JP2012219003A - 耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器および表示装置 - Google Patents
耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器および表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】複数の金平糖状の突起11を有するガラス基材14aと、金平糖状の突起11を有するガラス基材14aの表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜15aとを有し、金平糖状の突起11が、略半球状の第1の突起12と、第1の突起12の表面に形成され、前記第1の突起よりも小さな複数の略半球状の第2の突起13で構成されていることを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10。
【選択図】図1
Description
前記金平糖状の突起を有するガラス基材の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、前記金平糖状の突起が、略半球状の第1の突起と、前記第1の突起の表面に形成され、前記第1の突起よりも小さな複数の略半球状の第2の突起で構成されていることを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを提供することにより上記課題を解決するものである。
複合微粒子が融着またはバインダを介してガラス基材の表面に融着しているため、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の耐摩耗性および耐候性等を向上できる。
ガラス基材、金平糖状の突起、およびバインダがいずれも透明であり、金平糖状の突起の大きさが可視光の最短波長(400nm)よりも小さいため、入射光の散乱や乱反射が抑制され、透明度および光学特性に優れた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを提供できる。
第1および第2の突起がガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるため、透明性に優れると共に、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の耐久性を向上できる。
撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であるため、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの色調や透明度を損なうことがない。
表面の臨界表面エネルギーが上記範囲であるため、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの撥水性、撥油性および防汚性の全てを向上できる。
工程AからCにおいて、第1の被膜が形成された第1の微粒子の表面に第2の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第2の微粒子を結合固定させることにより、安価な球状の微粒子を用いて金平糖状の複合微粒子を容易に調製できる。
ガラス基材、第1および第2の微粒子がいずれも透明であり、金平糖状の突起の大きさが可視光の最短波長(400nm)よりも小さいため、入射光の散乱や乱反射が抑制され、透明度および光学特性に優れた耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを提供できる。
融着またはバインダを介して複合微粒子を結合固定するため、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの表面の耐摩耗性および耐候性等を向上できる。
ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体をバインダ前駆体として用いることにより、製造される耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの透明度を損なうことなく複合微粒子をガラス基材の表面に結合固定できる。
表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して撥水撥油防汚性薄膜を複合微粒子の表面に結合固定することにより、撥水撥油防汚性薄膜の耐久性を向上できる。
(1)カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される1または2以上の化合物、および/または
(2)ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される1または2以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの透明度を損なうことがない。
(1)カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される1または2以上の化合物、および/または
(2)ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される1または2以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの透明度を損なうことがない。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、透明度および耐久性にも優れたガラス窓を提供できる。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性および耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため光エネルギーの利用効率にも優れた太陽エネルギー利用装置を提供できる。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性および耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため透明性や光学特性にも優れた光学装置を提供できる。
撥水性、撥油性及び防汚性に加え、耐久性及び耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため透明性や光学特性にも優れた表示装置を提供できる。
図1に示すように、本発明の第1の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10は、複数の金平糖状の突起11を有するガラス基材14と、金平糖状の突起が形成されたガラス基材14aの表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜15aとを有している。金平糖状の突起11は、略半球状の第1の突起12と、第1の突起12の表面に形成され、第1の突起12よりも小さな複数の略半球状の第2の突起13で構成されている。
以下、工程D、Eについてより詳細に説明する。
耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の製造に用いられるガラス基材14の形状については特に制限はなく、レンズ、プリズム等の平板状以外の形状のものを用いることもできる。また、ガラス基材14の大きさについても特に制限はなく、任意の大きさのものを用いることができる。更に、ガラス基材14の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス(プレキシガラス)等の有機材料を用いることもできる。
用いることのできる縮合触媒、助触媒、溶媒の種類、テトラアルコキシシランの濃度、触媒の添加量については後述する。
