KR100787255B1

KR100787255B1 - 친수성 부재, 그의 제조방법, 그의 제조를 위한 코팅제 및 장치

Info

Publication number: KR100787255B1
Application number: KR1020017011332A
Authority: KR
Inventors: 히로토 하스오; 요시유키 나카니시; 히데키 코바야시; 타카유키 카토
Original assignee: 토토 가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2007-12-20
Also published as: EP1174479A1; US6716513B1; KR20010108321A; CN1350569A; EP1174479A4; CN1206302C; JP4165014B2; AU2940200A; WO2000053689A1

Abstract

친수성 금속산화물 입자와 친수성 무기 무정형 물질을 함유하고, 표면이 융기해 있는 부분을 갖는 친수성 피막에 있어서, 상기 융기부분을 포함하지 않는 부분만으로 선분을 설정했을 때의 그의 선분에 있어서 단면곡선이 나타내는 Rz(십점평균조도) 및 Sm(凹凸의 평균간격), 상기 융기부분을 통과하도록 선분을 설정했을 때의 그의 선분에 있어서 단면곡선이 나타내는 Rz 및 Sm이 각각 특정의 범위인 친수성 피막을, 기재의 최외층에 형성한 친수성 부재.

용매, 제1 친수성 금속산화물 입자, 제2 친수성 금속산화물 입자, 친수성 무기 무정형 물질의 전구물질을 함유하는 코팅제.

친수성 금속산화물 입자와 친수성 무기 무정형 물질을 적어도 함유해서 되는 제1 친수성 피막, 제1 친수성 피막 위에, 친수성 무기 무정형 물질로부터 실질적으로 되는 제2 친수성 피막을 최외층으로서 갖는 친수성 부재.

Description

친수성 부재, 그의 제조방법, 그의 제조를 위한 코팅제 및 장치{HYDROPHILIC MEMBER, METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND COATING AGENT AND APPARATUS FOR PREPARATION THEREOF}

본 발명은, 표면이 친수성의 부재, 더욱 구체적으로는 방담성(防曇性)이나 방오성(防汚性)을 필요로 하는, 예를 들면, 유리, 거울, 반사판, 보호판 등으로서 사용되는 친수성 부재, 그의 제조방법, 그의 제조를 위한 코팅제 및 장치에 관한 것이다.

유리나 플라스틱 등의 투명부재나 거울, 금속판 등의 반사부재, 기타 표면에 의장성을 갖는 부재(部材) 등의 부재는, 표면온도가 이슬점온도 이하로 되면, 공기 중의 수분이 표면에서 응집해서 흐림이 발생하기 쉽다. 또한, 이들 부재의 표면에 빗물이나 물보라가 부착하면, 수막으로서 보다도 물방울로서 부착하기 쉽다. 이와 같이, 흐림이나 물방울이 부재표면에 존재하면, 이 부재의 본래의 기능을 발휘할 수 없게 되기도 하고, 빛의 산란에 의해 부재의 외관이나 의장성이 저하하기도 하는 것이 있다. 이와 같은 흐림이나 빛의 산란을 해소하기 위하여, 기재표면을 친수성으로 하는 기술로서, 다음과 같은 것이 알려져 있다.

일본국 특허공개 제 1997-278431호 공보에는, 기재 표면에 인산 또는 그의 염, 용해성의 알루미늄 화합물, 수용성 규산염, 계면활성제와 용매로부터 되는 표면처리제를 도포하고, 300~700℃에서 열처리하므로서 표면에 요철(凹凸)을 형성하는 방법이 기재되어 있다.

일본국 특허공개 제 1999-100234호 공보에는, 입경 3~300㎚를 갖는 금속산화물 입자와 금속산화물로부터 되는 막을 형성하고, 산술평균조도(Ra)가 1.5~80㎚에서 요철평균간격(Sm)이 4~300㎚인 요철의 형성방법이 기재되어 있다.

본 발명자들은, 이번에, 친수성 부재의 표면상태를 제어하므로서, 막경도 및 내구성을 저하시킴이 없이, 우수한 방담성을 발휘하는 친수성 부재가 얻어지는 것을 발견했다.

그러므로, 본 발명은 충분한 막경도 및 내구성을 유지하면서, 흐림이 생기기 어렵고, 또한 물방울이나 오물이 부착하기 어려운 친수성 부재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고, 본 발명의 제1 태양에 의한 친수성 부재는, 적어도 기재와, 이 기재상에 최외층으로서 형성되는 친수성 피막으로 이루어지는 친수성 부재이며, 상기 친수성 피막이 적어도 친수성 금속산화물 입자와 친수성 무기 무정형 물질을 포함해서 되고, 상기 친수성 피막의 표면이 융기해 있는 부분을 갖고, 상기 융기부분을 포함하지 않는 부분에만 선분(segment)을 설정했을 때, 그의 선분에 있어서 단면곡선이 나타내는 Rz (십점평균조도) 및 Sm (요철의 평균간격)이, 각각 10㎚ ≤Rz ≤40㎚ 및 10㎚ ≤Sm ≤300㎚이고, 또한 상기 융기부분을 통과하도록 선분을 설정했을 때, 그의 선분에 있어서 단면곡선이 나타내는 Rz (십점평균조도) 및 Sm (요철의 평균간격)이, 각각 40㎚ ≤Rz ≤200㎚ 및 300㎚ ≤Sm ≤1500㎚인 것이다.

또한, 본 발명의 제2 태양에 의한 친수성 부재는, 적어도 기재와 이 기재상에 형성되고, 친수성 무기 무정형 물질 및 친수성 금속산화물 입자로부터 실질적으로 되는 제1 친수성 피막과, 이 제1 친수성 피막 위에 최외층으로서 형성되고, 친수성 무기 무정형 물질로부터 실질적으로 되는 제2 친수성 피막을 포함해서 되는 것이다.

도 1은 본 발명의 제1 태양에 의한 친수성 부재의 단면을 나타내는 개념도이다. 본 발명에 의한 친수성 부재는, 제1 친수성 금속산화물 입자(1), 제2 친수성 금속산화물 입자(2)와 친수성 무기 무정형 물질(3)로부터 되는 친수성 피막이 기재(4)상에 형성되어 이루어진다.

도 2는 본 발명에 의한 피막형성장치에 있어서 비접촉 막두께 조정수단에 의해서 도장피막이 형성되는 모양을 나타낸 개념도이다.

도 3은 본 발명에 의한 피막형성장치의 개략도(평면도)이다.

도 4는 본 발명에 의한 피막형성장치의 개략도(정면도)이다.

도 5a는 본 발명에 의한 피막형성장치에 있어서, 코팅 노즐의 예를 나타낸 개략단면도이고, 도 5b는 그의 정면도이다.

도 6a는 본 발명에 의한 피막형성장치에 있어서, 코팅 노즐의 예를 나타낸 개략단면도이고, 도 6b는 그의 정면도이다.

도 7은 본 발명에 의한 피막형성장치에 있어서, 기재이면(基材裏面)을 냉각 하는 수단을 갖는 가열수단의 개략단면도이다.

도 8은 본 발명에 의한 피막형성장치에 있어서, 기재이면을 냉각하는 수단을 갖는 가열수단의 개략단면도이다.

도 9는 본 발명에 의한 피막형성장치에 의해서 피막을 형성할 수 있는 기재면상의 예를 나타낸 단면도이다.

도 10은 본 발명에 의한 피막형성장치에 의해서 피막을 형성할 수 있는 기재면상의 다른 예를 나타낸 단면도이다.

도 11은 본 발명에 의한 피막형성장치에 있어서 피막을 형성할 수 있는 기재면상의 또 다른 예를 나타낸 단면도이다.

도 12는 본 발명에 의한 피막형성장치에 있어서 피막을 형성할 수 있는 기재면상의 또 다른 예를 나타낸 단면도이다.

본 발명에 있어서, 「십점평균조도(Rz)」는 JIS-B0601(1994년)에 의해서 정의되는 파라미터이고, 측정한 영역내에 선분을 설정하고, 그 선분에 있어서 단면곡선을 이용해서, 5㎛ × 5㎛ 정방형내에 있어서 가장 높은 피이크로부터 5번째까지의 피크의 표고의 절대치(R₁, R₃, R₅, R₇, R₉)의 평균치와, 가장 낮은 곡저(谷底)로부터 5번째까지의 곡저의 표고의 절대치(R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₀)의 평균치와의 차이를 구한 값으로, 다음 식에 의해서 구해진다. 또한, 이 때 설정하는 선분의 길이는 특히 규정하지 않지만, Rz의 변분(變分)을 고려해서 될 수 있는 한 길어지도록 설정한다. 상기 JIS기준은 일본공업규격(일본국 도쿄오도 미나도꾸 아까사까(日本國東京都港區赤坂) 4쪼메 1반 24고)으로부터 그의 영어번역과 함께 용이하게 입수할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「요철의 평균간격(Sm)」은, ISO에 의해서 정의되는 파라미터이고, 커트 오프치(cut-off value)와 같은 샘플링 길이(sampling length)의 N배의 평가길이의 조곡선(粗曲線)을 N등분하고, 각 구간마다 요철의 간격(서로 인접한 1조의 피이크와 곡저의 횡폭 Smi)의 평균간격 Sm'을 다음 식에 의해 구한다. 그리고, N개의 Sm'의 산술평균치로서 Sm이 구해진다.

또한, 본 발명에 있어서, 「면조도」는 중심선평균조도(Ra)를 면확장해서 얻을 수 있다. 여기서, 중심선평균조도(Ra)는, JIS-B0601(1994년)에 의해 정의되는 파라미터이며, 조도곡선으로부터 그의 중심선의 방향으로 측정길이(1)의 부분을 빼내고, 이 빼낸 부분의 중심선을 X축, 종배율(縱倍率)의 방향을 Y축으로 하여, 조도곡선을 Y=f(x)로 나타냈을 때, 다음 식에 의해서 구해지는 값을 말한다.

이들의 십점평균조도(Rz), 요철의 평균간격(Sm), 및 면조도는 원자간력현미경을 사용해서, 피막의 임의의 개소에 있어서 5㎛ X 5㎛의 표면형상을 측정해서 구할 수가 있다.

친수성 부재

본 발명의 제1 태양 및 제2 태양의 어느 것에 있어서도, 본 발명에 의한 친수성 부재는, 기본적으로, 적어도 기재와 이 기재상에 형성되는 친수성 피막으로 이루어진다.

(a) 기재

본 발명에 있어서 '기재'는 방담효과, 방오효과, 친수효과가 기대되는 물품을 의미하며, 무기재료, 금속재료, 유기재료, 또는 이들의 복합체로 이루어진다. 기재의 바람직한 예로서는, 방담성 및 방오성이 요구되는 물품으로서, 타일, 위생도기, 식기, 유리, 거울, 반사판, 보호판, 보호막, 도자기, 규산칼슘판, 시멘트, 목재, 수지, 금속, 세라믹 등의 건재, 일용품 등을 들 수가 있다. 더욱 바람직한 예로서, 투명부재인 유리 및 유리덮개, 빛의 반사기능이 요구되는 거울 및 반사판, 및 광투과가 요구되는 보호판, 보호막 및 필름을 들 수가 있다.

