JP5659177B2 - 紫外線遮蔽能を有するガラス物品 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス板とその上に形成された紫外線遮蔽膜と、さらにその上に形成された保護膜とを備えたガラス物品に関する。

ガラス板には可視光線を透過させながら紫外線を遮蔽する特性が求められている。特に窓ガラス用途では、日焼け防止などの観点から、紫外線を遮蔽する機能（紫外線遮蔽能）を付加したガラス板への需要が高まっている。このため、酸化鉄（III；Ｆｅ₂Ｏ₃）など紫外線を吸収する無機成分の比率を高めた組成を有するガラス板が製造され、販売されている。

ガラス板の組成の調整のみでは紫外線の遮蔽に限界があるため、ガラス板の上に紫外線遮蔽能を有する膜（紫外線遮蔽膜）を形成することが提案されている。例えば２０１１−１３６８４６号公報（特許文献１）には、ガラス板上に、酸化ケイ素（シリカ）とともに、常温で固体である有機化合物の微粒子であって、平均粒径が１５０ｎｍ以下のものを含む紫外線遮蔽膜を形成する技術が開示されている。特許文献１の紫外線遮蔽膜は、紫外線遮蔽効果の持続性に優れている。

特開２０１１−１３６８４６号公報

図２は、特許文献１のガラス物品２０をドアガラスとして用いるときの形態を示す部分断面である。図２に示すように、紫外線遮蔽膜１２を備えたガラス板１１を自動車用窓ガラスに用いると、紫外線遮蔽膜１２がガラスラン１３と擦れたときに異音（「ビビリ」とも記す）が発生したり、紫外線遮蔽膜１２に擦りキズがついたりするという問題がある。この問題の原因として、紫外線遮蔽膜１２の表面の滑り性が悪いことと、ガラスラン１３の素材がゴム製であることから摩擦係数が著しく高いこととがあると考えられる。そこで、本発明の目的は、上記問題を解消するために、紫外線遮蔽膜上に滑り性に優れた保護膜を形成したガラス物品を提供することにある。

本発明は、その一側面から、
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された紫外線遮蔽膜と、前記紫外線遮蔽膜上に形成された保護膜と、を有し、
前記紫外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主成分として含むとともに、紫外線遮蔽成分として有機化合物Ａの微粒子を含み、
前記保護膜が、後述する式（１）により示されるシリコーンオイルを含む、紫外線遮蔽能を有するガラス物品、を提供する。

本発明は、その別の一側面から、
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された紫外線遮蔽膜と、前記紫外線遮蔽膜上に形成された保護膜と、を有し、
前記紫外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主成分として含むとともに、紫外線遮蔽成分として有機化合物Ａの微粒子を含み、
前記保護膜は、撥水機能または防曇機能を有し、かつ微粒子を含まない、紫外線遮蔽能を有するガラス物品、を提供する。

本発明によれば、摩擦係数の高い部材と接触しても滑らかに動作する保護膜を備え、当該保護膜が紫外線遮蔽膜と強固に密着したガラス物品を提供することができる。

本発明によるガラス物品をドアガラスとして用いるときの形態を示す部分断面である。 特許文献１のガラス物品をドアガラスとして用いるときの形態を示す部分断面である。 本発明によるガラス物品の一例を示す模式図である。

以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。

（ガラス物品）
図１に例示した本発明によるガラス物品１０は、ガラス板１と、その表面に直接形成された紫外線遮蔽膜２と、さらにその表面に直接形成された保護膜４と、を備えている。本発明のガラス物品１０は、保護膜４を備えることにより、ガラスラン３と擦れても滑らかに動作するため、異音（ビビリ）が発生しないし、紫外線遮蔽膜２に擦りキズも生じにくい。上記紫外線遮蔽膜２は、酸化ケイ素を主成分として含むとともに、紫外線遮蔽成分として有機化合物Ａの微粒子を含む。紫外線遮蔽膜２については後述することとし、まずは保護膜４を説明する。

（保護膜）
保護膜４は、下記式（１）により示されるシリコーンオイルを含むか、または撥水機能または防曇機能を有し、かつ微粒子を含まない。

ここで、式（１）中、Ｒ₁はアミノ基（モノアミノアルキル基およびジアミノアルキル基を含む）であり、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に、メトキシ基またはエトキシ基であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｎは１または２以上の整数である。

このようにシリコーンオイルの分子内に、アミノ基を含むことにより、摩擦係数が低い保護膜４となる。つまり、シリコーンオイルそのものが滑り性を付与する材料であるが、それに加えてアミノ基を有することにより、保護膜４の滑り性の向上が顕著となる。さらに、シリコーンオイルの分子内にメトキシ基またはエトキシ基（以下、総称して「アルコキシ基」とも記す）を含むことにより、当該アルコキシ基が、紫外線遮蔽膜２の表面の一部を構成するＳｉ−ＯＨと脱アルコール反応を起こし、紫外線遮蔽膜２と化学的に強固に密着する。このようにして、紫外線遮蔽膜２との密着性に優れた保護膜４を得ることができる。Ｒ₂およびＲ₃がアルキル基である場合は、紫外線遮蔽膜との密着性を向上させることができないため好ましくない。