金平糖状の突起が形成されたガラス基材14aの表面に、図示しない表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して、その表面に結合固定された撥水撥油防汚性薄膜15aを形成し、耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10を製造するのに用いる反応液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物(表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物15の一例)と、金平糖状の突起が形成されたガラス基材14aの表面のヒドロキシル基(表面官能基の一例)とアルコキシシリル基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
また、Yは、(CH2)k(kは1〜3の整数を表す)および単結合のいずれかを表し、Zは、O(エーテル酸素)、COO、Si(CH3)2、および単結合のいずれかを表す。
(2)CF3(CH2)3Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
(3)CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
(4)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
(5)CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
(6)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
(7)CF3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
(8)CF3(CH2)3Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
(9)CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
(10)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
(11)CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
(12)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の0.2〜5質量%であり、より好ましくは0.5〜1質量%である。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス(アセチルアセトニル)ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は2時間程度である。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
(22)CF3(CH2)3Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(23)CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(24)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(25)CF3COO(CH2)15SiCl3
(26)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
(27)CF3CH2O(CH2)15Si(NCO)3
(28)CF3(CH2)3Si(CH3)2(CH2)15Si(NCO)3
(29)CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9Si(NCO)3
(30)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9Si(NCO)3
(31)CF3COO(CH2)15Si(NCO)3
(32)CF3(CF2)5(CH2)2Si(NCO)3
以下、各工程についてより詳細に説明する。
第1の微粒子21の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第1の微粒子21の大きさは、50nm〜5mm、好ましくは50nm〜400nm、より好ましくは50〜200nmである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、第1の微粒子21の大きさは、可視光の波長よりも短い400nm以下である必要がある。第1の微粒子21の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス(プレキシガラス)等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
(32) (CH2OCH)CH2O(CH2)7Si(OCH3)3
(33) (CH2OCH)CH2O(CH2)11Si(OCH3)3
(34) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)2Si(OCH3)3
(35) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)4Si(OCH3)3
(36) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)6Si(OCH3)3
(37) (CH2OCH)CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
(38) (CH2OCH)CH2O(CH2)7Si(OC2H5)3
(39) (CH2OCH)CH2O(CH2)11Si(OC2H5)3
(40) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)2Si(OC2H5)3
(41) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)4Si(OC2H5)3
(42) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)6Si(OC2H5)3
また、アミノ基は、化5に示したような1級アミン以外に2級アミンでもよく、アミノ基の代わりにピロール基、イミダゾール基等のイミノ基を有する官能基を含むアルコキシシラン化合物を用いることができる。
この場合において、用いることができるアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記(51)〜(58)に示した化合物が挙げられる。
(52) H2N(CH2)5Si(OCH3)3
(53) H2N(CH2)7Si(OCH3)3
(54) H2N(CH2)9Si(OCH3)3
(55) H2N(CH2)5Si(OC2H5)3
(56) H2N(CH2)5Si(OC2H5)3
(57) H2N(CH2)7Si(OC2H5)3
(58) H2N(CH2)9Si(OC2H5)3
第2の微粒子22の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第2の微粒子22の大きさは、複合微粒子23の直径の1/100以上1/5以下であり、1nm〜50μm、好ましくは5nm〜80nm、より好ましくは5〜50nmである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、第2の微粒子22の大きさは、可視光の波長よりも短い400nm以下、かつ複合微粒子23の直径の1/100以上1/5以下である必要がある。第2の微粒子13の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス(プレキシガラス)等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
次いで第1の膜化合物の被膜が形成された第1の微粒子21と、第2の膜化合物の被膜が形成された第2の微粒子22とを接触させ、第1の反応基と第2の反応基とを反応させ、形成された結合を介して第1の膜化合物の被膜が形成された第1の微粒子21の表面に第2の膜化合物の被膜が形成された複数の第2の微粒子22を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する。