더욱 구체적인 기재용도로서는, 차량용 백미러, 차량용 사이드미러, 욕실용 거울, 세면소용 거울, 치과용 거울, 도로용 거울과 같은 거울; 안경 렌즈, 광학 렌즈, 사진기 렌즈, 내시경 렌즈, 조명용 렌즈, 반도체용 렌즈, 복사기용 렌즈와 같은 렌즈; 프리즘; 건물이나 감시탑의 창유리; 자동차, 철도차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 로프웨이 곤돌라(ropeway gondolas), 유원지의 곤돌라, 우주선과 같은 운반기구의 창유리; 자동차, 철도차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 스노우모빌, 오토바이, 로프웨이 곤돌라, 유원지의 곤돌라, 우주선과 같은 운반기구의 방풍유리; 방호용 보호안경, 스포츠용 보호안경, 방호용 마스크의 시일드(shields), 스포츠용 마스크의 시일드, 헬멧의 시일드, 냉동식품 진열 케이스의 유리; 계측기기의 덮개유리등을 들 수가 있다. 특히, 가장 흐리기 쉬운 용도의 하나인 욕실용 부재가 바람직하며, 가장 바람직하기는 욕실용 거울이다.

(b) 친수성 피막

본 발명에 있어서 친수성 피막은, 적어도 친수성 무기 무정형 물질과 친수성 금속산화물 입자로 이루어진다.

(i) 친수성 무기 무정형 물질

본 발명에 있어서 친수성 무기 무정형 물질이라 함은, 표면에 화학흡착수를 형성하여 친수성을 나타낼 수 있는 무기 무정형 물질이다. 이와 같은 물질로서는, 무정형 금속산화물이 바람직한 것으로 들 수 있지만, 이것 이외에도 폴리실라잔 등을 들 수가 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 친수성 무기 무정형 물질로서는 알칼리 규산염, 알칼리 붕소규산염, 알칼리 지르콘산염, 및 알칼리 인산염 등의 인산금속염으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해서 되는 것을 들 수가 있다. 이들의 물질은 물의 존재에 의해 용이하게 화학흡착수층을 형성하여, 고도로 또한 장기에 걸처서 친수성을 나타낼 수 있다. 이들 중에서도 알칼리 규산염이 바람직하며, 더욱 바람직하기는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 규산암모늄 중 적어도 1개 이상을 들 수가 있다. 일반적으로, 접착성은 규산나트륨, 규산칼륨의 순서로 강하고, 내수성은 규산암모늄, 규산리튬의 순서로 강한 것으로 생각되지만, 피막성, 막경도, 내수성 등을 고려하면 규산리튬을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 친수성 부재의 피막에는 붕산 및/또는 붕산화합물을 함유시킬 수 있다. 이것에 의해, 피막의 내수성, 화학적 내구성을 향상시킬 수가 있다. 붕산 또는 붕산화합물의 바람직한 예로서는, 오르토붕산, 메타붕산, 테트라붕산, 붕산아연, 붕산칼륨, 붕산나트륨, 붕산바륨, 붕산마그네슘, 붕산리튬, 붕산에스테르 등을 들 수가 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 친수성 부재의 피막에는, 인산 및/또는 인산화합물을 함유시킬 수가 있다. 이것에 의해, 피막의 경화를 촉진하고, 막의 내구성을 향상시킬 수가 있다. 인산 또는 인산화합물의 바람직한 예로서는, 무수인산, 메타인산, 피로인산, 오르토인산, 트리인산, 테트라인산, 인산아연, 인산수소아연, 인산알루미늄, 인산수소알루미늄, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산수소암모늄나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 인산나트륨, 인산수소리튬, 인산에스테르 등을 들 수가 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 친수성 부재의 피막에는 열처리에 의해서 ZrO₂로 되는 물질의 전구체를 함유시킬 수가 있다. 이것에 의해, 알칼리 규산염 중의 SiO₂구조 중에 Zr가 혼입되어 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. 열처리에 의해서 ZrO₂로 되는 물질의 전구체의 바람직한 예로서는, 염화산화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 염화지르코늄, 질산지르코늄, 지르코늄아세틸아세테이트, 지르코늄부톡시드, 지르코늄프로폭시드 등을 들 수가 있다.

(ii) 친수성 금속산화물 입자

본 발명에 있어서 친수성 금속산화물 입자의 바람직한 예로서는, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ 및 SnO₂로 되는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유해서 되는 것을 들 수가 있다. 이들은 용이하게 입수할 수 있으며, 고도의 친수성을 발휘한다. 특히, TiO₂는 물을 분해해서 활성 산소종을 발생시키기도 하고, 유기물질을 분해할 수 있기 때문에, 우수한 방오효과를 기대할 수가 있다. 또한, Al₂O₃는 표면에 흡착수층을 강고하게 유지하므로 친수성을 고도로 유지하는 것이 가능하다. SiO₂는 콜로이성 실리카로서, Al₂O₃는 알루미나 졸로서, ZrO₂는 지르코니아 졸로서, TiO₂는 티타니아 졸로서, SnO₂는 산화주석 졸로서 사용할 수가 있다. 또한, 이들은 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 상기 이외에도, 적어도 표면에 산화물이 형성될 수 있는 입자라면 좋고, 예를 들면 질화물, 붕소화물, 탄화물의 입자 등을 들 수가 있다.

또한, 입자의 형상은 구형, 직사각형, 평판형, 깃털형, 사슬형 등의 여러가지의 형상일 수 있고, 요철구조의 형성이 쉽기 때문에 구형 또는 직사각형이 바람직하다.

제1 태양에 의한 친수성 부재

본 발명의 제1 태양에 의하면, (b)친수성 피막의 표면을, 비교적 평활한 부분과 이 평활부분에 비교해서 융기한 부분을 갖는 것으로 한다. 그리고, 상기 융 기부분을 포함하지 않는 평활부분만으로 선분을 설정했을 때 (도 1에 있어서 선분 A), 그 선분에 있어서 단면곡선이 나타내는 Rz (십점평균조도) 및 Sm (요철의 평균간격)이, 각각 10㎚ ≤Rz ≤40㎚ 및 10㎚ ≤Sm ≤300㎚이고, 또한, 상기 융기부분을 통과하도록 선분을 설정했을 때 (도 1에 있어서 선분 B), 그 선분에 있어서 단면곡선이 나타내는 Rz (십점평균조도) 및 Sm (요철의 평균간격)이 각각 40㎚ ≤Rz ≤200㎚ 및 300㎚ ≤Sm ≤1500㎚가 되도록 한다.

본 발명의 제1 태양에 의한 친수성 부재표면은 습윤조건하에서 신속하게 수막을 형성하는 우수한 친수성을 발휘한다. 예를 들면, 본 발명에 의한 친수성 부재인 거울을 욕실에 배치했을 때, 그 표면에 증기나 물보라가 부착하면, 표면의 친수성 피막이 부착한 물을 수막으로서 계속 유지한다. 이 상태에서, 표면온도가 이슬점온도 이하이어도 수증기가 표면에 접촉되는 상태이면, 또는 물보라의 부착에 의해서 물방울이 부착하는 상태이면, 친수성 피막 위의 수막은 계속 유지된다.

친수성 피막 위에 형성되는 수막은 균질한 것이기 때문에, 빛은 산란되지 않고 직선적으로 투과한다. 거울 또는 유리가 흐린다는 것은, 부착한 물이 미세한 물방울로 되어서 표면에 부착하여, 빛이 산란되는 현상을 말한다. 본 발명에 의한 친수성 부재에 있어서는, 부착한 물이 물방울로 되지 않고, 균질한 수막으로 되기 때문에, 이 「흐림」이라고 하는 현상이 생기지 않는다. 또한, 부착한 물이 미세하지 않고, 비교적 큰 물방울로 되는 경우도 있고, 이와 같은 물방울은 거울에 비친 상을 일그러뜨린다. 또한, 투명유리에 있어서는 투과해서 보이는 상을 일그러뜨린다. 본 발명에 의한 친수성 부재에 있어서는, 비교적 큰 물방울도 생기지 않기 때문에, 이와 같은 상의 일그러짐이 생기지 않는다. 즉, 우수한 방담성을 발휘한다. 또한, 물이 과잉으로 부착한 경우에는 물은 흘러내려가지만, 기재상의 친수성 피막은 수막을 일정한 범위로 계속 유지하기 때문에 방담성을 유지할 수가 있다.

또한, 이 균질한 수막에 의해서, 오염물질이 기재 표면에 직접 접촉하기 어렵기 때문에, 오물이 부착하기 어렵게 된다. 즉, 본 발명에 의한 친수성 부재는 우수한 방오성을 발휘한다. 예를 들면, 욕실환경에 있어서는 금속비누나 린스성분의 부착방지효과를, 외벽 등의 건축재료에 있어서는 옥외에 있어서 도시 매진의 부착방지효과를 발휘한다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 친수성 금속산화물 입자를 3~40㎚(바람직하기는, 10~30㎚)로 입경의 최빈치(最頻値)를 갖는 제1 친수성 금속산화물 입자와 40~300㎚(바람직하기는 40~100㎚)로 입경의 최빈치를 갖는 제2 친수성 금속산화물 입자로 이루어지도록 구성한다. 즉, 친수성 금속산화물 입자로서, 상기 2종류의 입도 범위의 것을 합해서 사용한다. 이것에 의해, 상술한 Rz 및 Sm의 조건을 비교적 용이하게 실현할 수가 있다.

