WO2012107968A1 - 紫外線遮蔽能を有するガラス物品および紫外線遮蔽膜形成用微粒子分散組成物 - Google Patents

紫外線遮蔽能を有するガラス物品および紫外線遮蔽膜形成用微粒子分散組成物 Download PDF

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武司 籔田
神谷　和孝
智行 前田
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    • C03C2217/74—UV-absorbing coatings

Definitions

  • the present invention relates to a glass article provided with a glass plate and an ultraviolet shielding film formed thereon.
  • the present invention also relates to a fine particle dispersion composition for forming an ultraviolet shielding film.
  • the glass plate is required to have a property of shielding ultraviolet rays while allowing visible light to pass therethrough.
  • a glass plate with an ultraviolet shielding function (ultraviolet shielding ability) from the viewpoint of preventing sunburn.
  • a glass plate having a composition in which the ratio of inorganic components that absorb ultraviolet rays such as iron oxide (III; Fe 2 O 3 ) is increased is manufactured and sold.
  • Patent Document 1 discloses an organic compound such as benzotriazole, polymethine, or imidazoline as an ultraviolet absorber.
  • Benzotriazole-based ultraviolet absorbers are widely used as additives for preventing plastic deterioration due to ultraviolet rays because they absorb ultraviolet rays over a wide wavelength range and are excellent in light absorption ability.
  • the ultraviolet absorber used in each example of Patent Document 1 is also a benzotriazole-based compound.
  • a film is formed by a sol-gel method.
  • a lower alcohol that is a polar solvent is used for the solution for forming a film by the sol-gel method. Therefore, in each example of Patent Document 1, a benzotriazole-based ultraviolet absorber “TINUVIN 1130 manufactured by Ciba Specialty Chemicals” that is liquid at room temperature and can be dissolved in a lower alcohol is selected. It is added to the film forming solution.
  • Patent Document 3 JP-A-2009-184882 discloses a glass plate provided with an ultraviolet shielding film formed from a solution containing a benzotriazole ultraviolet absorber and containing a nonpolar solvent. This film is formed not by a sol-gel method but by using a solution containing a low-temperature curing type polysilazane. Since a nonpolar solvent (for example, xylene) is used as the solvent in this solution, the choice of the UV absorber is broader than when a polar solvent is used.
  • a nonpolar solvent for example, xylene
  • TINUVIN109 manufactured by Ciba Specialty Chemicals having excellent absorption capability on the long wavelength side in the ultraviolet region is used.
  • TINUVIN 109 is also a liquid at room temperature.
  • the above-mentioned conventional ultraviolet shielding film has a problem that it cannot sufficiently suppress the degradation of the ultraviolet shielding effect when used outdoors for a long period of time.
  • the objective of this invention is providing the glass article provided with the ultraviolet-ray shielding film excellent in the sustainability of the ultraviolet-ray shielding effect.
  • Another object of the present invention is to provide a fine particle dispersion for forming an ultraviolet shielding film suitable for forming an ultraviolet shielding film having excellent durability of the ultraviolet shielding effect.
  • an ultraviolet shielding component including fine particles of organic compound A that is solid at room temperature and has a molecular weight of 5000 or less,
  • a liquid dispersion medium, and an ultraviolet shielding component dispersed in the dispersion medium is a fine particle of organic compound A that is solid at room temperature and has a molecular weight of 5000 or less,
  • a fine particle dispersion composition for forming an ultraviolet shielding film wherein the fine particles have an average particle size of 150 nm or less.
  • the present invention it is possible to provide a glass article provided with an ultraviolet shielding film in which the ultraviolet shielding effect is hardly lowered even when used outdoors for a long period of time.
  • an ultraviolet absorber to be added to an ultraviolet shielding film on a glass plate a compound that is liquid at room temperature has been selected so as to be compatible with a film forming method using a solution.
  • the organic compound A which is an ultraviolet absorber that is solid at room temperature, is added as fine particles having a particle size that does not significantly reduce the transmission of visible light. This makes it possible to improve the durability of the ultraviolet shielding effect while maintaining the visible light transmittance.
  • an ultraviolet absorber having a molecular weight of 5000 or less is used.
  • a UV absorber that is solid at room temperature a high-molecular-weight UV absorber obtained by polymerizing a polymerizable UV absorber is also known.
  • a polymer ultraviolet absorber is produced by polymerizing an ultraviolet absorber having a polymerizable functional group such as a (meth) acryl group introduced therein, it has an effect on ultraviolet absorption when compared per unit mass. The amount of the component is inferior to the low molecular weight UV absorber.
  • an ultraviolet absorber that is a solid at room temperature even though it has a low molecular weight is added to the film, which makes it possible to maintain a good ultraviolet shielding effect for a long period of time. .
  • the fine particle dispersion composition for forming an ultraviolet shielding film according to the present invention makes it possible to form an ultraviolet shielding film excellent in durability of the ultraviolet shielding effect on a glass plate by a liquid phase film forming method suitable for mass production. To do.
  • the glass article according to the present invention illustrated in FIG. 1 includes a glass plate 1 and an ultraviolet shielding film 2 directly formed on the surface thereof.
  • the ultraviolet ray shielding film 2 contains fine particles of an organic compound A as an organic substance together with an inorganic substance (silicon oxide), and preferably further contains an organic compound B (detailed later, for example, a compound corresponding to a polyether and / or a polyol). Including.
  • the ultraviolet shielding film 2 may further include a silane coupling agent or a structural unit derived from the silane coupling agent as an organic substance.
  • the “structural unit derived from the silane coupling agent” specifically refers to a structure (silane coupling agent derivative) formed by reacting the silane coupling agent with another organic or inorganic substance.
  • the organic compound A is not particularly limited as long as it is solid at room temperature, has a molecular weight of 5000 or less, and can be pulverized so as to have an average particle size of 150 nm or less.
  • Benzotriazole, benzophenone, triazine, polymethine Conventionally known UV absorbers such as those based on imidazole or imidazoline can be used.
  • the molecular weight of the organic compound A is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, further preferably 1500 or less, and in some cases 1300 or less, further 1200 or less, particularly 900 or less, and particularly 800 or less. However, if the molecular weight of the organic compound A is too low, it becomes difficult to maintain a solid at room temperature. Therefore, the molecular weight of the organic compound A is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and further preferably 500 or more.
  • the organic compound A preferably does not contain a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the polymerizable carbon-carbon double bond include a double bond contained in a polymerizable functional group such as a vinyl group, a vinylene group, or a vinylidene group.
  • the organic compound A preferably does not contain these functional groups in the molecule.
  • organic compound A is an organic compound ⁇ having two or more functional groups represented by the following formula (1), for example, 2 to 8, preferably 2 to 4, in the molecule.
  • a 1 to A 5 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms. Or a functional group represented by the following formula (2). However, at least one of A 1 to A 5 is a functional group represented by the following formula (2).
  • Organic compound ⁇ is a benzotriazole ultraviolet absorber containing at least two benzotriazole structures (see formula (2)) in the molecule.
  • a benzotriazole structure present in at least two molecules in one molecule contributes to the ultraviolet shielding effect by the organic compound ⁇ , and also contributes to keeping the molecular weight large enough that the organic compound ⁇ is in a solid state at room temperature.
  • the melting point of a compound is not determined only by the molecular weight, but the molecular weight is a factor that greatly affects the melting point.
  • the organic compound ⁇ is a compound that is excellent in the durability of the ultraviolet shielding effect and is suitable for forming an ultraviolet shielding film having a low haze ratio, which is a particularly important characteristic in the case of glass articles.
  • the functional group represented by the formula (1) is, for example, one of A 1 to A 5 is a hydroxyl group, one is an alkyl group as defined above, and one is a functional group represented by the formula (2). There may be two remaining hydrogen atoms.
  • the organic compound ⁇ preferably has two or more functional groups represented by the following formula (3) in the molecule.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms.
  • the hydrophobicity of the whole molecule tends to increase as the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the organic compound ⁇ increases, it may be present as fine particles in a film prepared from a dispersion liquid containing water as a dispersion medium. It becomes easy. However, when the number of carbon atoms increases too much, the melting point of the organic compound ⁇ tends to decrease due to the influence of steric hindrance or the like.
  • the organic compound ⁇ has a structural unit in which two functional groups represented by the formula (3) are bonded by an alkylene group.
  • the number of carbon atoms constituting the alkylene group is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less.
  • the organic compound ⁇ may be a compound represented by the following formula (4).
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms.
  • organic compound A is an organic compound ⁇ having a structural unit represented by the following formula (5) in the molecule.
  • the organic compound ⁇ is a benzenethiol copper complex derivative.
  • the benzenedithiol copper complex contributes to absorption of light having a wavelength of about 400 nm due to a resonance effect derived from the structure represented by the formula (5).
  • the wavelength absorbed by the resonance effect is shifted when Cu is substituted with another metal atom (for example, when Cu is substituted with Zn or Al, the resonance effect is obtained in a shorter wavelength region).
  • Cu is optimal as the metal atom.
  • the organic compound ⁇ preferably has a structure represented by the following formula (6), more preferably has a structure represented by the formula (7), and may be a compound of the formula (11), for example.
  • L and M are each independently a group represented by any of the following formulas (8), (9), and (10).
  • A is a quaternary ammonium salt.
  • the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetraisopropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, tetraphenylammonium salt, tetrabenzylammonium salt and trimethylbenzylammonium salt.
  • R 3 and R 4 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer from 3 to 5.
  • Bu is a linear or branched butyl group.
  • Organic compound A is solid at room temperature.
  • room temperature is used as a term meaning 25 ° C.
  • an ultraviolet absorber that is liquid at room temperature has been used for an ultraviolet shielding film formed from a solution.
  • the ultraviolet shielding film formed using a solution obtained by emulsifying such an ultraviolet absorber the ultraviolet absorber is dispersed as a fine liquid.
  • an organic compound that is solid at room temperature is usually dissolved in a solvent and then introduced into the film. This is because the organic compound introduced as a solid into the film formed on the glass plate often impairs the transparency of the glass article.
  • the organic compound A is dispersed as fine particles having an average particle size of 150 nm or less in the ultraviolet shielding film.
  • the film can be excellent in sustainability of the ultraviolet shielding ability without impairing the transparency.
  • the organic compound A introduced into the film in this way preferably maintains a crystalline state even in the film. It can be confirmed by X-ray diffraction that the organic compound A in the film maintains a crystalline state.
  • Organic compound A is finely pulverized using a known dry or wet pulverization apparatus such as a ball mill and prepared as a dispersion (fine particle dispersion composition) in a state of being dispersed in a dispersion medium, and this is a separately prepared film forming solution It is good to introduce
  • a dispersion medium water and lower alcohol are suitable, but water is most suitable.
  • the lower alcohol alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropanol are suitable. If necessary, wetting agents, preservatives, fungicides, antifoaming agents, stabilizers and the like may be added to the dispersion.
  • the dispersion may contain other components that may be added to the ultraviolet shielding film together with the organic compound A such as the organic compound B and the silane coupling agent, and a silicon-containing compound that supplies silicon oxide in the film. It may be included.
  • the dispersion containing the silicon-containing compound can be used as a film forming solution as it is.
  • the time for the organic compound A to be pulverized to reach a predetermined average particle size depends on the pulverizing conditions such as the type of the pulverizer, the input amount, and the rotational speed. For this reason, in mass production, when the average particle size of the pulverized material sampled by repeatedly interrupting the pulverization with the pulverizer is confirmed in advance, the time until a predetermined average particle size is obtained is determined. Good.
  • a surfactant, a water-soluble resin, or the like may be appropriately added to the organic compound A to be pulverized.
  • the organic compound A may be dispersed in the film as fine particles having an average particle size of 150 nm or less, preferably 10 to 150 nm, more preferably 50 to 140 nm, and particularly preferably 70 to 140 nm. Also in the preparation of the fine particle dispersion (fine particle dispersion composition), it is preferable to grind the organic compound A so as to have an average particle diameter in this range. If the average particle size of the fine particles is too large, the transparency of the film is lowered, but if it is too small, the ultraviolet absorbing ability may be deteriorated or the sustainability thereof may be lowered.