加熱により形成される共有結合の具体例としては、エポキシ基とアミノ基又はイミノ基との反応により形成されるN−CH2CH(OH)結合以外に、イソシアネート基とアミノ基との反応により形成されるNH−CONH結合等であってもよい。光照射により形成される共有結合の具体例としては、シンナモイル基またはカルコニル基の光二量化反応により形成される共有結合が挙げられる。
なお、複合微粒子23をそのまま耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の製造に用いる場合には、第1または第2の反応基が表面官能基となるため、これと反応する表面反応基を有する膜化合物を選択する必要がある。第1または第2の反応基がアミノ基の場合には、表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることができるが、エポキシ基の場合には、クロロシリル基を表面反応基として用いればよい。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
複合微粒子の代わりに球状または略球状の微粒子102を用いる以外は、本発明の第1の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の製造方法の工程Dにおいてバインダ前駆体を含む分散液を用いる場合と同様である。
なお、球状または略球状の微粒子102の代わりに、本発明の第1の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の製造において用いた複合微粒子23または融着複合微粒子23a(図2参照)を用いてもよい。
次いで、微粒子102の表面に生成したバインダ前駆体103aの表面の一部をエッチングして、バインダを介してガラス基材101の表面に付着または結合した微粒子102の表面に、微粒子102より小さな複数の球状または略球状の突起104を形成する。形成される突起104の大きさは、微粒子の直径の1/100以上1/5以下であり、1nm〜50μm、好ましくは5nm〜80nm、より好ましくは5〜50nmである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、突起の大きさは、可視光の波長よりも短い400nm以下、かつ微粒子の直径の1/100以上1/5以下である必要がある。
上記の様な大きさの微細な突起を形成することができるエッチング方法としては、反応性ガスより生成させた高密度プラズマを用いたドライエッチング法等が挙げられる。
なお、図3に示すように、ガラス基材101の表面に形成したバインダ103の表面もエッチングしてもよい。
バインダ前駆体103aを介して微粒子102(または複合微粒子23または融着複合微粒子23a)を表面に付着または結合させたガラス基材101aを加熱して、生成したバインダ103を介して突起104を形成した微粒子102をガラス基材101の表面に結合固定または融着させる。融着の条件については、本発明の第1の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の製造方法の工程D記載の条件と同様である。
なお、ここで、工程bの前に工程cを行っても、同様の表面形状が形成出来た。
最後に、突起104が形成された微粒子102が結合固定または融着されたガラス基板101の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する。本工程については、本発明の第1の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス10の製造方法の工程Eと同様である。
実施例1:耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造(1)
[1]エポキシ化シリカ微粒子の製造
3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(化6)0.99重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート(縮合触媒)0.01重量部を秤量し、これを100重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン(化7、信越化学工業株式会社製)0.99重量部、および酢酸(縮合触媒)0.01重量部を秤量し、これを100重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
エポキシ化シリカ微粒子およびアミノ化シリカ微粒子を均一に混合し、100℃で30分間加熱し、エポキシ基およびアミノ基を反応させ、エポキシ化シリカ微粒子の表面に複数のアミノ化シリカ微粒子が結合固定された複合微粒子を調製した。次いで、630℃で25分加熱してアミノ化シリカ微粒子をエポキシ化シリカ微粒子の表面に融着させ、融着複合微粒子を調製した。
実施例1と同様の方法を用い、太陽電池製造時に光入射面に用いる透明ガラス基板表面に、あらかじめ大きさの異なる融着複合微粒子(平均直径100nmの融着複合微粒子と平均直径50nmの融着複合微粒子を1:10程度に混合して用いた。)を融着したガラス基板を作成しておき、太陽電池セルを形成した後にフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成すると、太陽電池の表面近傍断面がフラクタル構造で、撥水撥油効果が高く(水滴接触角で158度)、かつ高い光透過性(500nm近傍の光の透過率が約98%であった。)を有する反射防止機能を有する膜で覆われた太陽電池を製造できた。さらにまた、このセルで実用化試験を行った結果では、半年経過後でも空気中の粉塵や黄砂による汚れもほとんど付着せず、雨が降れば、セルフクリーニングされ、さらに、微細な表面凸凹によりガラスの表面反射を低減出来て、普通のガラスを装着した場合に比べて平均6%程度光利用効率を向上できた。また、普通のガラスの場合、1年も使用すると表面が汚れ、光利用効率が30%程度も低下したが、この太陽電池では、1年後でも汚れによる効率低下はほとんどみられなかった。なお、このときの水滴接触角は158°程度であったが、水滴接触角が140°以上であれば、実用上ほぼ同様の効果が得られた。
実施例1と同様の方法を用いて撥水撥油防汚性反射防止膜を形成したレンズを製作し、光学機器に装着しテスト使用してみたが、雨滴は全く付着せず、また指紋の付着はほとんど無く、しかも光透過率は反射防止マルチコート膜と同等であり、光学特性に遜色がなく、防汚性に優れたレンズを製作できた。
実施例1と同様の方法を用いて表面に撥水撥油防汚性反射防止膜を形成したPDP(プラズマディスプレイパネル)のフェイスプレートを製作し、テスト使用してみたが、指紋の付着がほとんど無く、さらに室内の蛍光灯等がフェイスプレート表面へ写り込むのを効率よく低減でき、視認性を大幅に向上できた。透過率は、可視光の全波長領域にわたって92%以上であった。
メチルトリメトキシシランのメタノール溶液に、平均直径が約130nmのシリカ微粒子を分散させ、ガラス基材の表面に塗布した。70℃以上でガラス基材の軟化温度以下の温度で加熱することにより、メチルトリメトキシシランが縮重合し、形成された透明なポリシロキサンの被膜を介してガラス基材の表面にシリカ微粒子を固定できた。次いで、プラズマ法を用いてポリシロキサン被膜をドライエッチング(プラズマガス:CF4−CF2F2−O2:圧力0.4Pa)することにより、シリカ微粒子の表面に底面の直径が数十nm程度の略半球状の凹凸を形成した。このようにして得られた、金平糖状の凹凸が形成されたポリシロキサン系の被膜を有するガラス基材の表面に、実施例1と同様の操作を行い、表面に化学結合した膜厚1nm程度のフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成した。このようにして、実施例1等の場合と同様、水滴接触角160°程度の高い撥水性を有し、撥油性および防汚性にも優れた超撥水撥油防汚性ガラスを製造できた。得られた超撥水撥油防汚性ガラスは、可視光の全波長域において、92%以上の高い透過率を有していた。