도 1에, 본 발명의 제1 태양에 의한 친수성 부재의 일례의 개략단면도를 나타냈다. 도 1에 표시되는 친수성 피막은, 제1 친수성 금속산화물 입자(1), 제2 친수성 금속산화물 입자(2), 및 친수성 무기 무정형 물질(3)에 의해, 상기 Rz 및 Sm이 실현되고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 태양의 친수성 부재 표면은 크고 작은 요철(凹凸)이 기재(4)의 표면에 형성되어 있다. 이 크고 작은 요철이 친수성 피막의 표면적을 크게 하여, 친수성 피막 표면의 친수성을 최대한으로 발휘시키는 것으로 생각되어진다. 즉, 친수성 부재 표면에 수막이 용이하게 형성됨과 동시에, 충분한 양의 수막을 균질하게 유지할 수 있는 것으로 생각되어지고, 또한, 부착한 물방울이 요철의 높은 부분으로 끌어당겨져, 수막의 퍼짐이 촉진되는 것으로 여겨진다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 친수성 피막 표면의 pH=7에 있어서 제타전위가 -40~40㎷, 더욱 바람직하기는 -30~30㎷로 한다. 이와 같이 0에 가까운 범위로 제타전위를 제어하므로서, 전하를 띤 오물의 부착이 유효하게 저지된다. 예를 들면, 욕실내에서 발생 및 부착하는 린스의 주성분으로서 함유되는 양이온 계면활성제나 샴프에 함유되는 음이온 계면활성제는, 제타전위의 제어에 의해, 부착이 제어되고, 친수성의 저하 내지 휘발성의 발현을 방지하고, 방담성을 더 한층 장기적으로 유지하는 것이 가능하게 된다. 더욱 바람직하기는, 상기 제타전위를 -25~0㎷로 한다. 이것에 의해, 실리카나 점토질의 무기질 등의 음이온으로 하전된 오물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 본 발명에 의한 친수성 부재를 대기 중의 먼지나 차량의 배기가스에 노출되는 옥외에서 이용할 때에 유리하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 친수성 피막은 그의 표면의 임의의 사방 5㎛ 영역에 있어서, 면조도가 5~30㎚로 된다. 이와 같은 범위에 면조도가 있으므로, 습윤성의 향상에 의한 방담효과와 높은 수막유지능력 및 투명성, 내구성이 더욱 발휘된다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 친수성 피막의 물의 정지접촉각을 35도 이하로 한다. 이것에 의해, 물방울이 부착했을 때, 효율좋게 수막을 형성시킬 수 있고, 그 결과 방담성을 향상시킬 수 있다. 또한, 친수성 피막의 물의 정지접촉각을 20도 이하로 함으로써, 신속한 수막형성이 가능하므로 더욱 바람직하다. 또한, 배기가스 등으로부터 발생하는 유성오물과 같은 비교적 극성이 적은 오물에 대해서는, 35도 이하의 접촉각이면 빗물 등에 의해, 용이하게 오물의 제거가 가능하며, 더욱 바람직하기는 20도 이하이다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 친수성 금속산화물 입자로서, 정전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자와 부전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자의 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 제타전위 및 물접촉각을 실현할 수가 있다. 정전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자로서는, pH 7에 있어서 제타전위가 정전위의 것으로서, MgO, La₂O₃, ZnO, α-Fe₂O₃, Y₂O₃, α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃를 들 수가 있고, 부전위의 것으로서 Cr₂O₃, CeO₂, ZrO₂, γ-Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, TiO₂, SnO₂, MnO₂, SiO₂, Sb₂O₅ 등을 들 수가 있다. 이들 중, 친수성이 높은 것으로서, MgO, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, SnO₂가 바람직한 것으로 열거된다. 또한, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, SnO₂, ZnO, Bi₂O₃, CdO, PbO 등의 복합산화물은 주로 강산성을 나타내어, 제타전위가 정전위의 재료로서 유효하다.

코팅제

본 발명의 제1 태양에 의한 친수성 피막을 형성하기 위하여 적당한 코팅제는, 적어도 용매와, 용질로서 제1 친수성 금속산화물 입자 및 제2 친수성 금속산화물 입자로 이루어진다.

용매로서는, 물 또는 알콜이 그의 바람직한 예로서 열거되지만, 친수성 및 안전성의 면에서 물이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 용질로서, 친수성 무기 무정형 물질의 전구물질을 또한 포함할 수 있다. 친수성 무기 무정형 물질의 전구물질은, 용매를 제거하고, 필요에 따라 열처리를 행함으로써, 상기한 (i)친수성 무기 무정형 물질을 형성하는 물질이고, 바람직한 예로서, 알칼리규산염, 알칼리붕소규산염, 알칼리지르콘산염, 및 알칼리인산염 등의 인산금속염으로 되는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수가 있다. 이들 중에서, 성막성(成膜性) 및 친수성의 면에서 알칼리규산염이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 알칼리규산염의 SiO₂양과 상기 친수성 금속산화물 입자와의 중량비가 10:1~1:4의 범위이고, 또한, 상기 제1 친수성 금속산화물 입자량과 상기 제2 친수성 금속산화물 입자량과의 중량비가 40:1~1:4인 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에 있어서는 친수성 피막의 형성을 상층 및 하층의 2회로 나눠서 행할 수도 있다. 이 경우, 최종적인 막의 조성이 제1 및 제2 친수성 금속산화물 입자와 알칼리규산염을 함유하면 좋고, 예를 들면, 하층으로서 도포되는 코팅제에 있어서는, 친수성 무기 무정형 물질의 전구물질을 함유하지 않아도 좋다. 이 때, 하층으로서 사용하는 코팅제에 있어서는, 알칼리규산염의 SiO₂량과 상기 친수성 금속산화물 입자와의 중량비가 10:1~1:4의 범위이고, 또한, 상기 제1 친수성 금속산화물 입자량과 상기 제2 친수성 금속산화물 입자량과의 중량비가 40:1~1:4이고, 상층으로서 도포되는 코팅제에 있어서는, 상기 알칼리규산염의 SiO₂량과 친수성 금속산화물 입자와의 중량비가 20:1~1:2의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 코팅제에는 친수성 피막에 첨가될 수 있는 각종 임의성분을 첨가할 수가 있다. 예를 들면, 제1 및/또는 제2 친수성 금속산화물 입자로서, 정전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자와 부전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자의 양쪽을 함유시킬 수 있다. 또한, 용질로서, 붕산, 붕산화합물, 인산, 인산화합물, 및 열처리에 의해서 ZrO₂로 되는 물질의 전구체로부터 되는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유시킬 수 있다.

제조방법

본 발명의 제1 태양에 의한 친수성 부재는, 기재에, 상기 코팅제를 도포해서 친수성 피막을 형성하는 공정을 거쳐서 제조할 수가 있다.

또한, 본 발명의 친수성 부재를 제조하는 다른 태양으로서, 기재에 상기 코팅제를 도포해서 제1 친수성 피막을 형성하는 공정과, 상기 제1 친수성 피막 위에 알칼리규산염의 용액 또는 상기 코팅제를 더욱 도포해서 제2 친수성 피막을 형성하는 공정을 행하여 제조할 수도 있다.

코팅제의 도포방법으로서는 특히 한정되지 않고, 스프레이 코팅, 플로우코팅(flow coating), 스핀 코팅, 딥 코팅(dip coating), 로울 코팅 등의 방법을 들 수가 있다. 이들 도포방법에 의해서 최적 혼합물농도가 변할지라도, 도포 후, 건조시킴으로써 피막이 형성되기 때문에, 각 성분의 비율을 변경하지 않는 한, 친수성 피막의 요철형상에는 영향은 없는 것으로 생각되어진다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 코팅제의 피막을 열처리할 수 있다. 이 때, 피막의 표면온도를 80~500℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 내수성을 만족시킴과 동시에, 무기물질 표면에 있어서 구조의 안정화에 의한 친수성의 저하를 방지할 수가 있다.

제2 태양에 의한 친수성 부재

본 발명의 제2 태양에 의하면, (b)친수성 피막을 적어도 친수성 무기 무정형 물질 및 친수성 금속산화물 입자로부터 실질적으로 되는 제1 친수성 피막과 이 제1 친수성 피막 위에 최외층으로서 형성되고, 친수성 무기 무정형 물질로부터 실질적으로 되는 제2 친수성 피막으로 이루어지도록 한다.

이와 같은 2층 구성에 있어서는, 우선, 제1 친수성 피막에 함유되는 친수성 금속산화물 입자에 의해서 방담성을 확보하는데에 가장 적합한 요철형상을 친수성 부재 표면에 형성해 둔다. 그리고, 친수성 금속산화물 입자를 함유하지 않는 제2 친수성 피막을 최외층으로서 형성하므로서, 친수성 무기 무정형 물질이 갖는 우수한 친수성을 최대한으로 발휘시킨다. 즉, 제1 친수성 피막에 의해서 친수성 피막의 요철형상을 제어하고, 제2 친수성 피막에 의해서 친수성을 높힘으로서, 우수한 방담성 및 방오성을 발휘시킬 수 있는 것으로 생각되어진다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 제2 친수성 피막에 물을 부착시키고, 또한, 이 피막을 수직으로 유지하므로서 과잉의 물을 제거한 상태에 있어서, 상기 친수성 피막에 부착한 수막의 중량이 10㎠당 0.25~0.50g, 더욱 바람직하기는 0.25~0.35g이 되도록 한다. 이와 같은 범위로 함으로써, 표면에 균질화된, 균일하고 또한 충분한 수막을 형성해서 우수한 방담성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 이것과 동시에 높은 경도(硬度)를 실현해서, 우수한 내구성을 얻을 수 있다. 이와 같은 수막 중량은, 상기 제1 친수성 피막과 상기 제2 친수성 피막을 적당히 조합해서 실현할 수 있다.

여기서, 상기 수막 중량은 구체적으로는 다음과 같이 해서 측정된다. 우선, 실온이 15~25℃로 설정되고, 또한, 상대습도가 30~80%인 환경에 있어서, 같은 환경에서 미리 1시간 이상 안정화시킨 친수성 부재를, 천평으로 질량을 측정하고, 이것을 X(g)로 한다. 측정 후, 부재의 친수성 표면이 거의 수직으로 되도록 설치하고, 수온이 15~25도의 실온과 거의 같도록 된 물로 친수성 피막 만을 적셔서 전체가 적셔져 수막이 형성되는 것을 확인한다. 15초 경과 후에 하부에 고인 물을 제거하고 천평으로 전체 중량을 측정하고, 이것을 Y(g)로 한다. 사용한 부재의 친수성 표면의 면적을 Z(㎠)로 하면, 10㎠당 물의 양은 (X-Y)×10/Z(g)으로 된다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 친수성 피막 표면의 임의의 위치에 있어서 한 변이 5㎛인 사각형의 십점평균조도(Rz)를 20~300㎚로 하고, 더욱 바람직하기는 30~200㎚, 더 더욱 바람직하기는 40~150㎚로 한다. 이와 같은 범위내로 함으로써, 균일하고 또한 충분히 수막을 유지함과 동시에, 투명성 및 막경도, 내구성을 충분히 확보할 수가 있다. 이와 같은 Rz의 표면상태를 실현하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 친수성 금속산화물 입자를 제1 친수성 피막 중에 분산시킴으로써 실현가능하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 친수성 피막표면의 pH=7에 있어서 제타전위를 -40~40㎷, 더욱 바람직하기는 -30~30㎷로 한다. 이와 같이 0에 가까운 범위로 제타전위를 제어함으로써, 전하를 띤 오물의 부착이 유효하게 저지된다. 예를 들면, 욕실내에서 발생 및 부착하는 린스의 주성분으로서 함유되는 양이온 계면활성제나 샴프에 함유되는 음이온 계면활성제는, 제타전위의 제어에 의해, 부착이 제어되고, 친수성의 저하 내지 발수성의 발현을 방지하고, 방담성을 더 한층 장기적으로 유지할 수가 있다. 더욱 바람직하기는, 상기 제타전위를 -25~0㎷로 한다. 이것에 의해, 실리카나 점토질의 무기질 등의 음으로 하전한 오물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 본 발명에 의한 친수성 부재를 대기 중의 먼지나 차량의 배기가스에 노출되는 옥외에 있어서 이용할 때에 유리하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 친수성 피막의 물의 정지접촉각을 35도 이하로 한다. 이것에 의해, 물방울이 부착했을 때, 효율좋게 수막을 형성시킬 수 있고, 그 결과 방담성을 향상시킬 수 있다. 또한, 친수성 피막의 물의 정지접촉각을 20도 이하로 함으로써, 신속한 수막형성이 가능하므로 더욱 바람직하다. 또한, 배기가스 등으로부터 발생하는 유성 오물과 같은 비교적 극성이 적은 오물에 대해서는, 35도 이하의 접촉각이면 빗물 등에 의해, 용이하게 오물의 제거가 가능하며, 더욱 바람직하기는 20도 이하이다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 친수성 금속산화물 입자로서, 정전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자와 부전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자의 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 제타전위 및 물접촉각을 실현할 수가 있다. 정전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자로서는, pH7에 있어서 제타전위가 정전위의 것으로서, MgO, La₂O₃, ZnO, α-Fe₂O₃, Y₂O₃, α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃를 들 수가 있고, 부전위의 것으로서 Cr₂O₃, CeO₂, ZrO₂, γ-Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, TiO₂, SnO₂, MnO₂, SiO₂, Sb₂O₅ 등을 들 수가 있다. 이들 중, 친수성이 높은 것으로서, MgO, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, SnO₂가 바람직한 것으로 열거된다. 또한, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, SnO₂, ZnO, Bi₂O₃, CdO, PbO 등의 복합산화물은 주로 강산성을 나타내어, 제타전위가 정전위의 재료로서 유효하다.

