WO2017170218A1 - 多層膜、光学部材および光学部材の製造方法 - Google Patents

多層膜、光学部材および光学部材の製造方法 Download PDF

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孝典 渡会
孝洋 爲國
廣斗 沼澤
幸弘 堀江
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キヤノンオプトロン株式会社
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    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
    • C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film, an optical member, and a method for manufacturing the optical member.
  • Patent Document 1 includes a base layer comprising an alumina layer or a mixed layer of alumina and silica, and a hydrophilic layer containing phosphorus, silicon, and oxygen on the surface of the base layer. There is a description about the material.
  • the coating of the hydrophilic film in the form in which the base layer of the layer containing alumina as described above is provided does not have sufficient sustainability of the hydrophilic performance against repeated wiping.
  • the present invention has been made in view of the above prior art, and an object thereof is to provide a multilayer film and an optical member that are excellent in the sustainability of the hydrophilic performance of the surface.
  • the present invention is a multilayer film that is used for coating the surface of a base material and has a base layer disposed on the surface of the base material and a hydrophilic layer laminated on the base layer, the base layer Includes a metal compound that can be trivalent or hexavalent and a metal compound that has an electronegativity difference of 2.1 or more with oxygen, and the hydrophilic layer includes phosphoric acid. It is a multilayer film. Moreover, the present invention is an optical member having a base material and a multilayer film covering the surface of the base material, wherein the multilayer film is the multilayer film described above. .
  • the present invention provides a material that includes a metal compound that can be trivalent or hexavalent and a metal compound that has an electronegativity difference of 2.1 or more with oxygen.
  • An optical member manufacturing method comprising: forming a base layer; and forming a hydrophilic layer on the surface of the base layer using a material containing phosphoric acid.
  • the present invention can provide a multilayer film and an optical member excellent in the sustainability of the hydrophilic performance of the surface.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an embodiment of the multilayer film of the present invention.
  • a multilayer film 4 shown in FIG. 1 is used for coating the surface of a base material, and has a base layer 1 disposed on the surface of the base material and a hydrophilic layer 2 laminated on the base layer 1.
  • the underlayer 1 includes a metal compound that can be trivalent or hexavalent, and a metal compound that has an electronegativity difference of 2.1 or more with oxygen
  • the hydrophilic layer 2 includes phosphoric acid. .
  • FIG. 2 A cross-sectional view of one embodiment of the optical member of the present invention is shown in FIG.
  • the optical member 5 shown in FIG. 2 includes a base material 3 and the multilayer film 4 shown in FIG. 1 that covers the surface of the base material 3.
  • the substrate 3 glass, plastic, and those having a functional film such as an optical thin film or a conductive film formed on the surface thereof are applied.
  • the multilayer film 4 shown in FIG. 1 is laminated on the base material 3 so that the hydrophilic layer 2 becomes a surface layer. It can be imparted and its hydrophilic performance has excellent persistence.
  • a hydrophilic layer containing phosphoric acid is formed on a base layer containing a metal compound that can be trivalent or hexavalent in the present invention and a metal compound that has an electronegativity difference of 2.1 or more with oxygen.
  • a metal compound that can be trivalent or hexavalent in the present invention and a metal compound that has an electronegativity difference of 2.1 or more with oxygen.
  • the hydrophilic layer When a hydrophilic layer containing phosphoric acid is laminated directly on a substrate without using an underlayer, the hydrophilic layer is considered to be bonded to the substrate by physical adsorption between phosphoric acid and the substrate. In this case, since the bond between the base material and the hydrophilic layer is insufficient, the hydrophilic layer is easily peeled off from the base material by wiping. In addition, the unbound phosphoric acid reacts with moisture in the atmosphere, so that the surface state of the hydrophilic film changes and adhesion to the surface of nitrogen, dust, etc. in the atmosphere easily occurs. In addition, when a substance such as calcium phosphate is used as the hydrophilic layer, agglomerates of calcium oxide are generated on the surface of the hydrophilic layer. As a result, on the surface of the hydrophilic layer, water droplets and the like are not easily spread and the hydrophilic performance is deteriorated.
  • phosphoric acid tends to take the form of trivalent ions, it easily reacts with a metal that can be trivalent or hexavalent. Therefore, when a base layer containing a metal compound that can be trivalent or hexavalent exists between the hydrophilic layer containing phosphoric acid and the base material, the metal in the base layer reacts with phosphoric acid in the hydrophilic layer. A slightly soluble phosphate compound can be produced. As a result, the reaction between phosphoric acid and moisture in the atmosphere is unlikely to occur, and it is considered that the decrease in hydrophilic performance when exposed to a high temperature and high humidity environment is suppressed.
  • examples of the metal compound that can be trivalent or hexavalent contained in the underlayer include aluminum oxide and iron (III) oxide.
  • aluminum oxide and iron (III) oxide By containing these metal compounds, the durability of the hydrophilic performance of the multilayer film can be enhanced.
  • aluminum oxide and iron oxide (III) should just contain 1 type of them, both types may contain.
