JP5660500B2 - 耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法並びにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器および表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器および表示装置に関し、より具体的には高耐久性で且つ撥水撥油防汚性の被膜が表面に形成された耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器および表示装置に関する。

各種部材の表面に撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、フッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる溶液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水撥油防汚性の化学吸着膜単分子膜を形成できることが既によく知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような溶液中での単分子膜の製造原理は、基材表面のヒドロキシル基等の活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。しかしながら、特許文献１記載の化学吸着膜は吸着剤を平坦なガラス基材に適用した場合において、水滴接触角は高々１２０度程度止まりであり、水滴や汚れが自然に除去されるようにするためには撥水撥油防汚性や離水性が不十分であるという課題があった。また、特許文献１記載の化学吸着膜単分子膜が適用された耐摩耗性撥水撥油防汚性ガラスは、耐摩耗性や耐候性等の耐久性も乏しいという課題があった。

そこで、本発明者は、板状の基材の表面に融着し、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質素材からなる撥水撥油防汚性の透明微粒子と、前記基材の表面のうち前記透明中核となる微粒子が融着していない部分を覆う撥水撥油防汚性物質の被膜とを有することを特徴とする撥水撥油防汚性反射防止膜、およびこれを用いた光学装置、太陽エネルギー利用装置、ディスプレイを提案した（特許文献２参照）。基材表面に融着した透明微粒子は、基材の表面に凹凸をもたらすと共に耐摩耗性を向上させるため、撥水撥油防汚性に加え、耐摩耗性を向上させることができるという利点を有している。

また、ガラス基材の表面により複雑な凹凸を有する表面構造を形成することで、さらに撥水撥油防汚性を向上するために、ガラス基材の表面に前記第１の中核となる微粒子を結合固定後、第１の中核となる微粒子が結合固定された前記ガラス基材の表面に前記第２の微粒子を結合固定し、第１及び第２の微粒子が結合固定された前記ガラス基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより製造され、ガラス基材の表面の少なくとも一部を覆うように該ガラス基材の表面に結合固定された中核となる第１の微粒子と、第１の微粒子の表面の少なくとも一部を覆うようにその微粒子の表面に結合固定された、中核となる第１の微粒子よりも直径の小さな第２の微粒子と、第１および第２の微粒子の表面に形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有する撥水撥油防汚性ガラスを提案した（特許文献３参照）。

特開平４−１３２６３７号公報 特開２００８−２４７６９９号公報 特開２０１０−２２２１９９号公報

しかし、特許文献３記載の製造方法では、中核となる第１の微粒子の表面に第２の微粒子を結合固定させることが困難であり、例えば、水滴接触角１６０°を超える高い撥水撥油防汚性を発現できないという課題が残されている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、撥水撥油防汚機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、防汚性が向上した耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器および表示装置を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明の第１の態様は、複数の金平糖状の突起を有するガラス基材と、前記突起を有するガラス基材の表面の少なくとも一部に結合した撥水撥油防汚性薄膜とを有し、前記金平糖状の突起が、中核となる略半球状の第１の突起と、前記第１の突起の表面に形成され、前記第１の突起の直径よりも底面の直径が小さな複数の円錐状またはタケノコ状の酸化亜鉛からなる第２の突起で構成されていることを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを提供することにより上記課題を解決するものである。
ガラス基材の表面に中核となる微粒子を結合固定して第１の突起を形成し、更にその表面に第２の突起を結合固定することにより、複雑な凹凸を有する表面構造を形成できる。そのため、平坦な表面を有する場合によりも撥水撥油防汚性を向上できる。また、少なくとも金平糖状の突起の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、一般に親水性を有するガラス基材の表面に撥水性、撥油性及び防汚性を付与できる。

本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記第１の突起が、球状または略球状の中核となる微粒子を前記ガラス基材の表面に融着させ、あるいはバインダを介して結合させることにより形成されていてもよい。
中核となる第１の微粒子が融着又はバインダを介してガラス基材の表面に結合固定されているため、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の耐摩耗性及び耐候性等を向上できる。

本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記ガラス基材、前記金平糖状の突起および前記バインダがいずれも透明であり、
前記中核となる微粒子の直径が３０〜１００ｎｍであり、
前記第２の突起の高さが１０〜３０ｎｍであってもよい。
ガラス基材、金平糖状の突起がいずれも透明であり、中核となる微粒子の直径が可視光の最短波長（４００ｎｍ）よりも小さく（好ましくは１００ｎｍ程度）、かつ第２の突起の直径が数ｎｍ〜数十ｎｍ（好ましくは１０〜３０ｎｍ）であるため、入射光の散乱や乱反射が抑制され、透明度及び光学特性に優れた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを提供できる。

本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記第２の突起の高さが、前記第１の突起の高さの１／１０以上１／２以下であってもよい。