  • the “average particle diameter” is a numerical value based on a measured value by a dynamic light scattering method, which is a kind of photon correlation method, including a measured value in an example column to be described later. This is the particle size at which the cumulative frequency is 50% in the volume-based distribution of the size.
  • the “average particle size” can be measured, for example, using “Microtrac Ultra Fine Particle Size Distribution Meter 9340-UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the presence of the fine particles of the organic compound A dispersed in the film can be confirmed by observing with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average value A of the upper 10% of the maximum length of each fine particle existing in the film cross section observed using SEM or TEM does not fall below the value of “average particle diameter” defined above. Therefore, if the average value A is 150 nm or less, the “average particle diameter” can be regarded as 150 nm or less.
  • the average value B of the lower 10% of the length in the direction orthogonal to the direction defining the maximum length of each fine particle existing in the film cross section exceeds the value of “average particle diameter” defined above. There is no. Therefore, for example, if the average value B is 50 nm or more, the “average particle diameter” may be regarded as 50 nm or more.
  • the organic compound A can be introduced into the film as a solute dissolved in an organic solvent that can dissolve the organic compound A, such an introduction method does not bring about a sufficient improvement in the durability of the ultraviolet shielding ability.
  • the durability of the film for ultraviolet shielding is improved.
  • the absorption peak due to the organic compound A in the spectral absorbance curve can be shifted to the longer wavelength side than when it is dissolved.
  • ultraviolet rays having a wavelength of about 380 to 390 nm.
  • a dispersion fine particle dispersion composition for forming an ultraviolet shielding film, wherein the content of the ultraviolet shielding component (organic compound A which is fine particles) is 0.002% by mass.
  • a dispersion having an absorbance measured with an optical path length of 1 cm is 0.20 or more at a wavelength of 390 nm and 0.18 or less at a wavelength of 400 nm can be provided.
  • the absorbance at a wavelength of 390 nm is more preferably 0.21 or more.
  • the absorbance at a wavelength of 400 nm is preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less, and particularly preferably 0.08 or less.
  • the absorbance at a wavelength of 380 nm is preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, and particularly preferably 0.60 or more.
  • the spectral absorption characteristic is adjusted so that the light having a wavelength of about 400 nm is sufficiently transmitted while the light having a wavelength of about 390 nm is shielded. Not easy. Light rays having a wavelength of about 400 nm may be required to be shielded as described above, but coloring of the film due to the shielding of light rays in the vicinity of this wavelength may cause problems. If priority should be given to preventing coloration of the film, the absorbance in the wavelength region of about 380 to 390 nm is also lowered when the content of the ultraviolet absorber is lowered so that the absorbance at the wavelength of 400 nm is lowered.
  • An ideal ultraviolet absorber that exhibits a large absorbance in the vicinity of a wavelength of 380 nm and greatly decreases in absorbance from a wavelength of 380 nm to 400 nm is not known. However, if an ultraviolet absorber is added as fine particles having an average particle size of 150 nm or less to shift the absorption peak due to the absorber to the longer wavelength side, the absorbance at a wavelength of 390 nm can be increased using an existing ultraviolet absorber. An ultraviolet shielding film having a high absorbance at a wavelength of 400 nm and a low absorbance can be obtained.
  • the degree of shift of the absorption peak due to organic compound A varies depending on the type of organic compound A. According to the study of the present inventor, it is the organic compound ⁇ that can obtain a particularly large shift.
  • the absorption peak due to the organic compound ⁇ added as fine particles depends on the organic compound ⁇ added as a solute. It can be positioned at a wavelength longer by 8 nm or more than the absorption peak.
  • the absorbance at the absorption peak due to the organic compound ⁇ added as fine particles may be 0.05 or more, or even 0.07 or more larger than the absorbance at the absorption peak due to the organic compound ⁇ added as a solute. .
  • a dispersion medium contained in the dispersion liquid is added to the sample when the content rate is to be lowered.
  • a part of the dispersion medium may be removed from the sample to adjust the content rate of the organic compound A, and measurement may be performed. The reason why the measurement was performed under such a low condition is that the absorbance at the top peak in the range of 350 to 400 nm was taken into consideration.
  • the organic compound A represents 1 to 80%, more preferably 5 to 60%, particularly 5 to 50%, especially 7 to 30%, expressed by mass%, with respect to silicon oxide (in terms of SiO 2 ) in the film. It is preferable that it is contained in the range. Considering this, the organic compound A is also expressed in terms of mass% with respect to the liquid amount of the film forming solution, and is 0.5 to 25%, more preferably 0.5 to 15%. It is preferable to add.
  • the organic compound B contributes to the improvement of the dispersibility of the organic compound A in the film by interaction with the organic compound A (benzotriazole-based ultraviolet absorber), and enhances the light shielding ability of the compound. It is a component that suppresses the deterioration of.
  • the ultraviolet shielding film 2 is formed to be relatively thick (for example, a thickness exceeding 300 nm, further a thickness exceeding 500 nm) by liquid phase film formation such as a sol-gel method, evaporation of liquid components contained in the film forming solution is performed. Accompanying this, cracks may occur.
  • the organic compound B is also a component that enables the formation of a thick film while suppressing the occurrence of cracks.
  • the organic compound B is preferably at least one selected from polyether compounds, polyol compounds, polyvinyl pyrrolidones, and polyvinyl caprolactams.
  • the organic compound B may be a polyether compound such as a polyether type surfactant, or may be a polyol compound such as polycaprolactone polyol or bisphenol A polyol.
  • the organic compound B may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, or the like.
  • the polyether compound means a compound containing two or more ether bonds, and the polyol compound means a polyhydric alcohol containing diol and triol.
  • the polyvinyl pyrrolidone specifically refers to polyvinyl pyrrolidone and its derivatives
  • the polyvinyl caprolactam specifically refers to polyvinyl caprolactam and its derivatives.
  • the organic compound B is expressed in mass% with respect to silicon oxide (in terms of SiO 2 ) in the film, 0 to 75%, further 0.05 to 50%, particularly 0.1 to 40%, especially 1 to It is preferable to add to the film so that it is 30%, in some cases 10% or less, and if necessary, 7% or less. In addition, when there is much organic compound A, you may reduce the organic compound B according to the quantity.
  • the type of the silane coupling agent is not particularly limited, but RSiX 3 (R is an organic functional group containing at least one selected from a vinyl group, a glycidoxy group, a methacryl group, an amino group, and a mercapto group. And X is a halogen element or an alkoxyl group).
  • R is an organic functional group containing at least one selected from a vinyl group, a glycidoxy group, a methacryl group, an amino group, and a mercapto group.
  • X is a halogen element or an alkoxyl group.
  • the silane coupling agent contributes to the improvement of the dispersibility of the organic compound A in the film, and has the effect of enabling the formation of a thick film while suppressing the occurrence of cracks.
  • the silane coupling agent is expressed in mol% with respect to silicon oxide (SiO 2 equivalent) in the film so that it is 0 to 40%, preferably 0.1 to 20%, more preferably 1
  • the ultraviolet shielding film according to the present invention may contain functional components other than the organic compounds A and B and the silane coupling agent.
  • functional components other than the organic compounds A and B and the silane coupling agent.
  • ITO indium tin oxide
  • near infrared absorbers are one of the components that are preferably added to the ultraviolet shielding film.
  • the ITO fine particles may be dispersed in the film as fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less, preferably 5 to 150 nm. Similarly to the fine particles of the organic compound A, if the particle size is too large, the transparency of the film is lowered, and if it is too small, the effect of addition cannot be sufficiently obtained. It is preferable to prepare a dispersion liquid of ITO fine particles in advance and add this to the film forming solution.
  • the ultraviolet shielding film 2 contains silicon oxide as an inorganic component.
  • the ultraviolet shielding film 2 may contain an inorganic component other than silicon oxide.
  • inorganic components other than silicon oxide include components derived from the acid catalyst used in the sol-gel method (for example, chlorine, nitrogen, sulfur atoms) in addition to the ITO fine particles.
  • Silicon oxide contained in the ultraviolet shielding film 2 is added to the film formation solution as a silicon-containing compound (silicon compound) such as silicon alkoxide.
  • Silicon oxide in the ultraviolet shielding film 2 is 30% by mass or more of the entire film, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more (in this case, silicon oxide is the main component of the film). It is good to occupy 70 mass% or more.
  • the ultraviolet shielding film 2 preferably has silicon oxide as a main component, and has a form in which fine particles of the organic compound A and other components are dispersed in a Si—O bond network. A film having such a form is suitable for outdoor use as a window glass or the like.
  • the organic solvent used in the sol-gel method needs to be a solvent that has high compatibility with silicon alkoxide and water and can promote the sol-gel reaction, and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is suitable.
  • the silicon alkoxide is not particularly limited, and silicon tetramethoxide, silicon tetraethoxide (TEOS), silicon tetraisopropoxide, or the like may be used.
  • a hydrolyzate of silicon alkoxide may be used as a silicon raw material.
  • Water is expressed by a molar ratio with respect to silicon alkoxide and is preferably 4 times or more, specifically 4 to 40 times, preferably 4 to 35 times.
  • an acid catalyst particularly a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Since the organic substance derived from the acid catalyst may lower the film hardness, an inorganic acid is preferable as the acid catalyst. Hydrochloric acid is the most preferred acid catalyst because it is highly volatile and hardly remains in the membrane.
  • the concentration of the acid catalyst is preferably in the range of 0.001 to 2 mol / kg, expressed by the molar concentration of protons when it is assumed that the protons are completely dissociated from the acid.
  • an ultraviolet shielding film is formed.
  • a solution can be prepared.
  • the method for preparing the ultraviolet shielding film forming solution is not limited to this.
  • Components necessary for film formation by the sol-gel method may be sequentially added to the fine particle dispersion, or the film may be formed by a method other than the sol-gel method.
  • a forming solution containing the components (for example, polysilazane) necessary for the method together with the fine particles of the organic compound A may be prepared.
  • the relative humidity of the atmosphere it is preferable to maintain the relative humidity of the atmosphere at less than 40%, more preferably 30% or less. Keeping the relative humidity low can prevent the film from absorbing excessive moisture from the atmosphere. If a large amount of moisture is absorbed from the atmosphere, the water remaining in the membrane matrix may reduce the strength of the membrane.
  • the air drying step is preferably performed by exposing the coating film of the forming solution to an atmosphere maintained at a relative humidity of less than 40%, and further 30% or less.
  • the heating and drying step may be performed by exposing the coating film to an atmosphere of 300 ° C. or lower, for example, 100 to 200 ° C.
  • the glass article of this invention can be obtained by the liquid phase film-forming method.
  • This manufacturing method includes a solution for forming an ultraviolet shielding film containing a silicon-containing compound such as silicon alkoxide as a solute, and containing an organic compound A which is solid at room temperature and has an average molecular weight of 5000 or less as fine particles having an average particle diameter of 150 nm or less.
  • a glass article having an ultraviolet shielding film comprising: a step of preparing; a step of applying the forming solution on a glass plate; and a step of drying the forming solution on the glass plate to form an ultraviolet shielding film. It is a manufacturing method.
  • This manufacturing method constitutes another aspect of the present invention.
  • a film forming solution can be prepared using the fine particle dispersion composition (fine particle dispersion) according to the present invention.
  • the production method may further include a step of pulverizing the solid organic compound A to form fine particles having an average particle diameter of 150 nm or less.
  • the film thickness of the ultraviolet shielding film is preferably more than 300 nm and not more than 15 ⁇ m, more preferably not less than 500 nm and not more than 10 ⁇ m, particularly preferably not less than 1000 nm and not more than 5000 nm. If the film is too thin, sufficient ultraviolet light shielding ability may not be obtained, and if the film is too thick, the transmittance of the film may be lowered and the transparency of the article may be impaired.
  • the glass plate 1 is not particularly limited, but a soda-lime silicate glass plate having a composition in which the concentration of Fe 2 O 3 is increased and other ultraviolet absorbing components such as TiO 2 and CeO 2 are added as necessary is used. preferable.
  • the glass plate 1 has a glass composition containing Fe 2 O 3 of 0.2% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and has a light transmittance at a wavelength of 380 nm of 70% or less, preferably 50%.
