JPH11100234A

JPH11100234A - 防曇物品及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11100234A
Application number: JP33607597A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Doshita; 和宏堂下; Kazutaka Kamiya; 和孝神谷; Toyoyuki Teranishi; 豊幸寺西; Takashi Sunada; 貴砂田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久性、耐摩耗性、防曇性能や防曇持続性の
優れた防曇物品を提供する。【解決手段】４〜３００ｎｍの粒径を有する金属酸化
物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする膜
が基材上に被覆されており、前記膜表面には算術平均粗
さ（Ｒａ）が１．５〜８０ｎｍであり、かつ凹凸の平均
間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍである凹凸が形成されて
いる防曇物品である。必要に応じて、前記膜中に界面活
性剤やリン系化合物を含有している防曇物品である。さ
らに必要に応じて、前記凹凸上にポリアルキレンオキシ
ド基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を、分子
内に含むオルガノシランまたはその加水分解物を被覆し
た防曇物品である。さらに必要に応じて、その上にまた
は前記凹凸上に界面活性剤層を設けた防曇物品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス，セラミッ
クス，プラスチック或いは金属等の基材表面に、防曇性
膜または親水性膜を形成した防曇物品及びその製造方法
に関する。特に、建築用，車両用，光学部品用，産業
用，農業用，日用品用，住宅用および医療用として用い
られる、窓ガラス，鏡，レンズ，空調機用熱交換器フィ
ン，生体材料，フィルムシートおよびショーケース等の
物品に適し、耐久性や耐摩耗性や防曇または親水持続性
に優れている防曇物品及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスその他の物品表面が曇る現象は、
表面に微小な水滴が付着（結露）し、この微小水滴が光
を乱反射するために起こる。この曇りは、眼鏡やゴーグ
ルや光学レンズ等の光学部品ではその性能の著しい低下
を引き起こし問題であり、建築用窓ガラスや鏡では意匠
上や設計上の問題となり、自動車をはじめとする車両用
窓ガラスとしては、視野の低下を招くので安全上大きな
問題となっている。

【０００３】かかる問題を解決する方法として、界面活
性剤の塗布（例えば、特公昭５２−４７９２６号）、親
水性・吸水性樹脂を主体とするコーティング（例えば、
特開平６−２２０４２８号）、親水性分子固定（例え
ば、特開平４−３２８７０１号）、表面粗面化（例え
ば、特開昭６１−９１０４２号）などが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、界面活
性剤の塗布法では、防曇効果の持続性が低く一時的効果
しか得られず、またギラツキや白化による明視性の低下
などの問題がある。親水性・吸水性樹脂を主体とするコ
ーティング法では、耐摩耗性が低い、耐久性が低いなど
の問題がある。親水性分子固定法では、必ずしも防曇性
能が充分でないことや、汚れ易く防曇効果の持続性が低
いことなどの問題がある。表面粗面化の方法では、主に
フッ酸によるエッチングを利用して作製されるが、呼気
や湯気などに対しては防曇効果が低いなどの問題があ
る。

【０００５】本発明は上記の従来技術に鑑み、耐久性や
耐摩耗性や防曇または親水持続性に優れた防曇物品とそ
の製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、４〜３００ｎ
ｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化
物をマトリックスとする膜が基材上に被覆されており、
前記膜表面には算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５〜８０ｎ
ｍであり、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎ
ｍである凹凸が形成されている防曇物品である。

【０００７】本発明において、基材への表面凹凸を有す
る上記膜の被覆は、金属酸化物微粒子と、加水分解・縮
重合可能な有機金属化合物、クロロシリル基含有化合物
およびそれらの加水分解物からなる群より選ばれた少な
くとも１種とを含む液を基材上に塗布することにより形
成することができる。

【０００８】上記金属酸化物微粒子としては、酸化珪素
（シリカ），酸化アルミニウム（アルミナ），酸化ジル
コニウム（ジルコニア），酸化チタン（チタニア），酸
化セリウム（セリア）からなる群より選ばれる単成分の
金属酸化物コロイドまたは金属酸化物微粒子や、これら
の混合物、およびこれらの二種以上の成分からなる複合
金属酸化物微粒子が使用される。これらは、溶媒分散ゾ
ル（コロイド溶液）の形で好ましく用いられる。

【０００９】金属酸化物ゾルとしては、例えば日産化学
工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−Ｏ
Ｌ」，「スノーテックス−Ｏ」，「スノーテックス−Ｏ
ＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」や、同社製アルミナ
ゾル「アルミナゾル５２０」，同社製ジルコニアゾル
「ＮＺＳ−３０Ａ」，石原産業株式会社製チタニアゾル
「ＣＳ−Ｎ」，「ＳＴＳ−０１」，「ＳＴＳ−０２」，
多木化学株式会社製セリアゾル「ニードラールＵ−１
５」，チタニアゾル「Ｍ−６」などの市販水分散ゾルの
他、日産化学工業株式会社製「ＩＰＡ−ＳＴ」，「ＸＢ
Ａ−ＳＴ」のような市販有機溶剤分散シリカゾル、石原
産業株式会社製「ＳＴ−Ｋ０１」，「ＳＴ−Ｋ０３」の
ような、バインダーを含んだ市販水アルコール混合溶剤
分散チタニアゾルなどが挙げられる。

【００１０】上記金属酸化物微粒子の大きさは、粒径４
〜３００ｎｍが好ましい。粒径が４ｎｍ未満では算術平
均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ未満となり易く、しかも凹
凸の平均間隔（Ｓｍ）が４ｎｍ未満になり易い。したが
って、防曇性能向上や防曇持続性向上に効果的な凹凸形
状を形成できず、好ましくない。また粒径が３００ｎｍ
を越えると、算術平均粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍより大き
くなり、しかも凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３００ｎｍを
越えるので、凹凸が大きすぎる。したがって、透明性が
失われたり、製造工程で微粒子が沈降しやすくなるので
好ましくない。

【００１１】上記金属酸化物微粒子としては、鎖状微粒
子が好ましい。鎖状形状の微粒子を用いることにより、
表面凹凸の形状が三次元立体的に入り組んだ凹凸形状と
なるので、防曇性能や防曇持続性の高い表面凹凸形状を
形成することができる。鎖状コロイドの例として、日産
化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス
−ＯＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられ、こ
れらは１０〜２０ｎｍの直径と４０〜３００ｎｍの長さ
を有する。

【００１２】上記金属酸化物微粒子の分散溶媒は、実質
的に金属酸化物微粒子が安定に分散していれば、特に限
定されないが、水，メタノール，エタノール，プロパノ
ール等の単体または混合体が好ましく、水がさらに好ま
しい。これら水及び低級アルコールは、上記有機金属化
合物を含む溶液と簡単に混じり合い、また成膜時の乾燥
や成膜後の熱処理によって、簡単に除去できるのでよ
い。このうち水は、製造環境上最も好ましい。

【００１３】上記金属酸化物微粒子を、上記有機金属化
合物やクロロシリル基含有化合物を含む溶液に添加する
際、分散助剤を添加してもよい。分散助剤は特に限定さ
れず、一般に分散助剤として用いられる、例えば、リン
酸ナトリウム，ヘキサメタリン酸ナトリウム，ピロリン
酸カリウム，塩化アルミニウム，塩化鉄等の電解質や、
各種界面活性剤、各種有機高分子、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等が用いられる。その添加量
は、上記金属酸化物微粒子に対して、通常０．０１〜５
重量％である。

【００１４】上記金属酸化物微粒子とともに、凹凸膜形
成用塗布液中に含ませる加水分解・縮重合可能な有機金
属化合物は、加水分解、脱水縮合を行うものであれば基
本的にはどんな化合物でもよいが、金属アルコキシドや
金属キレートが好ましい。

【００１５】金属アルコキシドとして具体的には、珪
素，アルミニウム，ジルコニウム，チタン等のメトキシ
ド，エトキシド，プロポキシド，ブトキシドなどが、単
体あるいは混合体として好ましく用いられる。金属キレ
ートとしては、珪素，アルミニウム，ジルコニウム，チ
タン等のアセチルアセトネート錯体が、好ましく用いら
れる。

【００１６】珪素のアルコキシドとして、高分子量タイ
プのアルキルシリケート、例えばコルコート株式会社製
「エチルシリケート４０」や、三菱化学株式会社製「Ｍ
Ｓ５６」なども用いることができる。また珪素のアルコ
キシドの加水分解物として、市販のアルコキシシラン加
水分解液、例えばコルコート株式会社製「ＨＡＳ−１
０」，株式会社日板研究所製「セラミカＧ−９１」，
「セラミカＧ−９２−６」，日本曹達株式会社製「アト
ロンＮＳＩ−５００」などを用いることができる。

【００１７】上記金属酸化物微粒子とともに、凹凸膜形
成用塗布液中に含ませるクロロシリル基含有化合物と
は、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ_nＸ_3-n、ここでｎは
１，２，または３であり、Ｘは水素、またはそれぞれ炭
素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、またはア
シロキシ基である）を分子内に、少なくとも１個有する
化合物である。その中でも、少なくとも２個の塩素を有
する化合物が好ましく、シランＳｉ_nＨ_2n+2（ここでｎ
は１〜５の整数）の中の少なくとも２個の水素を塩素で
置換し、他の水素を必要に応じて、上記アルキル基，ア
ルコキシ基，またはアシロキシ基で置換したクロロシラ
ン、およびその縮重合物が好ましい。

【００１８】例えば、テトラクロロシラン（四塩化珪
素、ＳｉＣｌ₄），トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃），
トリクロロモノメチルシラン（ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₃），ジク
ロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂），およびＣｌ−（ＳｉＣｌ
₂Ｏ）n−ＳｉＣｌ₃（ｎは１〜１０の整数）等を挙げる
ことができる。上記クロロシリル基含有化合物の加水分
解物も使用することができ、これらの中から、単独でま
たは複数を組み合わせて使用することができる。最も好
ましいクロロシリル基含有化合物は、テトラクロロシラ
ンである。クロロシリル基は反応性が非常に高いので、
自己縮合または基材表面と縮合反応をすることによっ
て、緻密な被膜を形成することができる。

【００１９】上記有機金属化合物またはクロロシリル基
含有化合物またはそれらの加水分解物を含む溶液の溶媒
は、実質的に上記有機金属化合物またはクロロシリル基
含有化合物またはそれらの加水分解物を溶解すれば、基
本的に何でもよい。具体的には、メタノール，エタノー
ル，プロパノール，ブタノール等のアルコール類が最も
好ましく、上記有機金属化合物、クロロシリル基含有化
合物、それらの加水分解物の合計を１〜３０重量％の濃
度で含有させることができる。

【００２０】上記有機金属化合物の加水分解には、水が
必要である。これは、酸性，中性の何れでもよいが、加
水分解を促進するためには、触媒作用を有する塩酸，硝
酸，硫酸，酢酸，クエン酸，スルホン酸等で、酸性にし
た水が好ましく用いられる。

【００２１】上記有機金属化合物の加水分解に必要な水
の添加量は、有機金属化合物に対してモル比で０．１〜
１００がよい。水添加量がモル比で０．１より少ない
と、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、ま
たモル比で１００より多いと、液の安定性が低下する傾
向になり、好ましくない。