11 金平糖状の突起
12 第1の突起
13 第2の突起
14、101 ガラス基材
14a、101a 金平糖状の突起が形成されたガラス基材
15 表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物
15a 撥水撥油防汚性薄膜
21 第1の膜化合物の被膜が形成された第1の微粒子
22 第2の膜化合物の被膜が形成された第2の微粒子
23 複合微粒子
23a 融着複合微粒子
102 微粒子
103 バインダ
103a バインダ前駆体
104 突起
Claims (33)
- 複数の金平糖状の突起を有するガラス基材と、
前記金平糖状の突起を有するガラス基材の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、
前記金平糖状の突起が、略半球状の第1の突起と、前記第1の突起の表面に形成され、前記第1の突起よりも小さな複数の略半球状の第2の突起で構成されていることを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。 - 前記金平糖状の突起が、球状または略球状の第1の微粒子の表面に、前記第2の突起として略半球状の突起が形成された金平糖状の微粒子を前記ガラス基材の表面に融着させ、あるいはバインダを介して結合させることにより形成されていることを特徴とする請求項1記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
- 前記ガラス基材、前記金平糖状の突起、および前記バインダがいずれも透明であり、
前記第1の微粒子の直径が50〜100nmであり、
前記第2の突起の直径が10〜20nmであり、
前記金平糖状の突起の高さが30〜300nmであることを特徴とする請求項2記載の透明性の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。 - 前記金平糖状の微粒子において、前記第2の突起が、前記第1の微粒子に融着可能な素材からなる直径10〜20nmの第2の微粒子が前記第1の微粒子の表面に融着することにより形成されていることを特徴とする請求項3記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
- 前記微粒子の表面の少なくとも一部に、前記金平糖状の微粒子がさらに結合固定または融着され、前記金平糖状の微粒子が2層以上積層した微粒子層を形成していることを特徴とする請求項3または4記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
- 前記第1および第2の突起が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
- 前記撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
- 表面の臨界表面エネルギーが1mN/m以上3mN/m以下であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラス。
- 球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を溶媒に分散させた分散液をガラス基板の表面に塗布し、該溶媒を蒸発させた後加熱して、前記ガラス基板の表面に前記複合微粒子を結合固定または融着させる工程Dと、
前記複合微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Eとを有することを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。 - 前記複合微粒子を、
球状または略球状の第1の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第1の表面反応基と、第1の反応基とを両端にそれぞれ有する第1の膜化合物を含む第1の反応液を前記第1の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第1の微粒子の表面に結合固定された前記第1の膜化合物の被膜を形成する工程Aと、
球状または略球状で、前記第1の微粒子よりも直径が小さな第2の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第2の表面反応基と、前記第1の反応基と反応して結合を形成する第2の反応性基とを両端にそれぞれ有する第2の膜化合物を含む第2の反応液を前記第2の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第2の微粒子の表面に結合固定された前記第2の膜化合物の被膜を形成する工程Bと、
前記第1の膜化合物の被膜が形成された前記第1の微粒子と、前記第2の膜化合物の被膜が形成された前記第2の微粒子とを接触させ、前記第1の反応基と前記第2の反応基とを反応させ、形成された結合を介して前記第1の膜化合物の被膜が形成された前記第1の微粒子の表面に前記第2の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第2の微粒子を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する工程Cとを含む方法により製造することを特徴とする請求項9記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。 - 前記ガラス基材ならびに前記第1および第2の微粒子がいずれも透明であり、前記工程Dにおいて前記ガラス基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが30〜300nmであることを特徴とする請求項10記載の透明性の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記第1の微粒子の直径が50〜100nmであり、前記第2の微粒子の直径が10〜20nmであることを特徴とする請求項11記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記工程Dにおいて、前記分散液を塗布後の前記ガラス基材を、ガラス基板の軟化点以上で微粒子の融点以下で加熱し、前記複合微粒子を前記ガラス基材の表面に融着させることを特徴とする請求項9から12のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記分散液が、溶媒の蒸発および/またはその後の化学反応により、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含み、前記工程Dにおいて、前記バインダを介して前記ガラス基板の表面に前記複合微粒子を融着させることを特徴とする請求項9から13のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記バインダ前駆体が、ゾル−ゲル法により透明な金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体であることを特徴とする請求項14記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記工程Cにおいて、調製された前記複合微粒子をさらに熱処理して、前記第1の微粒子の表面に前記第2の微粒子を融着することを特徴とする請求項9から15のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記工程Cの後で、前記第1の膜化合物の被膜が形成された前記第1の微粒子の表面に結合固定されなかった前記第2の膜化合物の被膜が形成された第2の微粒子を洗浄除去することを特徴とする請求項9から16のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記工程Eにおいて、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか1または複数と反応して結合を形成する第3の表面反応基とフッ化炭素基とを有する第3の膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に接触させ、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか1または複数と前記第3の表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記第3の膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項9から17のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記第1〜第3の表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記第1および第2の反応液、ならびに前記撥水撥油防汚処理液が、