  • a soda-lime silicate glass plate having a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 75% or more is suitable.
  • a soda-lime silicate glass plate having an Fe 2 O 3 content of 0.1% by mass or less, preferably 0.02% to 0.06% can also be used.
  • the Fe 2 O 3 concentration is a numerical value calculated by converting total iron oxide contained in the glass plate (iron oxide exists in the glass as FeO) into Fe 2 O 3 .
  • the glass plate 1 is not limited to the above, and may have a low light transmittance in the visible range.
  • examples of such a glass plate include a glass plate having a light transmittance of 20 to 60% at a wavelength of 550 nm, which is manufactured for a window glass of a vehicle. Since it is difficult to sufficiently shield the ultraviolet region particularly in the long wavelength region with only the components constituting the glass plate, the application of the ultraviolet shielding film 2 described above can be applied to a glass plate with low visible light transmittance. Useful.
  • the ultraviolet transmittance (TUV380) based on ISO 9050 (1990 version) is 5% or less, preferably 3% or less. Further, it is possible to provide a glass article having an ultraviolet shielding ability, more preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • ultraviolet transmission calculated according to ISO 13837 (convention A) by using organic compound A having excellent shielding ability in the vicinity of a wavelength of 400 nm, or by utilizing shift of absorption peak by adding organic compound A as fine particles.
  • a glass article having an ultraviolet shielding ability in which the rate TUV400 is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1% or less. Is possible. Furthermore, according to a preferred embodiment of the present invention, a glass article having a light transmittance (T550) exceeding 70% at a wavelength of 550 nm, and further having a visible light transmittance YA of 70, while having the above-described ultraviolet shielding ability. % Glass articles can be provided.
  • a glass article having an ultraviolet transmittance (TUV380) of 2% or less and a light transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm exceeding 70% it is possible to provide a glass article having an ultraviolet transmittance (TUV380) of 2% or less and a light transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm exceeding 70%.
  • a 500 g load and 1000 revolutions in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS) R3221 are included while containing an ultraviolet absorber in the film to the extent that it has the above-described ultraviolet shielding ability.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • a glass article in which the ultraviolet shielding film does not peel from the glass plate even after the Taber abrasion test, particularly a glass article having an ultraviolet shielding film excellent in abrasion resistance in which the increase in haze ratio after the test is suppressed to 3% or less. can be provided.
  • the glass article having ultraviolet shielding ability according to the present invention is suitable for use as a window glass for buildings and vehicles, particularly automobiles.
  • window glass that can be moved up and down (openable and closable) as represented by automobile door glass
  • the surface of the peripheral edge of the glass plate is repeatedly placed on an end holding member called a run channel or the like. It will abut.
  • membrane peels during a long use period, and there exists a possibility that the external appearance of a window glass may be impaired. Therefore, in such an application, as shown in FIG. 5 and FIG. 6, the ultraviolet shielding film 11 is not formed on the glass plates constituting the window glasses 10 and 20 in the peripheral region 12 that contacts the end holding member. Is preferred.
  • the bottom regions 13 and 14 for connecting to the elevating member are also used.
  • the ultraviolet shielding film 11 is preferably not formed.
  • the formation of the film in the bottom regions 13 and 14 may not hinder the connection.
  • a membrane having a contact angle with water of 50 degrees or less has little influence on connection. In such a case, it is not necessary to exclude the ultraviolet shielding film 11 from the bottom regions 13 and 14 (FIG. 6).
  • the ultraviolet shielding film 11 may not be formed in a part of the surface of the glass plate, particularly in the peripheral edge portion that comes into contact with other members. However, in this case as well, the ultraviolet shielding film 11 should be formed on the entire surface of the main region of the glass plate that separates the room from the outside when the window is closed, in order to shield ultraviolet rays.
  • an ultraviolet shielding film may be formed so that the film thickness gradually decreases from the main region where the film is formed to the peripheral region where the film is not formed. preferable. If formed in this way, the boundary between the region where the film is formed and the region where the film is not formed is inconspicuous, and deterioration of the appearance can be prevented.
  • An example of a window glass (door glass) having a region where the film thickness is gradually reduced is shown in FIG. In the form shown in FIG.
  • the ultraviolet shielding film 11 is formed on the indoor surface of the glass plate 15 constituting the light transmitting region so as to have a predetermined film thickness desirable for ultraviolet shielding.
  • the ultraviolet shielding film 11 is not formed on the surface of the glass plate 15 in the peripheral region from the glass plate tip A to the peripheral edge B where the glass plate 15 and the run channel 30 are in contact.
  • the ultraviolet shielding film 11 is formed so that its film thickness gradually decreases from the peripheral edge C toward the peripheral edge B.
  • the end of the run channel 30 and the peripheral edge C coincide with each other (an ultraviolet shielding film having a constant thickness is formed over the entire surface of the glass plate exposed without being covered by the run channel).
  • the tip of the run channel 30 and the peripheral edge C coincide with each other as long as a desired ultraviolet shielding ability is obtained in the main regions of the window glasses 10 and 20.
  • the film thickness gradually decreased at the position retracted slightly from the peripheral edge B toward the peripheral edge C may be zero, but the peripheral edge B may coincide with the position where the film thickness becomes zero. Absent.
  • the glass article according to the present invention is not limited to such a form. Even when it is used as a door glass, an ultraviolet shielding film may be formed on the entire surface of the glass plate, or a film is formed in the peripheral region 12 contacting the end holding member, while the bottom regions 13 and 14 are formed. In this case, no film may be formed.
  • the optical properties were measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100PC).
  • the measured transmittances are transmittance at wavelengths of 550 nm and 1550 nm, visible light transmittance YA, ultraviolet transmittance TUV380 calculated according to ISO 9050 (1990 version), and ultraviolet transmittance TUV400 calculated according to ISO 13837 (convention A).
  • TUV380 is a value calculated based on the light transmittance at wavelengths of 280 nm to 380 nm
  • TUV400 is a value calculated based on the light transmittance at wavelengths of 300 to 400 nm.
  • the haze ratio was measured using HZ-1S manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • ⁇ Abrasion resistance> The abrasion resistance of the film was evaluated by an abrasion test according to JIS R3221. That is, using a commercially available Taber abrasion tester (5150 ABRASER manufactured by TABER INDUSTRIES), abrasion was performed 1000 times with a load of 500 g, and the haze ratio before and after the abrasion test was measured. In addition, the haze rate was measured using the same apparatus as the above.
  • UV resistance ⁇ Light resistance (UV resistance)>
  • Light resistance is measured using an ultraviolet irradiation device (EYE SUPER UV TESTER SUV-W13) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., wavelength 295 to 450 nm, illuminance 76 mW / cm 2 , black panel temperature 83 ° C., humidity 50% RH.
  • EYE SUPER UV TESTER SUV-W13 ultraviolet irradiation device manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., wavelength 295 to 450 nm, illuminance 76 mW / cm 2 , black panel temperature 83 ° C., humidity 50% RH.
  • the above conditions were applied, and irradiation was performed for a predetermined time (10 hours, 64 hours, or 100 hours) by irradiating the glass plate with the ultraviolet shielding film from the surface on which the glass plate film was not formed.
  • the optical characteristics (TUV380, TUV400) after the ultraviolet irradiation test were measured, and the
  • Example A1 In formula (4), a benzotriazole ultraviolet absorber (“TINUVIN 360” manufactured by Ciba Specialty Chemicals; organic compound ⁇ ) in which R 1 and R 2 are both 1,1,3,3-tetramethylbutyl groups is dispersed Dispersion liquid (ultraviolet absorber content 10% by weight, average particle size 110 nm) containing water as a dispersion medium was prepared.
  • the said benzotriazole type ultraviolet absorber used what was pulverized by mixing with a zirconia bead beforehand using a paint conditioner so that it might become the said average particle diameter.
  • this forming solution was applied by a flow coating method at a humidity of 30% and room temperature on a washed soda-lime silicate glass substrate (UV cut green glass 100 ⁇ 100 mm, thickness: 3.1 mm manufactured by Nippon Sheet Glass). As it was, it was dried at room temperature for about 5 minutes, put into an oven preheated to 200 ° C., heated for 15 minutes, and then cooled to form an ultraviolet shielding film.
  • the UV cut green glass used has a light transmittance (T380) at a wavelength of 380 nm of 40% and a light transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm of 77%.
  • This UV cut green glass plate contains about 0.9% by mass of total iron oxide converted to Fe 2 O 3 .
  • Examples A2 to A12 A glass plate with an ultraviolet shielding film was obtained in the same manner as in Example A1, except that the concentration of each component in the forming solution and the average particle size of the ultraviolet absorber were changed as shown in Table 1.
  • Examples A8 to A12 glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a silane coupling agent, was further added to the forming solution.
  • GTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Benzotriazole ultraviolet absorber (“TINUVIN 1130” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), a cyanine organic dye (zenzoxazolium), ethyl alcohol (manufactured by Katayama Chemical), tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
  • Concentrated hydrochloric acid (35% by mass) was mixed and stirred to obtain the concentration shown in Table 1 to obtain a forming solution.
  • This forming solution is an emulsion containing a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • a glass plate with an ultraviolet shielding film was obtained using this forming solution in the same manner as in Example A1.
  • the cyanine organic dye is soluble in ethyl alcohol and exists as a solute in the forming solution.
  • Example A21 to A23 In Examples A21 to A23, ITO fine particles were further added as functional fine particles.
  • Example A1 Along with the ultraviolet absorbent dispersion used in Example A1, pure water, ethyl alcohol (manufactured by Katayama Chemical), polyether compound (polyether phosphate ester polymer; Solsperse 41000 from Nippon Lubrizol; organic compound B), tetraethoxy Silane (TEOS; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and concentrated hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical; 35% by mass) are mixed and stirred.
  • TEOS tetraethoxy Silane
  • Kanto Chemical 35% by mass
  • an ITO fine particle dispersion ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO fine particles; manufactured by Mitsubishi Materials; (Average particle size (nominal) 100 nm or less) was added, and the mixture was further stirred to obtain a film forming solution that shields infrared rays together with ultraviolet rays.
  • the forming solution was prepared so that the concentration (content ratio) of each component was the value shown in Table 3.
  • polyethylene glycol PEG200; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Solsperse 41000 as a polyether compound.
  • an ultraviolet shielding film (ultraviolet infrared shielding film) was formed on this substrate using the above forming solution and the soda-lime silicate glass substrate used in Example A1.
  • Example B1 A commercially available antioxidant (benzenedithiolcopper complex derivative; (bis (4-morpholinosulfonyl-1,2dithioferrate) copper tetra-n-butyl) having the structural formula in which Bu is an n-butyl group in formula (11) Ammonium); EST-5 manufactured by Sumitomo Seika; organic compound ⁇ ) as a dispersoid, and a dispersion using water as a dispersion medium (the copper complex content is 2% by weight and the average particle size is 135 nm) were prepared.
  • the said antioxidant used what was previously mixed and grind
  • Example A1 An ultraviolet shielding film was formed on this substrate in the same manner as in Example A1, using the above forming solution and the soda-lime silicate glass substrate used in Example A1.
  • Table 6 also shows the measurement results for the glass plates with an ultraviolet shielding film produced in Examples B2 to B6 and Comparative Examples B1 to B4.
  • Examples B2 to B6 A glass plate with an ultraviolet shielding film was obtained in the same manner as in Example B1, except that the components in the forming solution, their concentrations, and the average particle size of the ultraviolet absorber were changed as shown in Table 5.
  • the ITO fine particle dispersion described above was used, and ITO fine particles were added to the film.
  • paratoluenesulfonic acid was used instead of concentrated hydrochloric acid, and tetrahydrofuran (THF) and the above-described GPTMS were further added.
  • Comparative Examples B1, B3 A glass plate with an ultraviolet shielding film was obtained in the same manner as in Example B1, except that the concentration of the components in the forming solution and the average particle diameter of the benzenedithiol copper complex derivative were changed.
  • Comparative Example B3 the ITO fine particle dispersion described above was used, and ITO fine particles were added to the film.