本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記微粒子が、ガラス、シリカ、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであってもよい。
中核となる微粒子がガラス、シリカ、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される材質からなるため、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の耐久性を向上できる。

本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、前記撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることが好ましい。
撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であるため、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの色調や透明度を損なうことがない。

本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスにおいて、表面の臨界表面エネルギーは理想的には低いほど良いが、１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
表面の臨界表面エネルギーが上記範囲であるため、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの撥水性、撥油性及び防汚性の全てを向上できる。

本発明の第２の態様は、溶媒に分散させた球状または略球状の中核となる微粒子をガラス基材の表面に散布する工程Ａと、前記中核となる微粒子が散布された前記ガラス基材を加熱して、前記ガラス基材の表面に前記中核となる微粒子を結合固定または融着させ、略半球状の第１の突起を形成する工程Ｂと、前記第１の突起の表面に、大気圧プラズマ法によって得られた酸化亜鉛からなり、且つ該第１の突起の直径よりも底面の直径の小さな複数の円錐状またはタケノコ状の第２の突起を形成する工程Ｃと、前記第１および第２の突起とから構成される金平糖状の突起が形成された前記ガラス基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｄとを有することを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
工程Ａ〜Ｃにおいて、ガラス基材の表面に結合固定または融着した複数の金平糖状の突起を形成することにより、ガラス基材の表面に複雑な凹凸を形成できる。そのため、平坦なガラス基材及び中核となる微粒子のみが表面に結合固定されたガラス基材よりも撥水性、撥油性及び防汚性を向上できる。また、工程Ｃにおいて、少なくとも金平糖状の突起の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、撥水性、撥油性及び防汚性を更に向上できる。

本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記ガラス基材、前記第１および第２の突起がいずれも透明であり、前記金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであってもよい。

前記の場合において、前記中核となる微粒子の直径が３０〜１００ｎｍであり、前記第２の突起の高さが１０〜３０ｎｍであることが好ましい。

本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程Ｂにおいて、前記分散液を塗布後の前記ガラス基材を、ガラス基板の軟化点以上で中核となる微粒子の融点以下で加熱し、前記ガラス基材の表面に前記中核となる微粒子を融着してもよい。

本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記分散液が、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応によりバインダを生成するバインダ前駆体を含み、前記工程Ｂにおいて、前記バインダを介して前記ガラス基材の表面に前記中核となる微粒子を結合固定または融着してもよい。
融着又はバインダを介してガラス基材の表面に中核となる微粒子を結合固定または融着するため、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の耐摩耗性及び耐候性等を向上できる。

工程Ｂにおいてバインダを介して中核となる微粒子を結合固定する本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記バインダ前駆体が、ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体であってもよい。
ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体をバインダ前駆体として用いることにより、製造される耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの透明度を損なうことなく第１及び第２の微粒子をそれぞれガラス基材及び第１の中核となる微粒子の表面に結合固定できる。

本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程Ｂの後で、結合固定されなかった前記中核となる微粒子を洗浄除去してもよい。

本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程Ｄにおいて、前記ガラス基材および前記金平糖状の突起の表面官能基と反応して結合を形成する反応基とフッ化炭素基またはジメチルシリル基とを有する化合物を含む反応液を前記第１及び第２の微粒子が結合固定された前記ガラス基材の表面に接触させ、前記表面官能基と前記反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記化合物の被膜を形成してもよい。
表面官能基と反応基との反応により形成された結合を介して撥水撥油防汚性薄膜を金平糖状の突起の表面に結合固定することにより、撥水撥油防汚性薄膜の耐久性を向上できる。

この場合において、前記反応基がアルコキシシリル基であり、前記反応液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、及び／又は
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。

更に、前記工程Ｃの後で余分な前記反応液を洗浄除去してもよい。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの透明度を損なうことがない。

本発明の第２の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、前記工程Ｂの前に前記工程Ｃを行ってもよい。

本発明の第３の態様は、ガラス基材、金平糖状の突起およびバインダがいずれも透明であり、中核となる微粒子の直径が３０〜１００ｎｍであり、円錐状またはタケノコ状の突起の高さが１０〜３０ｎｍである本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有するガラス窓を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性及び防汚性に加え、透明度及び耐久性にも優れたガラス窓を提供できる。

本発明の第４の態様は、ガラス基材、金平糖状の突起およびバインダがいずれも透明であり、中核となる微粒子の直径が３０〜１００ｎｍであり、円錐状またはタケノコ状の突起の高さが１０〜３０ｎｍである本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する太陽エネルギー利用装置を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性及び防汚性に加え、耐久性及び耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため光エネルギーの利用効率にも優れた太陽エネルギー利用装置を提供できる。