【００２２】酸の添加量は特に限定されないが、有機金
属化合物に対してモル比で０．００１〜２０がよい。添
加酸量が、モル比で０．００１より少ないと、有機金属
化合物の加水分解の促進が充分でなく好ましくなく、ま
たモル比で２０より多いと、液の酸性が強くなりすぎ、
取り扱い上好ましくない。加水分解のみの観点からは、
添加酸量の上限は、有機金属化合物に対してモル比で２
である。これ以上酸量が増えても、加水分解の進行の程
度はあまり変わらない。しかし、これより多い酸添加に
より、膜の強度が著しく増大し、低温（室温〜２５０
℃）での乾燥でも充分実用に耐えうる膜が得られる場合
がある。

【００２３】このような膜強度の増大が認められるコー
ティング液の好ましい組成は、有機金属化合物またはそ
の加水分解物から換算される金属酸化物の濃度が、０．
００１重量％以上、３重量％以下であり、酸濃度が０．
００１モル／Ｌ以上、１モル／Ｌ以下であり、水分含有
率が０．００１重量％以上、１０重量％以下である。さ
らに好ましい組成は、前記金属酸化物の濃度が、０．０
１重量％以上、０．６重量％以下であり、前記酸濃度が
０．０１モル／Ｌ以上、０．３モル／Ｌ以下であり、前
記水分含有率が０．００１重量％以上、３重量％以下で
ある。

【００２４】このとき使用する酸は、硝酸または塩酸が
好ましく、そして、水分含有量の０．３倍以上の濃度を
有する酸を用いることが好ましい。すなわち、水溶液の
形の酸を使用するときは、２３．１％以上の濃度を有す
る高濃度の酸であることが好ましい。また酸をエタノー
ル溶液の形で使用するときには、エタノール溶液が例え
ば０．５重量％の水分を含有しているとすれば、エタノ
ール溶液中の酸の濃度が０．１５重量％以上であるもの
が好ましい。

【００２５】上記クロロシリル基含有化合物を用いる場
合には、必ずしも水や酸の添加は必要ではない。付加的
に全く水や酸を添加しなくても、溶媒中に含まれていた
水分や雰囲気中の水分などにより加水分解が進行する。
また、この加水分解に伴って液中に塩酸が遊離し、さら
に加水分解が進行する。しかし、付加的に水や酸を加え
ても何ら差し支えない。

【００２６】上記金属酸化物微粒子の膜中の含有量は、
あまり少なすぎると、金属酸化物微粒子を添加した効
果、すなわち得られる防曇性能や防曇持続性が充分でな
く好ましくない。逆に、金属酸化物微粒子の含有量があ
まり多すぎると、有機金属化合物やクロロシリル基含有
化合物由来の金属酸化物マトリックス相が、不連続にな
り凹凸膜が脆くなって、膜の強度が低下する傾向が強く
なる。それとともに、得られる防曇性能や防曇持続性
は、飽和して実質上向上しない。

【００２７】したがって、金属酸化物微粒子の膜中の含
有量は、金属酸化物換算で５重量％以上、８０重量％以
下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以
上、７０重量％以下であり、更に好ましくは２０重量％
以上、６０重量％以下である。

【００２８】上記金属酸化物微粒子と、上記有機金属化
合物やクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分
解物を溶媒とともに混合し、必要に応じて水、酸触媒、
および分散助剤を添加して、基材上に凹凸を形成するた
めのコーティング液を調製することができる。このと
き、有機金属化合物とクロロシリル基含有化合物は、単
独で用いても混合して用いてもどちらでもよい。このコ
ーティング液の好ましい原料配合比は、次の表１の通り
である。

【００２９】

【表１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらのその加水分解物１００重量部金属酸化物微粒子１０〜２００重量部水０〜１５０重量部酸触媒０〜３５重量部分散助剤０．００１〜１０重量部溶媒５００〜３００００重量部＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００３０】上記有機金属化合物またはクロロシリル基
含有化合物を溶媒に溶かし、触媒と水を加え、１０℃と
溶液の沸点の間の所定の温度で５分間から２日間加水分
解する。そこへ金属酸化物微粒子と必要に応じ分散助剤
を加えて、必要に応じさらに１０℃と溶液の沸点の間の
所定の温度で５分間から２日間反応させ、凹凸形成用コ
ーティング液を得る。

【００３１】なお、クロロシリル基含有化合物を用いる
場合には、触媒および水は特別に添加する必要はない。
また金属酸化物微粒子は、上記加水分解工程の前に加え
てもよい。また、有機金属化合物の加水分解工程を省略
するために、上記市販の有機金属化合物加水分解物溶液
を用いてもよい。得られたコーティング液は、その後コ
ーティング方法に応じて適当な溶媒で希釈しても構わな
い。

【００３２】上記凹凸形成用コーティング液を基材上に
塗布・乾燥し、必要に応じて熱処理して、基材上に金属
酸化物凹凸を形成することができる。

【００３３】本発明における基材としては、ガラス，セ
ラミックス，プラスチック或いは金属等が挙げられる。
上記基材の表面に親水性基が少ない、例えばプラスチッ
ク基材等を用いる場合には、その表面を予めプラズマ処
理またはコロナ放電処理して親水性化したり、あるい
は、基材表面を酸素を含む雰囲気中で２００〜３００ｎ
ｍ付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行っ
た後に、上記塗布を行うことが好ましい。

【００３４】また、基材の汚れ付着状態によっては、上
記凹凸形成用コーティング液をはじくなどして均一に塗
布できない場合があるが、これは基材表面の洗浄や表面
改質を行うことで改善できる。洗浄や表面改質の方法と
しては、アルコール，アセトン，ヘキサンなどの有機溶
媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤に
より表面を研磨する方法、超音波洗浄などの洗浄法や、
紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コ
ロナ放電処理、熱処理などの表面改質法が挙げられる。

【００３５】上記塗布の方法は、公知の技術を用いれば
よく、特に限定されないが、スピンコーター，ロールコ
ーター，スプレーコーター，カーテンコーター等の装置
を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティン
グ法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方
法や、スクリーン印刷，グラビア印刷，曲面印刷などの
各種印刷法が用いられる。

【００３６】塗布後の基材は、室温から１５０℃の間の
温度で１分間から２時間乾燥後、必要に応じて１５０℃
と基材耐熱温度の間の温度で、５秒から５時間熱処理す
ることが好ましい。基材耐熱温度とは、実質上基材の特
性が保持できる上限の温度のことであり、ガラス基材な
らば、例えば軟化点や失透温度（通常６００〜７００
℃）など、プラスチック基材ならば、例えばガラス転移
点や結晶化温度や分解点などが挙げられる。

【００３７】上記乾燥や熱処理により、基材表面に強固
な金属酸化物凹凸膜を形成することができる。この凹凸
膜は、金属酸化物微粒子と金属酸化物（有機金属化合物
またはクロロシリル基含有化合物から由来する）のマト
リックスからなる。金属酸化物微粒子が金属酸化物マト
リックスにより基材に固着され、金属酸化物微粒子の表
面形状が、この膜の凹凸を形成することになる。

【００３８】この凹凸膜の厚みは、２〜３００ｎｍであ
ることが好ましく、さらに好ましくは４〜１００ｎｍで
ある。厚みが２ｎｍより薄いと凹凸の効果が低く、すな
わち防曇性能が低くなるので好ましくない。厚みが３０
０ｎｍより厚いと、干渉色が顕著に認められ好ましくな
い。また、厚みが４ｎｍより薄いと防曇持続性が低下す
る傾向があり、１００ｎｍより厚いと耐摩耗性が低下す
る傾向にあり、どちらも好ましくない。より好ましい凹
凸膜の厚みは、２０〜１００ｎｍである。なお凹凸膜の
厚みは、膜の内側表面と外側の凹凸平均線との差で定義
する。

【００３９】このようにして基材表面に金属酸化物凹凸
膜を形成した物品は、水に対する濡れ性が向上してお
り、水滴の接触角が小さく防曇性能を有している。ま
た、多少の表面汚れによっても容易には接触角が上昇せ
ず、防曇持続性を有している。

【００４０】また、金属酸化物微粒子やマトリックスと
して、酸化チタンが用いられる場合には、紫外線等の光
が防曇物品の表面に照射されると、光触媒作用により表
面汚れが分解され、防曇性能がよくなる場合がある。こ
のような物品は、太陽光や蛍光灯などの光の下で半永久
的に防曇性能を持続することができる。

【００４１】本発明の凹凸膜は、上記コーティング液中
の金属酸化物微粒子の粒径や粒子形状、有機金属化合物
またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分
解物と金属酸化物微粒子の混合比、固形分濃度などを調
節することにより、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５〜８
０ｎｍであり、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３０
０ｎｍとするのが好ましい。

【００４２】Ｒａ値が１．５ｎｍより小さくても８０ｎ
ｍより大きくても、防曇性能や防曇持続性が低く好まし
くない。またＳｍ値が、４ｎｍより小さくても、３００
ｎｍより大きくても、やはり防曇性能や防曇持続性が低
く、好ましくない。特にＳｍ値が、３００ｎｍより大き
いと、透明性が損なわれるので好ましくない。

【００４３】本発明の凹凸膜は、さらに好ましくは、算
術平均粗さ（Ｒａ）が５〜３０ｎｍであり、かつ凹凸の
平均間隔（Ｓｍ）が５〜１５０ｎｍである。この範囲で
防曇性能、特に防曇持続性がさらに良好である。

【００４４】ここで、Ｒａ値，Ｓｍ値は、ＪＩＳＢ
０６０１（１９９４）記載の方法により定義され、原子
間力顕微鏡（例えば、セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３
７００）や電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製
Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算
することができる。

【００４５】上記金属酸化物微粒子を含有し金属酸化物
をマトリックスとする凹凸膜中に、さらに界面活性剤を
含有させることにより、防曇性能や防曇持続性が更に改
良された防曇物品を得ることができる。

【００４６】凹凸膜中に界面活性剤を含有させる方法と
しては、上記凹凸形成用コーティング液中に界面活性剤
を添加する方法が簡単で好ましい。膜中に含有された界
面活性剤は、ゆっくりと表面に移動し、結露した水滴の
表面張力を低下させ、水滴を濡れ拡がらせるため、防曇
性能を更に増大させる効果を有する。また汚れ成分を包
み込むので、表面が汚れて防曇性能が低下するのを防ぐ
働きも有する。

【００４７】上記凹凸膜中に含有された界面活性剤は、
金属酸化物微粒子により形成される間隙や、金属酸化物
マトリックスの細孔内に保持され、ゆっくりと表面に移
動して防曇性能や親水性の向上に寄与できる。したがっ
て、界面活性剤を含まない凹凸膜よりも、防曇性能また
は親水性の持続性を向上させることができる。

【００４８】また、使用を続けて界面活性剤が次第に流
出して、膜内部から表面に移動できる界面活性剤がなく
なっても、凹凸形状による高い防曇性能は持続されるの
で、急激な防曇性能の低下を招くことはない。