  • Example C1 A commercially available dispersion (“UVA-383MG” manufactured by BASF) containing a polymer ultraviolet absorber (benzophenone-based ultraviolet absorber) having a molecular weight exceeding 1 million as a dispersoid and water as a dispersion medium; UV absorber content 30 % By weight) was prepared.
  • the average particle diameter of the polymeric ultraviolet absorber contained in this dispersion is 100 nm or less.
  • Example A1 An ultraviolet shielding film was formed on this substrate in the same manner as in Example A1, using the above forming solution and the soda-lime silicate glass substrate used in Example A1.
  • Table 8 also shows the measurement results for the glass plate with an ultraviolet shielding film produced in Comparative Example C2. For Comparative Examples C1 and C2, a sufficiently low TUV380 could not be obtained, and therefore the measurement of UV resistance was not performed.
  • UVA-1383MG a polymer UV absorber having a molecular weight exceeding 1 million as a dispersoid and water as a dispersion medium
  • UVA-1383MG manufactured by BASF
  • a glass plate with an ultraviolet shielding film was obtained in the same manner as in Comparative Example C1 except that an ultraviolet absorber content of 30% by weight was used.
  • the average particle diameter of the polymeric ultraviolet absorber contained in the dispersion is 100 nm or less.
  • the glass plate with an ultraviolet shielding film of Comparative Example A1 using a liquid ultraviolet absorber at room temperature had a very good ultraviolet shielding ability before the ultraviolet irradiation test, the ultraviolet transmittance greatly increased by the ultraviolet irradiation. did.
  • the glass plate with an ultraviolet shielding film of each Example was slightly inferior to Comparative Example A1 in the initial ultraviolet shielding properties, it maintained a stable ultraviolet shielding effect even after prolonged ultraviolet irradiation.
  • the glass plate with the ultraviolet shielding film of each embodiment is more suitable.
  • the glass plates with an ultraviolet shielding film of Comparative Examples B1 and B3 using an ultraviolet absorber having an excessively large average particle size had a high haze ratio and were not suitable for use as a window glass.
  • Example B1 and Comparative Example B1 when the average particle size exceeds 150 nm, the haze rate increases rapidly.
  • the ultraviolet shielding ability was not sufficiently obtained from the glass plates with the ultraviolet shielding films of Comparative Examples B2 and B4 in which the compound having the ultraviolet shielding ability was dissolved and added.
  • the benzenethiol copper complex derivative has been used as an antioxidant, and if only this function is expected, it is sufficient to dissolve it in a solvent and add it to the film.
  • the ultraviolet shielding ability was not sufficiently obtained from the glass plates with the ultraviolet shielding film of Comparative Examples C1 and C2 using a polymer ultraviolet absorber.
  • the polymeric ultraviolet absorber is produced by polymerizing a compound containing a functional group contributing to polymerization (a methacryl group in the absorbent used in Comparative Examples 1 and 2) and an ultraviolet absorbing group. This polymer has a functional group having an ultraviolet absorbing ability in a part of the side chain of the molecular chain, but the main part composed of the molecular chain itself and other side chains does not have the ultraviolet absorbing ability.
  • a high molecular weight polymer is a form suitable for addition as a solid, the ratio of groups contributing to the absorption of ultraviolet rays is relatively low, and it is suitable for imparting sufficient ultraviolet ray shielding ability.
  • the addition of a polymeric ultraviolet absorber is not suitable from the viewpoint of maintaining wear resistance.
  • the glass plate with an ultraviolet shielding film of each example has a haze ratio of 3% or less, T550 of 70% or more, TUV380 of 1.5% or less, ⁇ TUV380 of 1.5% or less, and a glass article used outdoors. As it had excellent characteristics.
  • the glass plate in which ITO fine particles were further added to the film had a T1550 of 25% or less and had excellent infrared shielding ability.
  • the measurement conditions for X-ray diffraction were as follows.
  • the measuring device used is “SmartLab” manufactured by Rigaku. Measurement conditions: Cuk ⁇ line, tube voltage 45 kV, tube current 200 mA (9.0 kW) ⁇
  • Measurement method out-of-plane thin film X-ray diffraction method (parallel beam optical system; ⁇ -fixed 2 ⁇ scan) -X-ray diffraction angle: 0.50 ° ⁇ 2 ⁇ scan range: 3-60 ° ⁇ Sampling angle: 0.02 ° ⁇ Scanning speed: 1.0 ° / min
  • Example D1 A dispersion containing a benzotriazole ultraviolet absorber (“TINUVIN 360” manufactured by Ciba Specialty Chemicals; organic compound ⁇ ) prepared in the same manner as in Example A1 as a dispersoid and water as a dispersion medium was prepared. However, this dispersion was prepared so that the average particle size of the ultraviolet absorber was 83 nm and the solid content concentration was 0.002% by mass. With respect to this dispersion, the wavelength dependence of absorbance was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-1700). The optical path length of the cell used for the measurement is 1 cm. The results are shown in FIG. 4 and Table 9 together with the results of Example D2 and Comparative Examples D1 and D2.
  • TINUVIN 360 manufactured by Ciba Specialty Chemicals; organic compound ⁇
  • Example D2 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the benzotriazole ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber represented by the following formula was used. The dispersion was prepared such that the ultraviolet absorbent had an average particle size of 90 nm and a solid content concentration of 0.002% by mass. The absorbance of this dispersion was measured in the same manner as in Example D1.
  • Example D1 A solution in which a benzotriazole ultraviolet absorber was dissolved in tetrahydrofuran (THF) was prepared. The solution was prepared so that the concentration of the ultraviolet absorber was 0.002% by mass. The absorbance of this solution was measured in the same manner as in Example D1.
  • Example D2 A solution was prepared by dissolving the triazine ultraviolet absorber used in Example 2 in tetrahydrofuran (THF). The solution was prepared so that the concentration of the ultraviolet absorber was 0.002% by mass. The absorbance of this solution was measured in the same manner as in Example D1.
  • the absorbance according to Example D1 was 0.40 or more at a wavelength of 380 nm, 0.20 or more at a wavelength of 390 nm, and 0.18 or less at a wavelength of 400 nm.
  • the absorption peak wavelength of the spectral absorbance curve according to Example 1 is a wavelength of 358 nm, which is 8 nm or longer than the same peak wavelength of Comparative Example D1, and the absorbance at that wavelength (maximum absorbance) is 0. 0 greater than the maximum absorbance of Comparative Example D1. It became larger than 05.
  • the glass article having ultraviolet shielding ability according to the present invention has great utility value as a product suitable for use in a window facing outdoors, a cover glass for solar cells, and the like.