코팅제

본 발명의 제2 태양에 의한 친수성 피막을 형성하기 위하여 적당한 코팅제로서는, 제1 친수성 피막을 형성시키기 위한 제1 코팅제와, 제2 피막을 형성하기 위한 제2 코팅제와의 세트를 사용한다.

제1 코팅제는, 알칼리규산염과 친수성 금속산화물 입자와의 혼합용액, 또는 금속산화물의 현탁액으로부터 실질적으로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 제1 코팅제에 있어서, 상기 알칼리규산염의 SiO₂농도(A)가 0.001~5중량%이고, 상기 친수성 금속산화물 입자의 농도(B)가 A:B=1:0.1~1:1000의 범위이다.

제2 코팅제는, 알칼리규산염 용액으로부터 실질적으로 이루어지고, 친수성 금속산화물 입자를 함유하지 않는 것으로 한다.

제1 코팅제 및 제2 코팅제의 용매는, 안정성, 작업성의 면에서, 물 또는 알콜이 바람직하지만, 특히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 제1 코팅제 및/또는 제2 코팅제에는, 친수성 피막에 첨가될 수 있는 각종 임의 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 용질로서 붕산, 붕산화합물, 인산, 인산화합물, 및 열처리에 의해서 ZrO₂로 되는 물질의 전구체로 되는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유시킬 수가 있다. 또한, 친수성 금속산화물 입자로서 정전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자와 부전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자의 양쪽을 함유시키는 것도 바람직하다.

제조방법

본 발명의 제2 태양에 의한 친수성 부재는, 기재에, 상기 제1 코팅제를 도포해서, 제1 친수성 피막을 형성하는 공정과, 제1 친수성 피막의 표면에 상기 제2 코팅제를 더 도포해서 제2 친수성 피막을 형성하는 공정을 행함으로써 제조할 수가 있다.

코팅제의 도포방법으로서는 특히 한정되지 않고, 스프레이 코팅, 플로우 코팅(flow coating), 스핀 코팅, 딥코팅(dip coating), 로울 코팅 등의 방법을 들 수가 있다. 이들 도포방법에 의해서 최적 혼합물농도가 달라지지만, 도포 후, 건조시킴으로써 피막이 형성되기 때문에, 각 성분의 비율을 변경하지 않는 한, 친수성 피막의 요철 형상에는 영향은 없는 것으로 생각된다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 필요에 따라서 제1 및/또는 제2 코팅제의 피막을 열처리할 수 있다. 이 때, 피막의 표면 온도를 80~500℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 내수성을 만족시킴과 동시에 무기물질 표면에 있어서 구조의 안정화에 의한 친수성의 저하를 방지할 수가 있다.

피막형성장치

본 발명의 친수성 피막을 형성하는데 적합한 피막형성장치를 이하에 설명한다.

본 발명의 피막형성장치는, 기재에 친수성 코팅제를 도포하는 코팅수단, 도포된 코팅제의 막 두께를 조정하는 막두께 조정수단과 막두께 조정 후 코팅제를 가열하는 가열수단을 갖고, 상기 막두께 조정수단이 기체를 기재에 분무함으로써 코팅제의 막두께를 소망하는 두께로 조정하는 장치이다.

이와 같은 본 발명의 피막형성장치에 있어서는, 코팅 수단과 막두께 조정수단을 분리하고, 또한 코팅수단의 하류측에 막두께 조정수단을 설치하므로서, 평면만이 아니고, 곡면(曲面)이나 요철 등이 있는 여러가지의 표면 형상을 갖는 기재에 대해서도, 균일하고 또한 고효율로 피막을 형성할 수 있다. 또한, 막두께 조정수단을, 기체를 기재에 분무함으로써 막 두께를 조정하는 비접촉형으로 구성한 것으로, 표면의 형상에 영향을 미치지 않고 막두께를 자유자재로 조정할 수가 있다.

본 발명의 피막형성장치는, 여러가지의 성질의 피막을 형성할 수 있는 것이지만, 친수성 피막(예를 들면, 방담성 피막)을 형성하는 장치로서 사용하는 것이 바람직하다. 친수성 피막에 있어서는, 막두께의 아주 작은 편차가 백탁이나 간섭색을 생기게 하는 원인이 되기 쉬운 성질을 갖지만, 본 발명의 장치를 사용함으로써, 친수성 피막에 상기 편차를 없게 해서, 친수성 피막 본래의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 친수성 피막 중에서도, 알칼리규산염계의 피막이 더욱 바람직하다. 알칼리규산염은, 특히 막두께의 아주 작은 편차 등에 의해 백탁이 생기기 쉽지만, 본 발명의 장치에 의하면, 이와 같은 문제를 효과적으로 해결할 수 있다. 또한, 기재로서는, 여러가지의 기재를 사용할 수 있지만, 상기 제1 태양 및 제2 태양의 친수성 부재와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 이와 같은 피막형성장치에 대해서 구체적으로 설명한다.

(a) 코팅수단

본 발명에 있어서 코팅수단은, 기재에 코팅제를 도포하기 위한 것이고, 여러가지의 코팅수단이 이용가능하다. 코팅수단의 바람직한 예로서, 플로우 코팅수단, 스프레이 코팅수단 등을 들 수 있지만, 플로우 코팅수단이 공기의 혼입이 가장 생기기 어려운 점에서 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 코팅제로서 친수성의 코팅제, 더욱 바람직하기는, 상기 제1 태양 및 제2 태양에서 기재한 코팅제를 사용한다. 이것에 의해, 우수한 방담성 및 방오성을 갖는 친수성 피막을 형성할 수가 있다.

(b) 막두께 조정수단

본 발명에 있어서 막두께 조정수단은, 도포된 코팅제의 막두께를 조정해서 최적화하기 위한 것이며, 코팅수단의 반송방향 하류측에 배치된다. 본 발명에 있어서는, 막두께 조정수단으로서, 기체를 기재에 분무함으로써 코팅제의 막두께를 소망의 두께로 조정할 수 있는 비접촉형의 것을 사용한다. 이와 같이 기체를 매체로서 사용하여 도막에 대하여 비접촉으로 막두께 조정을 행하는 것으로, 표면의 형상에 영향을 주지 않고, 또한 표면의 오염이나 손상을 방지하면서 용이하게 균일한 막두께의 피막을 형성할 수가 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 막두께 조정장치에는 평행한 슬릿트 (Slit)로부터 되는 분출구가 반송되는 기재표면으로부터의 거리가 같게되는 위치에 설치되며, 이 분출구로부터 기체가 분출되도록 구성된다. 이것에 의해, 균일하게 기체를 분출하여 막두께 조정을 균일하게 행할 수 있다. 도 2에, 비접촉의 막두께조정수단에 의해 도장피막이 형성되는 모양의 개념도를 나타냈다. 기재(S)는 A로부터 B의 방향으로 진행하지만, 도면 중의 I영역은 코팅제가 기재표면에 도포된 그대로의 상태를 나타낸다. 도면 중 Ⅱ영역에서는 슬릿트상 기체분출기(8)에 의해서 과잉 코팅제가 제거되어 적당한 막두께로 조정되어 있다. 도면 중 Ⅲ영역은 막두께 조정 후의 도막이고, 막두께 조정의 조건에 의해서 건조 도막 상태로도, 적셔진 코팅제의 상태로도 할 수가 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 막두께 조정수단은 도포된 코팅제를 건조하는 건조기능을 갖도록 한다. 그렇게 함으로써, 소성공정에서 피막표면에 오염물질이 혼입하기 어렵게 된다.

(c) 가열수단

본 발명에 있어서 가열수단은 막두께 조정 후의 코팅제를 가열해서 피막을 기재에 고착시키기 위한 것이고, 막두께 조정수단의 반송방향 하류측에 배치된다. 본 발명에 사용하는 가열수단은, 여러가지의 가열방식을 채용할 수 있고, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 적외선 방식, 근적외선 방식, 원적외선 방식, 열풍식 등이 바람직하게 이용가능하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 가열수단으로서, 원적외선 방식의 가열수단을 사용한다. 원적외선 방식에 의하면, 표면에 효율 좋게 열을 가할 수 있으므로, 피막을 경화시키기위한 소성시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 표면에만 열을 집중시키는 급속가열방식을 사용하면, 또한 소성시간을 단축해서 생산성이 향상하므로 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이면(裏面)에 수지제 보호층이 형성된 거울 표면에 피막을 형성하는 경우에도 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우나 기재가 수지제의 경우에는, 수지제 보호층에 과잉 열량이 가해지지 않도록, 가열수단에는 기재의 이면을 냉각하는 수단이 설치되는 것이 바람직하다.

그런데, 상기한 (a) 코팅수단, (b) 막두께 조정수단, 및 (c) 가열수단은 반송수단을 거처서 연속적으로 피막형성이 행해지도록 구성되는 것이 바람직하다. 반송수단으로서는, 벨트 컨베이어, 로울러 컨베이어 등, 여러가지의 반송수단이 사용가능하며, 특히 한정되지 않는다. 이들 중, 로울러 컨베이어가 과잉도료의 회수효율의 점에서 바람직하고, 또한 메쉬 컨베이어가 이면냉각의 용이성의 점에서 바람직하다.