(1)カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される1または2以上の化合物、および/または
(2)ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される1または2以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項18記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。 - 前記工程Eの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項18または19記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 溶媒の蒸発およびその後の加熱により、ガラス基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子、または球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を分散させた分散液をガラス基材の表面に塗布して、該溶媒を蒸発させ、前記バインダ前駆体を生成させる工程aと、
前記微粒子もしくは前記複合微粒子および/または前記ガラス基材の表面に生成した前記バインダの表面の一部をエッチングして、前記バインダ前駆体を介して前記ガラス基材の表面に付着または結合した前記微粒子もしくは前記複合微粒子および/または前記ガラス基材の表面に該微粒子より小さな複数の球状または略球状の突起を形成する工程bと、
前記バインダ前駆体を介して前記微粒子または前記複合微粒子を表面に付着または結合させた前記ガラス基材を加熱して、生成した前記バインダを介して前記突起を形成した前記微粒子を前記ガラス基材の表面に結合固定または融着させる工程cと、
前記微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程dとを有することを特徴とする耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。 - 前記ガラス基材、前記微粒子および前記バインダがいずれも透明であり、前記工程cにおいて前記ガラス基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが30〜300nmであることを特徴とする請求項21記載の透明性の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記微粒子の直径が50〜100nmであることを特徴とする請求項22記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- バインダの表面の一部をエッチングする方法として、化学エッチングまたは物理エッチングを用いることを特徴とする請求項21から23のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記工程cにおける加熱温度が、ガラス基板の軟化点以上で微粒子の融点以下であることを特徴とする請求項21から24のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記工程dにおいて、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか1または複数と反応して結合を形成する表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記ガラス基板の表面に接触させ、前記ガラス基板および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか1または複数と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項21から25のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記撥水撥油防汚処理液が、
(1)カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される1または2以上の化合物、および/または
(2)ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される1または2以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項26記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。 - 前記工程dの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項26または27記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 前記工程bの前に前記工程cを行うことを特徴とする請求項21から28のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスの製造方法。
- 請求項3から8のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有するガラス窓。
- 請求項3から8のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する太陽エネルギー利用装置。
- 請求項3から8のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する光学機器。
- 請求項3から8のいずれか1項記載の耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスを有する表示装置。
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JP2015116731A (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 撥水性被膜付基材およびその製造方法 |
KR102137004B1 (ko) * | 2019-11-22 | 2020-07-23 | 한밭대학교 산학협력단 | 오염방치 텍스쳐링 층이 형성된 태양전지 모듈, 태양전지 모듈에 형성된 오염방지 텍스쳐링 층 형성 방법, 텍스쳐링 층 형성에 사용되는 열처리 장치 |
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JP2010222199A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Kagawa Univ | 撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法並びにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置及び光学機器 |
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