また、保護膜４の別の構成は、撥水機能または防曇機能を有し、かつ微粒子を含まない膜である。異音発生の原因となっていた微粒子を含まないことにより、異音を発生しにくくすることができ、さらに保護膜４に撥水機能または防曇機能を付与し得る。保護膜４に撥水機能または防曇機能を付与するための材料は特に限定されない。保護膜４は、防曇機能を有し、かつ界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、保護膜４に防曇機能を容易に付与し得る。

保護膜に含まれる界面活性剤は、陰イオン性のものを用いることが好ましい。陽イオン性または両性の界面活性剤は、空気側に界面活性剤の疎水性部が向くことが多いため、物品表面の親水性が低くなって、防曇性能が低下する傾向があるからである。非イオン系の界面活性剤は、分子量が大きいため、物品表面の親水性が低くなって、防曇性能が低下するので好ましくない。

陰イオン性界面活性剤としては、スルホコハク酸ジアルキルナトリウムのようなスルホコハク酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような硫酸エステル塩等が例示される。これらのうち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム、例えば、スルホコハク酸ジブチルナトリウム、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等が、防曇性能や防曇持続性が良好であり、好ましく用いられる。これら界面活性剤は、一種のみまたは二種以上を混合して用いることができる。

保護膜の膜厚は、５ｎｍ以上５００μｍ以下、さらには１０ｎｍ以上１００μｍ以下、特に５０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。膜が薄すぎると、保護膜表面の滑らかさが持続しない恐れがあり、膜が厚すぎると膜の透過率が低下して物品の透明性を損なうことがある。

保護膜４の形成方法としては、紫外線遮蔽膜２上にシリコーンオイルを含む処理液を直接塗布してもよいし、処理液を含浸させた不織布などを用いて塗り付けてもよい。このようにして処理液を塗布した後に、加熱処理を施してもよいし、加熱処理を施さずに放置してもよい。上記の処理液が界面活性剤を含む場合は、紫外線遮蔽膜に由来するＳｉ−ＯＨと界面活性剤に由来する官能基とを反応させるために加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の温度は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。

保護膜４は、紫外線遮蔽膜２の膜面のすべてを覆うように形成してもよいし、紫外線遮蔽膜２の膜面の一部のみを覆うように形成してもよい。後者の場合は、図３に示すように、ガラスラン３と接触する紫外線遮蔽膜２の膜面７，８に保護膜４を形成し、ガラスラン３と接触しない膜面５には保護膜４を形成しないこととするとよい。膜面５に保護膜４を形成しなくても、ガラスラン３との接触に伴う異音を防止し、紫外線遮蔽膜２の擦りキズを防止することは可能である。自動車のドアの窓ガラスの場合、膜面７，８は、窓ガラスとして嵌め込まれた状態で上端および側端に位置することになる。

図３に示したガラス物品（フロントドア窓ガラス）１０は、窓の開閉のために図示上下方向に移動する。このため、ガラス物品１０の上端部近傍の紫外線遮蔽膜３の膜面７は、窓が閉じている状態ではガラスラン３に覆われて視認できないが、窓ガラスが下降して窓が開いた状態では露出して視認できる。他方、ガラス物品１０の両側端部近傍の紫外線遮蔽膜３の膜面８は、窓が開いた状態および窓が閉じた状態の両方において、言い換えれば窓の開閉によらず、基本的にガラスラン３に覆われている。このため、紫外線遮蔽膜３に生じた擦りキズは、膜面８よりも膜面７においてより目立つこととなる。したがって、擦りキズ防止のみに配慮すればよい場合、保護膜４は、窓ガラスの開閉の動きに応じてガラスラン３に着脱する膜面７のみに形成するとよい。膜面７は、窓ガラスの上下動による開閉する窓に嵌め込まれた状態で上端に位置することになる。ただし、窓ガラスが左右にスライドして開閉する窓では、膜面７は側端部に位置することになる。保護膜４は、少なくとも膜面７に形成することが好ましく、さらに膜面８に形成してもよいが、窓ガラスとして嵌め込まれたときにガラスラン３に接触しない膜面５には形成しなくても構わない。

保護膜４を部分的に形成すると、原材料費を節減できるばかりでなく、保護膜４の形成によって膜の形成時または膜の形成後に生じうる膜の欠陥を防止できる。また、保護膜４の種類によっては、保護膜４の形成に伴う光学干渉によって発生する窓ガラスの外観低下を防止することもできる。

（紫外線遮蔽膜）
紫外線遮蔽膜２は、酸化ケイ素を主成分として含むとともに、紫外線遮蔽成分として有機化合物Ａの微粒子を含み、好ましくは有機化合物Ｂ（詳細は後述するが、例えばポリエーテルおよび／またはポリオールに相当する化合物）をさらに含む。紫外線遮蔽膜２は、有機物として、シランカップリング剤またはシランカップリング剤に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。「シランカップリング剤に由来する構造単位」とは、具体的には、シランカップリング剤が他の有機物または無機物と反応して生成した構造（シランカップリング剤誘導体）を指す。