本発明の第５の態様は、ガラス基材、金平糖状の突起およびバインダがいずれも透明であり、中核となる微粒子の直径が３０〜１００ｎｍであり、円錐状またはタケノコ状の突起の高さが１０〜３０ｎｍである本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する光学機器を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性及び防汚性に加え、耐久性及び耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため透明性や光学特性にも優れた光学装置を提供できる。

本発明の第６の態様は、ガラス基材、金平糖状の突起およびバインダがいずれも透明であり、中核となる微粒子の直径が３０〜１００ｎｍであり、円錐状またはタケノコ状の突起の高さが１０〜３０ｎｍである本発明の第１の態様に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する表示装置を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性及び防汚性に加え、耐久性及び耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため透明性や光学特性にも優れた表示装置を提供できる。

本発明によれば、撥水撥油防汚機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、防汚性が向上した耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法が提供される。また、本発明によれば、撥水性、撥油性及び防汚性に加え、透明度及び耐久性にも優れたガラス窓、撥水性、撥油性及び防汚性に加え、耐候性及び光エネルギーの利用効率にも優れた太陽エネルギー利用装置、及び撥水性、撥油性及び防汚性に加え、耐久性、透明度及び光学特性にも優れた光学機器および耐指紋付着性に優れた表示装置が提供される。

本発明の一実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの断面構造を模式的に説明した説明図である。 同耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、ガラス基材の表面に中核となる微粒子を融着する工程の説明図である。 同耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法において、ガラス基材の表面に融着した中核となる微粒子の表面に複数の円錐状の突起を形成する工程の説明図である。 実施例１において製造した耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。なお、図１〜３は単なる概略説明図であり、ガラス基材、第１及び第２の突起並びに撥水撥油防汚性薄膜を形成する化合物の大きさについては、必ずしも実際の大きさの比率を反映していない。
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０は、複数の金平糖状の突起１１が形成されたガラス基材１４と、突起１１を有するガラス基材１４ａの表面の少なくとも一部に結合した撥水撥油防汚性薄膜１５ａとを有している。金平糖状の突起１１は、中核となる略半球状の第１の突起１２と、第１の突起１２の表面に形成され、第１の突起１２の直径よりも底面の直径が小さな複数の円錐状またはタケノコ状の第２の突起１３で構成されている。

耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０は、溶媒に分散させた球状または略球状の中核となる微粒子１６をガラス基材１４の表面に散布する工程Ａと、中核となる微粒子１６が散布されたガラス基材１４を加熱して、ガラス基材１４の表面に中核となる微粒子１６を結合固定または融着させ、略半球状の第１の突起１２を形成する工程Ｂと、ガラス基材１４の表面に付着、結合固定または融着された第１の突起１２の表面に、第１の突起１２の直径よりも底面の直径の小さな複数のタケノコ状の突起１３（円錐状またはタケノコ状の第２の突起の一例：以下、単に「突起」と略称する場合がある。）を形成する工程Ｃと、融着した中核となる微粒子１６ａの形成する半球状の突起（第１の突起の一例）１２およびタケノコ状の突起１３から構成される金平糖状の突起１１が形成されたガラス基材１４ａの表面に撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成する工程Ｄとを有する方法により製造される。
以下、工程Ａ〜Ｄについてより詳細に説明する。

（１）工程Ａ
耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造に用いられるガラス基材１４の形状については特に制限はなく、レンズ、プリズム等の平板状以外の形状のものを用いることもできる。また、ガラス基材１４の大きさについても特に制限はなく、任意の大きさのものを用いることができる。更に、ガラス基材１４の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。

微粒子１６を散布する前に、ガラス基材１４の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを除去しておくことが好ましい。洗浄には、洗浄液中への浸漬（加熱、撹拌および超音波照射等を併用してもよい。）、コロナ処理、酸素プラズマ処理、あるいはエキシマ光の照射等の任意の方法を用いることができる。

耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造に用いられる中核となる微粒子１６は、球状または略球状であり、直径は、１０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、タッチパネル等の表示装置等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、中核となる微粒子１６の直径は、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下である必要があり、もっとも好ましい直径の範囲は、上記の３０〜１００ｎｍである。

中核となる微粒子１６の材質について特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる中核となる微粒子を用いる場合には、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。