【００４９】凹凸膜中に含有させる界面活性剤として
は、陰イオン性のものが好ましく用いられる。陽イオン
性または両性の界面活性剤は、金属酸化物よりなる凹凸
膜に陽イオン部の親水性部を向けて吸着する傾向がある
ので、空気側には界面活性剤の疎水性部が向くことにな
る。その結果、物品表面の親水性が低くなって、防曇性
能が低下する傾向があるので、好ましくない。非イオン
系の界面活性剤は、分子量の大きなものが多く、膜中に
固定される傾向が強い。やはり、物品表面の親水性が低
くなって、防曇性能が低下するので好ましくない。

【００５０】また、分子内にアミン性窒素またはアミド
結合を含む界面活性剤は、イオン性に関わらず、金属酸
化物よりなる凹凸膜に、窒素原子を介して吸着する傾向
が強い。やはり、物品表面の親水性が低くなって、防曇
性能が低下するので好ましくない。よって、アミン性窒
素またはアミド結合を分子内に含まない界面活性剤が、
好ましく用いられる。

【００５１】陰イオン性界面活性剤としては、スルホコ
ハク酸ジアルキルナトリウムのようなスルホコハク酸エ
ステル塩，アルキルエーテル硫酸塩，アルキルエーテル
リン酸塩，アルキルエーテルカルボン酸塩，ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムのような硫酸エステル塩等
が例示される。これらのうち、スルホコハク酸ジアルキ
ルナトリウム、例えば、スルホコハク酸ジブチルナトリ
ウム，スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム，スルホコ
ハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等が、防曇性
能や防曇持続性が良好であり、好ましく用いられる。こ
れら界面活性剤は、一種のみまたは二種以上を混合して
用いることができる。

【００５２】上記膜中の界面活性剤の含有量は、金属酸
化物微粒子を含有し金属酸化物をマトリックスとする凹
凸膜全成分に対して、０．１〜１５重量％が好ましい。
添加量が０．１重量％より少ないと、防曇性能や親水性
の向上が不充分となるので、添加の意味がなく好ましく
ない。一方、添加量が１５重量％より多いと、膜が白化
し外観不良になる傾向が強く、また膜強度も低下するの
でやはり好ましくない。

【００５３】上記界面活性剤を含有させた凹凸膜は、成
膜後、界面活性剤の分解温度以下の温度で、乾燥や熱処
理が施されることが好ましい。

【００５４】本発明の凹凸膜または界面活性剤を含有す
る凹凸膜中に、具体的にはリン系化合物を含有させるこ
とにより、防曇性能や防曇持続性が更に改良された防曇
物品を得ることができる。凹凸膜中にリン系化合物を含
有させる方法としては、上記凹凸形成用コーティング液
中に、リン系化合物を添加する方法が簡単で好ましい。

【００５５】上記リン系化合物としては、リン酸エステ
ル，リン酸，酸化リン，亜リン酸エステル，亜リン酸等
が挙げられ、これら化合物の一種または二種以上が用い
られる。上記リン系化合物の含有量は、金属酸化物微粒
子を含有し金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜全成
分に対して、０．１〜１５重量％が好ましい。添加量が
０．１重量％より少ないと、防曇性能や親水性の向上が
不充分なので、添加の意味がなく好ましくない。一方、
添加量が１５重量％より多いと、膜が白化し外観不良に
なる傾向が強く、また膜強度も低下するのでやはり好ま
しくない。

【００５６】上記の金属酸化物微粒子を含有し、金属酸
化物をマトリックスとする凹凸膜（上記界面活性剤また
はリン系化合物を含有させていても含有させていなくて
もよい）の上に、さらに、ポリアルキレンオキシド基，
アルキル基，アルケニル基、およびアリール基からなる
群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含む
オルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、これ
を化学的または物理的に表面凹凸上に固定または付着さ
せることで、さらに防曇持続性が改良された防曇物品を
得ることができる。

【００５７】上記ポリアルキレンオキシド基としては、
ポリエチレンオキシド基，ポリプロピレンオキシド基な
どが主に使用される。上記アルキル基としては、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘ
キシル基，オクチル基，ノニル基，デシル基などの炭素
原子数が１〜１０の鎖状アルキル基、およびシクロペン
チル基，シクロヘキシル基などの炭素原子数が３〜１０
の環状アルキル基が主に使用される。上記アルケニル基
としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，プロペニ
ル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロヘキセニル
基などの炭素原子数が１〜１０の基が主に使用される。
上記アリール基としては、フェニル基，トリル基，キシ
リル基などが主に使用される。

【００５８】これら官能基は無極性または低極性である
ので、汚れ付着性が低く水滴に対する接触角の上昇が抑
えられ、すなわち防曇持続性が良好となり好ましい。特
に、ポリアルキレンオキシド基を含むオルガノシランを
用いて作製した上記防曇物品は、防曇性能が良好であ
り、防曇持続性も特に優れており、特に好ましい。

【００５９】また上記官能基は非反応性または低反応性
であるので、汚れ成分と化学的結合を生じることもな
く、また汚れが表面に固定されることもない。さらに、
表面に付着した汚れが拭き取りなどにより簡単に除去で
きるので、たとえ汚れによって防曇性能が消失しても、
簡単に防曇性能を復活させることができる。

【００６０】上記オルガノシランは、分子内にアルコキ
シル基やクロロ基を有するアルコキシシランやクロロシ
ランであることが好ましい。これら基は容易に加水分解
を受けて、オルガノシランが金属酸化物凹凸表面に強固
に化学結合できる状態になるので、より防曇持続性の高
い製品になる。前記オルガノシランの中で、ポリアルキ
レンオキシド基、例えばポリエチレンオキシド基を含有
するアルコキシシラン、特に［アルコキシ（ポリエチレ
ンオキシ）アルキル］トリアルコキシシラン、例えば
［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメト
キシシランが、最も好適である。

【００６１】上記オルガノシランまたはその加水分解物
が、化学的または物理的に凹凸表面に固定または付着し
た防曇物品は、１０度以下の接触角（０．４ｍｇの水滴
に対する）を有することが好ましい。この接触角が１０
度より大きくなると、防曇性能や防曇持続性が低下する
ので、好ましくない。

【００６２】上記オルガノシランまたはその加水分解物
を、上記凹凸表面に化学的にまたは物理的に固定または
付着させる方法としては、前記オルガノシランまたはそ
の加水分解物が前記凹凸表面に接触する方法なら何でも
よい。例えば、前記オルガノシランまたはその加水分解
物を含む液体を凹凸表面に塗布する方法（塗布法）、前
記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体に凹
凸膜形成物品を浸漬する方法（液相化学吸着法）、前記
オルガノシランまたはその加水分解物の蒸気中に凹凸膜
形成物品を置き吸着させる方法（気相化学吸着法）など
が挙げられる。

【００６３】上記方法のうち塗布法が、最も簡単でコス
トも低く特に好ましい。上記塗布の方法は、公知の技術
を用いればよく、特に限定されないが、スピンコータ
ー，ロールコーター，スプレーコーター，カーテンコー
ター等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディッ
プコーティング法）、流し塗り法（フローコーティング
法）などの方法や、塗布液を含ませた布や紙を凹凸表面
に接触させ適当な力をかけて擦る方法（ラビング法）
や、スクリーン印刷，グラビア印刷，曲面印刷などの各
種印刷法が用いられる。

【００６４】基材表面に被覆された、金属酸化物微粒子
を含有し金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜によっ
ては、オルガノシラン塗布液をはじくなどして均一に塗
布できない場合があるが、これは凹凸膜表面の洗浄や表
面改質を行うことで改善できる。洗浄や表面改質の方法
としては、アルコール，アセトン，ヘキサンなどの有機
溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、超音波
洗浄などの洗浄法や、紫外線照射処理、紫外線オゾン処
理、プラズマ処理、コロナ放電処理、熱処理などの表面
改質法が挙げられる。

【００６５】上記オルガノシランを溶かす溶媒は、特に
限定されないが、安全性やコストや作業性の観点から
水，アルコール類，ケトン類が単独または混合して、好
ましく用いられる。アルコール類としては、メタノー
ル，エタノール，プロパノール，ブタノールなどが挙げ
られ、ケトン類としては、アセトン，メチルエチルケト
ン，ジエチルケトンなどが挙げられる。

【００６６】上記オルガノシランは、必要に応じて加水
分解させて用いる。オルガノシラン溶液に水と必要に応
じて酸触媒を加え、一定温度下で一定時間加水分解を行
い、必要に応じて希釈して塗布に用いる。

【００６７】加水分解の条件は特に限定されないが、２
０〜６０℃の温度で３分間〜５０時間行うのが好まし
い。温度が２０℃より低かったり、時間が３分間より短
い場合には、加水分解の促進が充分でない。また、温度
が６０℃より高かったり、時間が５０時間より長くて
も、もはや加水分解促進の効果が向上せず、さらに塗布
液寿命が短くなるので、好ましくない。

【００６８】上記酸触媒としては、塩酸，硫酸，硝酸な
どの鉱酸の他、酢酸，ギ酸，クエン酸，ｐ−トルエンス
ルホン酸などの有機酸が用いられる。酸の添加量は特に
限定されないが、オルガノシランに対してモル比で０．
０００１〜２がよい。添加酸量が、モル比で０．０００
１より少ないと、オルガノシランの加水分解の促進が充
分でない。またモル比で２より多くても、もはや加水分
解促進の効果が向上せず、酸が過剰となるので好ましく
ない。

【００６９】加水分解のため添加する水の量は特に限定
されないが、オルガノシランに対してモル比で０．１以
上が好ましい。添加水量が、モル比で０．１より少ない
と、オルガノシランの加水分解の促進が充分でなく好ま
しくない。

【００７０】一方、例えばクロロシランのような加水分
解速度が大きいオルガノシランでは、金属酸化物凹凸表
面に吸着した水分のみで充分な加水分解が進行し、脱水
縮合反応により表面に固定できる場合がある。この場合
には、溶存水分を充分に減じた非水系溶媒を用いて塗布
液を調合した方が、得られる防曇物品の耐候性や防曇性
能や防曇持続性の優れたものが得られるので好ましい。
非水系溶媒としては、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，
キシレン，トルエンなどが例示できる。

【００７１】塗布に用いるオルガノシラン溶液の濃度は
特に限定されないが、０．００１〜５重量％が好ましく
用いられる。濃度が０．００１重量％より低いと、得ら
れる防曇物品に充分な防曇持続性の向上が認め難くな
る。また、５重量％より高くても、防曇性能がそれ以上
よくならないので、経済的でなく好ましくない。

【００７２】オルガノシラン溶液塗布後の凹凸基材は、
２０〜１８０℃の温度で、３分間〜３時間乾燥または熱
処理するのが好ましい。この処理により、オルガノシラ
ンの金属酸化物凹凸表面への結合が強くなり、防曇物品
の耐久性と防曇持続性を向上することができる。温度が
２０℃より低かったり、時間が３分間より短い場合に
は、上記効果が充分でなく好ましくない。温度が１８０
℃より高いと、オルガノシランが分解する場合があるの
で好ましくない。また、時間が３時間より長くても、も
はや上記効果が向上しないので、生産性の観点から好ま
しくない。