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Abstract

　本発明による紫外線遮蔽膜には、酸化ケイ素と共に、常温で固体であるとともに分子量が５０００以下である有機化合物Ａの平均粒径１５０ｎｍ以下の微粒子が含まれている。このガラス物品は、例えば２％以下の紫外線透過率（ＴＵＶ３８０）を有し、好ましくは７０％を超える波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）を兼ね備える。紫外線遮蔽膜は、ポリエーテル化合物、ポリオール化合物等の有機化合物Ｂをさらに含んでいてもよい。この紫外線遮蔽膜は、紫外線遮蔽能の持続性に優れている。

Description

紫外線遮蔽能を有するガラス物品および紫外線遮蔽膜形成用微粒子分散組成物
　本発明は、ガラス板とその上に形成された紫外線遮蔽膜とを備えたガラス物品に関する。また、本発明は、紫外線遮蔽膜を形成するための微粒子分散組成物に関する。
　ガラス板には可視光線を透過させながら紫外線を遮蔽する特性が求められている。特に窓ガラス用途では、日焼け防止などの観点から、紫外線を遮蔽する機能（紫外線遮蔽能）を付加したガラス板への需要が高まっている。このため、酸化鉄（III；Ｆｅ2Ｏ3）など紫外線を吸収する無機成分の比率を高めた組成を有するガラス板が製造され、販売されている。
　ガラス板の組成の調整のみでは紫外線の遮蔽に限界があるため、ガラス板の上に紫外線遮蔽能を有する膜（紫外線遮蔽膜）を形成することが提案されている。例えば、国際公開第２００６／１３７４５４号パンフレット（特許文献１）には、ガラス板上に、酸化ケイ素（シリカ）を主成分とし、有機物として親水性有機ポリマーおよび紫外線吸収剤を含む紫外線遮蔽膜を形成する技術が開示されている。この技術は、同じく本発明者による国際公開第２００５／０９５１０１号パンフレット（特許文献２）に開示された耐摩耗性に優れた有機無機複合膜に紫外線遮蔽能を付加したものである。特許文献１には、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系、ポリメチン系、イミダゾリン系などの有機化合物が開示されている。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、広い波長域にわたって紫外線を吸収し、光線吸収能にも優れているため、紫外線によるプラスチックの劣化を防ぐ添加剤などとして広く用いられている。特許文献１の各実施例において使用されている紫外線吸収剤もベンゾトリアゾール系の化合物である。特許文献１に開示されている技術では、ゾルゲル法により膜を形成することとしている。ゾルゲル法により膜を形成するための溶液には極性溶媒である低級アルコールが用いられる。このため、特許文献１の各実施例では、常温で液体であるとともに低級アルコールに溶かすことができるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤「チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」が選択され、この紫外線吸収剤が膜の形成溶液に添加されている。
　特開２００９－１８４８８２号公報（特許文献３）には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含み、非極性溶媒を含む溶液から形成した紫外線遮蔽膜を備えたガラス板が開示されている。この膜は、ゾルゲル法ではなく、低温硬化型のポリシラザンを含む溶液を用いて形成される。この溶液には非極性溶媒（例えばキシレン）が溶媒として用いられているため、紫外線吸収剤の選択肢は極性溶媒を用いる場合と比較して広くなる。特許文献３の実施例（調製例３）では、紫外域の長波長側における吸収能に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１０９」が用いられている。ＴＩＮＵＶＩＮ１０９も常温で液体である。
国際公開第２００６／１３７４５４号パンフレット 国際公開第２００５／０９５１０１号パンフレット 特開２００９－１８４８８２号公報
　上記従来の紫外線遮蔽膜には、長期間にわたって屋外で使用されたときの紫外線遮蔽効果の低下を十分に抑制できないという問題がある。そこで、本発明の目的は、紫外線遮蔽効果の持続性に優れた紫外線遮蔽膜を備えたガラス物品を提供することにある。また、本発明の別の目的は、紫外線遮蔽効果の持続性に優れた紫外線遮蔽膜の形成に適した紫外線遮蔽膜形成用微粒子分散液を提供することにある。
　本発明は、その一側面から、
　ガラス板と、前記ガラス板上に形成された紫外線遮蔽膜と、を有し、
　前記紫外線遮蔽膜が、酸化ケイ素とともに、
　紫外線遮蔽成分として、常温で固体であるとともに分子量が５０００以下である有機化合物Ａの微粒子を含み、
　前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、紫外線遮蔽能を有するガラス物品、を提供する。
　本発明は、その別の一側面から、
　液体である分散媒と、前記分散媒中に分散した紫外線遮蔽成分とを含み、
　前記紫外線遮蔽成分が、常温で固体であるとともに分子量が５０００以下である有機化合物Ａの微粒子であり、
　前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、紫外線遮蔽膜形成用微粒子分散組成物、を提供する。
　本発明によれば、長期間にわたって屋外で使用しても、紫外線遮蔽効果が低下しにくい紫外線遮蔽膜を備えたガラス物品を提供することができる。従来、ガラス板上の紫外線遮蔽膜に添加する紫外線吸収剤としては、溶液を用いた成膜法に適合するように、常温で液体である化合物が選択されていた。これに対し、本発明による紫外線遮蔽膜には、常温で固体である紫外線吸収剤である有機化合物Ａが可視光線の透過を大幅に引き下げない程度の粒径を有する微粒子として添加されており、これにより、可視光線の透過率を維持しつつ紫外線遮蔽効果の持続性を改善することが可能となった。
　また、本発明では、分子量が５０００以下である紫外線吸収剤を用いることとした。常温で固体である紫外線吸収剤としては、重合可能な紫外線吸収剤を重合させて得た高分子量の紫外線吸収剤も知られている。しかし、このような高分子紫外線吸収剤は、（メタ）アクリル基などの重合性官能基を導入した紫外線吸収剤を重合させて製造されるため、単位質量あたりで比較すると紫外線吸収に効果がある成分の量においては低分子量の紫外線吸収剤に劣る。本発明による紫外線遮蔽膜には、低分子量でありながらも常温で固体である紫外線吸収剤が膜に添加されており、これにより、良好な紫外線遮蔽効果を長期間維持することが可能となった。
　また、本発明による紫外線遮蔽膜形成用微粒子分散組成物は、紫外線遮蔽効果の持続性に優れた紫外線遮蔽膜を、量産に適した液相成膜法によりガラス板上に形成することを可能とする。
本発明によるガラス物品の一形態を示す断面図である。 実施例Ａ１１で作製した紫外線遮蔽膜付きガラス板のＸ線回折チャートである。 実施例Ｂ６で作製した紫外線遮蔽膜付きガラス板のＸ線回折チャートである。 実施例Ｄ１，Ｄ２で調製した分散液および比較例Ｄ１，Ｄ２で作製した溶液についての分光吸光度曲線を示す図である。 本発明によるガラス物品をドアガラスとして用いるときの形態を示す平面図である。 本発明によるガラス物品をドアガラスとして用いるときの別の形態を示す平面図である。 本発明によるガラス物品をドアガラスとして用いるときの形態を示す部分断面である。
　図１に例示した本発明によるガラス物品は、ガラス板１と、その表面に直接形成された紫外線遮蔽膜２とを備えている。
　紫外線遮蔽膜２は、無機物（酸化ケイ素）とともに、有機物として、有機化合物Ａの微粒子を含み、好ましくは有機化合物Ｂ（詳細は後述するが、例えばポリエーテルおよび／またはポリオールに相当する化合物）をさらに含む。紫外線遮蔽膜２は、有機物として、シランカップリング剤またはシランカップリング剤に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。「シランカップリング剤に由来する構造単位」とは、具体的には、シランカップリング剤が他の有機物または無機物と反応して生成した構造（シランカップリング剤誘導体）を指す。
　有機化合物Ａは、常温で固体であるとともに分子量が５０００以下であり、平均粒径が１５０ｎｍ以下となるように粉砕できるものであれば特に制限はなく、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ポリメチン系、イミダゾリン系など従来から公知の紫外線吸収剤を用いることができる。また、紫外線遮蔽能を有する限り、後述するベンゼンチオール銅錯体誘導体のように、従来は他の用途で用いられてきた有機化合物を使用してもよい。
　有機化合物Ａの分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましく、場合によっては１３００以下、さらに１２００以下、特に９００以下、とりわけ８００以下であってもよい。ただし、有機化合物Ａの分子量が低すぎると常温で固体を維持することが困難となる。したがって、有機化合物Ａの分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。
　また、有機化合物Ａは、分子中に、重合可能な炭素－炭素二重結合を含まないことが好ましい。重合可能な炭素－炭素二重結合としては、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基などの重合性官能基に含まれる二重結合が挙げられる。有機化合物Ａは、分子中にこれらの官能基を含まないことが好ましい。
　有機化合物Ａの好ましい一例は、下記式（１）により示される官能基を２つ以上、例えば２～８個、好ましくは２～４個を、分子中に有する有機化合物αである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ａ1～Ａ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１～２０、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数７～１３のアルキル基、または下記式（２）により示される官能基である。ただし、Ａ1～Ａ5の少なくとも１つは、下記式（２）により示される官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　有機化合物αは、分子中に少なくとも２つのベンゾトリアゾール構造（式（２）参照）を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。１分子中に少なくとも２つ存在するベンゾトリアゾール構造は、有機化合物αによる紫外線遮蔽効果に貢献し、有機化合物αが常温で固体状態となる程度に分子量を大きく保つことにも寄与する。周知のとおり、化合物の融点は分子量のみによって定まるわけではないが、分子量は融点を大きく左右する因子である。有機化合物αは、紫外線遮蔽効果の持続性に優れ、ガラス物品の場合には特に重視される特性であるヘイズ率が低い紫外線遮蔽膜の形成に適した化合物である。
　式（１）により示される官能基は、例えば、Ａ1～Ａ5のうち、１つが水酸基であり、１つが上記で規定したアルキル基であり、１つが式（２）により示される官能基であり、残り２つが水素原子であってもよい。具体的には、有機化合物αは、以下の式（３）で示される官能基を２つ以上分子中に有することが好ましい。式（３）において、Ｒ1は、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１～２０、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数７～１３のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、有機化合物αに含まれるアルキル基の炭素数は、多いほど分子全体の疎水性が高くなる傾向があるため、分散媒を水とする分散液から作製する膜において、微粒子として存在させることが容易となる。ただし、炭素数が多くなりすぎると、立体障害などの影響によって有機化合物αの融点が下がる傾向がある。
　本発明の好ましい一形態において、有機化合物αは、式（３）により示される２つの官能基がアルキレン基により結合されている構造単位を有する。アルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
　有機化合物αは、以下の式（４）で示される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１～２０、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数７～１３のアルキル基である。
　有機化合物Ａの別の好ましい一例は、下記式（５）により示される構造単位を分子中に有する有機化合物βである。有機化合物βは、ベンゼンチオール銅錯体誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ベンゼンジチオール銅錯体は、式（５）に示された構造に由来する共鳴効果により、波長４００ｎｍ程度の光線の吸収に寄与する。共鳴効果により吸収される波長はＣｕが他の金属原子に置換すればシフトする（例えば、ＣｕをＺｎやＡｌに置換すればより短い波長域において共鳴効果が得られる）。波長４００ｎｍ程度の光線の吸収能を重視すべき場合は、金属原子としてはＣｕが最適である。
　ガラス板の紫外線遮蔽特性への要求の高まりにより、その遮蔽の程度のみならず、紫外域の光線をより長波長側に至るまで遮蔽することが期待されるようになっている。近年では、紫外域というよりは可視域の短波長域（４００ｎｍ程度の波長域）の波長を有する光線まで遮蔽することが要求されることもある。式（５）に示す構造を有する有機化合物βの使用は、紫外域のみならず、４００ｎｍ程度の波長域における光線の遮蔽にも効果がある。
　有機化合物βは、以下の式（６）で示される構造を有することが好ましく、式（７）で示される構造を有することがさらに好ましく、例えば式（１１）の化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、ＬおよびＭは、それぞれ独立に、以下の式（８）、（９）、（１０）のいずれかにより示される基である。また、Ａは第四級アンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数が１～４の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、ｎは３～５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、Ｂｕは直鎖のまたは分岐を有するブチル基である。
　有機化合物Ａは常温において固体である。本明細書において、「常温」は２５℃を意味する用語として使用する。上述のとおり、従来、溶液から形成される紫外線遮蔽膜には常温で液体である紫外線吸収剤が用いられてきた。このような紫外線吸収剤をエマルション化して得た溶液を用いて形成された紫外線遮蔽膜には、紫外線吸収剤が微細な液体として分散している。また、従来、膜に均質に分布させるために、常温で固体である有機化合物は、溶媒に溶かしてから膜に導入するのが通常であった。ガラス板上に形成される膜に固形のまま導入された有機化合物は、ガラス物品の透明性を損なうことが多いためである。これに対し、本発明では、紫外線遮蔽膜中に、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子として有機化合物Ａが分散している。平均粒径が１５０ｎｍ以下となる程度にまで有機化合物Ａを細かく砕いてから膜に導入することにより、その膜は、透明性を損なうことなく紫外線遮蔽能の持続性に優れたものとなり得る。このようにして膜中に導入された有機化合物Ａは、好ましくは、膜中においても結晶状態を保持している。膜中の有機化合物Ａが結晶状態を保持していることはＸ線回折により確認できる。