有機化合物Ａは、常温で固体であるとともに分子量が５０００以下であり、平均粒径が１５０ｎｍ以下となるように粉砕できるものであることが好ましく、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ポリメチン系、イミダゾリン系など従来から公知の紫外線吸収剤を用いることができる。また、紫外線遮蔽能を有する限り、後述するベンゼンチオール銅錯体誘導体のように、従来は他の用途で用いられてきた有機化合物を使用してもよい。

有機化合物Ａの分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましく、場合によっては１３００以下、さらに１２００以下、特に９００以下、とりわけ８００以下であってもよい。ただし、有機化合物Ａの分子量が低すぎると常温で固体を維持することが困難となる。したがって、有機化合物Ａの分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。

また、有機化合物Ａは、分子中に、重合可能な炭素−炭素二重結合を含まないことが好ましい。重合可能な炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基などの重合性官能基に含まれる二重結合が挙げられる。有機化合物Ａは、分子中にこれらの官能基を含まないことが好ましい。

有機化合物Ａの好ましい一例は、下記式（２）により示される官能基を２つ以上、例えば２〜８個、好ましくは２〜４個を、分子中に有する有機化合物αである。

ここで、Ａ₁〜Ａ₅は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１３のアルキル基、または下記式（３）により示される官能基である。ただし、Ａ₁〜Ａ₅の少なくとも１つは、下記式（３）により示される官能基である。

有機化合物αは、分子中に少なくとも２つのベンゾトリアゾール構造（式（３）参照）を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。１分子中に少なくとも２つ存在するベンゾトリアゾール構造は、有機化合物αによる紫外線遮蔽効果に貢献し、有機化合物αが常温で固体状態となる程度に分子量を大きく保つことにも寄与する。周知のとおり、化合物の融点は分子量のみによって定まるわけではないが、分子量は融点を大きく左右する因子である。有機化合物αは、紫外線遮蔽効果の持続性に優れ、ガラス物品の場合には特に重視される特性であるヘイズ率が低い紫外線遮蔽膜の形成に適した化合物である。

式（１）により示される官能基は、例えば、Ａ₁〜Ａ₅のうち、１つが水酸基であり、１つが上記で規定したアルキル基であり、１つが式（３）により示される官能基であり、残り２つが水素原子であってもよい。具体的には、有機化合物αは、以下の式（４）で示される官能基を２つ以上分子中に有することが好ましい。式（４）において、Ｒ₄は、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１３のアルキル基である。

なお、有機化合物αに含まれるアルキル基の炭素数は、多いほど分子全体の疎水性が高くなる傾向があるため、分散媒を水とする分散液から作製する膜において、微粒子として存在させることが容易となる。ただし、炭素数が多くなりすぎると、立体障害などの影響によって有機化合物αの融点が下がる傾向がある。

本発明の好ましい一形態において、有機化合物αは、式（４）により示される２つの官能基がアルキレン基により結合されている構造単位を有する。アルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。

有機化合物αは、以下の式（５）で示される化合物であってもよい。

ここで、Ｒ₄およびＲ₅は、互いに独立して、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１３のアルキル基である。

有機化合物Ａの別の好ましい一例は、下記式（６）により示される構造単位を分子中に有する有機化合物βである。有機化合物βは、ベンゼンチオール銅錯体誘導体である。

ベンゼンジチオール銅錯体は、式（６）に示された構造に由来する共鳴効果により、波長４００ｎｍ程度の光線の吸収に寄与する。共鳴効果により吸収される波長はＣｕが他の金属原子に置換すればシフトする（例えば、ＣｕをＺｎやＡｌに置換すればより短い波長域において共鳴効果が得られる）。波長４００ｎｍ程度の光線の吸収能を重視すべき場合は、金属原子としてはＣｕが最適である。

ガラス板の紫外線遮蔽特性への要求の高まりにより、その遮蔽の程度のみならず、紫外域の光線をより長波長側に至るまで遮蔽することが期待されるようになっている。近年では、紫外域というよりは可視域の短波長域（４００ｎｍ程度の波長域）の波長を有する光線まで遮蔽することが要求されることもある。式（６）に示す構造を有する有機化合物βの使用は、紫外域のみならず、４００ｎｍ程度の波長域における光線の遮蔽にも効果がある。

有機化合物βは、以下の式（７）で示される構造を有することが好ましく、式（８）で示される構造を有することがさらに好ましく、例えば式（１２）の化合物であってよい。

ここで、ＬおよびＭは、それぞれ独立に、以下の式（９）、（１０）、（１１）のいずれかにより示される基である。また、Ａは第四級アンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩を例示できる。

ここで、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基を指す。

ここで、ｎは３〜５の整数である。

ここで、Ｂｕは直鎖のまたは分岐を有するブチル基である。

有機化合物Ａは常温において固体である。本明細書において、「常温」は２５℃を意味する用語として使用する。従来、溶液から形成される紫外線遮蔽膜には常温で液体である紫外線吸収剤が用いられてきた。このような紫外線吸収剤をエマルション化して得た溶液を用いて形成された紫外線遮蔽膜には、紫外線吸収剤が微細な液体として分散している。一方、本発明では、紫外線遮蔽膜中に、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子として有機化合物Ａが分散していることが好ましい。平均粒径が１５０ｎｍ以下となる程度にまで有機化合物Ａを細かく砕いてから膜に導入することにより、その膜は、透明性を損なうことなく紫外線遮蔽能の持続性に優れたものとなり得る。このようにして膜中に導入された有機化合物Ａは、好ましくは、膜中においても結晶状態を保持している。膜中の有機化合物Ａが結晶状態を保持していることはＸ線回折により確認できる。