(d) 임의수단

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 가열수단의 하류측에 친수성 피막의 표면을 세정하는 세정장치를 또한 제공한다. 이것에 의해, 소성공정에서의 오염물질의 제거나 코팅제의 과잉성분의 제거 등이 가능하게 된다. 이와 같은 세정장치는, 세정제로 세정하는 수단과, 상기 세정제를 제거하는 수단을 따로 따로 갖추고 있지만, 세정제가 피막을 형성한 기재에 잔존하기 어렵게 되므로 바람직하다. 세정제를 제거하는 수단으로서는 접촉형과 비접촉형 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 비접촉형이 피막 표면의 오염이나 흠집을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 세정제를 도포하는 것 외에, 스폰지나 브러쉬 등 물리적 방법에 의해서 세정하는 수단을 병용할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 코팅수단의 상류측에 기재표면을 세정하는 세정수단을 갖추도록 한다. 이것에 의해, 기재를 장치로 운반하기 전에 기재 표면에 부착한 오염물질을 미리 제거하고서 피막을 형성할 수 있다. 세정수단은 세정제에 의한 세정공정과 세정제의 제거공정을 갖추는 것으로 세정이 가능하지만, 특히, 기재 표면에 연마제를 공급하는 연마제공급수단과, 공급된 연마제를 사용해서 기재 표면을 연마하는 표면연마수단과, 연마 후의 연마제를 제거하는 연마제제거수단을 갖추고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 온갖 종류의 오염물질의 제거에 대응가능하고, 표면의 청정도를 높혀서 피막을 형성할 수 있고, 막의 모든 특성을 높히기도 하여, 외관상의 품질을 높힐 수가 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 가열장치의 하류측에, 기재를 냉각하는 냉각장치를 갖추고 있도록 한다. 이것에 의해, 냉각의 속도를 고도로 설정하는 것이 가능하게 되고, 강화유리와 같은 기재의 강도 등의 특성을 조절하기도 하고, 급냉이 원인으로 갈라지는 것과 같은 유리질 기재의 파손을 방지할 수 있다. 이 냉각장치의 배치 위치는, 가열수단의 하류측이면 특히 한정되지 않지만, 세정장치로 처리되기 전의 예비냉각으로서, 세정장치의 상류측에 배치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 피막형성장치를 도면을 사용해서 더욱 상세하게 설명한다.

도 3 및 도 4는, 본 발명에 의한 피막형성장치의 개략도이고, 도 3은 평면도이고, 도 4는 정면도이다. 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 피막형성장치는, 코팅수단(12), 막두께 조정수단(13)과 가열수단(14)을 이 순서로 배열해서 이루어지고, 각 수단이 반송컨베이어(11)로 반송가능하게 연결된다.

반송컨베이어(11)는, 코팅수단(12)으로부터 가열수단(14)의 방향 (도 3 및 도 4에 있어서 A로부터 B의 방향)으로 기재(S)를 반송하는 메쉬상의 금속제의 슬래트 컨베이어(slat conveyor)(JIS-B-0140)이다. 이 반송컨베이어(11) 위에 코팅수단(12), 막두께 조정수단(13)과 가열수단(14)이 이 순서로 배열된다.

코팅수단(12)은, 코팅제를 기재(S)상에 도포하는 것이고, 코팅 노즐(15), 펌프(16)와 코팅제 탱크(17)를 갖는다. 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 코팅수단(12)은, 코팅제탱크(17)에 저장된 코팅제를 펌프(16)에 의해서 코팅 노즐(15)에 송입하고, 코팅 노즐(15)로부터 기재(S)에 도포하도록 구성되어 있다. 코팅수단(12)은 기재의 도포면 전체에 코팅제를 도포할 수가 있다. 코팅 노즐에 코팅제를 보내는 방법으로서는 도면에 나타낸 예에 한정되지 않고, 예를 들면 압축기(compressor)로부터 코팅제 탱크에 압력을 인가해서 코팅제를 보내는 압송식(壓送式)이나, 코팅노즐보다 높은 위치에 배치된 코팅제 탱크에 펌프로 코팅제를 운반하여, 자연히 코팅노즐에 코팅제를 낙하시키는 자중식(自重式) 등도 사용가능하다. 본 발명에 있어서는, 코팅수단의 하류측에 막두께 조정수단이 배치되기 때문에, 코팅수단의 방식은, 기재의 도포면 전체에 코팅제를 도포할 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 슬릿트형 노즐을 이용한 커튼 플로우(curtain flow)나 스프레이 코팅, 로울 코우터 코팅, 및 브러쉬 코팅 등을 적합하게 이용할 수 있고, 특히 커튼 플로우가 코팅 중에 공기의 포함이 어려운 점에서 더욱 바람직하다.

도 5 및 도 6은, 코팅 노즐(15)의 일례를 나타낸 개략도(A는 단면도, B는 정면도)이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 코팅 노즐(15)은 코팅제를 수용하는 용기(20), 용기 상방에 형성되는 코팅제 공급구(21), 용기의 측면상방에 형성되는 오버플로우(22), 용기의 저부에 구멍으로서 형성되는 개구부(23)와, 이 개구부에 삽입가능하게 설치되어 코팅제 배출량을 제어하는 침상재(針狀材)(24)를 갖는다. 이 코팅 노즐(15)에 있어서, 코팅제 공급구(21)로부터 용기(20)로 코팅제가 들어가고, 과잉의 코팅제는 오버플로우(22)를 통해서 배출된다. 이 때, 용기에 저장되었던 코팅제가 용기저부의 개구부(23)를 통해서 기재(S)에 적하된다.

여기서, 도 6에 나타낸 바와 같이, 침상재(24) 선단부의 직경이 길이 방향으로 변화하고 있으므로, 침상재(24)를 개구부(23)에 삽입해서 상하로 이동시키는 것으로 코팅제 배출량을 면밀하게 제어할 수 있다. 구체적으로는, 개구부(23)의 직경(d2), 구멍으로 삽입된 침상재(24)의 직경(d4), 및 구멍(23)의 간격(d3)에 의해서 도포량이 제어된다. 이와 같은 방법이라면 복잡한 설비를 필요로 하지 않는다. 또한, 침상재(24)를 사용함으로써, 기재상에서 코팅제에 거품이 발생하는 것도 없이, 적하량도 소량으로 억제 할 수 있다. 코팅제의 기재로의 적하량은, 도막면 1㎡당 도포량으로서 30~5000㎤가 바람직하며, 50~1000㎤가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 도포얼룩이 생기기 어렵고, 비용적으로도 유리한 것으로 된다.

막두께 조정수단(13)은, 슬릿트상 기체분출기(18)와 송풍기(19)를 갖고, 반송컨베이어(11)를 통해서 코팅수단(12)의 하류측에 배치된다.

슬릿트상 기체분출기(18)는, 기재(S)의 코팅제 도포면에 기체를 분무하는 장치이며, 기재에 대해서 균일하게 기체를 분출하기 때문에, 기재 표면으로부터의 거리가 같아지는 위치로 되는 평행한 슬릿트로 하는 것이 막두께 조정을 균일하게 행하므로 바람직하다. 슬릿트는 기재의 형상에 맞추어 제작하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 기재가 평판상이면, 평행 직선형의 것이 좋고, 원통상의 것이면 도넛형의 슬릿트를 원통주위에 배치하여, 그 가운데를 기재가 통과하도록 하면 좋다. 송풍기(19)는, 기체 분출기(18)로 기체를 송입하기 위한 것으로, 도장면에의 먼지의 부착을 억제하기 때문에, 이물(異物)을 제거하는 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 슬릿트형 기체분출기(18)에 의해서 기재에 도포된 코팅제의 막두께를 조정하기 위하여, 송풍기에 의해서 보내지는 공기의 압력이 0.1~20kPa 인 것이 바람직하고, 0.4~2kPa 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 슬릿트상 기체분출기(18)의 반송컨베이어(11)에 대한 각도(도 3에서 각도 α)는 -60~60도가 바람직하다. 이것에 의해서, 기재로부터 제거된 과잉의 코팅제의 분리를 용이하게 행할 수 있다. 또한, 기재에 대한 기체분출각도(도 4에서 각도 β)는 40~130도가 바람직하다. 이와 같은 범위내이면, 코팅제로의 기체의 충돌을 강하게 해서, 막두께 조정이 용이해짐과 동시에, 막두께 조정 후의 기체가 막두께 조정 전의 코팅제에 접해서 파도(waves)을 발생시켜서 얼룩이 생길 우려도 없다. 또한, 각도 β를 40~90도로 하는 것이 재현성이 좋고, 막두께 조정이 가능하게 되는 점에서 바람직하다. 또한, 슬릿트상 기체분출기(18) 및 기재(S)와의 간격은 1㎜~50㎜가 바람직하다. 이와 같은 범위내에 있으면, 코팅제가 슬릿트형 기체분출기에 접촉할 가능성이 없게 됨과 동시에, 기체가 코팅제에 강하게 접촉해서 막두께 조정을 충분히 행할 수 있다. 또한, 주위의 이물이나 먼지를 도막에 말려들게하는 것도 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

도 7 및 도 8에, 가열수단(14)의 단면개략도를 나타낸다. 도 7에 나타낸 가열수단(14)은, 기재이면을 냉각하는 수단을 사용한 일례이며, 발열체(25), 냉각노즐(26)과 배출노즐(27)을 갖고, 반송컨베이어(11)를 통해서 막두께 조정수단(13)의 하류측에 배치된다. 발열체(25)는, 반송컨베이어(11)의 상방에 반송면과 평행하게 설치되어, 원적외선 히터가 바람직하게 사용된다. 기재이면을 냉각하는 수단은, 가열수단(14)의 아래 쪽, 특히 반송컨베이어(11)의 아래쪽에 삽입되어, 기재(S)의 이면에 냉각풍을 보내는 냉각노즐(26)과, 냉각노즐로부터 바람을 배기하는 배기노즐(27)로 구성된다. 또한, 도면에 나타낸 예의 냉각노즐(26)은 반송라인 중에 송풍기 등을 이용해서 냉각풍을 보내는 구성이지만, 냉각수를 흐르게 하는 구성이어도 좋다. 이와 같은 이면 냉각수단에 의해서, 반송라인 위의 기재이면을 항상 표면보다 낮은 온도의 상태로 유지할 수가 있다. 따라서, 거울과 같은 수지제 보호층이 이면에 형성된 기재의 경우에 특히 유효하다. 또한, 가열수단의 하류측에 피막형성후의 기재를 냉각하는 수단을 설치할 수도 있다. 냉각수단으로서는, 외기와 접촉하도록 해서 공냉하는 수단, 송풍수단, 로각수단(爐冷手段) 등을 이용할 수 있다. 또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 가열수단(14)은 이면 냉각수단을 갖지 않는 구성이어도 좋은 것은 물론이다.

도 9 ~ 도 12는, 본 발명의 피막형성장치에 의해서 피막을 형성할 수 있는 기재면 형상의 예를 나타낸 단면도이다. 또한, 도 9 ~ 도 12 이외의 복잡한 표면형상이어도, 반송컨베이어의 속도나 막두께 조정수단의 설정을 적절히 설정함으로써 피막형성이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 A

이하에 나타낸 실시예 A1 ~ A4, 및 비교예 A1 및 A2는, 본 발명의 제 1 태양에 의한 친수성 부재를 평가하기 위한 것이다. 즉, 실시예 A1 ~ A4 에서 제작되는 시험체는 본 발명의 제 1 태양에 상당한다. 여기서, 이들의 예에 있어서 친수성 부재의 평가방법은 이하와 같다.

시험 A1 : 면조도 측정

주사형 프로브 현미경(島津製作所製 , SPM-9500형)을 사용하여, 시험체의 친 수성 피막표면의 임의의 사방 5㎛ 영역의 형상을 측정해서 면조도를 측정했다.