　有機化合物Ａは、ボールミルなど公知の乾式または湿式の粉砕装置を用いて細かく砕き、分散媒に分散させた状態の分散液（微粒子分散組成物）として調製し、これを別途調製した膜の形成溶液と混合することにより、膜に導入するとよい。分散媒としては、水、低級アルコールが適しているが、水が最も適している。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど炭素数１～３のアルコールが好適である。分散液には、必要に応じ、湿潤剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、安定化剤などを添加してもよい。また、分散液は、有機化合物Ｂ、シランカップリング剤など有機化合物Ａとともに紫外線遮蔽膜に添加してもよい他の成分を含んでいてもよく、膜中の酸化ケイ素を供給するシリコン含有化合物を含んでいても構わない。シリコン含有化合物を含む分散液は、そのまま膜の形成溶液として用いることができる。
　有機化合物Ａが粉砕されて所定の平均粒径に到達する時間は、粉砕装置の種類、投入量、さらには回転数などの粉砕条件に依存する。このため、量産に際しては、予め、粉砕装置による粉砕を適宜中断してサンプリングした粉砕物の平均粒径を確認することを繰り返しながら、所定の平均粒径が得られるまでの時間を定めておくとよい。なお、粉砕に際しては、粉砕するべき有機化合物Ａに、界面活性剤、水溶性樹脂などを適宜添加してもよい。
　有機化合物Ａは、平均粒径が１５０ｎｍ以下、好ましくは１０～１５０ｎｍ、より好ましくは５０～１４０ｎｍ、特に好ましくは７０～１４０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。微粒子分散液（微粒子分散組成物）の調製においても、この範囲の平均粒径を有するように有機化合物Ａを粉砕しておくことが好ましい。微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜の透明性を低下させるが、小さすぎると紫外線吸収能が劣化したり、その持続性が低下したりおそれがある。なお、上記「平均粒径」は、後述する実施例の欄における測定値も含め、光子相関法の一種である動的光散乱法による測定値に基づく数値であり、具体的には、球相当径の体積基準による分布において累積頻度が５０％となる粒子径である。「平均粒径」は、例えば、日機装社製「マイクロトラック超微粒子粒度分布計９３４０－ＵＰＡ１５０」を用いて測定することができる。
　膜中に分散した有機化合物Ａの微粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察すれば、その存在を確認できる。ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察した膜断面に存在する各微粒子の最大長さの上位１０％の平均値Ａは、上述の定義による「平均粒径」の値を下回ることはない。したがって、上記平均値Ａが１５０ｎｍ以下であれば「平均粒径」を１５０ｎｍ以下とみなすことができる。また、上記膜断面に存在する各微粒子の最大長さを規定する方向と直交する方向についての長さの下位１０％の平均値Ｂは、上述の定義による「平均粒径」の値を上回ることはない。したがって、例えば上記平均値Ｂが５０ｎｍ以上であれば「平均粒径」を５０ｎｍ以上とみなしてもよい。
　有機化合物Ａは、これを溶かしうる有機溶媒に溶解させた溶質として膜に導入することもできるが、このような導入法は、紫外線遮蔽能の持続性の十分な向上をもたらさない。有機化合物Ａを微粒子として膜に導入することにより、膜の紫外線遮蔽能の持続性は向上する。さらに、有機化合物Ａを微粒子として添加することにより、溶質としての添加よりも好ましい分光吸収特性が得られることが見出された。
　具体的には、微粒子として添加することにより、溶解させた場合よりも、分光吸光度曲線における有機化合物Ａによる吸収ピークを長波長側にシフトさせることが可能になる。これを利用することにより、可視域に極めて近い紫外域、具体的には波長３８０～３９０ｎｍ程度の紫外線を効果的に遮蔽することができる。本発明の好ましい一形態によれば、紫外線遮蔽膜を形成するための分散液（微粒子分散組成物）であって、紫外線遮蔽成分（微粒子である有機化合物Ａ）の含有率を０．００２質量％、光路長を１ｃｍとして測定した吸光度が、波長３９０ｎｍにおいて０．２０以上であり、波長４００ｎｍにおいて０．１８以下である分散液を提供できる。波長３９０ｎｍにおける吸光度は、０．２１以上がより好ましい。波長４００ｎｍにおける吸光度は、０．１５以下、さらには０．１０以下、特に０．０８以下がより好ましい。また、波長３８０ｎｍにおける吸光度は、０．４０以上、さらには０．５０以上、特に０．６０以上が好ましい。
　紫外域の長波長側における吸収特性に優れた紫外線吸収剤を用いたとしても、波長３９０ｎｍ程度の光線を遮蔽しながら波長４００ｎｍ程度の光線が十分透過するように、分光吸収特性を調整するのは容易でない。波長４００ｎｍ程度の光線は、上記のとおり遮蔽が求められることもあるが、この波長近傍の光線の遮蔽による膜の着色が問題を引き起こすことがある。膜の着色防止を優先するべき場合、波長４００ｎｍにおける吸光度が低下するように紫外線吸収剤の含有率を低下させると、３８０～３９０ｎｍ程度の波長域における吸光度も低下する。波長３８０ｎｍ近傍で大きな吸光度を示すとともに波長３８０ｎｍから４００ｎｍにかけて吸光度が大きく低下する理想的な紫外線吸収剤は知られていない。しかし、紫外線吸収剤を平均粒径が１５０ｎｍ以下である微粒子として添加することによりその吸収剤による吸収ピークを長波長側にシフトさせれば、既存の紫外線吸収剤を用いて、波長３９０ｎｍにおける吸光度が高く波長４００ｎｍにおける吸光度が低い紫外線遮蔽膜を得ることが可能となる。
　有機化合物Ａによる吸収ピークのシフトの程度は、有機化合物Ａの種類によって相違する。本発明者の検討によると、特に大きなシフトが得られるのは有機化合物αである。上記測定条件（含有率０．００２質量％、光路長１ｃｍ）を適用して測定した分散液の分光吸光度曲線において、微粒子として添加した有機化合物αによる吸収ピークを、溶質として添加した有機化合物αによる吸収ピークよりも、８ｎｍ以上長い波長に位置させることが可能である。これに止まらず、微粒子として添加した有機化合物αによる吸収ピークにおける吸光度は、溶質として添加した有機化合物αによる吸収ピークにおける吸光度よりも、０．０５以上、さらには０．０７以上大きくなることがある。
　なお、含有率が上記測定条件（０．００２質量％）から外れた分散液を試料として吸光度を測定する場合は、含有率を下げるべきときにはその分散液が含む分散媒を試料に添加して、含有率を上げるべきときには試料から分散媒の一部を除去して有機化合物Ａの含有率を調整し、測定を実施すればよい。含有率が上記程度に低い条件で測定することとしたのは、３５０～４００ｎｍの範囲におけるトップピークの吸光度を考慮したためである。
　有機化合物Ａは、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対しては、質量％により表示して、１～８０％、さらには５～６０％、特に５～５０％、とりわけ７～３０％の範囲で含まれていることが好ましい。これを考慮すると、有機化合物Ａは、膜の形成溶液の液量に対しては、同じく質量％により表示して、０．５～２５％、より好ましくは０．５～１５％となるように添加することが好ましい。
　有機化合物Ｂは、有機化合物Ａ（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）との相互作用によって、有機化合物Ａの膜中における分散性の向上に寄与し、この化合物による光線遮蔽能を高め、さらにはこの化合物の劣化を抑制する成分である。紫外線遮蔽膜２をゾルゲル法などの液相成膜により比較的厚く（例えば３００ｎｍを超える厚さ、さらには５００ｎｍ以上の厚さ）形成する際には、膜の形成溶液に含まれる液体成分の蒸発に伴ってクラックが発生することがある。有機化合物Ｂは、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする成分でもある。
　有機化合物Ｂは、好ましくはポリエーテル化合物、ポリオール化合物、ポリビニルピロリドン類およびポリビニルカプロラクタム類から選ばれる少なくとも１種である。有機化合物Ｂは、ポリエーテル型の界面活性剤などのポリエーテル化合物であってもよいし、ポリカプロラクトンポリオール、ビスフェノールＡポリオールなどのポリオール化合物であってもよい。有機化合物Ｂは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどであっても構わない。ポリエーテル化合物は２以上のエーテル結合を含む化合物、ポリオール化合物はジオール、トリオールを含む多価アルコールをそれぞれ意味する。ポリビニルピロリドン類は、具体的には、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体を指し、ポリビニルカプロラクタム類は、具体的には、ポリビニルカプロラクタムおよびその誘導体を指す。
　有機化合物Ｂは、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対し、質量％で表示して、０～７５％、さらには０．０５～５０％、特に０．１～４０％、とりわけ１～３０％、場合によっては１０％以下、必要に応じて７％以下となるように、膜に添加することが好ましい。なお、有機化合物Ａが多い場合は、その量に応じて有機化合物Ｂを減らしてもよい。
　シランカップリング剤は、その種類が特に制限されるものではないが、ＲＳｉＸ3（Ｒは、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種を含む有機官能基であり、Ｘは、ハロゲン元素またはアルコキシル基である）で示される有機化合物が好ましい。シランカップリング剤は、そのＲ基が有機物とＸ基が無機物とそれぞれ反応する。この反応を通じて、シランカップリング剤は、有機化合物Ａの膜中における分散性の向上に寄与し、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする効果を奏する。シランカップリング剤は、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対し、モル％で表示して、０～４０％、好ましくは０．１～２０％、より好ましくは１～１０％となるように、膜に添加することが好ましい。
　本発明による紫外線遮蔽膜には、有機化合物Ａ，Ｂおよびシランカップリング剤以外の機能性成分を含んでいてもよい。例えば、近赤外線の吸収剤として知られているインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子は紫外線遮蔽膜への添加が好ましい成分の一つである。
　ＩＴＯ微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは５～１５０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。有機化合物Ａの微粒子と同様、粒径が大きすぎると膜の透明性を低下させ、小さすぎると添加による効果が十分得られない。ＩＴＯ微粒子も予め分散液を調製しておいて、これを膜の形成溶液に添加するとよい。
　紫外線遮蔽膜２は、無機成分として酸化ケイ素を含む。ただし、紫外線遮蔽膜２は、酸化ケイ素以外の無機成分を含んでいてもよい。酸化ケイ素以外の無機成分としては、上記ＩＴＯ微粒子に加え、ゾルゲル法で用いた酸触媒に由来する成分（例えば、塩素、窒素、硫黄原子）などが挙げられる。紫外線遮蔽膜２に含まれる酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドなどのシリコン含有化合物（シリコン化合物）として膜の形成溶液に添加される。
　紫外線遮蔽膜２中の酸化ケイ素は、膜全体の３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上（この場合は酸化ケイ素が膜の主成分となる）、場合によっては７０質量％以上、を占めるようにするとよい。紫外線遮蔽膜２は、好ましくは、酸化ケイ素を主成分とし、Ｓｉ－Ｏ結合のネットワーク中に有機化合物Ａの微粒子やその他の成分が分散している形態を有する。このような形態を有する膜は、窓ガラスなどとしての屋外での使用に適している。
　以下、紫外線遮蔽膜２をゾルゲル法により成膜する場合の好ましい方法について説明する。
　ゾルゲル法に用いる有機溶媒は、シリコンアルコキシドや水との相溶性が高く、ゾルゲル反応を進行させることができる溶媒であることが必要であり、炭素数が１～３の低級アルコールが適している。シリコンアルコキシドとしては、特に制限はないが、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）、シリコンテトライソプロポキシドなどを用いればよい。シリコンアルコキシドの加水分解物をシリコン原料として用いてもよい。ゾルゲル法による形成溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、シリコンアルコキシドをＳｉＯ2換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して、３～１５質量％、特に３～１３質量％が好ましい。この濃度が高すぎると、膜にクラックが発生することがある。
　水は、シリコンアルコキシドに対し、モル比により表示して、４倍以上、具体的には４～４０倍、好ましくは４～３５倍が好適である。加水分解触媒としては、酸触媒、特に塩酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。酸触媒に由来する有機物は膜硬度を低下させることがあるため、酸触媒としては無機酸が好ましい。塩酸は、揮発性が高く、膜に残存しにくいため、最も好ましい酸触媒である。酸触媒の濃度は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１～２ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。
　上記程度に水を過剰に加え、上記程度の濃度となるように酸触媒を加えると、特許文献２に解説されているように、ゾルゲル法により、有機物の分解を防ぐことができる温度域で比較的厚い膜を容易に形成できる。
　上記に挙げた成分を含むゾルゲル法による膜の形成溶液を、有機化合物Ａの微粒子を分散させた分散液と混合し、さらに必要に応じて有機化合物Ｂなどを添加すれば、紫外線遮蔽膜の形成溶液を準備できる。ただし、紫外線遮蔽膜の形成溶液の調製方法がこれに限られるわけではなく、微粒子分散液にゾルゲル法による成膜に必要な成分を順次添加してもよいし、ゾルゲル法以外の方法により膜を形成することとして有機化合物Ａの微粒子とともにその方法に必要な成分（例えばポリシラザン）を含む形成溶液を調製しても構わない。
　形成溶液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。
　形成溶液の乾燥工程は、塗布環境下における風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むように実施することが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に形成溶液の塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。加熱乾燥工程では、加水分解により生成したシラノール基の縮重合反応が進行するとともに、膜に残存する液体成分の除去、特に水の除去、が進行し、酸化ケイ素のマトリックス（Ｓｉ－Ｏ結合のネットワーク）が発達する。加熱乾燥工程では、３００℃以下、例えば１００～２００℃の雰囲気に、塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。
　以上説明した一連の工程、すなわち、ａ）有機化合物Ａの微粒子その他を含む紫外線遮蔽膜の形成溶液の調製工程、ｂ）形成溶液のガラス板上への塗布工程、ｃ）形成溶液の乾燥工程を順次実施することにより、液相成膜法により、本発明のガラス物品を得ることができる。
　この製造方法は、シリコンアルコキシドなどのシリコン含有化合物を溶質として含み、常温で固体であるとともに平均分子量が５０００以下である有機化合物Ａを平均粒径１５０ｎｍ以下の微粒子として含む紫外線遮蔽膜の形成溶液を調製する工程と、この形成溶液をガラス板上に塗布する工程と、このガラス板上において上記形成溶液を乾燥させて紫外線遮蔽膜を形成する工程と、を含む、紫外線遮蔽膜を有するガラス物品の製造方法である。この製造方法は本発明の別の一側面を構成する。この製造方法では、本発明による微粒子分散組成物（微粒子分散液）を用いて膜の形成溶液を調製することができる。また、この製造方法は、固体である有機化合物Ａを粉砕して平均粒径１５０ｎｍ以下の微粒子とする工程をさらに含んでいてもよい。