有機化合物Ａは、ボールミルなど公知の乾式または湿式の粉砕装置を用いて細かく砕き、分散媒に分散させた状態の分散液（微粒子分散組成物）として調製し、これを別途調製した膜の形成溶液と混合することにより、膜に導入するとよい。分散媒としては、水、低級アルコールが適しているが、水が最も適している。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど炭素数１〜３のアルコールが好適である。分散液には、必要に応じ、湿潤剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、安定化剤などを添加してもよい。また、分散液は、有機化合物Ｂ、シランカップリング剤など有機化合物Ａとともに紫外線遮蔽膜に添加してもよい他の成分を含んでいてもよく、膜中の酸化ケイ素を供給するシリコン含有化合物を含んでいても構わない。シリコン含有化合物を含む分散液は、そのまま膜の形成溶液として用いることができる。

有機化合物Ａが粉砕されて所定の平均粒径に到達する時間は、粉砕装置の種類、投入量、さらには回転数などの粉砕条件に依存する。このため、量産に際しては、予め、粉砕装置による粉砕を適宜中断してサンプリングした粉砕物の平均粒径を確認することを繰り返しながら、所定の平均粒径が得られるまでの時間を定めておくとよい。なお、粉砕に際しては、粉砕するべき有機化合物Ａに、界面活性剤、水溶性樹脂などを適宜添加してもよい。

有機化合物Ａは、平均粒径が１５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは７０〜１４０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。微粒子分散液（微粒子分散組成物）の調製においても、この範囲の平均粒径を有するように有機化合物Ａを粉砕しておくことが好ましい。微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜の透明性を低下させるが、小さすぎると紫外線吸収能が劣化したり、その持続性が低下したりおそれがある。なお、上記「平均粒径」は、後述する実施例の測定値も含め、光子相関法の一種である動的光散乱法による測定値に基づく数値であり、具体的には、球相当径の体積基準による分布において累積頻度が５０％となる粒子径である。「平均粒径」は、例えば、日機装社製「マイクロトラック超微粒子粒度分布計９３４０−ＵＰＡ１５０」を用いて測定することができる。

膜中に分散した有機化合物Ａの微粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察すれば、その存在を確認できる。ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察した膜断面に存在する各微粒子の最大長さの上位１０％の平均値Ａは、上述の定義による「平均粒径」の値を下回ることはない。したがって、上記平均値Ａが１５０ｎｍ以下であれば「平均粒径」を１５０ｎｍ以下とみなすことができる。また、上記膜断面に存在する各微粒子の最大長さを規定する方向と直交する方向についての長さの下位１０％の平均値Ｂは、上述の定義による「平均粒径」の値を上回ることはない。したがって、例えば上記平均値Ｂが５０ｎｍ以上であれば「平均粒径」を５０ｎｍ以上とみなしてもよい。

有機化合物Ａは、これを溶かしうる有機溶媒に溶解させた溶質として膜に導入することもできるが、このような導入法は、紫外線遮蔽能の持続性の十分な向上をもたらさない。有機化合物Ａを微粒子として膜に導入することにより、膜の紫外線遮蔽能の持続性は向上する。さらに、有機化合物Ａを微粒子として添加することにより、溶質としての添加よりも好ましい分光吸収特性が得られる。

具体的には、微粒子として添加することにより、溶解させた場合よりも、分光吸光度曲線における有機化合物Ａによる吸収ピークを長波長側にシフトさせることが可能になる。これを利用することにより、可視域に極めて近い紫外域、具体的には波長３８０〜３９０ｎｍ程度の紫外線を効果的に遮蔽することができる。本発明の好ましい一形態によれば、紫外線遮蔽膜を形成するための分散液（微粒子分散組成物）であって、紫外線遮蔽成分（微粒子である有機化合物Ａ）の含有率を０．００２質量％、光路長を１ｃｍとして測定した吸光度が、波長３９０ｎｍにおいて０．２０以上であり、波長４００ｎｍにおいて０．１８以下である分散液を提供できる。波長３９０ｎｍにおける吸光度は、０．２１以上がより好ましい。波長４００ｎｍにおける吸光度は、０．１５以下、さらには０．１０以下、特に０．０８以下がより好ましい。また、波長３８０ｎｍにおける吸光度は、０．４０以上、さらには０．５０以上、特に０．６０以上が好ましい。