  • transparency is important for the use of the hydrophilic multilayer film, it is preferable that aluminum oxide is contained. When a large amount of aluminum oxide is contained in the thin film, a tolerable aluminum phosphate is generated in the hydrophilic layer, and a transparent film is easily obtained as the underlayer.
  • the present inventors further enhance the sustainability of the hydrophilic performance of the multilayer film by allowing the base layer to contain a metal having a large difference in electronegativity with oxygen constituting the phosphoric acid of the hydrophilic layer. I found out that I can do it.
  • the presence of a metal having a large difference in electronegativity with oxygen constituting the phosphoric acid of the hydrophilic layer in the underlayer is influenced by the high ionicity of the metal element, and the phosphoric acids of the hydrophilic layer It is considered that the ionic bond of the base layer and the base material is also increased.
  • the metal compound having a large difference in electronegativity from oxygen contained in the underlayer is preferably a metal compound having a difference in electronegativity from oxygen of 2.1 or more.
  • a metal having a difference in electronegativity with oxygen of 2.1 or more is zirconium (electronegativity 1.4), hafnium (electronegativity 1.3), or magnesium (electronegativity 1.2). ) Is preferable.
  • the value of the electronegativity in the present invention is the value of the electronegativity of Pauli.
  • the metal compound contained in the underlayer and having a difference in electronegativity with oxygen of 2.1 or more is at least one selected from zirconium oxide, hafnium oxide, and magnesium oxide.
  • a metal is preferred.
  • a plurality of these metal compounds may be contained.
  • a more preferable embodiment for enhancing the sustainability of the hydrophilic performance of the multilayer film is an embodiment in which the underlying layer contains zirconium oxide or hafnium oxide, and particularly preferably, the underlying layer contains zirconium oxide. It is the aspect contained.
  • the underlayer contains a metal compound that can be a trivalent or hexavalent ion
  • the metal compound in the underlayer reacts with phosphoric acid in the hydrophilic layer so that the underlayer and the hydrophilic layer A poorly soluble substance can be generated at the interface, and reaction with moisture in the atmosphere can be suppressed.
  • the underlayer contains a metal compound that can be a trivalent or hexavalent ion
  • the metal compound in the underlayer reacts with phosphoric acid in the hydrophilic layer so that the underlayer and the hydrophilic layer A poorly soluble substance can be generated at the interface, and reaction with moisture in the atmosphere can be suppressed.
  • it can suppress that substances other than the water
  • the bonding force between phosphoric acids can be increased electrically, and further, the hydrophilic layer and the substrate Therefore, the durability of the hydrophilic performance of the multilayer film can be increased.
  • a multilayer film containing aluminum oxide and zirconium oxide and the hydrophilic layer containing phosphoric acid is a particularly preferable embodiment for the present invention.
  • the electronegativity of oxygen with respect to the total weight of a metal compound having a difference in electronegativity with oxygen of 2.1 or more and a metal compound capable of being trivalent or hexavalent is preferably in the range of 50% or less in order to improve the sustainability of the hydrophilic performance, and in particular in the range of 5% to 50%. preferable.
  • the base layer preferably has a thickness in the range of 1 nm to 100 nm, while the hydrophilic layer preferably has a thickness in the range of 10 nm to 250 nm.
  • the multilayer film according to the present invention can be formed on various substrates. Specific examples include substrates such as float glass, quartz, sapphire, and polycarbonate. In addition, since the multilayer film according to the present invention is transparent, an optical member having a hydrophilic function can be obtained by forming a film on the transparent substrate as described above.
  • the optical member having a hydrophilic function examples include glasses, goggles, a display, a touch panel, and a camera.
  • the multilayer film of the present invention uses a material containing a metal compound that can be trivalent or hexavalent and a metal compound that has an electronegativity difference of 2.1 or more with oxygen, It can be formed by a film forming step and a step of forming a hydrophilic layer on the surface of the base layer using a material containing phosphoric acid.
  • the method for producing an optical member of the present invention uses a material containing a metal compound that can be trivalent or hexavalent and a metal compound that has a difference in electronegativity of 2.1 or more from oxygen, A step of forming a base layer on the surface of the base material; and a step of forming a hydrophilic layer on the surface of the base layer using a material containing phosphoric acid.
  • a metal compound that can be trivalent or hexavalent and a metal compound that has a difference in electronegativity with oxygen of 2.1 or more are the above-described metal compounds.
  • the underlayer and the hydrophilic layer are formed by vapor deposition.
  • the vapor deposition method is a technique in which a vapor deposition material is heated in a vacuum chamber, components of the vaporized vapor deposition material are deposited on the base material, and a thin film is formed on the base material.
  • the heating method for the vapor deposition material include an electron gun, resistance heating, and plasma. Further, it is possible to modify the film by controlling the atmosphere with a gas flow of oxygen, hydrogen, or the like into the vacuum chamber.
  • the shape of the vapor deposition material includes a pellet shape and a granule shape, but is not limited to these shapes.
  • the vapor deposition method is easy to control the film thickness on the nano order, so even when combining an optical multilayer film such as an antireflection film and the multilayer film of the present invention, without hindering the design as an optical multilayer film, It is possible to have a highly durable surface hydrophilic performance.