시험 A2 : Rz및 Sm 측정

도 1에 나타낸 바와 같이, 시험체의 친수성 피막표면의 임의의 사방 5㎛ 영역에 있어서, 표면에 노출한 입경이 큰 금속산화물 입자를 통과하지 않은 부분에 대해서 선분을 설정해서 R_Z 와 Sm 을 산출했다 (이들을 R_Z1 및 Sm1로 한다). 또한, 입경이 큰 금속산화물 입자를 통과한 부분에 선분을 설정해서, R_Z와 Sm을 산출했다 (이들을 R_Z2 및 Sm2로 한다).

시험 A3 : 친수성 평가

표면온도를 5℃로 한 시험체를 욕실에 설치하고, 온수샤우어를 사용해서 20℃, 95% RH의 환경으로 했다. 그 후, 시험체 표면에 물을 가하고, 10분 경과 후 흐림의 발생상황을 관찰했다. 이 때, 흐림이 발생하지 않은 것을 [A]로, 흐림이 발생한 것을 [B]로 평가 했다.

시험 A4: 욕실 방오성 평가 A

우선, 욕실에 들어갈 때에 타올에 비누를 묻혀서 몸을 문지른 후, 타올로부터 오염수를 회수해서 오염수A로 했다. 또한, 샴프 후에 머리에 린스를 바르고, 이것을 온수로 헹군 오염수를 회수해서, 이것을 오염수 B로 했다.

시험체를 준비하고, 샤우어로 물을 뿌리고, 스프레이로 오염수A 및 오염수B 를 100㎜ ×100㎜ 당 각각 0.5g 부착시켰다. 이 시험체를 40℃로 설정된 건조기로 15분간 건조시켰다. 이것을 7회 반복한 후, 욕실용 스폰지로 욕실용 중성 세제를 사용해서 세정했다. 이상의 조작을 1사이클로 했다. 1 사이클마다 상기 시험 A3와 동일한 친수성 평가를 행했다.

시험 A5 : 욕실 방오성 평가 B

오염수 부착후, 건조기에서 건조하기 전에, 샤우어를 사용해서 시험체를 흐르는 물로 세정한 것 이외는, 상기 시험 A4와 동일하게 해서 욕실 방오성의 평가를 행했다.

시험 A6 : 곰팡이 치사용 세정제에 의한 내구시험

시험체를 시판중인 곰팡이 치사용 세정제(곰팡이 킬러, 존슨회사제)에 24시간 침지했다. 침지 후의 피막의 상태를 관찰함과 동시에, 상기 시험 A3와 동일하게 해서 친수성 평가를 행했다.

시험 A7 : 유사 오염에 의한 오염시험

친수성 피막을 형성한 시험체 A와, 친수성 파막을 형성하지 않은 기재 그대로의 시험체 B의 2장의 시험체를 준비했다. 우선, 미리 시험체 A 및 시험체 B의 색치(色値) (L*,a*,b*)를 색차계 (CM-3700d, Minolta사제)를 사용해서 측정했다. 다음에, 이들의 시험체를 45도 경사한 테이블에 놓았다. 이어서, 이들 시험체의 상방으로부터 오염촉진액을 튜브 펌프를 사용해서 1분당 36회 적하하여 이것을 5시간 동안 계속했다. 건조 후의 색치를 상기와 동일하게 해서 측정하여, 색차(ΔE*)를 산출했다. 여기서, 사용한 오염촉진액은 도시지역에 있어서 오물의 대체물질로서 조제된 유사오물이고, 구체적으로는 물 1000㎤에 대해서, 카본 블랙 0.05g, 실리카 0.05g, 소성관동양토(燒成關東壤土) 0.225g, 황토 0.675g 을 분산시킨 것이다.

실시예 A1

(a)기재의 준비

기재(4)로서, 사방 10㎝의 시판 유리제 거울을 준비했다. 이 기재를 산화세슘분말을 사용해서 세정했다.

(b)코팅제의 제조

친수성 무기 무정형 물질로서 규산리튬(Lithium Silicate 35,日産化學工業(株)제)을, 제1 친수성 금속산화물 입자로서 실리카 입자(Snowtex 50, 입경 20~30nm, 日産化學工業(株)제)를, 제2 친수성 금속산화물 입자로서 실리카입자(Snowtex ZL, 입경 70~100nm, 日産化學工業(株)제)를 준비했다. 이들의 성분을 물에 분산시켜서, SiO₂농도에서, 친수성 무기 무정형 물질이 0.75중량%, 제1 친수성 금속산화물 입자가 0.75중량%, 제2 친수성 금속산화물 입자가 0.75중량%인 코팅제A를 얻었다.

한편, 친수성 무기 무정형 물질로서 알칼리규산염(SLN73(성분:SiO_2,Na₂O, Li₂O, B₂O₃, 日産化學工業(株)제 )을, 제 1친수성 금속산화물 입자로서 실리카입자 (Snowtex 20, 입경 10~20nm, 日産化學工業(株)제)를 준비했다. 이들의 성분을 물에 분산시켜서, SiO₂ 농도에서, 친수성 무기 무정형 물질이 0.5중량%, 제 1친수성 금속산화물 입자가 0.75중량%인 코팅제B를 얻었다.

(c)시험체의 제작

상기 세정후의 기재의 표면에, 코팅제A를 스핀 코팅하고, 건조시켰다. 그 후, 코팅제A의 도포면에 또한 코팅제B를 스핀 코팅하고, 건조시켰다. 얻어진 기재를 150℃에서 10 분간 열처리해서 시험체를 얻었다.

(d)시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 A1-A6을 행했다. 그 결과는 이하와 같다.

시험 A1: 면조도는 20.7nm였다.

시험 A2: Rz1이 25nm, Sm1이 190nm 였다. 또한, Rz2가 97nm, Sm2가 384nm였다.

시험 A3: 친수성 평가는 A였다.

시험 A4: 10 사이클 후에도 평가 A였다.

시험 A5: 10 사이클 후에도 평가 A였다.

시험 A6: 친수성 피막은 박리하지 않았다. 또한, 친수성 평가는 A였다.

실시예 A2

(a)기재의 준비

기재로서 시판되는 스테인레스 스틸제 반사경을 연마제를 사용해서 세정했다.

(b)코팅제의 제조

친수성 무기 무정형 물질로서 규산리튬(Lithium Silicate 75,日産化學工業(株)제)을, 제1 친수성 금속산화물 입자로서 알루미나 입자(Alumina Sol 520, 입경 10~20nm, 日産化學工業(株)를, 제2 친수성 금속산화물 입자로서 지르코니아입자 (Zirconia Sol NZS-30B, 입경 70nm, 日産化學工業(株)제)를 준비했다. 이들의 성분을 물에 분산시켜서, SiO₂ 가 0.75중량% , Al₂O₃ 가 0.5중량%, ZrO₂가 0.5중량%인 혼합용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액에 인산 알루미늄의 고형분 1중량%의 희석액을 소량 첨가해서 코팅제C를 얻었다.

(c)시험체의 제작

상기 세정후의 기재의 표면에, 코팅제C를 코팅하고, 건조시켰다. 얻어진 기재를 250℃에서 5분간 열처리해서 시험체를 얻었다.

(d)시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 A1~A5를 행했다. 그 결과는 이하와 같다.

시험 A1: 면조도가 17.8nm였다.

시험 A2: Rz1 이 29nm, Sm1이 151nm, Rz2가 69nm, Sm2가 575nm였다.

시험 A3: 친수성 평가는 A였다.

시험 A4: 10사이클 후에도 평가 A였다.

시험 A5: 10사이클 후에도 평가 A였다.

실시예 A3

(a)기재의 준비

기재로서 사방 10㎝의 투명 아크릴판을 준비했다. 이 기재를 탈지세정했다.

(b)코팅제의 제조

제1 친수성 금속산화물 입자로서 실리카입자(Snowtex 50, 입경 20~30㎚, 日産化學工業(株)제)를, 제2 친수성 금속산화물 입자로서 실리카입자(Snowtex XL, 입경 40~60㎜, 日産化學工業(株)제)를 준비했다. 이들의 성분을 물에 분산시켜서, SiO₂ 농도에서 제1 친수성 금속산화물 입자가 0.75중량%, 제2 친수성 금속산화물 입자가 0.75중량%인 코팅제D를 얻었다.

한편, 친수성 무기 무정형 물질로서 규산리튬(Lithium Silicate 35, 日産化學工業(株)제)을 준비했다. 이 성분을 물에 분산시켜서, SiO₂량이 1.25중량% 인 코팅제 E를 얻었다.

(c)시험체의 제작

상기 세정 후의 기재의 표면에, 코팅제D를 스프레이 코팅하고, 건조시켰다. 그 후, 코팅제D의 도포면에 코팅제E를 또한 스핀 코팅하고, 건조시켜서 시험체를 얻었다.

(d)시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 A1 ~ A5를 행했다.

그 결과는 이하와 같다.

시험 A1: 면조도가 11.6nm였다.

시험 A2: Rz1이 28nm, Sm1이 178nm, Rz2가 70nm, Sm2가 371nm였다.

시험 A3: 친수성 평가는 A였다.

시험 A4: 10사이클 후에도 평가 A였다.

시험 A5: 10사이클 후에도 평가 A였다.

실시예 A4

(a)기재의 준비

기재로서 유약을 바른 자기 백색 타일(東陶機器株式會社제, ABO6E11)을 2장 준비했다. 기재를 모두 계면활성제로 세정한 후, 자연건조시켰다. 여기서 얻어진 2장의 타일을 각각 타일A 및 타일B 로 했다.

(b)코팅제의 제조

친수성 무기 무정형 물질로서 규산리튬(Lithium Silicate 35, 日産化學工業(株)제를, 제1 친수성 금속산화물 입자 2로서 실리카입자(Snowtex 50, 입경 20 ~ 30㎜, 日産化學工業(株)제)및 산화티탄입자(A-6, 입경 10㎚, 多木化學(株)제)를, 제2 친수성 금속산화물 입자로서 실리카입자(Snowtex ZL, 입경 70~100㎜, 日産化學工業(株)제)를 준비했다. 이들의 성분을 물에 분산시켜서, SiO₂ 농도에서 친수성 무기 무정형 물질이 0.75중량%, 제1 친수성 금속산화물 입자가 0.2중량%, 제2 친수성 금속산화물 입자가 0.25중량%, TiO₂ 가 0.3중량%인 코팅제F를 얻었다.

(c)시험체의 제작

타일A 만으로, 코팅제F를 스프레이 코팅하고, 건조시켰다. 그 후에, 350℃에서 5분간 열처리 해서 시험체를 얻었다.

(d)시험 및 결과

얻어진 타일 A에 대해서 상기 시험 A1 및 A2를, 타일 A 및 타일 B에 대해서 상기 시험 A7을 행했다. 그 결과는 이하와 같다.

시험 A1: 면조도가 19.5nm였다.

시험 A2: Rz1이 29nm, Sm1이 223nm, Rz2가 95nm, Sm2가 632nm였다.

시험 A7: 타일 A의 ΔE*는 0.4, 타일 B의 ΔE*는 4.3이었다.