紫外域の長波長側における吸収特性に優れた紫外線吸収剤を用いたとしても、波長３９０ｎｍ程度の光線を遮蔽しながら波長４００ｎｍ程度の光線が十分透過するように、分光吸収特性を調整するのは容易でない。波長４００ｎｍ程度の光線は、上記のとおり遮蔽が求められることもあるが、この波長近傍の光線の遮蔽による膜の着色が問題を引き起こすことがある。膜の着色防止を優先するべき場合、波長４００ｎｍにおける吸光度が低下するように紫外線吸収剤の含有率を低下させると、３８０〜３９０ｎｍ程度の波長域における吸光度も低下する。波長３８０ｎｍ近傍で大きな吸光度を示すとともに波長３８０ｎｍから４００ｎｍにかけて吸光度が大きく低下する理想的な紫外線吸収剤は知られていない。しかし、紫外線吸収剤を平均粒径が１５０ｎｍ以下である微粒子として添加することによりその吸収剤による吸収ピークを長波長側にシフトさせれば、既存の紫外線吸収剤を用いて、波長３９０ｎｍにおける吸光度が高く波長４００ｎｍにおける吸光度が低い紫外線遮蔽膜を得ることが可能となる。

有機化合物Ａによる吸収ピークのシフトの程度は、有機化合物Ａの種類によって相違する。本発明者の検討によると、特に大きなシフトが得られるのは有機化合物αである。上記測定条件（含有率０．００２質量％、光路長１ｃｍ）を適用して測定した分散液の分光吸光度曲線において、微粒子として添加した有機化合物αによる吸収ピークを、溶質として添加した有機化合物αによる吸収ピークよりも、８ｎｍ以上長い波長に位置させることが可能である。これに止まらず、微粒子として添加した有機化合物αによる吸収ピークにおける吸光度は、溶質として添加した有機化合物αによる吸収ピークにおける吸光度よりも、０．０５以上、さらには０．０７以上大きくなることがある。

なお、含有率が上記測定条件（０．００２質量％）から外れた分散液を試料として吸光度を測定する場合は、含有率を下げるべきときにはその分散液が含む分散媒を試料に添加して、含有率を上げるべきときには試料から分散媒の一部を除去して有機化合物Ａの含有率を調整し、測定を実施すればよい。含有率が上記程度に低い条件で測定することとしたのは、３５０〜４００ｎｍの範囲におけるトップピークの吸光度を考慮したためである。

有機化合物Ａは、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ₂換算）に対しては、質量％により表示して、１〜８０％、さらには５〜６０％、特に５〜５０％、とりわけ７〜３０％の範囲で含まれていることが好ましい。これを考慮すると、有機化合物Ａは、膜の形成溶液の液量に対しては、同じく質量％により表示して、０．５〜２５％、より好ましくは０．５〜１５％となるように添加することが好ましい。

有機化合物Ｂは、有機化合物Ａ（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）との相互作用によって、有機化合物Ａの膜中における分散性の向上に寄与し、この化合物による光線遮蔽能を高め、さらにはこの化合物の劣化を抑制する成分である。紫外線遮蔽膜２をゾルゲル法などの液相成膜により比較的厚く（例えば３００ｎｍを超える厚さ、さらには５００ｎｍ以上の厚さ）形成する際には、膜の形成溶液に含まれる液体成分の蒸発に伴ってクラックが発生することがある。有機化合物Ｂは、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする成分でもある。

有機化合物Ｂは、好ましくはポリエーテル化合物、ポリオール化合物、ポリビニルピロリドン類およびポリビニルカプロラクタム類から選ばれる少なくとも１種である。有機化合物Ｂは、ポリエーテル型の界面活性剤などのポリエーテル化合物であってもよいし、ポリカプロラクトンポリオール、ビスフェノールＡポリオールなどのポリオール化合物であってもよい。有機化合物Ｂは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどであっても構わない。ポリエーテル化合物は２以上のエーテル結合を含む化合物、ポリオール化合物はジオール、トリオールを含む多価アルコールをそれぞれ意味する。ポリビニルピロリドン類は、具体的には、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体を指し、ポリビニルカプロラクタム類は、具体的には、ポリビニルカプロラクタムおよびその誘導体を指す。

有機化合物Ｂは、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ₂換算）に対し、質量％で表示して、０〜７５％、さらには０．０５〜５０％、特に０．１〜４０％、とりわけ１〜３０％、場合によっては１０％以下、必要に応じて７％以下となるように、膜に添加することが好ましい。なお、有機化合物Ａが多い場合は、その量に応じて有機化合物Ｂを減らしてもよい。

シランカップリング剤は、その種類が特に制限されるものではないが、ＲＳｉＸ₃（Ｒは、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種を含む有機官能基であり、Ｘは、ハロゲン元素またはアルコキシル基である）で示される有機化合物が好ましい。シランカップリング剤は、そのＲ基が有機物とＸ基が無機物とそれぞれ反応する。この反応を通じて、シランカップリング剤は、有機化合物Ａの膜中における分散性の向上に寄与し、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする効果を奏する。シランカップリング剤は、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ₂換算）に対し、モル％で表示して、０〜４０％、好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは１〜１０％となるように、膜に添加することが好ましい。

本発明による紫外線遮蔽膜には、有機化合物Ａ，Ｂおよびシランカップリング剤以外の機能性成分を含んでいてもよい。例えば、近赤外線の吸収剤として知られているインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子は紫外線遮蔽膜への添加が好ましい成分の一つである。

ＩＴＯ微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは５〜１５０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。有機化合物Ａの微粒子と同様、粒径が大きすぎると膜の透明性を低下させ、小さすぎると添加による効果が十分得られない。ＩＴＯ微粒子も予め分散液を調製しておいて、これを膜の形成溶液に添加するとよい。