  • the material for forming the underlayer is used to increase the sustainability of the hydrophilic performance, with respect to the total weight with the metal compound that can be trivalent or hexavalent.
  • the weight ratio of the metal compound having a difference in electronegativity with oxygen of 2.1 or more is preferably in the range of 9% to 90%, and in particular, in the range of 17% to 33%. More preferred.
  • the underlayer is preferably formed in a thickness range of 1 nm to 100 nm, and the hydrophilic layer is preferably formed in a thickness range of 10 nm to 250 nm.
  • Example 1 Preparation of vapor deposition material used for film formation of underlayer>
  • fatty acid emulsion, polyoxyethylene rubitan monooleate, glycerin, polyacrylic acid triethanolamine salt, (Mixed solution of pure water) was added and mixed to obtain a blended powder.
  • the obtained blended powder After putting 15 g of the obtained blended powder into a 30 mm diameter mold, it was molded with a uniaxial pressure molding machine to obtain a cylindrical pellet. Thereafter, the pellets were heated at 1500 ° C. for 10 hours using a box-type muffle firing apparatus to obtain a metal oxide vapor deposition material for forming a base layer.
  • ⁇ Preparation of vapor deposition material used to form hydrophilic layer An appropriate amount of pure water was added to calcium phosphate (white powder, average particle size of 10 ⁇ m, purity of 98% or more), kneaded, and then sieved to form a granule having a size of 1 to 2 mm. The obtained granules were put into a box-type muffle baking apparatus and heated at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a phosphoric acid vapor deposition material for forming a hydrophilic layer.
  • ⁇ Film formation> Using a vacuum vapor deposition apparatus (dome diameter ⁇ 900 mm, vapor deposition distance 890 mm), float glass (diameter 74.5 mm, thickness 1.1 mm) was placed on the dome as a base material, and for the underlayer produced by the method described above. The metal oxide vapor deposition material and the phosphoric acid vapor deposition material for the hydrophilic layer were placed in the vapor deposition apparatus. The inside of the chamber was depressurized, and the phosphoric acid deposition material was irradiated with an electron beam for 5 minutes while the shutter was closed to dissolve it.
  • an electron beam was applied to the metal oxide vapor deposition material for the underlayer, and the vaporized component was deposited on the substrate to form an underlayer with a thickness of 10 nm.
  • the starting degree of vacuum was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less
  • the film formation rate was 2 kg / sec, and under an oxygen stream.
  • an electron beam was applied to the dissolved phosphoric acid vapor deposition material, and the vaporized component was deposited on the base layer to form a hydrophilic layer having a thickness of 100 nm.
  • the film formation rate was 2 liters / sec and was in an oxygen stream.
  • the vacuum apparatus was returned to atmospheric pressure, and a substrate on which a multilayer film composed of an underlayer and a hydrophilic layer was formed on a float glass substrate was taken out, and used as a deposition substrate.
  • ⁇ Deposition substrate wiping test> The film formation substrate was stored in a refrigerator at about 4 ° C. for 8 hours or more and cooled. Using a steam humidifier KS1-A083 manufactured by YAMAZEN, steam was sprayed onto the cooled film formation substrate for 20 seconds from a position approximately 2 cm away from the opening of the steam humidifier. The film formation substrate on which moisture was adhered by spraying steam was wiped off with an industrial wiper. The steam spraying operation on the cooled substrate was repeated 5 times to obtain a measurement substrate. Using a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., 2.5 ⁇ L of pure water was dropped onto the film surface of the measurement substrate, and an image processing contact angle measurement was performed. The contact angle was 9.7 °, and excellent hydrophilic performance was maintained.
  • the film formation substrate was put into a constant temperature bath PL1-KP manufactured by Espec, and stored in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 150 hours or more to obtain an observation substrate.
  • the film surface of the observation substrate was observed using a manipulator APS-001 manufactured by Micro Support to confirm the presence of white turbidity and foreign matter.
  • the percentage of foreign matter in the observed screen was less than 20%.
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • a mixed powder used for preparing a metal oxide vapor deposition material for forming a base layer was prepared.
  • the film formation substrate was prepared and measured / evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic layer was not peeled off.
  • the contact angle after the wiping test was 9.4 °, and the proportion of foreign matter in the observed screen was 20% or less.
  • a mixed powder used for preparing a metal oxide vapor deposition material for forming a base layer was prepared.
  • the film formation substrate was prepared and measured / evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic layer was not peeled off.
  • the contact angle after the wiping test was 8.6 °, and the proportion of foreign matter in the observed screen was 20% or less.
  • the mixture powder was used in the same manner as in Example 1 to prepare a metal oxide vapor deposition material for forming a base layer.
  • the film formation substrate was prepared and measured / evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic layer was not peeled off.
  • the contact angle after the wiping test was 11.3 °, and the proportion of foreign matter in the observed screen was less than 40%.
  • the mixture was mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a mixed powder used for preparing a metal oxide vapor deposition material for forming a base layer.