中核となる微粒子１６の散布は任意の方法を用いて行うことができるが、例えば、中核となる微粒子１６を溶媒に分散させた分散液をガラス基材１４に塗布後、溶媒を蒸発させる方法が好ましく用いられる。
分散液の調製には、中核となる微粒子１６を均一に分散でき、ガラス基材１４および中核となる微粒子１６と反応したり、膨潤や変形を起こしたりしない限りにおいて任意の溶媒を用いることができるが、揮発性、安全性、環境負荷および経済性等の観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール系溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましい。溶媒の量は、中核となる微粒子１６の大きさおよび比重等に依存するため一義的に決定することは困難であるが、例えば、中核となる微粒子１６の重量の４〜２００倍（第１の分散液に含まれる中核となる微粒子１６の濃度が約０．５〜約２０重量％）、好ましくは１０〜１００倍、より好ましくは１０〜５０倍である。溶媒の量が少なすぎると、得られる第１の分散液がスラリー状になり、中核となる微粒子１６をガラス基材１４の表面に均一に分散することが困難になり、逆に多すぎると作業効率が低下する。

ガラス基材１４の表面に分散液を塗布後、溶媒を蒸発させると、ガラス基材１４の表面に中核となる微粒子１６を均一に分散させることができる。第１の分散液の塗布には、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法を用いることができる。

（２）工程Ｂ
次いで、中核となる微粒子１６を表面に散布したガラス基材１４の表面を、ガラス基板１４の軟化点以上で中核となる微粒子１６の融点以下の温度で加熱し、中核となる微粒子１６が表面に融着したガラス基材１４ａを得る。加熱温度および加熱時間は、用いられるガラス基材１４および中核となる微粒子１６の材質等に依存するため一義的に決定することは困難であるが、例えば、ガラス基材１４としてソーダ石灰ガラス、中核となる微粒子１６としてシリカ微粒子を用いる場合には、６５０℃で３０分〜１時間程度加熱することにより、中核となる微粒子１６が表面に融着し、中核となる微粒子を融着させたガラス基材１４ｂが得られる。

分散液は、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、ガラス基板１４および中核となる微粒子１６の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含んでいてもよい。バインダ前駆体としては、ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物の被膜を形成できる物質、より具体的には、テトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ）_４（Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の低級アルキル基。以下同じ。）、ホウ酸トリアルコキシドＢ（ＯＲ）_３、アルミニウムトリアルコキシドＡｌ（ＯＲ）_３、チタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ）_４等の金属アルコキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。

ガラス基材１４の表面に分散液を塗布後、溶媒を蒸発させると、ガラス基材１４の表面に、ゾル−ゲル法により形成されたシリカ被膜（以下、「シリカ被膜」と略称する場合もある。）を介して中核となる微粒子１６を均一に分散した状態で結合固定できる。なお、この場合において、中核となる微粒子１６の形状を損なわず、かつその大きさが所望の範囲内である限りにおいて、中核となる微粒子１６の表面にもシリカ被膜が形成されていてもよい。なお、バインダ前駆体を含む溶液を分散液とは別に調製し、バインダ前駆体溶液を塗布後、溶媒を蒸発させることによりあらかじめシリカ被膜を形成したガラス基材１４の表面にバインダ前駆体を含まない分散液を塗布してもよい。

次いで、更に２００〜５００℃程度の熱処理を行い、シリカ被膜を焼結させると、より強固に中核となる微粒子１６をガラス基材１４の表面に結合固定できる。基材ガラスが軟化する程度まで焼結温度を高くすると、シリカ被膜が融解または軟化し、中核となる微粒子１６を融着させることもできる。このとき、分散液中に、金属アルコキシドの５％程度のリン酸またはホウ酸を添加しておくと、シリカ被膜の融点を５００℃程度まで低下させることができるので、基材ガラスを軟化させることなく５００〜６００℃で３０分程度の焼結により、ガラス基材１４の表面に中核となる微粒子１６を融着できる。

ガラス基材１４、中核となる微粒子１６のいずれかが有機材料である場合でも、耐熱性が確保出来る範囲で融着による結合固定を行うこともできる。但し、有機材料は無機材料よりも融点および軟化温度が低く、熱分解を起こしやすいため、無機材料の場合よりも加熱温度を低くする必要がある。更に、バインダとして光硬化性樹脂や接着剤（エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤）を用いてもよい。

また、本実施の形態においては、工程Ａ、Ｂにおいてガラス基材１４をそのまま中核となる微粒子を融着させたガラス基材１４ｂの製造に用いたが、工程Ａの前にガラス基材１４よりも低い温度で中核となる微粒子１６を融着する被膜をガラス基材１４の表面に形成してもよい。被膜としては、透明性を有しガラス基材１４よりも低い温度で中核となる微粒子１６を融着することのできる任意の被膜（透明被膜）を用いることができるが、ゾルゲル法により形成された酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の乾燥ゲル膜が好ましい。

縮合触媒（詳細については後述する。）を含む金属アルコキシドの溶液をガラス基材１４の表面に塗布後溶媒を蒸発させると、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成するヒドロキシル基とアルコキシル基との間で縮合反応が起こり、ガラス基材１４の表面に金属酸化物の透明な乾燥ゲル膜が形成される。未焼結の乾燥ゲル膜の表面および内部には、ガラス基材１４よりも多くの遊離のヒドロキシル基が存在するため、ガラス基材１４よりも低い温度で微粒子１６と融着できる。