紫外線遮蔽膜２は、無機成分として酸化ケイ素を含む。ただし、紫外線遮蔽膜２は、酸化ケイ素以外の無機成分を含んでいてもよい。酸化ケイ素以外の無機成分としては、上記ＩＴＯ微粒子に加え、ゾルゲル法で用いた酸触媒に由来する成分（例えば、塩素、窒素、硫黄原子）などが挙げられる。紫外線遮蔽膜２に含まれる酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドなどのシリコン含有化合物（シリコン化合物）として膜の形成溶液に添加される。

紫外線遮蔽膜２は、酸化ケイ素を主成分とし、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク中に有機化合物Ａの微粒子やその他の成分が分散している形態を有する。このような形態を有する膜は、窓ガラスなどとしての屋外での使用に適している。上記「主成分」とは、紫外線遮蔽膜２における含有率が最大の成分をいい、当該含有率は典型的には５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。

以下、紫外線遮蔽膜２をゾルゲル法により成膜する場合の好ましい方法について説明する。

ゾルゲル法に用いる有機溶媒は、シリコンアルコキシドや水との相溶性が高く、ゾルゲル反応を進行させることができる溶媒であることが必要であり、炭素数が１〜３の低級アルコールが適している。シリコンアルコキシドとしては、特に制限はないが、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）、シリコンテトライソプロポキシドなどを用いればよい。シリコンアルコキシドの加水分解物をシリコン原料として用いてもよい。ゾルゲル法による形成溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、シリコンアルコキシドをＳｉＯ₂換算したときのＳｉＯ₂濃度により表示して、３〜１５質量％、特に３〜１３質量％が好ましい。この濃度が高すぎると、膜にクラックが発生することがある。

水は、シリコンアルコキシドに対し、モル比により表示して、４倍以上、具体的には４〜４０倍、好ましくは４〜３５倍が好適である。加水分解触媒としては、酸触媒、特に塩酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。酸触媒に由来する有機物は膜硬度を低下させることがあるため、酸触媒としては無機酸が好ましい。塩酸は、揮発性が高く、膜に残存しにくいため、最も好ましい酸触媒である。酸触媒の濃度は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。

上記程度に水を過剰に加え、上記程度の濃度となるように酸触媒を加えると、ゾルゲル法により、有機物の分解を防ぐことができる温度域で比較的厚い膜を容易に形成できる。

上記に挙げた成分を含むゾルゲル法による膜の形成溶液を、有機化合物Ａの微粒子を分散させた分散液と混合し、さらに必要に応じて有機化合物Ｂなどを添加すれば、紫外線遮蔽膜の形成溶液を準備できる。ただし、紫外線遮蔽膜の形成溶液の調製方法がこれに限られるわけではなく、微粒子分散液にゾルゲル法による成膜に必要な成分を順次添加してもよいし、ゾルゲル法以外の方法により膜を形成することとして有機化合物Ａの微粒子とともにその方法に必要な成分（例えばポリシラザン）を含む形成溶液を調製しても構わない。

形成溶液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。

形成溶液の乾燥工程は、塗布環境下における風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むように実施することが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に形成溶液の塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。加熱乾燥工程では、加水分解により生成したシラノール基の縮重合反応が進行するとともに、膜に残存する液体成分の除去、特に水の除去、が進行し、酸化ケイ素のマトリックス（Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク）が発達する。加熱乾燥工程では、３００℃以下、例えば１００〜２００℃の雰囲気に、塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。

以上説明した一連の工程、すなわち、ａ）有機化合物Ａの微粒子その他を含む紫外線遮蔽膜の形成溶液の調製工程、ｂ）形成溶液のガラス板上への塗布工程、ｃ）形成溶液の乾燥工程を順次実施することにより、液相成膜法により、紫外線遮蔽膜を形成することができる。

この製造方法は、シリコンアルコキシドなどのシリコン含有化合物を溶質として含み、有機化合物Ａを平均粒径１５０ｎｍ以下の微粒子として含む紫外線遮蔽膜の形成溶液を調製する工程と、この形成溶液をガラス板上に塗布する工程と、このガラス板上において上記形成溶液を乾燥させて紫外線遮蔽膜を形成する工程と、を含む、紫外線遮蔽膜を有するガラス物品の製造方法である。この製造方法は本発明の別の一側面を構成する。この製造方法では、本発明による微粒子分散組成物（微粒子分散液）を用いて膜の形成溶液を調製することができる。また、この製造方法は、固体である有機化合物Ａを粉砕して平均粒径１５０ｎｍ以下の微粒子とする工程をさらに含んでいてもよい。

紫外線遮蔽膜の膜厚は、３００ｎｍを超え１５μｍ以下、さらには５００ｎｍ以上１０μｍ以下、特に１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、が好ましい。膜が薄すぎると十分な紫外線遮蔽能が得られないことがあり、膜が厚すぎると膜の透過率が低下して物品の透明性を損なうことがある。

（ガラス板）
ガラス板１は、特に制限されないが、Ｆｅ₂Ｏ₃の濃度を高め、必要に応じてＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂などその他の紫外線吸収成分を添加した組成を有するソーダ石灰珪酸塩ガラス板を用いることが好ましい。