  • the film formation substrate was prepared and measured / evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic layer was not peeled off.
  • the contact angle after the wiping test was 18.6 °, and the proportion of foreign matter in the observed screen was 40% or more.
  • a mixed powder used for preparing a metal oxide vapor deposition material for forming a base layer was prepared.
  • the film formation substrate was prepared and measured / evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic layer was not peeled off.
  • the contact angle after the wiping test was 6.6 °, and the proportion of foreign matter in the observed screen was 40% or more.
  • a mixed powder used for preparing a metal oxide vapor deposition material for forming a base layer was prepared.
  • the film formation substrate was prepared and measured / evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic layer was not peeled off.
  • the contact angle after the wiping test was 18.1 °, and the proportion of foreign matter in the observed screen was less than 40%.
  • the mixture was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a metal oxide vapor deposition material for forming an underlayer film.
  • the film formation substrate was prepared and measured / evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic layer was not peeled off.
  • the contact angle after the wiping test was 18.0 °, and the proportion of foreign matter in the observed screen was 40% or more.
  • Example 9 ⁇ Preparation of antireflection film> BK-7 glass substrate ( ⁇ 74.5mm ⁇ 1.1t), SiO 2 vapor deposition material (particle size 1 to 3mm), vapor deposition material used to form the underlayer produced in Example 1, and hydrophilic layer
  • the vapor deposition material to be used was placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and the pressure was reduced by a vacuum pump while heating the BK-7 glass substrate to a heating temperature of 200 ° C. After reducing the pressure to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, a 182 nm SiO 2 layer was formed on the BK-7 substrate at a deposition rate of 10 ⁇ / sec.
  • a base layer was formed to a thickness of 50 nm on the substrate on which the SiO 2 layer was formed by the same condition method as in Example 1, and a hydrophilic layer was further stacked to a thickness of 98 nm.
  • the refractive index was 1.46 for the SiO 2 layer, 1.71 for the underlayer, and 1.55 for the hydrophilic layer.
  • the measurement result of the reflectance at this time is shown in FIG.
  • the reflectance at a wavelength of 500 nm was about 1.4%, and a good antireflection film could be obtained.
  • a laminated film in which the above base layer and hydrophilic layer are incorporated in the optical design of the antireflection film can be produced on a substrate other than BK-7 glass.
  • a polycarbonate substrate is used as an example of a plastic substrate.
  • the respective film thicknesses are designed such that the SiO 2 layer is 179 nm, the underlayer is 56 nm, and the hydrophilic layer is 95 nm.
  • the SiO 2 layer is 167 nm, the underlayer is 88 nm, and the hydrophilic layer is 75 nm.
  • the antireflection film can be designed other than the above, and a SiO 2 layer is formed to 162 nm on a BK-7 glass substrate, and then an Al 2 O 3 layer (refractive index: 1.67) is formed to 49 nm. After that, a good antireflection function can be obtained even in a multilayer film in which the base layer is 49 nm and the hydrophilic layer is 75 nm.
  • Example 10 ⁇ Production of network camera cover>
  • the polycarbonate network camera cover, the vapor deposition material used for forming the underlayer produced in Example 1, and the vapor deposition material used for forming the hydrophilic layer were placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and the camera cover was heated to a temperature of 50 ° C. While being heated, the pressure was reduced with a vacuum pump. After reducing the pressure to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, a base layer was formed by the same method as in Example 1, and then a hydrophilic layer was formed on the base layer.
  • the vacuum deposition apparatus was returned to atmospheric pressure, the network camera cover was taken out, attached to the network camera body, and the camera body 6 was laminated with the base material 3, the underlayer 1 and the hydrophilic layer 2 as shown in FIG. Covered with a camera cover.
  • this was used in an outdoor environment for 40 days and the camera image was confirmed in rainy weather, no water droplets were observed on the network camera image even in the rainy weather, maintaining good visibility.
  • Example 1 An aluminum oxide powder was used to prepare a compounded powder used for producing a metal oxide vapor deposition material in the same manner as in Example 1. Using the phosphoric acid deposition material prepared by the method of Example 1, the film formation substrate was prepared, measured, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the contact angle after the wiping test of the film formation substrate was 20. The angle was 3 °, and the proportion of foreign matter in the observed screen was 10% or less.
  • Example 2 Zirconium oxide was used, and it was set as the compound powder used for metal oxide vapor deposition material preparation by the method similar to Example 1.
  • FIG. Using the metal oxide vapor deposition material produced using the above-mentioned blended powder and the phosphoric acid vapor deposition material produced by the method of Example 1, the production of the deposition substrate and the measurement / evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the contact angle after the wiping test of the film formation substrate was 11.2 °, and the proportion of foreign matters in the observed screen exceeded 90%.
  • Example 3 Using silicon oxide having an electronegativity difference of 1.7 with respect to oxygen, a mixed powder used for producing a metal oxide vapor deposition material was produced in the same manner as in Example 1. Using the metal oxide vapor deposition material produced using the above-mentioned blended powder and the phosphoric acid vapor deposition material produced by the method of Example 1, the production of the deposition substrate and the measurement / evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the contact angle after the wiping test of the film formation substrate was 24.8 °.