透明被膜の一例であるシリカの乾燥ゲル膜の形成は、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）等のテトラアルコキシシラン、縮合触媒および溶媒を混合して得られるゾル溶液をガラス基材１４の表面に塗布し、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
用いることのできる縮合触媒、助触媒、溶媒の種類、テトラアルコキシシランの濃度、触媒の添加量については後述する。

ゾル溶液の塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。また、乾燥ゲル膜の膜厚は、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造に用いる中核となる微粒子１６の直径にもよるが、５〜５０ｎｍが好ましい。このようにして得られる、シリカの乾燥ゲル膜を表面に有するガラス基材１４を用いて耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造を行うと、工程Ａにおける加熱処理を３００度以下の低温で行うことが可能となる。そのため、予め風冷強化されたガラス基材１４を用いた場合にも、高温で加熱することにより強化度を劣化させることなく中核となる微粒子を融着させたガラス基材１４ｂを製造できる。

工程Ｃ
次いで、ガラス基材１４の表面に付着、結合固定または融着された中核となる微粒子１６（または１６ａ）の表面に、中核となる微粒子１６の直径よりも底面の直径の小さな複数の円錐状またはタケノコ状の突起１３を形成する。突起１３の形成には、生産性や大面積化の容易さ等の観点から、大気圧プラズマ法を用いた酸化亜鉛の化学気相成長（ＣＶＤ）法が好ましく用いられる。プラズマＣＶＤ法を用いた酸化亜鉛からなる突起１３の形成には、線状のプラズマトーチを用い、亜鉛源として亜鉛錯体または有機亜鉛化合物を、キャリアガスとしてヘリウム、アルゴン等を用いることができる。亜鉛錯体または金属亜鉛化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛（Zn(C₂H₅)₂）、ジアセチルアセトナート亜鉛（Zn(acac)₂）、ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナート）亜鉛（Zn(MOPD)₂）等が挙げられる。

このようにして形成される突起１３は、円錐状またはタケノコ状の形状を有しており、底面の直径は、例えば、融着した中核となる微粒子１６ａの直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。突起１３の底面の直径に対する突起１３の高さの割合で定義される突起１３のアスペクト比は、例えば１以上５以下である。アスペクト比が大きくなりすぎると第２の突起２３が折損しやすくなり、アスペクト比が小さくなりすぎると、製造される耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の表面形状のフラクタル性が低下し、十分な撥水撥油防汚性能が発揮されにくくなる。

特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、タッチパネル等の表示装置等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、突起１３の高さは、１０〜３０ｎｍであることが好ましい。

なお、図３に示すように、ガラス基材１４の表面にもタケノコ状の突起１３を形成してもよい。また、ここで、工程Ｂの前に工程Ｃを行っても、同様の表面形状が形成できる。

工程Ｄ
金平糖状の突起（１１）が形成されたガラス基材１４ａの表面の図示しない表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して、その表面に結合固定された撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成し、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０を製造するのに用いる反応液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物（表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物１５の一例）と、金平糖状の突起（１１）が形成されたガラス基材１４ａの表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）とアルコキシシリル基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。

フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。

（Ｉ）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−Ｙ−Ｚ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＯＲ）_３

上式において、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ_２）_ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）および単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、および単結合のいずれかを表す。

式（Ｉ）で表されるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記（１）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。

（１）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（２）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（６）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（７）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（８）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１０）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１１）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３

縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。

カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。

カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。

チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。

金平糖状の突起（１１）が形成されたガラス基材１４ａの表面に反応液を塗布し、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基と金平糖状の突起（１１）が形成されたガラス基材１４ａの表面のヒドロキシル基とが縮合反応を起こし、下記の化１で示されるような構造を有するフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜１５ａを生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合は金平糖状の突起（１１）が形成されたガラス基材１４ａの表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はガラス基材１の表面のケイ素原子と結合している。

アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、金平糖状の突起（１１）が形成されたガラス基材１４ａの表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、金平糖状の突起（１１）が形成されたガラス基材１４ａをよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。

上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。

あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。

例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にして処理を行うと、反応時間を１時間程度にまで短縮できる。

さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にして反応性ガラス基材４の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。

なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。

また、用いることができる有機酸も特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。

反応液の調製には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。

具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。

また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。

反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。

反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、撥水撥油防汚性薄膜１５ａで表面が覆われた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０が得られる。

洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。

反応後、余分な反応液を溶媒で洗浄除去せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の表面に共有結合により固定されていないが、フッ化炭素基を有しているため撥水撥油防汚性を有している。そのため、多少耐久性に劣る点を除けば、このままの状態でも耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０として使用できる。