【００７３】上記凹凸表面上にオルガノシランが単分子
層を形成すれば、防曇持続性を向上することができる。
またオルガノシランの厚みが１０ｎｍを越えても、その
効果はそれ以上高くならない。したがって、熱処理後の
オルガノシラン層の好ましい厚みは、０．３〜１０ｎｍ
である。

【００７４】オルガノシラン層の厚みが比較的に大きい
場合であっても、オルガノシラン層の場所による厚み変
動が、あまり大きくないことが必要である。つまり、オ
ルガノシラン層の外側表面には、上記凹凸表面と同様の
凹凸、すなわち算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５〜８０ｎ
ｍであり、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎ
ｍである凹凸が形成されていることが必要である。

【００７５】上記の金属酸化物微粒子を含有し金属酸化
物をマトリックスとする凹凸膜（上記界面活性剤または
リン系化合物を含有していても含有していなくてもよ
い）の上に、またはこの凹凸膜表面に被覆した上記官能
基を含むオルガノシラン（またはその加水分解物）の層
の上に、さらに界面活性剤の層を被覆することにより、
防曇性能や防曇持続性が更に改良された防曇物品を得る
ことができる。

【００７６】上記界面活性剤の層は、結露した水滴の表
面張力を低下させるので、水滴を濡れ拡がらせ、防曇性
能を更に増大させる効果を有する。また汚れ成分を包み
込むので、表面が汚れて防曇性能が低下するのを防ぐ働
きも有する。

【００７７】界面活性剤の層は、その下地である表面凹
凸膜（金属酸化物微粒子を含有し金属酸化物をマトリッ
クスとする凹凸膜）の物理的形状のため除去されにく
い。したがって、表面が平滑で凹凸を有しない通常の基
板表面に塗布された場合よりも、界面活性剤による防曇
効果が長続きする効果を有する。

【００７８】また、上記凹凸膜表面に上記官能基を含む
オルガノシラン等の層を設けた物品では、上記物理的形
状に加えて、層表面の上記官能基と界面活性剤との分子
間相互作用力のため、やはり界面活性剤が除去されにく
くなるので、さらに界面活性剤による防曇効果が長続き
する。

【００７９】塗布された界面活性剤の層の厚みが、後述
する範囲内で比較的に小さい場合には、界面活性剤の層
の表面（外側）は、その下地表面の凹凸に影響されて、
１．５〜８０ｎｍの算術平均粗さ（Ｒａ）および４〜３
０ｎｍの凹凸の平均間隔（Ｓｍ）の凹凸が形成されるの
で、その凹凸形状により高い防曇性能を示す。

【００８０】界面活性剤の層の厚みが、後述する範囲内
で比較的に大きい場合には、界面活性剤の層の表面（外
側）は、１．５ｎｍ以上の算術平均粗さ（Ｒａ）および
４ｎｍ以上の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）の凹凸は形成され
ず、界面活性剤の層表面は平滑になる。その場合、凹凸
形状による効果は望めないものの、界面活性剤自体によ
る防曇効果は得られる。そして使用を続けて、界面活性
剤が次第に流出し、界面活性剤の層の厚みが減少してい
くと、その表面には凹凸が現れるので、凹凸形状による
高い防曇性能が発揮、持続される。

【００８１】上記表面に塗布する界面活性剤としては、
非イオン性または陰イオン性のものが好ましく用いられ
る。陽イオン性または両性の界面活性剤は、金属酸化物
よりなる凹凸表面側に陽イオン部の親水性部を向けて吸
着する傾向があるので、空気側には界面活性剤の疎水性
部が向くことになる。その結果、物品表面の親水性が低
くなって、防曇性能が低下する傾向があるので、好まし
くない。

【００８２】また、分子内にアミン性窒素またはアミド
結合を含む界面活性剤は、イオン性に関わらず、金属酸
化物よりなる凹凸表面に、窒素原子を介して吸着する傾
向が強く、やはり防曇性能が低下するので好ましくな
い。よって、アミン性窒素またはアミド結合を分子内に
含まない界面活性剤が、好ましく用いられる。

【００８３】しかし、表面に上記官能基を含むオルガノ
シランの層を設けた物品では、上記界面活性剤の吸着傾
向は低くなるので、陽イオン性または両性の界面活性
剤、および、分子内にアミン性窒素またはアミド結合を
含む界面活性剤も、好ましく用いられる。

【００８４】陰イオン性界面活性剤としては、スルホコ
ハク酸ジアルキルナトリウムのようなスルホコハク酸エ
ステル塩，アルキルエーテル硫酸塩，アルキルエーテル
リン酸塩，アルキルエーテルカルボン酸塩，ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムのような硫酸エステル塩等
が例示される。これらのうち、スルホコハク酸ジアルキ
ルナトリウム、例えば、スルホコハク酸ジブチルナトリ
ウム，スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム，スルホコ
ハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等が、防曇性
能や防曇持続性が良好であり、好ましく用いられる。

【００８５】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテルのようなポリオキシエチレンアル
キルエーテル，ポリオキシエチレンモノステアレートの
ようなポリオキシエチレンアシルエステル，ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレートのようなポリオキ
シエチレンソルビタンアシルエステル，ソルビタンラウ
レートのようなソルビタンエステル等が例示される。

【００８６】非イオン性界面活性剤は、親水性親油性平
衡（ＨＬＢ）値が５〜１８であるものが好ましい。ＨＬ
Ｂ値が５より小さいと親水性が低く、充分な防曇性能が
得られ難くなる。一方、ＨＬＢ値が１８より大きいと、
水に対する溶解性が大きくなりすぎ、結露によって容易
に表面から除去されるようになる。したがって、防曇効
果の持続性が低くなる傾向があり、好ましくない。上記
表面に塗布する界面活性剤は、一種のみまたは二種以上
を混合して用いることができる。

【００８７】上記界面活性剤の塗布後の厚みは、特に限
定されないが、概ね０．２〜１００ｎｍである。界面活
性剤層の厚みが０．２ｎｍ（単分子層）より薄いと、表
面が露出している部分が生じるので、界面活性剤による
防曇性能や防曇持続性の向上が顕著でなく、好ましくな
い。また厚みが１００ｎｍより厚くなると、界面活性剤
層による干渉色が観察されるようになり、ムラやギラツ
キが認められるようになるので好ましくない。より好ま
しい厚みは、１０〜１００ｎｍである。

【００８８】界面活性剤の塗布方法は、公知の方法を用
いればよく特に限定されないが、スピンコーター，ロー
ルコーター，スプレーコーター，カーテンコーター等の
装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーテ
ィング法）、流し塗り法（フローコーティング法）など
の方法や、界面活性剤溶液を含ませた布や紙を表面に接
触させ適当な力をかけて擦る方法（ラビング法）や、ス
クリーン印刷，グラビア印刷，曲面印刷などの各種印刷
法が用いられる。

【００８９】塗布のために上記界面活性剤を溶かす溶媒
は、特に限定されないが、安全性やコストや作業性の観
点から、水，アルコール類が単独または混合して、好ま
しく用いられる。アルコール類としては、メタノール，
エタノール，プロパノール，ブタノールなどが挙げられ
る。

【００９０】塗布に用いる界面活性剤溶液の濃度は、特
に限定されないが、０．００１〜５重量％が好ましく用
いられる。濃度が０．００１重量％より低いと、得られ
る防曇物品における界面活性剤層の厚みが小さ過ぎるの
で、防曇性能や防曇持続性の向上が認め難くなる。ま
た、濃度が５重量％より高くても、防曇性能がそれ以上
よくならないので、経済的でなく好ましくない。

【００９１】界面活性剤の塗布は、低下した防曇性能の
回復を目的として、使用中または使用後の上記防曇物品
について行なうこともできる。

【００９２】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示す。

【００９３】［実施例１］表面凹凸の形成テトラエトキシシランの加水分解縮重合液（商品名：Ｈ
ＡＳ−１０、コルコート株式会社製）１１．８重量部
と、直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの
鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、
日産化学工業株式会社製、固形分１５重量％）１３．３
重量部と、２−プロパノール７４．９重量部を室温で
混合し、これを２−プロパノールで３重量倍に希釈し
て、室温で２時間攪拌して、凹凸形成用コーティング液
を得た。

【００９４】酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄
し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソーダラ
イム珪酸塩ガラス板（６５×１５０×３ｍｍ）を、前記
凹凸形成用コーティング液に浸漬し、２０ｃｍ／分の速
度で引き上げることにより、液をガラス板の両表面上に
塗布した。このガラス板を１００℃で３０分間乾燥さ
せ、さらに２５０℃で３０分間乾燥させた後、５００℃
オーブン内で１時間熱処理し、厚み１００ｎｍのシリカ
凹凸膜が両表面に形成されたガラス板を得た。

【００９５】表面粗度、接触角測定上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板について、算術
平均粗さ（Ｒａ）および凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を、原
子間力顕微鏡（セイコー電子株式会社製「ＳＰＩ３７０
０」）を利用して求めた。

【００９６】また、０．４ｍｇの水滴に対する接触角を
接触角計（協和界面科学株式会社製「ＣＡ−ＤＴ」）を
用いて測定した。これらの測定結果を表４に示す。な
お、他の実施例および比較例で、最表面に界面活性剤を
被覆したものについての、ＲａおよびＳｍは界面活性剤
を被覆する前および後の値を示している。

【００９７】防曇性能評価上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を、温度５℃、
相対湿度１０％の恒温恒湿槽内に置き１０分間静置した
後、温度２５℃、相対湿度７０％の恒温恒湿槽内に移
し、３０秒経過したときから２分経過するまでの間の曇
りの程度と、２分経過後の透視像の歪みの程度の両方で
観察して、ガラス板の表面の微小水滴付着状態を調べ
た。それを、表２に示す４段階評価基準にしたがって、
「曇り評価」および「歪み評価」の測定をした。

【００９８】

【表２】

【００９９】その測定結果を表４に示すが、上記シリカ
凹凸膜が形成されたガラス板は、優れた初期防曇性能を
持つことがわかった。

【０１００】繰り返し防曇性能評価ＪＩＳＳ４０３０−１９９５「眼鏡用くもり止め剤
試験方法」に記載の冷却装置（透明プラスチック製）に
上記サンプル板を設置し、サンプル裏面を冷却水に接触
させサンプル温度を２０℃に保った。サンプルをこの状
態で冷却したまま、温度４５℃、相対湿度８０％ＲＨの
恒温恒湿槽内に置き、３分間保った。その後、サンプル
を冷却装置に着けたまま、これを温度２０℃、相対湿度
１０％ＲＨの恒温恒湿槽内に置き、３分間乾燥させた。
この高湿度雰囲気暴露と低湿度雰囲気暴露の操作を１サ
イクルとし、３０サイクルの繰り返し操作を行った。

【０１０１】この繰り返し操作の後、プラスチック板上
に印刷した透視歪み判定用テストチャートを上記冷却装
置の裏面に貼り付け、板と冷却装置裏面の隙間に水をし
み込ませ、サンプル側から透視歪み判定用テストチャー
トが観察できるようにした。透視歪み判定用テストチャ
ートは、ＪＩＳＳ４０３０−１９９５の付図１記載
のテストチャートを模したものであり、３本の白線の線
幅と間隔は、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、
２．０ｍｍ、２．５ｍｍの５通りの群とした。