  • Example 4 Niobium pentoxide having an electronegativity difference with oxygen of 1.6 was used, and a mixed powder used for producing a metal oxide vapor deposition material was produced in the same manner as in Example 1. Using the metal oxide vapor deposition material produced using the above-mentioned blended powder and the phosphoric acid vapor deposition material produced by the method of Example 1, the production of the deposition substrate and the measurement / evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the contact angle after the wiping test of the film formation substrate was 39.4 °.
  • Electronegativity of metal compound (trivalent or hexavalent compound) that can be trivalent or hexavalent of metal oxide vapor deposition material and underlayer vapor deposition film in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 above and oxygen The weight ratio of the metal compound (low electronegativity compound) having a degree difference of 2.1 or more and the results of measurement / evaluation are shown in Table 1 below.
  • Table 1 For the wiping test of the film formation substrate in Table 1, the case where the contact angle was 10 ° or less was marked as ⁇ , the case where it exceeded 10 ° and 20 ° or less, and the case where it exceeded 20 ° was marked as x.
  • the case where the proportion of foreign matters in the screen of the film formation substrate observed with a manipulator was 40% or less was marked as ⁇
  • the case where it was 90% or less was marked as ⁇
  • the case where it exceeded 90% was marked as ⁇ .
  • the contact angle exceeds 20 ° is set as x because it is set as a standard representing high hydrophilic performance that can be used in a wide range of industrial fields, and as a general definition of hydrophilic performance, 90 °. The following are shown. Therefore, depending on the usage, it can be practically used with a hydrophilic performance with a contact angle of about 60 °.
  • the multilayer film having the base layer and the hydrophilic layer of the present embodiment it is possible to improve the durability of the antifogging performance as compared with the conventional hydrophilic film.
  • the substrate shown as an example shows a contact angle value of 20 ° or less even after the wiping test is performed. When it is seen, the characters are easy to read, which means excellent hydrophilic performance.
  • the example of the production of the multilayer film by the vacuum deposition method has been described.
  • the production method is not limited to this, and the multilayer film produced by the sol-gel method, for example, is the same as the present invention. It is possible to have the following characteristics.

Abstract

その表面の親水性能の持続性に優れた、多層膜及び光学部材を提供する。基材の表面の被覆に用いられ、前記基材の表面に配置される下地層と、前記下地層の上に積層された親水層とを有する多層膜であって、前記下地層は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気イン制度の差が２．１以上である金属の化合物とを含み、前記親水層は、リン酸を含むことを特徴とする多層膜。

Description

多層膜、光学部材および光学部材の製造方法
　本発明は多層膜、光学部材および光学部材の製造方法に関する。
　薄膜の産業利用は、従来の光学薄膜や保護膜等に加え、近年では、撥水や親水の機能をもった薄膜を形成するなど、多岐にわたる研究が行われている。これらの光学薄膜は、従来より、眼鏡やディスプレイなどの反射防止膜に使用されてきたが、近年では携帯電話のカバーガラスや車のサイドミラーに親水、撥水の機能を持たせた防曇膜や防汚膜などへの応用が行なわれている。
　この中で、防曇膜は、部材の表面で水滴が濡れ広がる親水の機能を利用して、ガラス、樹脂、金属又はそれらの複合材に発生する曇りを除去するものである。