本実施の形態においては、アルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物を用いてもよい。ハロシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に反応液の調製および金平糖状の突起（１１）が形成されたガラス基材１４ａとの反応を行うことができる。

単分子膜状の撥水撥油防汚性薄膜１５ａの膜厚は高々１ｎｍ程度であるため、金平糖状の突起（１１）が形成されたガラス基材１４ａの表面に形成された５〜５０ｎｍ程度の凸凹はほとんど損なわれることがない。また、この凸凹の効果（いわゆる「蓮の葉効果」）により、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０の見かけ上の表面エネルギーを小さくでき、水滴接触角は、１４０°以上（本実施の形態では１５０°程度）となり、超撥水が実現できる。

また、工程Ｄにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むハロシラン化合物としては、下記（２１）〜（２６）に示す化合物が挙げられる。また、下記（２７）〜（３２）に示すイソシアネートシラン化合物を用いることもできる。

（２１）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（２２）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（２３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３
（２４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３
（２５）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（２６）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
（２７）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２８）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３０）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３１）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３

耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０は、１５０度程度の水滴接触角を有している。種々の体積の水滴（０．０２〜０．０８ｍＬ）を用いた検討結果より、水滴接触角が１５０度以上のとき、水滴の体積に関係なく転落角は１５度以下となることを確認している。そのため、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０を乗り物や建築物の窓ガラス板として用いた場合、ほとんどの水滴は表面にとどまることができずに転落する。

耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、ならびに防汚性に優れており、撥水撥油防汚機能が要求される乗り物や建築物のガラス窓に用いることができる。耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０を用いることのできる乗り物としては、自動車、鉄道車両、船舶等が挙げられ、運転席、客室等の別を問わずあらゆる窓の窓用ガラス板として用いることができる。特に、運転席用のガラス窓に用いた場合には、運転席からの視認性を向上できる効果も有している。また、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０を用いることのできる建築物としては、一戸建て住宅、集合住宅、オフィスビル等の任意の建築物が挙げられる。

また、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０を太陽エネルギー利用装置に道いると、汚れの付着、入射光の散乱および乱反射等による太陽光エネルギーの利用効率の低下を抑制できると共に、耐久性および耐候性に優れ、屋外の過酷な環境下でも長期間にわたって使用可能な太陽エネルギー利用装置が提供される。太陽エネルギー利用装置の具体例としては、太陽熱温水器、太陽電池、温室等が挙げられる。

また、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス１０は、撥水撥油防汚機能が要求される光学機器用の部材にも適用できる。光学機器用の部材としては、カメラ、分光計等のレンズ、プリズム、ミラー、ＰＤＰ等の表示装置のフェイスプレート等が挙げられ、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性に優れた撥水撥油防汚性反射防止膜を形成でき、光学性能に優れた光学装置や、表面反射の少ないＰＤＰディスプレイ等を提供できる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。これらの実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造（１）
［１］ガラス基材表面への中核となるシリカ微粒子の融着
テトラメトキシシランのメタノール溶液に微量の水およびリン酸を加えて作製したゾル−ゲル溶液（シリカ濃度２％）を、ガラス基材の表面に塗布後乾燥し、数ナノメートル程度の膜厚を有するシリカ被膜を形成した。平均直径が約１３０ｎｍのシリカ微粒子をエタノールに分散後、シリカ被膜の全面に塗布後、エタノールを蒸発させ、更に６００℃で３０分焼結した、その後、表面に融着しなかったシリカ微粒子を洗浄除去した。

このとき、上記のゾル−ゲル溶液にリン酸またはホウ酸を固形分にして５％程度添加しておくと、シリカ被膜の融点を５００℃程度まで低減できるので、５５０〜６００℃で３０分程度の焼結温度でシリカ微粒子を十分融着できた。また、この加熱条件では、融着複合微粒子に由来する凸凹を損なうことはなかった。

ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナート）亜鉛（（Zn(MOPD)₂（C₁₈H₃₀O₆Zn）、宇部興産製）を亜鉛源とし、ヘリウムをプラズマガスとする大気圧プラズマ法（により、シリカ微粒子を融着したガラス基材の表面に酸化亜鉛からなるタケノコ状の突起を形成した（図４参照）。なお、ここで、大気圧プラズマ法の条件は下記のとおりであった。
気化器温度 １００℃
基板温度 ２１０℃
プラズマＨｅガス流量 １４００ｃｃｍ
キャリアＨｅガス流量 ２５０ｃｃｍ
全Ｈｅガス流量 １６５０ｃｃｍ
酸素流量 ５０ｃｃｍ
ギャップ（カソード電極と基板との隙間） ０．５ｍｍ
電源 高周波パルス電源
印加電圧 １ｋＶ
周波数 ２０ｋＨｚ
ステージ移動速度 １ｍｍ／ｓ（２０ｍｍ間の往復運動）
成膜時間 １８０ｍｉｎ