【０１０２】サンプルを取り付けている冷却装置の冷却
水温度を５℃に下げ、これを温度２５℃、相対湿度８０
％ＲＨの恒温恒湿槽内に置き、曇りと透視歪みの発生状
態を、上記透視歪み判定用テストチャートを用いて調べ
た。それを、表３に示した６段階評価基準にしたがっ
て、繰り返し防曇性能の「曇り評価」および「歪み評
価」の測定をした。

【０１０３】

【表３】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝曇り評価曇り状態 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ほぼ全面が曇らない４８０％以上の面積が曇らない３６０％以上の面積が曇らない２６０％以上の面積が曇る１８０％以上の面積が曇る０ほぼ全面が曇る＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝歪み評価透視歪み状態 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５全く歪まない４０．５ｍｍ間隔の白線を分離して認め難い３１．０ｍｍ以下の間隔の白線を分離して認め難い２１．５ｍｍ以下の間隔の白線を分離して認め難い１２．０ｍｍ以下の間隔の白線を分離して認め難い０２．５ｍｍ以下の間隔の白線を分離して認め難い＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１０４】その測定結果を表４に示すが、上記シリカ
凹凸膜が形成されたガラス板は、ある程度の防曇持続性
を持つことがわかった。

【０１０５】タバコ煙試験上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を、２４ｃｍ角
の立方体型の箱の底に置き、市販のタバコ１本分の煙を
箱内に導入し３０分間保持した後取り出した。タバコの
煙に曝した後の、前記方法で測定した０．４ｍｇ水滴に
対する接触角と、前記方法で行った防曇性能評価結果を
表６に示す。この結果から、上記シリカ凹凸膜が形成さ
れたガラス板は、タバコの煙に対して、ある程度の防曇
持続性を持つことが確認された。

【０１０６】油脂拭き取り試験上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板面上に市販オリ
ーブ油を数滴垂らし、綿布を用いて表面に塗布し、室温
で３０分間放置した。これを、純水を含ませた綿布で数
回拭き、乾燥後、前記方法で接触角測定と防曇性能評価
を行った。その結果を表６に示す。この結果から、上記
シリカ凹凸膜が形成されたガラス板は、表面に若干の油
脂が残り、少し防曇性能が低下するもののそれほど悪く
なく、ある程度の防曇持続性を持つことが確認された。

【０１０７】耐水・室内放置試験後防曇性能評価上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を垂直に立て、
純水５００ｍＬを約３分間かけて板面全体にスプレー
し、表面に水を流した。ガラス板を乾燥後、室内に３０
日間放置した後、接触角の測定および上記防曇性能評価
方法にて、表２に示す４段階評価を行った。

【０１０８】その結果を表８に示す。この結果から、上
記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板は、少し防曇性能
が低下するもののそれほど悪くなく、耐水・室内放置試
験後も、ある程度の防曇性能を持つことが確認された。

【０１０９】［実施例２］オルガノシラン塗布凹凸表面作製１０００ｍＬの市販エタノール（９９．５％）に、０．
１規定酢酸を１ｍＬ添加し攪拌した。このエタノールを
主体とする液７９６ｇに［メトキシ（ポリエチレンオキ
シ）プロピル］トリメトキシシラン（チッソ株式会社製
「ＳＩＭ６４９２．７」、含有率９０％、分子量４６０
〜５９０、エチレンオキサイド単位６〜９、）を４ｇ添
加し３０℃で１時間攪拌して、オルガノシラン塗布液を
調製した。

【０１１０】実施例１で作製したシリカ凹凸膜が形成さ
れたガラス板を、純水中で超音波洗浄し乾燥した後、上
記オルガノシラン塗布液に浸漬し、毎分５ｃｍの速度で
引き上げることにより、液をシリカ凹凸膜付ガラス板の
両表面上に塗布した。このガラス板を１２０℃で３０分
間乾燥・熱処理し、室温まで冷やした後純水で軽く洗浄
して、ポリエチレンオキシド基を分子内に含む、厚みが
約８ｎｍのオルガノシラン層が形成されたシリカ凹凸膜
付ガラス板を得た。

【０１１１】［実施例３］表面凹凸の形成市販のテトラエトキシシラン３１重量部を２−プロパノ
ール３８０重量部に加え、さらに１規定の塩酸１．６重
量部、および水６．５重量部を加え、５０℃で５時間、
さらに３０℃で１日間攪拌して加水分解させた。この加
水分解液に粒子粒径５０ｎｍのシリカコロイド（商品
名：スノーテックスＯＬ、日産化学工業株式会社製、固
形分２０重量％）３０重量部を加え、さらに３０℃で５
時間攪拌した。得られた液約４５０重量部から１８０重
量部を分取し、それにエタノール１２０重量部を加えて
固形分を２％に調整し凹凸形成用コーティング液を得
た。

【０１１２】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（３００×３
００×５ｍｍ）上に、上記凹凸形成用コーティング液
を、ロールコーターを用いてコーティングした。コーテ
ィングはガラス板の両面に施した。このガラス板を１５
０℃で３０分間乾燥させ、吊り強化炉（電気炉）中で板
温が６００℃になるまで加熱し、直ちに取り出しエアブ
ローにより急冷し、厚み８０ｎｍのシリカ凹凸膜が形成
されたガラス板を得た。

【０１１３】［実施例４］オルガノシラン塗布凹凸表面作製１０００ｍＬの市販２−プロパノールに、０．１規定酢
酸を１ｍＬ添加し攪拌した。この液７９２ｇにｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ
−３１２０）を０．１ｇ添加し３０℃で１時間攪拌し
て、オルガノシラン塗布液を調製した。

【０１１４】実施例３で作製したシリカ凹凸膜が形成さ
れたガラス板を、純水中で超音波洗浄し乾燥した後、実
施例２記載の方法と同じ方法で、ｎ−プロピル基を分子
内に含む、厚みが約０．５ｎｍのオルガノシラン層が形
成されたシリカ凹凸膜付ガラス板を得た。

【０１１５】［実施例５］表面凹凸の形成市販のテトラエトキシシラン２５重量部を２−プロパノ
ール３８０重量部に加え、さらに１規定の硝酸１．６重
量部、および水６．５重量部を加え、５０℃で３時間、
さらに３０℃で１日間攪拌して加水分解させた。この加
水分解液に粒子粒径３０〜６０ｎｍのチタニアコロイド
（商品名：チタニアゾルＣＳ−Ｎ、石原産業株式会社
製、固形分３０重量％）２３重量部を加え、分散助剤と
してトリメチルメトキシシラン１重量部を加えさらに３
０℃で５時間攪拌した。得られた約４３７重量部の液か
ら１００重量部を分取し、これにエタノール５４４重量
部を加えて固形分を０．５％に調整し、凹凸形成用コー
ティング液を得た。

【０１１６】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（６０×１５
０×３ｍｍ）を、２０℃、３０％ＲＨの環境下で垂直に
吊るし、上端から上記凹凸形成用コーティング液を流し
コーティングした（フローコーティング法）。コーティ
ングはガラス板の両面に施した。このガラス板を１５０
℃で３０分間乾燥させ、５００℃オーブン内で３時間熱
処理し、厚み１００ｎｍのシリカ−チタニア凹凸膜が形
成されたガラス板を得た。

【０１１７】［実施例６］オルガノシラン塗布凹凸表面作製フェニルトリクロロシラン（東芝シリコーン株式会社製
ＴＳＬ８０６３）１重量部を、ｎ−ヘキサン１０００重
量部に溶かして、オルガノシラン塗布液を得た。

【０１１８】実施例５で作製したシリカ−チタニア凹凸
膜が形成されたガラス板を、酸素雰囲気中で紫外線を照
射して表面を清浄にした後、上記オルガノシラン塗布液
に浸漬し、４０℃で５時間保持した後、ガラス板を取り
出し、ｎ−ヘキサンで洗浄して、表面にフェニル基を分
子内に含むオルガノシラン単分子層（厚み約５ｎｍ）が
形成されたシリカ−チタニア凹凸膜付ガラス板を得た。

【０１１９】［実施例７］表面凹凸の形成ジルコニウムブトキシド５重量部をアセト酢酸エチル１
重量部に加え、３０℃で２時間攪拌した（Ａ液）。別
に、テトラエトキシシラン１５重量部、２−プロパノー
ル１７０重量部、１規定の硝酸０．８重量部、および水
３．５重量部を加え、３０℃で２時間攪拌した（Ｂ
液）。Ａ液とＢ液を混合し、さらに直径が１０〜２０ｎ
ｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状シリカコロイド（商
品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社
製、固形分１５重量％）を１５重量部添加し、５０℃で
３時間、さらに３０℃で１日間攪拌して加水分解させ
た。得られた液約２１０重量部から４０重量部を分取
し、これにエタノール４８０重量部を加えて固形分を
０．３％に調整し、凹凸形成用コーティング液を得た。

【０１２０】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（６０×１５
０×３ｍｍ）上に、実施例５記載の方法で上記凹凸形成
用コーティング液をコーティングした。このガラス板を
１２０℃で１時間乾燥させ、５００℃オーブン内で２時
間熱処理し、厚み５０ｎｍのシリカ−ジルコニア凹凸膜
が形成されたガラス板を得た。

【０１２１】［実施例８］オルガノシラン塗布凹凸表面作製実施例７で作製したシリカ−ジルコニア凹凸膜が形成さ
れたガラス板を、酸素雰囲気中で紫外線を照射して表面
を清浄にした後、真空チャンバー内に置き、真空ポンプ
で約５Ｔｏｒｒまで減圧し、系を閉じて８０℃に加熱し
た。次に、０．００５ｍＬのエチルトリクロロシラン
（チッソ株式会社製ＳＩＥ４９０１．０）を、注射器を
用いてチャンバー内に導入し、気化させた。そのまま１
時間反応させた後に、真空引きしてコールドトラップで
チャンバー内の余分なオルガノシランを除去した。以上
の操作により、エチル基を分子内に含むオルガノシラン
単分子層（厚み約０．３ｎｍ）が形成されたシリカ−ジ
ルコニア凹凸膜付ガラス板を得た。

【０１２２】［実施例９］実施例１で作製したシリカ凹
凸膜が形成されたガラス板を、純水中で超音波洗浄し乾
燥した後、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（日本油脂株式会社製「ノニオンＮＳ−２２０」、非イ
オン性、ＨＬＢ値１６．０）の０．２％水溶液に浸漬
し、３０ｃｍ／分の速度で引き上げることにより、液を
シリカ凹凸膜付ガラス板上に塗布し、室温で充分乾燥さ
せた。乾燥後、綿布を用いて表面を擦り余分な界面活性
剤を除去し、約３０ｎｍの厚みの界面活性剤層を形成し
た。

【０１２３】［実施例１０］実施例２で作製したオルガ
ノシラン塗布のシリカ凹凸膜付ガラス板に、スルホコハ
ク酸ジ-２-エチルヘキシルナトリウム（日本油脂株式会
社製「ラピゾールＢ−３０」、陰イオン性）の０．０５
％水溶液をフローコーティング法により塗布し、室温で
充分乾燥させた。乾燥後、綿布を用いて表面を擦り余分
な界面活性剤を除去し、約１０ｎｍの厚みの界面活性剤
層を形成した。