비교예 A1

(a)기재 및 시험체의 준비

기재로서 사방 10㎝의 시판 유리제 거울을 준비했다. 이 기재를 중성세제로 세정한 후, 자연건조했다. 얻어진 기재를 그 대로 시험체로 했다.

(b)시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 A1 - A5를 행했다.

그 결과는 이하와 같았다.

시험 A1: 면조도가 0.001nm였다.

시험 A2: Rz1이 0.0nm, Sml이 460nm였다. 또한, Rz2 및 Sm2에 대해서는 면이 균일하기 때문에 측정할 수 없었다.

시험 A3: 친수성 평가는 B였다.

시험 A4: 1사이클 후의 평가는 B였다.

시험 A5: 1사이클 후에 평가는 B였다.

비교예 A2

(a)기재의 준비

기재로서 사방 10㎝의 시판 판유리를 준비했다. 이 기재를 산화세륨분말을 사용해서 세정했다.

(b)코팅제의 제조

친수성 무기 무정형 물질로서 규산리튬(Lithium Silicate 35, 日産化學工業(株)제)을 SiO₂ 1중량%로 되도록 희석해서 코팅제G를 얻었다.

(c)시험체의 제작

상기 세정후의 기재의 표면에 코팅제G를 로울 코우터로 도포했다.

얻어진 기재를 600℃에서 1분간 열처리해서 시험체를 얻었다.

(d)시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 A1 - A5를 행했다. 그 결과는 이하와 같았다.

시험 A1: 면조도가 0.4nm였다.

시험 A2: Rz1이 1nm, Sm1이 270nm 이였다. 한편, Rz2 및 Sm2에 대해서는 면이 균일하기 때문에 측정할 수 없었다.

시험 A3: 친수성 평가는 B이였다.

시험 A4: 1사이클 후에 평가는 B로 되었다.

시험 A5: 1사이클 후에 평가는 B로 되었다.

실시예 B

이하에 기재되는 실시예 B1 및 실시예 B2, 및 비교예 B1 및 비교예 B2는 본 발명의 제2 태양에 의한 친수성 부재를 평가하기 위한 것이다. 즉, 실시예 B1 및 실시예 B2에서 제작되는 시험체는 본 발명의 제2 태양에 상당한다. 여기서, 이들의 예에 있어서 친수성 부재의 평가방법은 이하와 같다.

시험 B1: 수막 유지 수량

우선, 시험체를, 실온 15~25℃, 상대습도 30~80%로 설정된 환경으로 1시간 이상 유지해서 안정화시켰다. 이와 같이해서 안정화된 시험체의 중량을 미리 전자천평으로 측정했다. 이어서, 이 시험체를 친수성 표면이 거의 수직이 되도록 설치했다. 그 후, 수온이 15~25℃의 실온과 거의 동등하게 된 물로 친수성 표면만을 적셨다. 15초간 경과 후에 하부에 고인 물을 제거했다. 이와 같이 해서 과잉의 물이 제거된 시험체의 중량을 전자천평으로 측정했다. 물의 부착 전후에 있어서 시험체의 중량 변화량을 산출해서 시험체에 부착한 수막의 중량을 산출했다.

시험 B2: 접촉각

시험체를 1주간 이상, 20℃, 45% RH의 환경의 실내에 방치했다.

이 시험체에 대해서 접촉각계(協和界面科學株式會社제,(CA-X 150형)를 사용해서 물의 접촉각을 측정했다.

시험 B3: 조도 측정

주사형 프로브 현미경(島律製作所제, SPM-9500형)을 사용하고, 시험체의 친수성 피막표면의 임의의 사방 5㎛ 영역의 형상을 측정해서 십점평균조도를 측정했다.

시험 B4: 연필경도시험

JIS-S-6006(연필 및 색연필)에 규정된 농도기호의 연필을, 도막면에 대해서 45도로 유지하고, 연필을 자기 앞쪽으로 향해서 1초 사이에 약 3㎜ 속도로, 심지가 부러지지 않을 정도로 가능한한 강한 힘으로 활강(slide)시켰다. 이 때, 손상 발생의 유무를 관찰했다. 손상이 생기지 않는 범위에서 가장 강한 연필경도를 시험체의 연필경도로 측정했다.

시험 B5 : 방담시험

표면온도를 5℃로 한 시험체를 욕실에 설치하고, 온수샤우어를 사용해서 20℃, 95% RH의 환경으로 했다. 그후, 물을 시험체 표면에 가하고, 10분 후 흐림의 발생상황을 관찰했다. 이 때 흐림이 발생하지 않은 것을 「A」로, 흐림이 발생한 것을 「B」로 평가했다.

시험 B6 : 유사오염에 의한 오염시험

친수성 피막을 형성한 시험체 A와, 친수성 피막을 형성하지 않은 기재 그대로의 시험체 B의 2장의 시험체를 준비했다. 우선, 미리 시험체 A 및 시험체 B의 색치(色値)(L*, a*, b*)를 색차계(Minolta사 제, CM-3700d)를 사용해서 측정했다. 다음에, 이들의 시험체를 45도 경사한 테이블에 놓았다. 이어서, 이들 시험체의 상방으로부터 오염촉진액을 튜브 펌프를 사용해서 1분당 36회 적하하고, 이것을 5시간 계속했다. 건조 후의 색치를 상기와 동일하게 해서 측정하여 색차(ΔE*)를 산출했다. 여기서, 사용한 오염촉진액은 도시지역에 있어서 오염물질의 대체물질로서 조제된 유사오물이고, 구체적으로는 물 1000㎤에 대해서, 카본 블랙 0.05g, 실리카 0.05g, 소성관동양토 0.225g, 황토 0.675g을 분산시킨 것이다.

실시예 B1

(a) 기재의 준비

기재로서 사방 10㎝의 시판 유리제 거울을 준비했다. 이 기재를 산화세륨분말을 사용해서 세정했다.

(b) 코팅제의 제조

규산리튬(Lithium Silicate 35, 日産化學工業(株)제)과 실리카입자(Snowtex XL, 입경 40~60㎚, 日産化學工業(株)제)를 준비했다. 이들 성분을 물에 분산시켜서, SiO₂농도에서, 규산리튬이 0.5중량%, 실리카입자가 0.5중량%인 코팅제H를 얻었다.

한편, 알칼리규산염(SLN 73(성분: SiO₂, Na₂O, Li₂O, B₂O₃), 日産化學工業(株)제)을 물로 희석해서 SiO₂량이 2중량%인 코팅제I를 얻었다.

(c) 시험체의 제작

상기 세정 후의 기재의 표면에, 코팅제H를 딥 코우터로 도포했다. 그 후, 코팅제 H의 도포면에 코팅제I를 딥코우터로 또한 도포했다. 얻어진 기재를 150℃에서 10분간으로 열처리해서 시험체를 얻었다.

(d) 시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 B1-B5를 행했다. 결과는 이하와 같다.

시험 B1 : 수막유지수량은 0.3g이었다.

시험 B2 : 물접촉각은 19도였다.

시험 B3 : 십점평균조도는 108㎚였다.

시험 B4 : 연필경도는 8H였다.

시험 B5 : 평가는 A였다.

실시예 B2

(a) 기재의 준비

기재로서, 유약을 바른 자기 백색 타일(東陶機器(株)제, AB06E11)을 2장 준비했다. 기재를 모두 계면활성제로 세정한 후, 자연건조시켰다. 여기서 얻어진 타일을 각각 타일 C 및 타일 D로 했다.

(b) 코팅제의 제조

실시예 B1과 동일하게 해서, 코팅제H 및 코팅제I를 제조했다.

(c) 시험체의 제작

얻어진 타일C만으로, 코팅제H를 스프레이로 도포했다. 그 후, 코팅제H의 도포면에 코팅제I를 스프레이로 또한 도포했다. 얻어진 타일을 150℃, 10분간 열처리해서 시험체를 얻었다.

(d) 시험 및 결과

얻어진 타일C에 대해서 상기 시험 B1~B4 및 B6를 행했다. 결과는 이하와 같았다.

시험 B1 : 수막유지수량은 0.3g였다.

시험 B2 : 물접촉각은 17도였다.

시험 B3 : 십점평균조도는 140㎚였다.

시험 B4 : 연필경도는 7H였다.

시험 B6 : 타일C의 ΔE*는 0.6, 타일 D의 ΔE*는 4.3이었다.

비교예 B1

(a) 기재 및 시험체의 준비

기재로서 사방 10㎝의 시판 유리제 거울을 준비했다. 이 기재를 중성세제로 세정한 후, 자연건조했다. 얻어진 기재를 그대로 시험체로 했다.

(b) 시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 B1~B3 및 B5를 행했다. 결과는 이하와 같았다.

시험 B1 : 수막유지수량은 0g이었다.

시험 B2 : 물접촉각은 50도였다.

시험 B3 : 십점평균조도는 4㎚였다.

시험 B4 : 평가는 B였다.

비교예 B2

(a) 기재의 준비

(b) 코팅제의 제조

비교예 A2와 동일하게 해서, 코팅제 G를 조제했다.

(c) 시험체의 제작

상기 세정 후 기재의 표면에 코팅제 G를 로울코우터로 도포했다. 얻어진 기재를 600℃에서 10분간 열처리해서 시험체를 얻었다.

(d) 시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 B1~B5를 행했다. 결과는 이하와 같았다.

시험 B1 : 수막유지수량은 0g이었다.

시험 B2 : 물접촉각은 35도였다.

시험 B3 : 십점평균조도는 3㎚였다.

시험 B4 : 연필경도는 9H였다.

시험 B5 : 평가는 B였다.

실시예 C

이하에 기재된 실시예 C1 및 비교예 C1 및 비교예 C2는, 본 발명의 제 1의 태양에 의한 친수성 부재를 평가하기 위한 것이다. 즉, 실시예 C1에서 제작되는 시험체는 본 발명의 제 1의 태양에 상당한다. 여기서, 이들의 예에 있어서 친수성 부재의 평가방법은 이하와 같다.

시험 C1 : 제타전위

피막 및 기재로 부터의 용출 성분에 의한 제타전위의 편차를 방지하기 위해, 우선 시험체를 60℃의 온수에 8시간 침지했다. 그 후, 시험체를 증류수로 세정했다. 이 시험체의 친수성 피막에 대해서, 레이저 제타전위계(大塚電子株式會社제, ELS-6000)를 사용해서, PH 7전후에 있어서 제타전위를 측정하고, 측정결과의 근사곡선으로부터 pH=7에 있어서의 값을 산출했다.

시험 C2 : 물접촉각

시험체를 실온에서 10일 이상 보관한 후, 접촉각계 (協和界面科學株式會社 제, CA-X150형)를 사용해서, 물의 접촉각을 측정했다.

시험 C3 : 표면조도

주사형 프로브 현미경(島津製作所 제, SPM-9500형)을 사용하여, 시험체의 친수성 피막표면의 임의의 5㎛ 사각형 영역의 형상을 측정했다. 측정결과를 기초로 해서, JIS B 0601에 규정된 산술평균조도(Ra)를 면확장한 면조도에 의해서 평균조도를 산출했다.