９９重量部のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、１重量部のジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）をそれぞれ秤量後、ヘキサメチルジシロキサンに溶解し、濃度１重量％程度の反応液を作製した。融着複合微粒子が融着したガラス基材の表面に反応液を塗布し、室温で反応させた。このとき、融着複合微粒子ならびにシリカ被膜の表面にはヒドロキシル基が多数含まれているので、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基とヒドロキシル基が、縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ_３ＯＨ）反応し、下記化学式（化８）に示したような結合を形成し、フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜が表面と化学結合した状態で約１ナノメートル程度の膜厚で形成された。

その後、ジクロロメタンで余分な反応液を洗浄除去すると、表面全面に亘り表面と化学結合したフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜（単分子膜）で被われた、撥水撥油防汚性および反射防止機能を有する太陽熱温水器用の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを製造できた。このようにして得られた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。融着複合微粒子がそれぞれガラス基材および第１のシリカ微粒子の表面に融着したことにより、表面に複雑な凹凸が形成されており、後述するように、平坦なガラス基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成した場合の水滴接触角１１０度程度に比べて、撥水性、撥油性および防汚性に優れた水滴接触角１６０±４度を実現出来ることが確認された。しかも、製造に使用した融着複合微粒子の大きさがいずれも可視光の波長よりも短かったため、透明度はほとんど劣化しなかった。

なお、シリカ微粒子の融着の際の焼成温度は、２５０℃以上かつ基材の軟化温度未満であれば高いほど微粒子を強固にガラス表面に融着できるが、あまり高すぎるとシリカ被膜中またはガラス基材の内部までシリカ微粒子が埋没してしまった。したがって、加熱温度は、基材の軟化度程度またはそれ以下でなくてはならない。

一方、このとき、形成された微粒子表面の撥水撥油防汚性薄膜は、シリカ微粒子の表面エネルギーを小さくする作用があり、フラクタル構造を有する凸凹と併せて、基材表面の見かけ上の表面エネルギーを大きく低減できる作用がある。実際に水滴接触角を測定したところ、多少のバラツキは観測されたものの、接触角は１６０°程度であり、臨界表面エネルギーも１〜３ｍＮ／ｍ程度であった。

このようにして得られた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを太陽熱温水器に装着し実用化試験を行うと、空気中の粉塵や黄砂による汚れもほとんど付着せず、雨が降れば、セルフクリーニングされ、さらに、微細な表面凸凹によりガラスの表面反射を低減出来て、普通のガラスを装着した場合に比べて初期値で平均３％程度集熱効率を向上できた。また、普通のガラスの場合、１年も使用すると表面が汚れ、光利用効率が３０％程度も低下したが、この太陽熱温水器では、１年後でも汚れによる効率低下は５％以下であった。

実施例２：耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造（２）
直径の異なる２種類のシリカ微粒子（平均直径５０ｎｍのシリカ微粒子と平均直径１０ｎｍのシリカ微粒子を１：１０程度に混合して用いた。）を用いる以外は実施例１と同様に、太陽電池セル用のガラス板の表面に金平糖状の突起を形成した。これを太陽電池セルを形成した後にフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成すると、太陽電池の表面近傍断面がフラクタル構造で、撥水撥油効果が高く（水滴接触角で１５８度）、かつ高い光透過性（５００ｎｍ近傍の光の透過率が約９８％であった。）を有する反射防止機能を有する膜で覆われた太陽電池を製造できた。さらにまた、このセルで実用化試験を行った結果では、半年経過後でも空気中の粉塵や黄砂による汚れもほとんど付着せず、雨が降れば、セルフクリーニングされ、さらに、微細な表面凸凹によりガラスの表面反射を低減出来て、普通のガラスを装着した場合に比べて平均６％程度光利用効率を向上できた。また、普通のガラスの場合、１年も使用すると表面が汚れ、光利用効率が３０％程度も低下したが、この太陽電池では、１年後でも汚れによる効率低下はほとんどみられなかった。なお、このときの水滴接触角は１５８°程度であったが、水滴接触角が１４０°以上であれば、実用上ほぼ同様の効果が得られた。

実施例３：耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造（３）
実施例１と同様の方法を用いて撥水撥油防汚性反射防止膜を形成したレンズを製作し、光学機器に装着しテスト使用してみたが、雨滴は全く付着せず、また指紋の付着はほとんど無く、しかも光透過率は反射防止マルチコート膜と同等であり、光学特性に遜色がなく、防汚性に優れたレンズを製作できた。