【０１２４】［実施例１１］実施例４で作製したオルガ
ノシラン塗布のシリカ凹凸膜付ガラス板を、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル（日本油脂株式会社製「ノ
ニオンＳ−２０７」、非イオン性、ＨＬＢ値１０．７）
の２％エタノール溶液に浸漬し、５ｃｍ／分の速度で引
き上げることにより、液をシリカ凹凸膜付ガラス板上に
塗布し、室温で充分乾燥させ、約８０ｎｍの厚みの界面
活性剤層を形成した。

【０１２５】［実施例１２］実施例７で作製したシリカ
−ジルコニア凹凸膜付ガラス板を、純水中で超音波洗浄
し乾燥した後、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル（日本油脂株式会社製「ノニオンＮＳ−２０２」、
非イオン性、ＨＬＢ値５．７）の０．２％水溶液に浸漬
し、３０ｃｍ／分の速度で引き上げることにより、液を
シリカ凹凸膜付ガラス板上に塗布し、室温で充分乾燥さ
せた。乾燥後、綿布を用いて表面を擦り余分な界面活性
剤を除去し、約３０ｎｍの厚みの界面活性剤層を形成し
た。

【０１２６】［実施例１３］実施例８で作製したオルガ
ノシラン塗布シリカ−ジルコニア凹凸膜付ガラス板上
に、ソルビタンモノラウレート（日本油脂株式会社製
「ノニオンＬＰ−２０Ｒ」、非イオン性、ＨＬＢ値８．
６）の１％懸濁液を数滴垂らし、綿布を用いて表面に塗
布・乾燥し、約５０ｎｍの厚みの界面活性剤層を形成し
た。

【０１２７】［実施例１４］実施例１で作製したシリカ
凹凸膜付ガラス板上に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（日本油脂株式会社製「ニューレックスパウダ
ーＦ」、陰イオン性）の２％水溶液を数滴垂らし、綿布
を用いて表面に塗布・乾燥し、約７０ｎｍの厚みの界面
活性剤層を形成した。

【０１２８】上述した実施例２〜１４で得られた防曇物
品について、実施例１記載の方法で、表面粗度測定，接
触角測定，初期および繰り返し防曇性能評価，タバコ煙
試験，油脂拭き取り試験，および耐水・室内放置試験後
防曇性能評価を行った。

【０１２９】これらの測定結果は、表４，表６および表
８に示すように、いずれも優れた防曇性能を示した。そ
して実施例３，５および７については、ある程度の防曇
持続性を示した。最表面に前記オルガノシランの層また
は界面活性剤の層が被覆されている実施例２，４，６，
８〜１４は、良好な防曇持続性を示した。そして、最表
面に前記オルガノシランが被覆されている実施例２，
４，６および８は、汚れが吸着し難かった。

【０１３０】なお表中、表面粗度のＲａおよびＳｍの欄
の括弧内の数値は、界面活性剤層の表面についての測定
値であり、横線（−）は、測定しなかったことを表して
いる（以下、比較例でも同じ）。

【０１３１】［比較例１］基材として、酸化セリウム系
研磨剤で表面研磨・洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄
を行い乾燥後、酸素雰囲気中で紫外線照射を施して表面
を改質したソーダライム珪酸塩ガラス板（６０×１５０
×３ｍｍ）を用い、実施例１記載の方法で０．４ｍｇの
水滴に対する接触角測定，防曇性能評価，タバコ煙暴露
試験，油脂拭き取り試験，および耐水・室内放置試験後
防曇性能評価を行った。それら結果を表５，表７および
表９に示す。これら結果から、無処理の表面平滑ガラス
は、よく洗浄した初期状態では、ある程度の防曇性能は
認められるものの、汚れ吸着や付着によって、容易に防
曇性能は消失することが確認された。

【０１３２】［比較例２］基材として、酸化セリウム系
研磨剤で表面研磨・洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄
を行い乾燥後、酸素雰囲気中で紫外線照射を施したソー
ダライム珪酸塩ガラス板（６０×１５０×３ｍｍ、凹凸
膜なし）を用いた他は、実施例２と同じ条件で、ポリエ
チレンオキシド基を分子内に含むオルガノシラン層が形
成された平滑ガラス板を得た。

【０１３３】さらに、実施例１記載の方法で０．４ｍｇ
の水滴に対する接触角測定，初期および繰り返し防曇性
能評価，タバコ煙暴露試験，油脂拭き取り試験，および
耐水・室内放置試験後防曇性能評価を行った。それら結
果を表５，表７および表９に示す。これら結果から、ポ
リエチレンオキシド基を分子内に含むオルガノシラン層
が形成された表面平滑ガラスでは、若干の防曇性能は認
められるものの、満足のいくレベルではないことがわか
った。

【０１３４】［比較例３］酸化セリウム系研磨剤で表面
研磨・洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥
後、酸素雰囲気中で紫外線照射を施したソーダライム珪
酸塩ガラス板（６０×１５０×３ｍｍ）を、０．２８モ
ル／Ｌのフッ化水素酸水溶液に２５℃で１２０秒間浸漬
後、多量の水で水洗し、１００℃で乾燥して、表面をエ
ッチングしたガラス板を作製した。

【０１３５】この表面エッチングガラス板について、実
施例１記載の方法で、表面粗度測定，接触角測定，初期
および繰り返し防曇性能評価，タバコ煙試験，油脂拭き
取り試験，および耐水・室内放置試験後防曇性能評価を
行った。それら結果を表５，表７および表９に示す。こ
れら結果から、この表面エッチングガラス板は、よく洗
浄した初期状態では、ある程度の防曇性能は認められる
ものの、汚れ吸着や付着によって、容易に防曇性能は消
失することが確認された。

【０１３６】［比較例４］比較例１記載のガラス基材上
に、実施例９記載の界面活性剤を実施例９記載の方法で
塗布し、約３０ｎｍの厚みの界面活性剤層を形成した。

【０１３７】この界面活性剤塗布ガラス基板について、
実施例１記載の方法で、表面粗度測定，接触角測定，初
期および繰り返し防曇性能評価，タバコ煙試験，油脂拭
き取り試験，および耐水・室内放置試験後防曇性能評価
を行った。これらの測定結果を表５，表７および表９に
示す。これら結果から、この界面活性剤塗布ガラス板
は、初期状態では優れた防曇性能能を示すが、汚れに対
する防曇持続性はあまりよくなく、防曇持続性も低いこ
とがわかった。

【０１３８】［実施例１５］表面凹凸の形成直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状
シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産
化学工業株式会社製、固形分１５重量％）２．３重量部
と、２−プロパノール１９６．９重量部を室温で５分間
混合し、これに市販の四塩化珪素０．９重量部を添加
し、室温で１時間攪拌して、凹凸形成用コーティング液
を得た。

【０１３９】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（６５×１５
０×３ｍｍ）上に、実施例５記載の方法で上記凹凸形成
用コーティング液をコーティングした。その後、室温状
態で乾燥させたのみで特に熱処理を行わず、厚み６０ｎ
ｍのシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

【０１４０】［実施例１６］陰イオン性界面活性剤添加シリカ凹凸膜の形成直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状
シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産
化学工業株式会社製、固形分１５重量％）２．３重量部
と、２−プロパノール１９５．２重量部を室温で５分間
混合し、これに市販の四塩化珪素０．９重量部と、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムを主成分とする陰イオ
ン性界面活性剤（商品名：ラピゾールＡ−３０、日本油
脂株式会社製、固形分３０重量％）の１０％エタノール
溶液１．７重量部を添加し、室温で１時間攪拌して、凹
凸形成用コーティング液を得た。

【０１４１】空気中常温常圧下、荷電密度２００Ｗ／ｍ
² の条件で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
み１００μｍ）表面（両面）をコロナ放電処理した後、
このフィルム上に、実施例５記載の方法で、上記凹凸形
成用コーティング液をコーティングした。その後、室温
状態で乾燥させたのみで特に熱処理を行わず、厚み６０
ｎｍの陰イオン性界面活性剤添加シリカ凹凸膜が形成さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。

【０１４２】［実施例１７］リン系化合物添加シリカ凹凸膜の形成直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状
シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産
化学工業株式会社製、固形分１５重量％）４．６重量部
と、２−プロパノール１７７．２重量部を室温で５分間
混合し、これに市販の四塩化珪素１．８重量部と、リン
酸トリエチルの１％エタノール溶液１６．４重量部を添
加し、室温で３時間攪拌して、凹凸形成用コーティング
液を得た。

【０１４３】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（６５×１５
０×３ｍｍ）上に、実施例５記載の方法で、上記凹凸形
成用コーティング液をコーティングした。その後、１２
０℃で５分間乾燥させ、厚み１２０ｎｍのリン系化合物
添加シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

【０１４４】［実施例１８］陰イオン性界面活性剤とリン系化合物添加シリカ凹凸膜
の形成直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状
シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産
化学工業株式会社製、固形分１５重量％）３．１重量部
と、２−プロパノール１８４．３重量部を室温で５分間
混合し、これに市販のテトラエトキシシラン１．５重量
部と濃塩酸（３５％）１．３重量部を添加しさらに室温
で５分間混合した。さらにこれに、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウムを主成分とする陰イオン性界面活性剤
（商品名：ラピゾールＡ−３０、日本油脂株式会社製、
固形分３０重量％）の１％エタノール溶液７．５重量部
とリン酸トリエチルの１％エタノール溶液２．７重量部
を添加し、室温で２時間攪拌して、凹凸形成用コーティ
ング液を得た。

【０１４５】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（６５×１５
０×３ｍｍ）上に、実施例５記載の方法で、上記凹凸形
成用コーティング液をコーティングした。その後、１２
０℃で５分間乾燥させ、厚み１２０ｎｍの陰イオン性界
面活性剤とリン系化合物添加シリカ凹凸膜が形成された
ガラス板を得た。

【０１４６】［実施例１９］リン系化合物添加シリカ凹凸膜の形成直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状
シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産
化学工業株式会社製、固形分１５重量％）２．６重量部
と、２−プロパノール１９４．１重量部を室温で５分間
混合し、これに市販のテトラエトキシシラン１．３重量
部と１規定塩酸１．２重量部を添加しさらに室温で５分
間混合した。さらにこれに、亜リン酸トリエチルの１％
エタノール溶液０．８重量部を添加し、室温で４時間攪
拌して、凹凸形成用コーティング液を得た。

【０１４７】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（６５×１５
０×３ｍｍ）上に、実施例５記載の方法で、上記凹凸形
成用コーティング液をコーティングした。その後、１２
０℃で３０分間乾燥させ、さらに５００℃で２時間熱処
理して、厚み１００ｎｍのリン系化合物添加シリカ凹凸
膜が形成されたガラス板を得た。

【０１４８】［実施例２０］表面凹凸の形成直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状
シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産
化学工業株式会社製、固形分１５重量％）１．２重量
部、直径が１０〜２０ｎｍの球状シリカコロイド（商品
名：スノーテックスＯ、日産化学工業株式会社製、固形
分２０重量％）０．８重量部、エタノール１９８．６重
量部、２−プロパノール１９８．６重量部を室温で５分
間混合し、これに市販の四塩化珪素０．９重量部を添加
し、室温で１時間攪拌して、凹凸形成用コーティング液
を得た。