　紫外線遮蔽膜の膜厚は、３００ｎｍを超え１５μｍ以下、さらには５００ｎｍ以上１０μｍ以下、特に１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、が好ましい。膜が薄すぎると十分な紫外線遮蔽能が得られないことがあり、膜が厚すぎると膜の透過率が低下して物品の透明性を損なうことがある。
　ガラス板１は、特に制限されないが、Ｆｅ2Ｏ3の濃度を高め、必要に応じてＴｉＯ2、ＣｅＯ2などその他の紫外線吸収成分を添加した組成を有するソーダ石灰珪酸塩ガラス板を用いることが好ましい。
　ガラス板１としては、０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、のＦｅ2Ｏ3を含むガラス組成を有し、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が７０％以下、好ましくは５０％以下、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるソーダ石灰珪酸塩ガラス板が好適である。もっとも、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０２％～０．０６％であるソーダ石灰珪酸塩ガラス板を用いることもできる。なお、上記において、Ｆｅ2Ｏ3濃度は、ガラス板に含まれる全酸化鉄（酸化鉄はＦｅＯとしてもガラス中に存在する）をＦｅ2Ｏ3に換算して算出される数値である。
　ただし、ガラス板１は、上記に限らず、可視域における光線透過率が低いものであってもよい。このようなガラス板としては、車両の窓ガラス用として製造されている波長５５０ｎｍにおける光線透過率が２０～６０％のガラス板が挙げられる。ガラス板を構成する成分のみでは、特に長波長域の紫外域を十分に遮蔽することが困難であるから、可視光透過率が低いガラス板についても、上記で説明した紫外線遮蔽膜２の適用は有用である。
　実施例の欄に示す実験結果により確認されているように、本発明の好ましい一形態によれば、ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に基づく紫外線透過率（ＴＵＶ３８０）が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である、紫外線遮蔽能を有するガラス物品を提供できる。また、波長４００ｎｍ付近における遮蔽能に優れた有機化合物Ａを用いることにより、あるいは有機化合物Ａを微粒子として添加することによる吸収ピークのシフトを利用することにより、ＩＳＯ１３８３７（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ　Ａ）に従って算出した紫外線透過率ＴＵＶ４００が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である、紫外線遮蔽能を有するガラス物品を提供することも可能である。さらに、本発明の好ましい一形態によれば、上記程度の紫外線遮蔽能を有しながらも、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７０％を超えるガラス物品、さらには可視光透過率ＹＡも７０％を超えるガラス物品を提供できる。本発明の好ましい一形態によれば、例えば、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０）が２％以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７０％を超えるガラス物品を提供することが可能であり、また例えば、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０）および光線透過率（Ｔ５５０）が上記範囲にあり、ヘイズ率が４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１．５％以下であるガラス物品、を提供することが可能である。
　またさらに、本発明の好ましい一形態によれば、上記程度の紫外線遮蔽能を有する程度に紫外線吸収剤を膜中に含みながらも、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３２２１に準拠した５００ｇ荷重、１０００回転のテーバー摩耗試験後にも紫外線遮蔽膜がガラス板から剥離しないガラス物品、特に同試験後のヘイズ率の上昇幅が３％以下に抑制された耐摩耗性に優れた紫外線遮蔽膜を備えたガラス物品を提供できる。
　本発明による紫外線遮蔽能を有するガラス物品は、建築物および車両、特に自動車の窓ガラスとしての使用に適している。しかし、自動車のドアガラスに代表されるように、昇降可能（開閉可能）な窓ガラスとして使用される場合には、ガラス板の周縁部の表面が、ランチャネル等と呼ばれる端部保持部材に繰り返し当接することになる。このため、長期にわたる使用期間中に膜が剥離し、窓ガラスの外観が損なわれるおそれがある。したがって、このような用途では、図５および図６に示すように、端部保持部材に当接する周縁領域１２においては、窓ガラス１０，２０を構成するガラス板に紫外線遮蔽膜１１を形成しないことが好ましい。また、紫外線遮蔽膜１１の存在により昇降部材を用いたドアガラスの安定的な保持が困難になる場合には、図５に示すように、昇降部材に接続するための底部領域１３，１４においても、紫外線遮蔽膜１１を形成しないことが好ましい。ただし、昇降部材とドアガラスとの接続の方法または膜の種類によっては、底部領域１３，１４における膜の形成が接続に支障を来さないこともある。一般に、水との接触角が５０度以下である膜は接続に対する影響が小さい。このような場合は、底部領域１３，１４から紫外線遮蔽膜１１を除外する必要はない（図６）。以上のように、紫外線遮蔽膜１１は、ガラス板の表面の一部、特に他の部材と接触する周縁部においては形成しないこととしてもよい。ただし、この場合も、窓を閉じたときに室内外を隔てることになるガラス板の主要領域の全面には、紫外線の遮蔽のため、紫外線遮蔽膜１１を形成するべきである。
　ガラス板の表面の一部に膜を形成しない領域を確保する場合には、膜を形成する主要領域から膜を形成しない周縁領域にかけて膜厚が漸減するように、紫外線遮蔽膜を形成することが好ましい。このように形成すれば、膜を形成する領域と膜を形成しない領域との境界が目立たず、外観の低下を防止できる。膜厚を漸減させた領域を有する窓ガラス（ドアガラス）の一例を図７に示す。図７に示した形態では、ドアガラスとして用いられている窓ガラス１０，２０が閉じられており、窓ガラス１０，２０の主要領域（図示左側の室外から図示右側の室内へと紫外線を含む外光が透過する領域）を構成するガラス板１５の室内側表面には、紫外線遮蔽膜１１が紫外線遮蔽に望ましい所定膜厚となるように形成されている。他方、ガラス板１５とランチャネル３０とが接触するガラス板先端Ａから周縁Ｂにかけての周縁領域においては、ガラス板１５の表面に紫外線遮蔽膜１１が形成されていない。そして、周縁Ｃから周縁Ｂに向かうにつれて、紫外線遮蔽膜１１はその膜厚が徐々に薄くなるように形成されている。図７には、ランチャネル３０の先端と周縁Ｃとが一致している形態（ランチャネルに覆われず露出しているガラス板の表面全域に紫外線遮蔽膜が一定の膜厚で形成されている形態）を示したが、窓ガラス１０，２０の主要領域において所望の紫外線遮蔽能が得られる限り、ランチャネル３０の先端と周縁Ｃとが一致している必要はない。また、図示したように、周縁Ｂからやや周縁Ｃ側に後退した位置において漸減した膜厚がゼロになる形態としてもよいが、周縁Ｂと膜厚がゼロになる位置とが一致しても構わない。なお、図５～図７には、ガラス板の周縁部に膜を形成しないドアガラスを示したが、本発明によるガラス物品がこのような形態に限られないことは言うまでもない。ドアガラスとして用いる場合であっても、ガラス板の全面に紫外線遮蔽膜を形成してもよいし、あるいは端部保持部材に当接する周縁領域１２においては膜を形成する一方、底部領域１３，１４において膜を形成しないこととしても構わない。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、比較例で作製したサンプル（紫外線遮蔽膜付きガラス板）の特性を評価するために実施した試験の内容を説明する。
　＜光学特性＞
　光学特性は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて測定した。測定した透過率は、波長５５０ｎｍおよび１５５０ｎｍにおける透過率、可視光透過率ＹＡ、ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に従って算出した紫外線透過率ＴＵＶ３８０、ならびにＩＳＯ１３８３７（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ　Ａ）に従って算出した紫外線透過率ＴＵＶ４００である。なお、ＴＵＶ３８０は波長２８０ｎｍ～３８０ｎｍにおける光線の透過率に基づいて、ＴＵＶ４００は波長３００～４００ｎｍにおける光線の透過率に基づいてそれぞれ算出される値である。また、スガ試験機社製ＨＺ－１Ｓを用いてヘイズ率を測定した。
　＜耐摩耗性＞
　膜の耐摩耗性は、ＪＩＳ　Ｒ３２２１に準拠した摩耗試験により評価した。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製５１５０　ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、５００ｇの荷重で１０００回摩耗を行い、摩耗試験前後のヘイズ率の測定を行った。なお、ヘイズ率は、上記と同様の装置を用いて測定した。
　＜耐光性（耐紫外線特性）＞
　耐光性（耐紫外線特性）は、岩崎電気社製の紫外線照射装置（ＥＹＥ　ＳＵＰＥＲ　ＵＶ　ＴＥＳＴＥＲ　ＳＵＶ－Ｗ１３）を用い、波長２９５～４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０％ＲＨの条件を適用し、所定時間（１０時間、６４時間または１００時間）、紫外線を、ガラス板の膜が形成されていない面から紫外線遮蔽膜付きガラス板に照射することにより実施した。紫外線照射試験後の光学特性（ＴＵＶ３８０，ＴＵＶ４００）を測定し、同試験前後の変化を算出した。
（実施例Ａ１）
　式（４）において、Ｒ1およびＲ2がともに１，１，３，３－テトラメチルブチル基であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＴＩＮＵＶＩＮ３６０」；有機化合物α）を分散質として含み、水を分散媒とする分散液（紫外線吸収剤含有率１０重量％、平均粒径１１０ｎｍ）を準備した。なお、上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、予め、上記平均粒径となるように、ペイントコンディショナーを用い、ジルコニアビーズとともに混合して粉砕したものを用いた。この紫外線吸収剤分散液とともに、純水、エチルアルコール（片山化学製）、グリセリンにプロピレンオキシドが付加したトリオール（ＡＤＥＫＡ製Ｇ－３００；平均分子量３００；有機化合物Ｂ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；信越化学工業製）、濃塩酸（関東化学製；３５質量％）、を混合、攪拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。形成溶液は、各成分の濃度（含有率）が表１の値となるように調製した。表１には、実施例Ａ２～Ａ１２、比較例Ａ１で調製した形成溶液における各成分の濃度も併せて示す。
　次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（日本板硝子製ＵＶカットグリーンガラス１００×１００ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却し、紫外線遮蔽膜を形成した。なお、用いたＵＶカットグリーンガラスは、波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ３８０）が４０％、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７７％である。このＵＶカットグリーンガラス板は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄を０．９質量％程度含有している。
　こうして得た紫外線遮蔽膜付きガラス板について、上記測定を実施した。結果を表２に示す。表２には、実施例Ａ２～Ａ１２、比較例Ａ１で作製した紫外線遮蔽膜付きガラス板についての測定結果も示す。
（実施例Ａ２～Ａ１２）
　形成溶液における各成分の濃度および紫外線吸収剤の平均粒径を表１に示したとおりに変更した以外は実施例Ａ１と同様にして紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。なお、実施例Ａ８～Ａ１２については、形成溶液に、シランカップリング剤であるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業製）をさらに添加した。
（比較例Ａ１）
　常温で液体であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」）、シアニン系有機色素（zenzoxazolium系）、エチルアルコール（片山化学製）、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）、濃塩酸（３５質量％）を表１に示した濃度となるように混合、撹拌し、形成溶液を得た。この形成溶液は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むエマルションである。次いで、この形成溶液を用い、実施例Ａ１と同様にして、紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。なお、上記シアニン系有機色素は、エチルアルコールに可溶であり、上記形成溶液中に溶質として存在する。
（実施例Ａ２１～Ａ２３）
　実施例Ａ２１～Ａ２３では、機能性微粒子としてＩＴＯ微粒子をさらに添加した。
　実施例Ａ１で用いた紫外線吸収剤分散液とともに、純水、エチルアルコール（片山化学製）、ポリエーテル化合物（ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー；日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００；有機化合物Ｂ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；信越化学工業製）、濃塩酸（関東化学製；３５質量％）、を混合、攪拌し、さらに、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯ微粒子を４０質量％含むエチルアルコール溶液；三菱マテリアル製；平均粒径（公称）１００ｎｍ以下）を加え、さらに撹拌し、紫外線とともに赤外線を遮蔽する膜の形成溶液を得た。形成溶液は、各成分の濃度（含有率）が表３の値となるように調製した。なお、実施例Ａ２３では、ポリエーテル化合物として、ソルスパース４１０００とともに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００；関東化学製）を添加した。
　次いで、上記形成溶液と実施例Ａ１で用いたソーダ石灰珪酸塩ガラス基板とを用いて、この基板上に紫外線遮蔽膜（紫外線赤外線遮蔽膜）を形成した。
　こうして得た紫外線遮蔽膜付きガラス板について、上記測定を実施した。結果を表４に示す。
（実施例Ｂ１）
　式（１１）においてＢｕがｎ－ブチル基である構造式を有する市販の酸化防止剤（ベンゼンジチオール銅錯体誘導体；（ビス（４－モルホリノスルホニル－１，２ジチオフェラート）銅テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）；住友精化製ＥＳＴ－５；有機化合物β）を分散質として含み、水を分散媒とする分散液（上記銅錯体含有率２重量％、平均粒径１３５ｎｍ）を準備した。なお、上記酸化防止剤は、予め、上記平均粒径となるように、ペイントコンディショナーを用い、ジルコニアビーズとともに混合して粉砕したものを用いた。このベンゼンジチオール銅錯体分散液とともに、純水、エチルアルコール（片山化学製）、ポリエーテル化合物（ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー；日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；信越化学工業製）、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）を混合、攪拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。形成溶液は、各成分の濃度（含有率）が表５の値となるように調製した。表５には、実施例Ｂ２～Ｂ６、比較例Ｂ１～Ｂ４で調製した形成溶液における各成分の濃度も併せて示す。