実施例４：耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造（４）
実施例１と同様の方法を用いて表面に撥水撥油防汚性反射防止膜を形成したＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）のフェイスプレートを製作し、テスト使用してみたが、指紋の付着がほとんど無く、さらに室内の蛍光灯等がフェイスプレート表面へ写り込むのを効率よく低減でき、視認性を大幅に向上できた。透過率は、可視光の全波長領域にわたって９２％以上であった。

本発明は、撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性や耐候性が要求される建物や乗り物のガラス窓、太陽熱温水器、太陽電池および温室等の太陽エネルギー利用装置の集光部材、および光学機器および表示装置の光透過性部材等に好適に適用できる。

１０ 耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス
１１ 金平糖状の突起
１２ 半球状の突起
１３ タケノコ状の突起
１４ ガラス基材
１４ａ 金平糖状の突起が形成されたガラス基材
１４ｂ 中核となる微粒子を融着させたガラス基材
１５ 表面反応基とフッ化炭素基とを有する化合物
１５ａ 撥水撥油防汚性薄膜
１６ 中核となる微粒子
１６ａ ガラス基材に融着した中核となる微粒子

Claims (22)

1. 複数の金平糖状の突起を有するガラス基材と、
   前記突起を有するガラス基材の表面の少なくとも一部に結合した撥水撥油防汚性薄膜とを有し、
   前記金平糖状の突起が、中核となる微粒子よりなる略半球状の第１の突起と、前記第１の突起の表面に形成され、前記第１の突起の直径よりも底面の直径が小さな複数の円錐状またはタケノコ状の酸化亜鉛からなる第２の突起で構成されていることを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
2. 前記第１の突起が、球状または略球状の中核となる微粒子を前記ガラス基材の表面に融着させ、あるいはバインダを介して結合させることにより形成されていることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
3. 前記ガラス基材、前記金平糖状の突起および前記バインダがいずれも透明であり、
   前記中核となる微粒子の直径が３０〜１００ｎｍであり、
   前記第２の突起の高さが１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
4. 前記第２の突起の高さが、前記第１の突起の高さの１／１０以上１／２以下であることを特徴とする請求項１から３記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
5. 前記中核となる微粒子が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
6. 前記撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
7. 表面の臨界表面エネルギーが１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
8. 溶媒に分散させた球状または略球状の中核となる中核となる微粒子をガラス基材の表面に散布する工程Ａと、
   前記中核となる中核となる微粒子が散布された前記ガラス基材を加熱して、前記ガラス基材の表面に前記中核となる中核となる微粒子を結合固定または融着させ、略半球状の第１の突起を形成する工程Ｂと、
   前記第１の突起の表面に、大気圧プラズマ法によって得られた酸化亜鉛からなり、且つ該第１の突起の直径よりも底面の直径の小さな複数の円錐状またはタケノコ状の第２の突起を形成する工程Ｃと、
   前記第１および第２の突起とから構成される金平糖状の突起が形成された前記ガラス基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｄとを有することを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
9. 前記ガラス基材、前記第１および第２の突起がいずれも透明であり、前記金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項８記載の透明性の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
10. 前記中核となる微粒子の直径が３０〜１００ｎｍであり、前記第２の突起の高さが１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項９記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
11. 前記工程Ｂにおいて、前記分散液を塗布後の前記ガラス基材を、ガラス基板の軟化点以上で中核となる微粒子の融点以下で加熱し、前記ガラス基材の表面に前記中核となる微粒子を融着することを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
12. 前記分散液が、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応によりバインダを生成するバインダ前駆体を含み、前記工程Ｂにおいて、前記バインダを介して前記ガラス基材の表面に前記中核となる微粒子を結合固定または融着することを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
13. 前記バインダ前駆体が、ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体であることを特徴とする請求項１２記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
14. 前記工程Ｂの後で、結合固定または融着されなかった前記中核となる微粒子を洗浄除去することを特徴とする請求項８から１３のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
15. 前記工程Ｄにおいて、前記ガラス基材および前記金平糖状の突起の表面官能基と反応して結合を形成する反応基とフッ化炭素基またはジメチルシリル基とを有する化合物を含む反応液を、前記第１および第２の突起が形成された前記ガラス基材の表面に接触させ、前記表面官能基と前記反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項８から１４のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
16. 前記反応基がアルコキシシリル基であり、前記反応液が、
    （１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
    （２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項１５記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
17. 前記工程Ｃの後で、余分な前記反応液を洗浄除去することを特徴とする請求項１５または１６記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
18. 前記工程Ｂの前に前記工程Ｃを行うことを特徴とする請求項８から１７のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
19. 請求項３から７のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有するガラス窓。
20. 請求項３から７のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する太陽エネルギー利用装置。
21. 請求項３から７のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する光学機器。
22. 請求項３から７のいずれか１項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する表示装置。