ガラス板１としては、０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、のＦｅ₂Ｏ₃を含むガラス組成を有し、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が７０％以下、好ましくは５０％以下、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるソーダ石灰珪酸塩ガラス板が好適である。もっとも、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０２％〜０．０６％であるソーダ石灰珪酸塩ガラス板を用いることもできる。なお、上記において、Ｆｅ₂Ｏ₃濃度は、ガラス板に含まれる全酸化鉄（酸化鉄はＦｅＯとしてもガラス中に存在する）をＦｅ₂Ｏ₃に換算して算出される数値である。

ただし、ガラス板１は、上記に限らず、可視域における光線透過率が低いものであってもよい。このようなガラス板としては、車両の窓ガラス用として製造されている波長５５０ｎｍにおける光線透過率が２０〜６０％のガラス板が挙げられる。ガラス板を構成する成分のみでは、特に長波長域の紫外域を十分に遮蔽することが困難であるから、可視光透過率が低いガラス板についても、上記で説明した紫外線遮蔽膜２の適用は有用である。

本発明の好ましい一形態によれば、ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に基づく紫外線透過率（ＴＵＶ３８０）が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である、紫外線遮蔽能を有するガラス物品を提供できる。また、波長４００ｎｍ付近における遮蔽能に優れた有機化合物Ａを用いることにより、あるいは有機化合物Ａを微粒子として添加することによる吸収ピークのシフトを利用することにより、ＩＳＯ１３８３７（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ Ａ）に従って算出した紫外線透過率ＴＵＶ４００が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である、紫外線遮蔽能を有するガラス物品を提供することも可能である。さらに、本発明の好ましい一形態によれば、上記程度の紫外線遮蔽能を有しながらも、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７０％を超えるガラス物品、さらには可視光透過率ＹＡも７０％を超えるガラス物品を提供できる。本発明の好ましい一形態によれば、例えば、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０）が２％以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７０％を超えるガラス物品を提供することが可能であり、また例えば、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０）および光線透過率（Ｔ５５０）が上記範囲にあり、ヘイズ率が４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１．５％以下であるガラス物品、を提供することが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。

（実施例１、比較例１）
式（５）において、Ｒ₄およびＲ₅がともに１，１，３，３−テトラメチルブチル基であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＴＩＮＵＶＩＮ３６０」；有機化合物Ａ）を分散質として含み、水を分散媒とする分散液（紫外線吸収剤含有率１０重量％、平均粒径１１０ｎｍ）を準備した。上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、予め、平均粒径が１００ｎｍとなるように、ペイントコンディショナーを用い、ジルコニアビーズとともに混合して粉砕したものを用いた。この紫外線吸収剤分散液３９．５質量％、純水１７．２質量％、エチルアルコール（片山化学製）１２．６質量％、グリセリンにプロピレンオキシドが付加したトリオール（ＡＤＥＫＡ製Ｇ−３００；平均分子量３００；有機化合物Ｂ）０．４５質量％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；信越化学工業製）３０．２質量％、濃塩酸（関東化学製；３５質量％）０．０２５質量％を混合、攪拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。

次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（日本板硝子製ＵＶカットグリーンガラス１００×１００ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却し、紫外線遮蔽膜を形成した。なお、用いたＵＶカットグリーンガラスは、波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ３８０）が４０％、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７７％である。このＵＶカットグリーンガラス板は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄を０．９質量％程度含有している。上記と同様にして紫外線遮蔽膜付きガラス基板をもう１枚準備した。１枚は以下の方法によりさらに保護膜を形成し（実施例１）、もう１枚は保護膜を形成することなくそのまま用いた（比較例１）。

次に、アルコール混合溶媒（日本アルコール販売社製「ソルミックスＡＰ−７」）に対し、濃塩酸およびシリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ−８００１」）を溶解させることにより処理液を調製した。この処理液は、塩酸の濃度が０．１質量％で、シリコーンオイルの濃度が０．２質量％であった。この処理液をベンコットに染み込ませた上で、当該ベンコットを、湿度３０％室温下で上記紫外線遮蔽膜に対して２０秒程度塗り込んだ。このようにして紫外線遮蔽膜上に保護膜を形成した。かかる保護膜の膜厚は、１０ｎｍであった。

＜摩擦試験＞
摩擦試験は、まず、往復摩耗試験機に自動車のインナーサイドのウェザーストリップを取り付けた上で、当該ウェザーストリップを９Ｎの荷重で、実施例１および比較例１のガラスサンプルに押し付けて、１〜１．５ｍｍのたわみ量に調整した。そして、ガラスサンプルに対してウェザーストリップを前後に約２０ｃｍ往復させて、１０００往復終了後、３０００往復終了後、５０００往復終了後にそれぞれ、ガラスサンプルの表面を目視観察することにより、擦りキズの本数を確認した。その結果を以下の表１に示す。

また、摩擦試験前後のガラスサンプルに対し、接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｖ１５０」）を用いて水接触角を測定することにより、摩擦試験前後の表面状態を確認した。この結果も併せて表１に示す。なお、摩擦試験中に異音（ビビリ）が発生したかどうかも確認し、その結果を表１に示した。