　次いで、上記形成溶液と実施例Ａ１で用いたソーダ石灰珪酸塩ガラス基板とを用い、実施例Ａ１と同様にして、この基板上に紫外線遮蔽膜を形成した。
　こうして得た紫外線遮蔽膜付きガラス板について、上記測定を実施した。結果を表６に示す。表６には、実施例Ｂ２～Ｂ６、比較例Ｂ１～Ｂ４で作製した紫外線遮蔽膜付きガラス板についての測定結果も示す。
（実施例Ｂ２～Ｂ６）
　形成溶液における成分およびその濃度ならびに紫外線吸収剤の平均粒径を表５に示したとおりに変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。なお、実施例Ｂ４～Ｂ５では、上述したＩＴＯ微粒子分散液を用い、膜にＩＴＯ微粒子を添加した。また、実施例Ｂ６では、濃塩酸に代えてパラトルエンスルホン酸を使用するとともに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と上述したＧＰＴＭＳとをさらに添加した。
（比較例Ｂ１，Ｂ３）
　形成溶液における成分の濃度およびベンゼンジチオール銅錯体誘導体の平均粒径を変更したことを除いては、実施例Ｂ１と同様にして、紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。なお、比較例Ｂ３では、上述したＩＴＯ微粒子分散液を用い、膜にＩＴＯ微粒子を添加した。
（比較例Ｂ２，Ｂ４）
　形成溶液における成分の濃度を変更するとともに、上記市販の酸化防止剤（ベンゼンジチオール銅錯体誘導体；住友精化製ＥＳＴ－５）を分散液としてではなく有機溶媒（アセトン）に溶かした溶液として添加したことを除いては、実施例Ｂ１と同様にして、紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。なお、比較例Ｂ４では、上述したＩＴＯ微粒子分散液を用い、膜にＩＴＯ微粒子を添加した。
（比較例Ｃ１）
　分子量が１００万を超える高分子紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）を分散質として含み、水を分散媒とする市販の分散液（ＢＡＳＦ社製「ＵＶＡ－３８３ＭＧ」；紫外線吸収剤含有率３０重量％）を準備した。なお、この分散液に含まれている高分子紫外線吸収剤の平均粒径は１００ｎｍ以下である。この高分子紫外線吸収剤分散液とともに、純水、エチルアルコール（片山化学製）、ポリエーテル化合物（ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー；日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；信越化学工業製）、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）を混合、攪拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。形成溶液は、各成分の濃度（含有率）が表７の値となるように調製した。表７には、比較例Ｃ２で調製した形成溶液における各成分の濃度も併せて示す。
　次いで、上記形成溶液と実施例Ａ１で用いたソーダ石灰珪酸塩ガラス基板とを用い、実施例Ａ１と同様にして、この基板上に紫外線遮蔽膜を形成した。
　こうして得た紫外線遮蔽膜付きガラス板について、上記測定を実施した。結果を表８に示す。表８には、比較例Ｃ２で作製した紫外線遮蔽膜付きガラス板についての測定結果も示す。なお、比較例Ｃ１，Ｃ２については、十分に低いＴＵＶ３８０が得られなかったため、耐紫外線特性の測定は実施しなかった。
（比較例Ｃ２）
　高分子紫外線吸収剤分散液として、分子量が１００万を超える高分子紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）を分散質として含み、水を分散媒とする分散液（ＢＡＳＦ社製「ＵＶＡ－１３８３ＭＧ」；紫外線吸収剤含有率３０重量％）を用いたことを除いては、比較例Ｃ１と同様にして紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。なお、上記分散液に含まれている高分子紫外線吸収剤の平均粒径は１００ｎｍ以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　常温で液体の紫外線吸収剤を用いた比較例Ａ１の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、紫外線照射試験前には極めて良好な紫外線遮蔽能を有していたものの、紫外線照射によって紫外線透過率が大きく上昇した。各実施例の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、初期の紫外線遮蔽特性では比較例Ａ１にやや劣るものの、長時間の紫外線照射後にも安定した紫外線遮蔽効果を維持していた。長期間にわたる紫外線遮蔽効果の持続が望まれる窓ガラスなどの用途では、各実施例の紫外線遮蔽膜付きガラス板がより適している。
　平均粒径が大きすぎる紫外線吸収剤を用いた比較例Ｂ１，Ｂ３の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、ヘイズ率が高く、窓ガラスとしての使用には適していないものとなった。実施例Ｂ１と比較例Ｂ１との対比から明らかなとおり、平均粒径が１５０ｎｍを超えると、ヘイズ率が急激に上昇する。
　紫外線遮蔽能を有する化合物を溶解して添加した比較例Ｂ２，Ｂ４の紫外線遮蔽膜付きガラス板からは、紫外線遮蔽能が十分に得られなかった。ベンゼンチオール銅錯体誘導体は、酸化防止剤として使用されてきたものであってこの機能のみを期待するのであれば溶媒に溶かして膜に添加すれば足りる。他方、これまでに知られていなかったことであるが、この有機化合物の紫外線吸収能を実用に供しうる程度に引き出すためには、固体微粒子として膜に添加することが必要になる。
　高分子紫外線吸収剤を用いた比較例Ｃ１，Ｃ２の紫外線遮蔽膜付きガラス板からも、紫外線遮蔽能が十分に得られなかった。高分子紫外線吸収剤は、重合に寄与する官能基（比較例１，２で用いた吸収剤ではメタクリル基）と紫外線吸収基とを含む化合物を重合して製造される。この重合体では、分子鎖の側鎖の一部に紫外線吸収能を有する官能基を有するが、分子鎖それ自体やその他の側鎖から構成される主要部は紫外線吸収能を有さない。このため、高分子量の重合体は、固体として添加するには適した形態であるものの、紫外線の吸収に寄与する基の比率が相対的に低くなり、十分な紫外線遮蔽能を付与するには適していない。また、高分子紫外線吸収剤の添加は、耐摩耗性を維持する観点からも適していない。
　各実施例の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、３％以下のヘイズ率、７０％以上のＴ５５０、１．５％以下のＴＵＶ３８０、１．５％以下のΔＴＵＶ３８０を有し、屋外で使用するガラス物品として優れた特性を備えていた。また、膜にＩＴＯ微粒子をさらに添加したガラス板は、２５％以下のＴ１５５０を有し、優れた赤外線遮蔽能を兼ね備えていた。
　各実施例で得た紫外線遮蔽膜付きガラス板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、有機化合物Ａが微粒子となって膜に分散していることが確認できた。また、Ｘ線回折装置を用いて膜を解析したところ、微粒子として存在する有機化合物Ａに由来するピークが観察された。これは、有機化合物Ａが結晶として膜中に存在していることを示している。実施例Ａ１１のＸ線回折チャートを図２として、実施例Ｂ６のＸ線回折チャートを図３として示す。
　なお、Ｘ線回折の測定条件は以下のとおりとした。用いた測定装置はリガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」である。
・測定条件：Ｃｕｋα線、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ（９．０ｋＷ）
・測定方法：out-of-plane薄膜Ｘ線回折法（平行ビーム光学系；ω固定２θスキャン）
・Ｘ線回折角：０．５０°
・２θスキャン範囲：３～６０°
・サンプリング角度：０．０２°
・スキャンスピード：１．０°／分
　各実施例における紫外線遮蔽特性が比較例よりも大幅に優れたものとなったことには、紫外線吸収能を有する有機化合物Ａが結晶状態で膜中に存在することが寄与していると考えられる。
（実施例Ｄ１）
　実施例Ａ１と同様にして調製したベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＴＩＮＵＶＩＮ３６０」；有機化合物α）を分散質として含み、水を分散媒とする分散液を準備した。ただし、この分散液は、紫外線吸収剤の平均粒径が８３ｎｍ、固形分濃度が０．００２質量％となるように調製した。この分散液について、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－１７００）を用い、吸光度の波長依存性を測定した。測定に用いたセルの光路長は１ｃｍである。結果を、実施例Ｄ２および比較例Ｄ１，Ｄ２の結果とともに図４および表９に示す。
（実施例Ｄ２）
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に代えて、以下の式に示すトリアジン系紫外線吸収剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にして分散液を調製した。分散液は、紫外線吸収剤の平均粒径が９０ｎｍ、固形分濃度が０．００２質量％となるように調製した。この分散液について、実施例Ｄ１と同様にして吸光度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（比較例Ｄ１）
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を調製した。溶液は、紫外線吸収剤の濃度が０．００２質量％となるように調製した。この溶液について、実施例Ｄ１と同様にして吸光度を測定した。
（比較例Ｄ２）
　実施例２で用いたトリアジン系紫外線吸収剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を調製した。溶液は、紫外線吸収剤の濃度が０．００２質量％となるように調製した。この溶液について、実施例Ｄ１と同様にして吸光度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例Ｄ１による吸光度は、波長３８０ｎｍにおいて０．４０以上、波長３９０ｎｍにおいて０．２０以上、波長４００ｎｍにおいて０．１８以下となった。実施例１による分光吸光度曲線の吸収ピーク波長は、波長３５８ｎｍであって比較例Ｄ１の同ピーク波長よりも８ｎｍ以上長く、その波長における吸光度（最大吸光度）は比較例Ｄ１の最大吸光度よりも０．０５以上大きくなった。
　本発明による紫外線遮蔽能を有するガラス物品は、屋外に面する窓、太陽電池用カバーガラスなどにおける使用に適した製品として大きな利用価値を有する。
１　ガラス板
２　紫外線遮蔽膜

Claims (15)

  1. 　ガラス板と、前記ガラス板上に形成された紫外線遮蔽膜と、を有し、
    　前記紫外線遮蔽膜が、酸化ケイ素とともに、
    　紫外線遮蔽成分として、常温で固体であるとともに分子量が５０００以下である有機化合物Ａの微粒子を含み、
    　前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、紫外線遮蔽能を有するガラス物品。
  2. 　ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に従って算出した紫外線透過率（ＴＵＶ３８０）が２％以下である、請求項１に記載のガラス物品。
  3. 　波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７０％を超える、請求項２に記載のガラス物品。
  4. 　前記紫外線遮蔽膜の５０質量％以上を酸化珪素が占める、請求項１に記載のガラス物品。
  5. 　前記有機化合物Ａが、下記式（１）により示される官能基を２つ以上分子中に有する、請求項１に記載のガラス物品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     　ここで、Ａ1～Ａ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１～２０のアルキル基、または下記式（２）により示される官能基であり、Ａ1～Ａ5の少なくとも１つは、下記式（２）により示される官能基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  6. 　前記有機化合物Ａが、下記式（３）により示される官能基を２つ以上分子中に有する請求項５に記載のガラス物品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     　ここで、Ｒ1は、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１～２０のアルキル基である。
  7. 　前記有機化合物Ａが、前記式（３）により示される２つの官能基が炭素数３以下のアルキレン基により結合されている構造単位を有する請求項６に記載のガラス物品。
  8. 　前記有機化合物Ａが、下記式（４）により示される化合物である請求項７に記載のガラス物品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     　ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１～２０のアルキル基である。
  9. 　前記有機化合物Ａが、下記式（５）により示される構造単位を分子中に有する、請求項１に記載のガラス物品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  10. 　前記紫外線遮蔽膜が、ポリエーテル化合物、ポリオール化合物、ポリビニルピロリドン類およびポリビニルカプロラクタム類から選ばれる少なくとも１種に相当する有機化合物Ｂをさらに含む、請求項１に記載のガラス物品。
  11. 　前記紫外線遮蔽膜が、シランカップリング剤またはシランカップリング剤に由来する構造単位をさらに含む、請求項１に記載のガラス物品。
  12. 　前記紫外線遮蔽膜が、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子をさらに含む、請求項１に記載のガラス物品。
  13. 　液体である分散媒と、前記分散媒中に分散した紫外線遮蔽成分とを含み、
    　前記紫外線遮蔽成分が、常温で固体であるとともに分子量が５０００以下である有機化合物Ａの微粒子であり、
    　前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、紫外線遮蔽膜形成用微粒子分散組成物。
  14. 　前記紫外線遮蔽成分の含有率を０．００２重量％、光路長を１ｃｍとして測定した吸光度が、波長３９０ｎｍにおいて０．２０以上であり、波長４００ｎｍにおいて０．１８以下である、請求項１３に記載の微粒子分散組成物。
  15. 　前記有機化合物Ａが、下記式（１）により示される官能基を２つ以上分子中に有する、請求項１３に記載の微粒子分散組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     　ここで、Ａ1～Ａ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１～２０のアルキル基、または下記式（２）により示される官能基であり、Ａ1～Ａ5の少なくとも１つは、下記式（２）により示される官能基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
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