【０１４９】空気中常温常圧下、荷電密度２００Ｗ／ｍ
² の条件で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
み１００μｍ）の表面（両面）をコロナ放電処理した
後、このフィルム上に、実施例５記載の方法で、上記凹
凸形成用コーティング液をコーティングした。その後、
室温状態で乾燥させたのみで特に熱処理を行わず、厚み
３０ｎｍのシリカ凹凸膜が形成されたポリエチレンテレ
フタレートフィルムを得た。

【０１５０】［実施例２１］チタニア−シリカ凹凸膜の形成直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状
シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産
化学工業株式会社製、固形分１５重量％）２．３重量
部、エタノール１９４．１重量部、アセチルアセトン
１．１重量部、市販のチタンイソプロポキシド１．３重
量部、６規定塩酸０．３重量部を室温で３時間攪拌し
て、凹凸形成用コーティング液を得た。

【０１５１】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（６５×１５
０×３ｍｍ）上に、実施例５記載の方法で、上記凹凸形
成用コーティング液をコーティングした。その後、１２
０℃で３０分間乾燥させ、さらに４００℃で２時間熱処
理して、厚み６０ｎｍのチタニア−シリカ凹凸膜が形成
されたガラス板を得た。

【０１５２】このチタニア−シリカ凹凸膜付ガラス板に
ついて、実施例１記載の方法で、表面粗度測定，接触角
測定，初期および繰り返し防曇性能評価，タバコ煙試
験，油脂拭き取り試験，および耐水・室内放置試験後防
曇性能評価を行った。これらの測定結果を表５，表７お
よび表９に示す。これら結果から、このチタニア−シリ
カ凹凸膜付ガラス板は優れた防曇性能を持ち、ある程度
の防曇持続性を持つことがわかった。

【０１５３】上記タバコ煙試験後のガラス板に、表面に
おける紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ²になるように、紫外
線ランプの光を８時間照射した。その結果、０．４ｍｇ
水滴に対する接触角は１度、曇り評価は「◎」、透視歪
み評価は「◎」となり、良好な防曇性能が回復してお
り、いわゆる自己クリーニング性を有することが確認で
きた。

【０１５４】［実施例２２］チタニア−シリカ凹凸膜の形成直径が約１０ｎｍの酸化チタン微粒子分散液（商品名：
ＳＴ−Ｋ０１、石原産業株式会社製、固形分１０重量
％、酸化チタン含有率８重量％）２．７重量部、エタノ
ール１９５．３重量部、直径が１０〜２０ｎｍで長さが
４０〜３００ｎｍの鎖状シリカコロイド（商品名：スノ
ーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、固形分１
５重量％）１．４重量部、市販の四塩化珪素０．６重量
部を室温で１時間攪拌して、凹凸形成用コーティング液
を得た。

【０１５５】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（６５×１５
０×３ｍｍ）上に、実施例５記載の方法で、上記凹凸形
成用コーティング液をコーティングした。その後、室温
状態で乾燥させたのみで特に熱処理を行わず、厚み６０
ｎｍのチタニア−シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を
得た。

【０１５６】このチタニア−シリカ凹凸膜付ガラス板に
ついて、実施例１記載の方法で、表面粗度測定，接触角
測定，初期および繰り返し防曇性能評価，タバコ煙試
験，油脂拭き取り試験，および耐水・室内放置試験後防
曇性能評価を行った。これらの測定結果を表５，表７お
よび表９に示す。これら結果から、このチタニア−シリ
カ凹凸膜付ガラス板は優れた防曇性能を持ち、ある程度
の防曇持続性を持つことがわかった。

【０１５７】上記タバコ煙試験後のガラス板に、表面に
おける紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ²になるように紫外線
ランプの光を８時間照射した。その結果、０．４ｍｇ水
滴に対する接触角は１度、曇り評価は「◎」、透視歪み
評価は「◎」となり、良好な防曇性能が回復しており、
いわゆる自己クリーニング性を有することが確認でき
た。

【０１５８】［実施例２３］実施例１６で作製した陰イ
オン性界面活性剤添加シリカ凹凸膜が形成されたポリエ
チレンテレフタレートフィルムに、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（日本油脂株式会社製「ノニオ
ンＮＳ−２２０」、非イオン性、ＨＬＢ値１６．０）の
０．１％エタノール溶液をフローコーティング法により
塗布し、室温で充分乾燥させ、約８０ｎｍの厚みの界面
活性剤層を形成した。

【０１５９】［実施例２４］実施例１７で作製したリン
系化合物添加シリカ凹凸膜が形成されたガラス板に、実
施例２で作製したオルガノシラン塗布液を、実施例２記
載の方法で塗布し、さらに実施例２記載の方法で熱処
理、後処理を行い、ポリエチレンオキシド基を分子内に
含む、厚みが約８ｎｍのオルガノシラン層が形成された
リン系化合物添加シリカ凹凸膜付ガラス板を得た。

【０１６０】［実施例２５］実施例１８で作製した陰イ
オン性界面活性剤とリン系化合物が添加されたシリカ凹
凸膜が形成されたガラス板に、実施例１４記載の方法で
約７０ｎｍ厚みの陰イオン性界面活性剤層を形成した。

【０１６１】［実施例２６］シリカ凹凸膜の形成直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状
シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産
化学工業株式会社製、固形分１５重量％）２．３重量
部、２−プロパノール１９４．６重量部、市販のテトラ
エトキシシラン１．１重量部、３５％塩酸４．２重量部
を室温で３０分間攪拌して、凹凸形成用コーティング液
を得た。この液の、テトラエトキシシラン寄与の酸化珪
素換算固形分濃度は０．１５重量％、酸濃度は約０．１
６モル／Ｌ、水分含有率は約２．３３重量％である。

【０１６２】実施例１と同様に研磨・洗浄、超音波洗
浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（６５×１５
０×３ｍｍ）上に、実施例５記載の方法で、上記凹凸形
成用コーティング液をコーティングした。その後、特に
熱処理を施さず、室温で約２分置いておくことにより乾
燥し、厚み６０ｎｍのシリカ凹凸膜が形成されたガラス
板を得た。

【０１６３】乾布を上記凹凸膜表面に押しつけ、これを
激しく擦り付けて、凹凸膜表面の傷の発生状態を観察し
たところ、傷の発生はほとんど認められなかった。

【０１６４】なお、比較のため、上記シリカ凹凸膜の形
成において、３５％塩酸４．２重量部の代わりに、１％
塩酸０．８重量部を用いた他は、実施例２６と同じ条
件、同じ方法で、凹凸形成用コーティング液を作製し
た。この液の、テトラエトキシシラン寄与の酸化珪素換
算固形分濃度は０．１５重量％、酸濃度は約０．０００
９モル／Ｌ、水分含有率は約１．３６重量％である。

【０１６５】実施例２６と同じ方法、同じ条件でソーダ
ライム珪酸塩ガラス板（６５×１５０×３ｍｍ）上に、
上記凹凸形成用コーティング液をコーティングし、厚み
７０ｎｍのシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

【０１６６】実施例２６と同じ方法、同じ条件で乾布を
凹凸膜表面に押しつけ、これを激しく擦り付けて、凹凸
膜表面の傷の発生状態を観察したところ、傷の発生が認
められた。

【０１６７】上述した実施例１５〜２０，２３〜２６で
得られた防曇物品について、実施例１記載の方法で、表
面粗度測定，接触角測定，初期および繰り返し防曇性能
評価，タバコ煙試験，油脂拭き取り試験，および耐水・
室内放置試験後防曇性能評価を行った。

【０１６８】これらの測定結果は、表５，表７および表
９に示すように、いずれも優れた防曇性能を示した。そ
して実施例１５，１９，２０および２６では、ある程度
の防曇持続性を示した。実施例１７および２４では、良
好な防曇持続性を示し、かつ汚れが吸着し難かった。ま
た、実施例１６，１８，２３，および２５では、優れた
防曇持続性を示し、かつ汚れが吸着し難かった。

【０１６９】

【表４】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表面粗度初期繰り返し防曇性能（ｎｍ） −−−−−−−−−− −−−−−−−− サンプル −−−−−− 接触角曇り歪み曇り歪みＲａＳｍ（度）評価評価評価評価 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１７２０３ ◎ ◎ ３４実施例２８２２３ ◎ ◎ ４４実施例３１５８０３ ◎ ◎ ３３実施例４１５８０５ ◎ ◎ ４３実施例５２５９８４ ◎ ◎ ３４実施例６２４９８６ ◎ ◎ ４４実施例７８１９２ ◎ ◎ ３４実施例８８１９３ ◎ ◎ ４３実施例９ 7(2.3) 20(38) １ ◎ ◎ ５５実施例10 8(5.8) 22(28) １ ◎ ◎ ５５実施例11 15(0.3) 80(-) １ ◎ ◎ ５５実施例12 8(2.0) 19(23) ２ ◎ ◎ ５４実施例13 8(1.5) 19(21) ２ ◎ ◎ ５５実施例14 7(0.8) 20(-) １ ◎ ◎ ５５＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１７０】

【表５】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表面粗度初期繰り返し防曇性能（ｎｍ） −−−−−−−−−− −−−−−−−− サンプル −−−−−− 接触角曇り歪み曇り歪みＲａＳｍ（度）評価評価評価評価 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例15 ７２２２ ◎ ◎ ３４実施例16 ６２１１ ◎ ◎ ５５実施例17 ７２１２ ◎ ◎ ５５実施例18 ６２０１ ◎ ◎ ５５実施例19 ５２２２ ◎ ◎ ５５実施例20 ４１９２ ◎ ◎ ５４実施例21 ６２１３ ◎ ◎ ５５実施例22 ８２３２ ◎ ◎ ５５実施例23 １.６測定せず１ ◎ ◎ ５５実施例24 ７２１２ ◎ ◎ ４４実施例25 １.５測定せず１ ◎ ◎ ５５実施例26 ４１９２ ◎ ◎ ５４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ 0.1以下測定せず８ ○ ○ １０比較例２同上同上３８ △ △ ０測定せず比較例３２ 20000 ７ ○ ○ １１比較例４ 0.1以下測定せず２ ◎ ◎ ２１ (0.1以下)(測定せず) ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１７１】

【表６】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝タバコ煙試験後油脂拭き取り試験後 −−−−−−−−− −−−−−−−−−− サンプル接触角曇り歪み接触角曇り歪み（度）評価評価（度）評価評価 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１１０ ◎ ○ １８ ○ △ 実施例２５ ◎ ◎ ８ ◎ ◎ 実施例３１２ ○ ○ ２０ ○ △ 実施例４６ ◎ ◎ ９ ◎ ◎ 実施例５９ ○ ○ １６ ○ △ 実施例６６ ◎ ◎ １０ ◎ ○ 実施例７１０ ◎ ○ １９ ○ △ 実施例８７ ◎ ◎ ８ ◎ ◎ 実施例９２ ◎ ◎ ５ ◎ ○ 実施例10 ２ ◎ ◎ ３ ◎ ◎ 実施例11 １ ◎ ◎ ３ ◎ ◎ 実施例12 ２ ◎ ○ ４ ◎ ○ 実施例13 ２ ◎ ○ ４ ◎ ◎ 実施例14 ２ ◎ ◎ ４ ◎ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１７２】