表１に示されるように、実施例１では、５０００往復摩擦試験をした後も、擦りキズは発生しなかった。これに対し、比較例１では、３０００往復摩擦試験をした後に擦りキズが発生した。これは、実施例１のガラスサンプルに保護膜が形成されたことにより、ウェザーストリップとの擦れが滑らかになり、擦りキズが生じにくくなったことによるものと考えられる。実施例１では、摩擦試験中に異音（ビビリ）が発生しなかった結果からも、ウェザーストリップとの擦れが滑らかになっていると考えるのが妥当と言える。

また、実施例１では、摩擦試験終了後においても水接触角が８４°であったことから、５０００往復の摩擦試験終了後においても、紫外線遮蔽膜上に保護膜が残っているものと推察される。

（実施例２）
処理液の配合を変えたこと、および処理液を染み込ませた後に１２０℃で１０分間加熱処理を追加したことを除いては、実施例１と同様にしてガラスサンプルを作製した。つまり、実施例２では、処理液として、アルコール混合溶媒（日本アルコール販売社製「ソルミックスＡＰ−７」）と界面活性剤（日油社製「ラピゾールＡ−３０」）との混合比が９９：１となるように混合したものを用いた。実施例２で作製した保護膜の膜厚は、５０ｎｍであった。

＜摩擦係数測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じて、動摩擦係数および静止摩擦係数を測定した。具体的には、トヨタ社製のクラウン車のインナーウェザーストリップの触毛部分を５０ｍｍに切断し、これを２００ｇの冶具に貼り付けた。そして、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラスサンプルに接触するように、冶具に貼り付けられたインナーウェザーストリップ（摩擦子）を搭載した。次に、冶具の上に８００ｇの重りを載せた（つまり、摩擦子にかかる全荷重が１ｋｇ（９．８Ｎ）となるようにした）。そして、引張り試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｊシリーズ」）を用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で冶具を引っ張ることにより、摩擦子を７５ｍｍ移動させた。移動終了までの引っ張り荷重の最大値を測定した。さらに摩擦子の移動終了までの引っ張り荷重の平均値から動摩擦係数を算出した。これらの結果を以下の表２に示す。なお、引っ張り荷重の最大値および動摩擦係数の値が小さいほど、表面が滑らかであることを示している。

表２に示されるように、保護膜を備える実施例２は、保護膜を備えない比較例１に比して、引っ張り最大荷重および動摩擦係数のいずれも小さかった。このことから、ガラス物品の表面に微粒子を含まない保護膜を備えることにより、保護膜が他の部材と接触しても滑らかに動作し得る性能を付与し得ることが示された。本実施例では、保護膜が界面活性剤を含むことにより、保護膜の滑り性が顕著に高まっているものと考えられる。

以上の各実施例および比較例１の結果から、本発明のガラス物品は、摩擦係数の高い部材と接触しても滑らかに動作する保護膜を備え、当該保護膜が紫外線遮蔽膜と強固に密着していることが明らかである。

１、１１ ガラス板
２、１２ 紫外線遮蔽膜
３、１３ ガラスラン
４ 保護膜
５ ガラスランと接触しない膜面
７、８ ガラスランと接触する紫外線遮蔽膜の膜面
１０、２０ ガラス物品

Claims (5)

1. ガラス板と、前記ガラス板上に形成された紫外線遮蔽膜と、前記紫外線遮蔽膜上に形成された保護膜と、を有し、
   前記紫外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主成分として含むとともに、紫外線遮蔽成分として有機化合物Ａの微粒子を含み、
   前記保護膜が、下記式（１）により示されるシリコーンオイルを含み、
   前記保護膜は、少なくとも、開閉移動時にガラスランに接触する前記紫外線遮蔽膜の表面に形成されている、紫外線遮蔽能を有する窓ガラス。
   

   

   ここで、式（１）中、Ｒ₁はアミノ基であり、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に、メトキシ基またはエトキシ基であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
2. ガラス板と、前記ガラス板上に形成された紫外線遮蔽膜と、前記紫外線遮蔽膜上に形成された保護膜と、を有し、
   前記紫外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主成分として含むとともに、紫外線遮蔽成分として有機化合物Ａの微粒子を含み、
   前記保護膜は、防曇機能を有し、かつ界面活性剤を含み、かつ微粒子を含まず、
   前記保護膜は、少なくとも、開閉移動時にガラスランに接触する前記紫外線遮蔽膜の表面に形成されている、紫外線遮蔽能を有する窓ガラス。
3. 前記保護膜は、開閉移動時に前記ガラスランに接触する前記紫外線遮蔽膜の表面にのみ形成されている、請求項１又は２に記載の窓ガラス。
4. 前記有機化合物Ａは、常温で固体であるとともに分子量が５０００以下であり、
   前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窓ガラス。
5. 前記有機化合物Ａが、下記式（２）により示される官能基を２つ以上分子中に有する、請求項４に記載の窓ガラス。
   

   

   ここで、Ａ₁〜Ａ₅は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０のアルキル基、または下記式（３）により示される官能基であり、Ａ₁〜Ａ₅の少なくとも１つは、下記式（３）により示される官能基である。
   

   

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