　特許文献１には、アルミナ層若しくはアルミナとシリカの混合層からなる下地層と、その上部にリン、珪素及び酸素を含む親水性を持った親水層を表面に設けてなることを特徴とする基材について、記述がある。
特開２０００－２２６５３３号公報
　しかしながら、上述したようなアルミナを含む層の下地層を設けた形態での親水膜の被膜は、度重なる拭き取りに対する親水性能の持続性が十分ではなかった。
　本発明は上記従来の技術に鑑みてなされたものであり、その表面の親水性能の持続性に優れた、多層膜及び光学部材を提供することを目的とする。
　本発明は、基材の表面の被覆に用いられ、前記基材の表面に配置される下地層と、前記下地層の上に積層された親水層とを有する多層膜であって、前記下地層は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含み、前記親水層は、リン酸を含むことを特徴とする多層膜である。
　また、本発明は、基材と、前記基材の表面を被覆している多層膜とを有する光学部材であって、多層膜が、上記の多層膜であることを特徴とする光学部材である。
　また、本発明は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、基材の表面に下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とを有することを特徴とする光学部材の製造方法である。
　本発明は、その表面の親水性能の持続性に優れた、多層膜及び光学部材を提供することができる。
本発明の多層膜の実施形態を示す断面図である。 本発明の光学部材の実施形態を示す断面図である。 他の実施形態における反射防止膜の反射率を示す図である。 本発明の多層膜をカメラカバーに応用した例を示す断面図である。
以下に、本発明の実施形態を説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるわけではない。
　本発明の多層膜の一実施形態の断面図を図１に示す。図１に示される多層膜４は、基材の表面の被覆に用いられ、前記基材の表面に配置される下地層１と、下地層１の上に積層された親水層２とを有する。さらに、下地層１は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含み、親水層２は、リン酸を含む。
　本発明の光学部材の一実施形態の断面図を図２に示す。図２に示される光学部材５は、基材３と、基材３の表面を被覆している、前述の図１に示される多層膜４とを有する。
　ここで、基材３としては、ガラス、プラスチック、さらにこれらの表面に光学薄膜や導電膜などの機能膜が成膜されているものが適用される。
　図１に示される多層膜４は、図２に示されるように、その親水層２が表面層となるように基材３の上に積層されることで、基材３の表面に親水性能を付与することができ、その親水性能は優れた持続性を有する。
　本発明における、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む下地層の上に、リン酸を含む親水層が積層されている多層膜の、表面親水性能の持続性への影響について、以下に詳述する。
　リン酸を含む親水層を、下地層を介さず直接基材へ積層した場合、親水層はリン酸と基材との物理吸着により基材と結合していると考えられる。この場合、基材と親水層との結合が不十分であるため、拭きとりにより親水層が容易に基材からはがれてしまう。また、結合していないリン酸と大気中の水分とが反応することで、親水膜の表面状態が変化して大気中の窒素やゴミなどの表面への付着が起こりやすくなる。また、リン酸カルシウムのような物質を親水層とした場合は、酸化カルシウムの凝集物の親水層の表面への発生が起きる。その結果、親水層の表面において、水滴などが濡れ広がりにくくなり、親水性能が低下してしまう。
　ところで、リン酸は－３価のイオンの形態をとりやすいため、３価または６価となり得る金属と反応しやすい。そこで、リン酸を含む親水層と基材との間に、３価または６価となり得る金属の化合物を含む下地層が存在すると、下地層の前記金属が親水層のリン酸と反応することで、難溶性のリン酸化合物を生成することができる。その結果、リン酸と大気中の水分との反応が起こりにくくなり、高温高湿環境下に曝露された際の親水性能の低下を抑制すると考えられる。
　本発明において、下地層に含有される３価または６価となり得る金属の化合物の例としては、酸化アルミニウムや酸化鉄（III）などが挙げられる。これらの金属の化合物が含有されていることにより、多層膜の親水性能の持続性を高めることができる。また、酸化アルミニウム及び酸化鉄（III）は、それらのうちの一種が含有されていれば良いが、両種が含有されていても良い。また、親水性の多層膜の用途として透明性が重要な場合は、酸化アルミニウムが含有されることが好ましい。酸化アルミニウムが薄膜中に多く含まれると、親水層に難容性のリン酸アルミニウムが生成され、また下地層も透明な膜が得られやすい。
　更に本発明者らは、下地層に、親水層のリン酸を構成する酸素との電気陰性度の差が大きい金属を存在させることで、より一層、多層膜の親水性能の持続性を高めることができることを知見した。下地層に、親水層のリン酸を構成する酸素との電気陰性度の差が大きい金属を存在させることは、当該金属元素のイオン性が高いことに影響を受けて、親水層のリン酸同士のイオン性結合が高められる他、下地層と基材との結合力もまた高められると考えられる。
　本発明において、下地層に含有される、酸素との電気陰性度の差が大きい金属の化合物としては、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物であることが好ましい。とりわけ、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属が、ジルコニウム（電気陰性度１．４）、ハフニウム（電気陰性度１．３）、または、マグネシウム（電気陰性度１．２）であることが好ましい。ここで、本発明における電気陰性度の値は、パウリの電気陰性度の値である。
　また、本発明において、下地層に含有される、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び、酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。勿論、これらの金属の化合物の複数種が含有されていても良い。とりわけ、多層膜の親水性能の持続性を高める上でより好ましい態様は、前記下地層に、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムが含有されている態様であり、特に好ましくは、前記下地層に、酸化ジルコニウムが含有されている態様である。
　以上述べた本発明は、下地層が、３価または６価のイオンとなり得る金属の化合物を含むことにより、下地層の金属化合物と親水層のリン酸とが反応して下地層と親水層の界面に難溶性物質を生成させ、大気中の水分との反応を抑えることができる。これにより、親水膜の表面に大気中の水分以外の物質が付着することや、リン酸化合物に起因する異物が発生することを抑え、親水性能を維持することができる。更には、酸素との電気陰性度の差が大きい金属の化合物を合わせて下地層に含むことで、リン酸同士の結合力を電気的に高めることができ、さらには、親水層と基材との結合力も高められるため、多層膜の親水性能の持続性を高めることができる。