【表７】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝タバコ煙試験後油脂拭き取り試験後 −−−−−−−−− −−−−−−−−−− サンプル接触角曇り歪み接触角曇り歪み（度）評価評価（度）評価評価 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例15 １１ ◎ ○ １７ ○ △ 実施例16 ３ ◎ ◎ ２ ◎ ◎ 実施例17 ５ ◎ ◎ ４ ○ ◎ 実施例18 ３ ◎ ◎ ３ ◎ ◎ 実施例19 ８ ○ ○ １１ ○ ○ 実施例20 １３ ○ ○ １０ ○ △ 実施例21 １７ △ ○ １９ ○ △ 実施例22 １５ ○ △ １８ ○ △ 実施例23 ２ ◎ ◎ ５ ◎ ◎ 実施例24 ５ ◎ ◎ ７ ◎ ○ 実施例25 １ ◎ ◎ ３ ◎ ◎ 実施例26 １２ ○ ○ １０ ○ △ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１２７ × △ ４０ × × 比較例２３９ △ △ ４０ △ △ 比較例３２３ × △ ４２ × × 比較例４５ ○ △ ２０ △ △ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１７３】

【表８】

【０１７４】

【表９】

【０１７５】

【発明の効果】本発明によれば、防曇性能や防曇持続性
の優れた防曇ガラスが得られる。また、この防曇ガラス
は、主に無機材料から構成される膜で被覆されているた
め、耐久性や耐摩耗性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者砂田貴大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４〜３００ｎｍの粒径を有する金属酸化
物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする膜
が基材上に被覆されており、前記膜表面には算術平均粗
さ（Ｒａ）が１．５〜８０ｎｍであり、かつ凹凸の平均
間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍである凹凸が形成されて
いる防曇物品。
【請求項２】前記金属酸化物微粒子は、前記膜中に５
重量％以上、８０重量％以下含有される請求項１記載の
防曇物品。
【請求項３】前記金属酸化物微粒子は、酸化珪素，酸
化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタンおよび
酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の
酸化物の微粒子であり、前記膜のマトリックスは、酸化
珪素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタ
ンおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくと
も一種の金属酸化物である請求項１または２記載の防曇
物品。
【請求項４】前記金属酸化物微粒子は、少なくとも鎖
状シリカ微粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記
載の防曇物品。
【請求項５】前記鎖状シリカ微粒子が、１０〜２０ｎ
ｍの直径と４０〜３００ｎｍの長さを有する請求項４記
載の防曇物品。
【請求項６】前記膜が、２〜３００ｎｍの厚みを有す
る請求項１〜５のいずれか１項に記載の防曇物品。
【請求項７】前記膜の上に、ポリアルキレンオキシド
基，アルキル基，アルケニル基およびアリール基からな
る群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含
むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆され
ており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層
の表面には、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５〜８０ｎｍ
であり、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍ
である凹凸が形成されている請求項１〜６のいずれか１
項に記載の防曇物品。
【請求項８】前記オルガノシランまたはその加水分解
物の層は、０．３〜１０ｎｍの厚みを有する請求項７記
載の防曇物品。
【請求項９】前記オルガノシランが、アルコキシシラ
ンまたはクロロシランである請求項７または８記載の防
曇物品。
【請求項１０】前記官能基が、ポリアルキレンオキシ
ド基である請求項７〜９のいずれか１項に記載の防曇物
品。
【請求項１１】前記オルガノシランが、［メトキシ
（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン
である請求項９記載の防曇物品。
【請求項１２】前記膜の上に、または前記オルガノシ
ランまたはその加水分解物の層の上に、界面活性剤の層
が被覆されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載
の防曇物品。
【請求項１３】前記被覆された界面活性剤の層は、
０．２〜１００ｎｍの厚みを有する請求項１２記載の防
曇物品。
【請求項１４】前記被覆された界面活性剤が、非イオ
ン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤である請求
項１２または１３記載の防曇物品。
【請求項１５】前記被覆された陰イオン性界面活性剤
が、スルホコハク酸ジアルキルナトリウムである請求項
１４記載の防曇物品。
【請求項１６】前記被覆された非イオン性界面活性剤
が、５〜１８の親水性親油性平衡（ＨＬＢ）値を有する
請求項１４記載の防曇物品。
【請求項１７】前記被覆された界面活性剤が、分子内
にアミン性窒素およびアミド結合のいずれも含まないも
のである請求項１２，１３，１４または１６記載の防曇
物品。
【請求項１８】前記膜中に、界面活性剤が含有されて
いる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の防曇物品。
【請求項１９】前記膜中に含有された界面活性剤が、
陰イオン性界面活性剤である請求項１８記載の防曇物
品。
【請求項２０】前記膜中に含有された陰イオン性界面
活性剤が、スルホコハク酸ジアルキルナトリウムである
請求項１９記載の防曇物品。
【請求項２１】前記界面活性剤の膜中含有率が、０．
１〜１５重量％である請求項１８〜２０のいずれか１項
に記載の防曇物品。
【請求項２２】前記膜中に、リン酸エステル，リン
酸，酸化リン，亜リン酸エステルおよび亜リン酸からな
る群より選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が含有
されている請求項１〜２１のいずれか１項に記載の防曇
物品。
【請求項２３】前記リン系化合物の膜中含有率が、
０．１〜１５重量％である請求項２２記載の防曇物品。
【請求項２４】０．４ｍｇの水滴に対する初期接触角
が、１０度以下である請求項１〜２３のいずれか１項に
記載の防曇物品。
【請求項２５】４〜３００ｎｍの粒径を有する金属酸
化物微粒子と、加水分解・縮重合可能な有機金属化合
物、クロロシリル基含有化合物およびそれらの加水分解
物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む液を、
基材表面に塗布・乾燥し、必要に応じて加熱して、基材
表面に金属酸化物の凹凸膜を形成することを特徴とする
防曇物品の製造方法。
【請求項２６】前記液は、前記金属酸化物微粒子と、
加水分解・縮重合可能な有機金属化合物またはその加水
分解物、及び酸を含み、前記有機金属化合物またはその
加水分解物が、金属酸化物換算で、０．００１〜３重量
％、酸が０．００１〜１．０モル／Ｌ、水分が０．００
１〜１０重量％含有される請求項２５記載の防曇物品の
製造方法。
【請求項２７】前記有機金属化合物またはその加水分
解物が、金属酸化物換算で、０．０１〜０．６重量％、
前記酸が０．０１〜０．３モル／Ｌ、水分が０．００１
〜３重量％含有される請求項２６記載の防曇物品の製造
方法。
【請求項２８】前記酸が、硝酸または塩酸である請求
項２６または２７記載の防曇物品の製造方法。
【請求項２９】前記金属酸化物微粒子は、少なくとも
鎖状シリカコロイドを含む請求項２５〜２８のいずれか
１項に記載の防曇物品の製造方法。
【請求項３０】前記液は、金属酸化物換算で、前記金
属酸化物微粒子を、これと前記有機金属化合物、クロロ
シリル基含有化合物およびそれらの加水分解物の合計に
対して５重量％以上、８０重量％以下含有する請求項２
５〜２９のいずれか１項に記載の防曇物品の製造方法。
【請求項３１】前記金属酸化物微粒子が、酸化珪素，
酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタンおよ
び酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属酸化物からなる請求項２５〜３０のいずれか１項
に記載の防曇物品の製造方法。
【請求項３２】前記有機金属化合物が、有機珪素化合
物，有機アルミニウム化合物，有機ジルコニウム化合物
および有機チタン化合物からなる群より選ばれる少なく
とも一種の有機金属化合物である請求項２５〜３１のい
ずれか１項に記載の防曇物品の製造方法。
【請求項３３】前記有機珪素化合物が、テトラエトキ
シシランである請求項３２記載の防曇物品の製造方法。
【請求項３４】前記クロロシリル基含有化合物は、テ
トラクロロシランである請求項２５，２９〜３１のいず
れか１項に記載の防曇物品の製造方法。
【請求項３５】前記液中に界面活性剤が含有されてい
る請求項２５〜３４のいずれか１項に記載の防曇物品の
製造方法。
【請求項３６】前記液中に含まれる界面活性剤が、陰
イオン性界面活性剤である請求項３５記載の防曇物品の
製造方法。
【請求項３７】前記陰イオン性界面活性剤が、スルホ
コハク酸ジアルキルナトリウムである請求項３６記載の
防曇物品の製造方法。
【請求項３８】前記液中に含まれる界面活性剤の量
は、液中の固形分量に対して０．１〜１８重量％である
請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の防曇物品の製
造方法。
【請求項３９】前記液中に、リン酸エステル，リン
酸，酸化リン，亜リン酸エステルおよび亜リン酸からな
る群より選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が含有
されている請求項２５〜３８のいずれか１項に記載の防
曇物品の製造方法。
【請求項４０】前記リン系化合物の量は、液中の固形
分量に対して０．１〜１８重量％である請求項３９記載
の防曇物品の製造方法。
【請求項４１】前記液の溶媒が、アルコール系溶媒で
ある請求項２５〜４０のいずれか１項に記載の防曇物品
の製造方法。
【請求項４２】前記金属酸化物の凹凸膜が形成された
基材に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アル
ケニル基，およびアリール基からなる群より選ばれる少
なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランま
たはその加水分解物を接触させ、前記凹凸膜表面にこれ
ら分子を結合または付着させる請求項２５〜４１のいず
れか１項に記載の防曇物品の製造方法。
【請求項４３】前記オルガノシランまたはその加水分
解物を含む液体を、前記金属酸化物凹凸表面に塗布し乾
燥させ、金属酸化物凹凸表面にこれら分子を化学的また
は物理的に固定または付着させる請求項４２記載の防曇
物品の製造方法。
【請求項４４】前記オルガノシランが、アルコキシシ
ランまたはクロロシランである請求項４２または４３記
載の防曇物品の製造方法。
【請求項４５】前記官能基が、ポリアルキレンオキシ
ド基である請求項４２〜４４のいずれか１項に記載の防
曇物品の製造方法。
【請求項４６】前記防曇物品の上にさらに界面活性剤
を塗布する請求項２５〜４５のいずれか１項に記載の防
曇物品の製造方法。
【請求項４７】前記界面活性剤が、非イオン性界面活
性剤または陰イオン性界面活性剤である請求項４６記載
の防曇物品の製造方法。
【請求項４８】前記陰イオン性界面活性剤が、スルホ
コハク酸ジアルキルナトリウムである請求項４７記載の
防曇物品の製造方法。
【請求項４９】前記非イオン性界面活性剤が、５〜１
８の親水性親油性平衡（ＨＬＢ）値を有する請求項４７
記載の防曇物品の製造方法。
【請求項５０】前記界面活性剤が、分子内にアミン性
窒素およびアミド結合のいずれも含まないものである請
求項４６，４７または４９記載の防曇物品の製造方法。