시험 C4 : 친수성 평가

표면온도를 5℃로 한 시험체를 욕실에 설치하고, 온수샤우어를 사용해서 20℃, 95%RH의 환경으로 했다. 그 후, 시험체표면 전체에 물을 뿌린 후, 10분 경과 후의 흐림의 발생상황을 관찰했다. 이 때, 흐림이 발생하지 않은 것을 「A」로, 일부 발생한 것을 「B」로, 전면에 발생한 것을 「C」로 평가했다.

시험 C5 : 욕실 방오성 시험

우선, 100㎜×200㎜ 크기의 시험체를 상온으로 하고, 0.5% 비누용액에 침지한 후, 샤우어로 표면을 씻겼다. 또한, 이 시험체를 0.5% 린스용액에 침지한 후, 샤우어로 표면을 씻겼다. 이 시험체를 50℃로 설정된 건조기에 48시간 방치했다. 그 후, 욕실용 중성세제로 스폰지를 사용해서 세정했다. 이와 같이해서 얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 C4와 동일하게 해서 친수성 평가를 했다. 이 일련의 작업을 친수성 평가에서 평가 C로 될 때까지 반복해서 행하여 그의 회수로 방오성을 평가했다.

실시예 C1

(a) 기재의 준비

기재로서 시판 유리제 거울을 준비했다. 이 기재를 산화세륨분말로 연마한 후, 흐르는 물로 충분히 세정했다.

(b) 코팅제의 제조

친수성 무기 무정형 물질로서 알칼리규산염(SLN 73(성분 : SiO₂, Na₂O, Li₂O, B₂O₃), 日産化學工業(株)제), 제1 친수성 금속산화물로서 실리카입자(Snowtex 50, 입경 20~30㎚, 日産化學工業(株)제), 제2 친수성 금속산화물 입자로서 실리카입자 (Snowtex ZL, 입경 70~100㎚, 日産化學工業(株)제) 및 실리카입자 (Snowtex XL, 입경 40~60㎚, 日産化學工業(株)제)를 준비했다.

이들 성분을 물에 분산시켜서, SiO₂ 농도에서, 알칼리규산염이 0.4중량%, Snowtex ZL이 0.2중량%, Snowtex XL이 0.3중량%, Snowtex 50이 0.2중량%인 코팅제 J를 얻었다.

한편, 친수성 무기 무정형 물질로서 알칼리규산염(SLN 73(성분 : SiO₂, Na₂O, Li₂O, B₂O₃), 日産化學工業(株)제)을, 친수성 금속산화물 입자로서 알루미나피복 실리카입자(SiLiCADOL, 입경 20~30㎚, 日産化學工業(株)제)를 준비했다. 이들의 성분을 물에 분산시켜서, 알칼리 규산염이 SiO₂함량으로 0.25중량%, 알루미나 피복 실리카입자가 고형분으로 0.5중량%인 코팅제K를 얻었다.

(c) 시험체의 제작

상기 세정 후의 기재의 표면에, 코팅제J를 스핀 코우터로 도포했다. 이어서, 코팅제J의 도포면에, 코팅제K를 스핀 코우터로 또한 도포했다. 얻어진 기재를 150℃에서 10분간 열처리해서 시험체를 얻었다.

(d) 시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 C1-C5를 행했다. 결과는 이하와 같았다.

시험 C1 : 제타전위는 -25㎷였다.

시험 C2 : 물접촉각은 15도였다.

시험 C3 : Ra는 22.5㎚였다.

시험 C4 : 친수성 평가는 A였다.

시험 C5 : 10회째에 평가 C로 되었다.

비교예 C1

(a) 기재 및 시험체의 준비

기재로서 시파 유리제 거울을 준비했다. 이 기재를 중성세제로 세정했다. 얻어진 기재를 그대로 시험체로 했다.

(b)시험 및 결과

얻어진 시험체에 대해서, 상기 시험 C1-C5를 행했다. 결과는 이하와 같다.

시험 C1 : 제타전위는 -40㎷였다.

시험 C2 : 물접촉각은 45도였다.

시험 C3 : Ra는 0.8㎚였다.

시험 C4 : 친수성 평가는 C였다.

시험 C5 : 1회째에 평가 C로 되었다.

비교예 C2

(a) 기재의 준비

(b) 코팅제의 제조

친수성 무기 무정형 물질로서 알칼리규산염(SLN 73 (성분 : SiO₂, Na₂O, Li₂O, B₂O₃), 日産化學工業(株)제)을 SiO₂함량 1%가 되도록 희석해서 코팅제 L을 얻었다.

(c) 시험체의 제작

상기 세정 후, 기재의 표면에 코팅제L을 스핀 코우터로 도포했다. 얻어진 기재를 150℃에서 10분간 열처리해서 시험체를 얻었다.

(d) 시험 및 결과

시험 C1 : 제타전위는 -47㎷였다.

시험 C2 : 물접촉각은 19도였다.

시험 C3 : Ra는 1.3㎚였다.

시험 C4 : 친수성 평가는 B였다.

시험 C5 : 1회째에 C로 평가되었다.

Claims

적어도 기재와 이 기재상에 최외층으로서 형성되는 친수성 피막을 포함하는 친수성 부재로서,

상기 친수성 피막이 적어도 친수성 금속산화물 입자와 친수성 무기 무정형 물질을 포함하고,

상기 친수성 피막은 그 표면에 융기되어 있는 부분을 갖고,

상기 융기부분을 포함하지 않는 부분만으로 선분을 설정했을 때, 그 선분에서 단면곡선이 나타내는 Rz(십점평균조도) 및 Sm(요철의 평균간격)이, 각각 10㎚ ≤Rz≤40㎚ 및 10㎚ ≤Sm ≤300㎚이고, 또한

상기 융기부분을 통과하도록 선분을 설정했을 때, 그 선분에서 단면곡선이 나타내는 Rz(십점평균조도) 및 Sm(요철의 평균간격)이, 각각 40㎚ ≤Rz ≤200㎚ 및 300㎚ ≤Sm ≤1500㎚이며,

상기 친수성 금속산화물 입자가 3㎚ 이상 30㎚ 이하로 입경의 최빈치를 갖는 제1 친수성 금속산화물 입자와 40㎚ 이상 300㎚ 이하로 입경의 최빈치를 갖는 제2 친수성 금속산화물 입자로 이루어지고, 친수성 금속산화물 입자는 SiO₂, Al₂O₃, 및 ZrO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지고, 그리고

상기 친수성 무기 무정형 물질이 알칼리규산염, 알칼리붕소규산염, 알칼리지르콘산염 및 인산금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 친수성 부재.
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제 1항에 있어서, 상기 제1 친수성 금속산화물 입자의 입경의 최빈치가 10~30㎚이고, 또한 상기 제2 친수성 금속산화물 입자의 입경의 최빈치가 40~100㎚인 친수성 부재.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 상기 친수성 피막표면의 pH=7에 있어서 제타전위가 -40~40mV이고, 이 피막의 물의 정지 접촉각이 35도 이하인 친수성 부재.
제 6항에 있어서. 상기 제타전위가 -30~30mV인 친수성 부재.
제 6항에 있어서, 상기 제타전위가 -25~0mV인 친수성 부재.
제 6항에 있어서, 상기 정지접촉각이 20도 이하인 친수성 부재.
제 1항, 제 3항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 친수성 금속산화물 입자가 정전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자와 부전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자를 모두 포함하여 이루어지는 친수성 부재.
제 1항, 제 3항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재가 무기재료, 금속재료, 유기재료 및 이들의 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 친수성 부재.
제 1항, 제 3항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재가 타일, 위생도기, 식기, 유리, 거울, 반사판, 보호판, 보호막, 도자기, 규산칼슘판, 시멘트, 목재, 수지, 금속 및 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 친수성 부재.
제 1항, 제 3항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재가 유리, 유리덮개, 거울, 반사판, 보호판, 필름 및 보호막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 친수성 부재.
제 1항, 제 3항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재가 욕실용 부재인 친수성 부재.
제 1항, 제 3항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재가 욕실용 거울인 친수성 부재.
제 1항, 제 3항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 기재된 친수성 부재 제조용 코팅제로서,

상기 코팅제가 용매와 용질을 포함하고,

상기 용질이 적어도 3~40㎚로 입경의 최빈치를 갖는 제1 친수성 금속산화물 입자와, 40~300㎚로 입경의 최빈치를 갖는 제2 친수성 금속산화물 입자를 포함하는 코팅제.
제 16항에 있어서, 상기 제1 친수성 금속산화물 입자의 입경의 최빈치가 10~30㎚이고, 또한, 상기 제2 친수성 금속산화물 입자의 입경의 최빈치가 40~100㎚인 코팅제.
제16항에 있어서, 친수성 무기 무정형 물질의 전구물질을 더 포함해서 이루어지는 코팅제.
제 18항에 있어서, 상기 친수성 무기 무정형 물질의 전구물질이 알칼리규산염, 알칼리붕소규산염, 알칼리지르콘산염, 및 인산금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 코팅제.
제 18항에 있어서, 상기 친수성 무기 무정형 물질의 전구물질이 알칼리규산염으로 이루어지는 코팅제.
제 16항에 있어서, 상기 친수성 금속산화물 입자가 SiO₂, Al₂O₃, 및 ZrO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 코팅제.
제 20항에 있어서, 상기 알칼리규산염의 SiO₂량과 상기 친수성 금속산화물 입자와의 중량비가 10:1~1:4의 범위이고, 또한, 상기 제1 친수성 금속산화물 입자량과 상기 제2 친수성 금속산화물 입자량과의 중량비가 40:1~1:4인 코팅제.
제 20항에 있어서, 상기 알칼리규산염의 SiO₂량과 친수성 금속산화물 입자와의 중량비가 20:1~1:2의 범위인 코팅제.
제 16항에 있어서, 상기 제1 친수성 금속산화물 입자 및/또는 제2 친수성 금속산화물 입자가 정전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자와 부전하를 갖는 친수성 금속산화물 입자 모두를 포함해서 이루어지는 코팅제.
제 16항에 있어서, 붕산, 붕산화합물, 인산, 인산화합물 및 열처리에 의해서 ZrO₂로 되는 물질의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함해서 이루어지는 코팅제.
제 1항, 제 3항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 기재된 친수성 부재의 제조방법으로서,

기재에, 제 16항에 기재된 코팅제를 도포해서 친수성 피막을 형성하는 공정을 포함하는 친수성 부재의 제조방법.
제 1항, 제 3항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 기재된 친수성 부재의 제조방법으로서,

기재에, 제 16항에 기재된 코팅제를 도포해서 제1 친수성 피막을 형성하는 공정과,

상기 제1 친수성 피막 위에 알칼리규산염의 용액, 또는 제 16항에 기재된 코팅제를 더 도포해서 제2 친수성 피막을 형성하는 공정을 포함하는 친수성 부재의 제조방법.
제 26항에 있어서, 상기 친수성 피막을 열처리하는 공정을 더 포함해서 이루어지는 친수성 부재의 제조방법.
제 28항에 있어서, 상기 열처리가 상기 친수성 피막의 표면온도를 80~500℃로 하여 행해지는 친수성 부재의 제조방법.
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