　また、以上の知見によれば、前記下地層は、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとを含み、前記親水層は、リン酸を含む多層膜は、本発明にとって特に好ましい態様であると考えられる。
　また、本発明の下地層においては、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物と３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、５０％以下の範囲であることが親水性能の持続性を高める上で好ましく、５％～５０％の範囲であることは特に好ましい。
　また、本発明においては、下地層は、その厚さが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、一方、親水層は、その厚さが１０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本発明に係る多層膜は、各種基材へ成膜することが可能である。具体例として、フロートガラス、石英、サファイア、ポリカーボネートなどの基材が挙げられる。また、本発明に係る多層膜は透明であるため、上述したような透明な基材に対して成膜することで、親水機能を持った光学部材を得ることが出来る。
　親水機能を持った光学部材の例として、眼鏡、ゴーグル、ディスプレイ、タッチパネル、カメラ等がある。特に、屋外で使用する防犯カメラの場合、水滴が付着することにより視界が遮られることは、画像情報を取得するうえで不利となる。
　また、本発明の多層膜は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とで、形成することができる。
　また、本発明の光学部材の製造方法は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、基材の表面に下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とを有する。
　ここで、３価または６価となり得る金属の化合物、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物はそれぞれ前述した金属の化合物である。
　また、本発明に係る光学部材の製造方法において、下地層の成膜と親水層の成膜は、とりわけ、蒸着法により行われることが好ましい。
　蒸着法は、真空チャンバー内で蒸着材料を加熱し、揮発した蒸着材料の成分を基材上に堆積させ、基材上に薄膜を形成する技術のことである。蒸着材料の加熱の方式としては、電子銃、抵抗加熱、プラズマなどが挙げられる。また、真空チャンバー内への酸素や水素などのガスフローによる雰囲気制御による膜の改質も可能である。蒸着材料の形状としては、ペレット形状や顆粒形状が挙がられるが、これら形状に限定されるものではない。
　蒸着法は、ナノオーダーでの緻密な膜厚制御が容易なため、反射防止膜のような光学多層膜と本発明の多層膜を組み合わせる場合も、光学多層膜としての設計を阻害することなく、持続性の高い表面親水性能をもたせることが可能である。
　また、本発明の光学部材の製造方法においては、親水性能の持続性を高める上で、下地層を成膜するための材料は、３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、９％～９０％の範囲とされることが好ましく、とりわけ１７％～３３％の範囲とされることはより好ましい。
　また、前記下地層は、厚さが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲で成膜されることが好ましく、前記親水層は、厚さが１０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲で成膜されることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜下地層の成膜に用いる蒸着材料作製＞
　酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を、重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝８３：１７の割合でアルミナ乳鉢に投入し、さらに投入した粉末の７％の重量の有機バインダー（脂肪酸エマルジョン、ポリオキシエチレンルビタンモノオレエート、グリセリン、ポリアクリル酸トリエタノールアミン塩、純水の混合溶液）を加え、混合を行い調合粉とした。
　得られた調合粉を、直径３０ｍｍの金型へ１５ｇを投入した後、一軸加圧成型機で成型し円柱形状のペレットとした。その後、ペレットを箱型マッフル焼成装置を用いて１５００℃で１０時間加熱を行い、下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料とした。
　＜親水層の成膜に用いる蒸着材料作製＞
　リン酸カルシウム（白色粉末、平均粒径１０μｍ、純度９８％以上）に適量の純水を加え、混練した後に篩がけを行い、１～２ｍｍのサイズの顆粒形状とした。得られた顆粒を箱型マッフル焼成装置に投入し、１２００℃で２時間加熱を行い親水層の成膜用リン酸蒸着材料とした。
　＜成膜＞
　真空蒸着装置（ドーム径Φ９００ｍｍ、蒸着距離８９０ｍｍ）を用いて、基材としてフロートガラス（直径７４．５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）をドームへ設置し、さらに前記した方法で作製した下地層用の金属酸化物蒸着材料および親水層用のリン酸蒸着材料を、蒸着装置内へ設置した。チャンバー内を減圧し、シャッターを閉じたまま５分間リン酸蒸着材料に電子ビームを照射して、溶かし込みを行った。
　次に、下地層用の金属酸化物蒸着材料に電子ビームを当て、気化させた成分を基材に堆積させ、膜厚１０ｎｍの下地膜を成膜した。この時、開始真空度は２．０×１０－３Ｐａ以下で成膜レートは２Å／ｓｅｃであり、酸素気流下だった。さらに、溶かし込んだリン酸蒸着材料に電子ビームを当て、気化させた成分を下地層の上に堆積させ、膜厚１００ｎｍの親水層を形成した。この時、成膜レートは２Å／ｓｅｃであり、酸素気流下だった。
　真空装置を大気圧に戻し、フロートガラス基材に下地層と親水層からなる多層膜を成膜した基板を取り出し、成膜基板とした。
　＜親水性能の評価＞
　協和界面化学社製接触角計ＣＡ－Ｘ１５０を用いて、成膜基板の膜面に純水２．５μＬを滴下し、画像処理式の接触角測定を実施した。接触角は６．３°で優れた親水性能を示した。
　＜成膜基板の拭き取り試験＞
　成膜基板を約４℃の冷蔵庫で８時間以上保管し冷却した。冷却された成膜基板に、ＹＡＭＡＺＥＮ社製スチーム加湿器ＫＳ１－Ａ０８３を用いて、スチーム加湿器の開口口より約２ｃｍ離した位置から２０秒間スチームを噴きつけた。スチームを噴きつけて水分の付着した成膜基板を、産業用ワイパーで拭き取った。
　上記の冷却した基板へのスチーム噴きつけ操作を５回繰り返し、測定用基板とした。協和界面化学社製接触角計ＣＡ－Ｘ１５０を用いて、測定用基板の膜面に純水２．５μＬを滴下し、画像処理式の接触角測定を実施した。接触角は９．７°であり、優れた親水性能を維持していた。
　＜成膜基板の耐湿試験後の外観観察＞
　成膜基板をエスペック社製恒温槽ＰＬ１－ＫＰに投入し６０℃、９０％ＲＨの環境で１５０時間以上保管し観察用基板とした。観察用基板の膜面を、Ｍｉｃｒｏ　Ｓｕｐｐｏｒｔ社製マニュピレーターＡＰＳ－００１を用いて観察し、白濁や異物の有無を確認した。観察した画面の中で異物の占める割合は２割以下だった。
　＜多層膜の組成分析＞
　リガク社製蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ２を用いて、フロートガラス基材上に金属酸化物蒸着材料だけを成膜した半成膜基板の成分分析を行ったところ、下地層の成分としてジルコニウムおよびアルミニウムが検出された。このときの重量比はＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９２．４：７．６の割合であった。
　また、フロートガラス基材上に下地層を成膜し、さらにその上にリン酸カルシウム蒸着材料料を成膜した成膜基板の成分分析を行ったところ、多層膜の成分としてジルコニウム、アルミニウム、リン、カルシウムが検出された。
　（実施例２）
　酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝７７：２３の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならび測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は９．４°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は２割以下だった。また、成膜した下地層における、ジルコニウムおよびアルミニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９３．２：６．８の割合であった。
　（実施例３）
　酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝６７：３３の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならび測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は８．６°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は２割以下だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９３．１：６．９の割合であった。
　（実施例４）
　酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝５０：５０の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は１１．３°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割未満だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９２．４：７．６の割合であった。
　（実施例５）
　酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝２３：７７の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は１８．６°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割以上だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：９．５の割合であった。
　（実施例６）
　酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝１０：９０の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は６．６°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割以上だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝５２．９：４７．１の割合であった。
　（実施例７）
　酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９１：９の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は１８．１°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割未満だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９３．８：６．２の割合であった。
　（実施例８）
　酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ハフニウム（白色粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＨｆＯ２＝８０：２０の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は１８．０°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割以上だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ハフニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＨｆＯ２＝９４．８：５．２の割合であった。
　（実施例９）
　＜反射防止膜の作製＞
　ＢＫ－７ガラス基板（Φ７４．５ｍｍ×１．１ｔ）とＳｉＯ２蒸着材料（粒径１～３ｍｍ）と実施例１で作製した下地層の成膜に用いる蒸着材料、ならびに親水層の成膜に用いる蒸着材料を、真空蒸着装置内に設置し、ＢＫ－７ガラス基板を加熱温度２００℃に加熱しながら真空ポンプにて減圧した。２．０×１０－３Ｐａまで減圧後、ＢＫ－７基板にＳｉＯ２層を成膜レート１０Å／ｓｅｃにて１８２ｎｍ成膜した。次にこのＳｉＯ２層が成膜されている基板に、実施例１と同様の条件方法にて下地層を５０ｎｍ成膜し、さらに親水層を９８ｎｍ積層した。このとき屈折率はＳｉＯ２層が１．４６、下地層が１．７１、親水層が１．５５であった。
　このときの反射率の測定結果を図３に示す。波長５００ｎｍでの反射率は約１．４％であり、良好な反射防止膜を得ることが出来た。
　また、上記の下地層と親水層を反射防止膜の光学設計に組み込んだ積層膜は、ＢＫ－７ガラス以外の基板にも作製することが可能で、プラスチック基板の例としては、ポリカーボネート基板の場合、それぞれの膜厚はＳｉＯ２層が１７９ｎｍ、下地層が５６ｎｍ、親水層が９５ｎｍという設計となる。またアクリル基板の場合は、ＳｉＯ２層が１６７ｎｍ、下地層が８８ｎｍ、親水層が７５ｎｍである。反射防止膜は、上記以外の設計も可能であり、ＢＫ－７ガラス基板に対して、ＳｉＯ２層を１６２ｎｍ成膜し、次にＡｌ２Ｏ３層（屈折率１．６７）を４９ｎｍ成膜した後に、下地層を４９ｎｍ、親水層を７５ｎｍ積層した多層膜においても良好な反射防止機能が得られる。
　（実施例１０）
　＜ネットワークカメラカバーの作製＞
　ポリカーボネート製ネットワークカメラカバーと、実施例１で作製した下地層の成膜に用いる蒸着材料、ならびに親水層の成膜に用いる蒸着材料を、真空蒸着装置内に設置し、カメラカバーを加熱温度５０℃に加熱しながら真空ポンプにて減圧した。２．０×１０－３Ｐａまで減圧後、実施例１と同様の条件方法にて下地層を成膜し、続いて下地層の上に親水層を成膜した。
　真空蒸着装置を大気圧に戻して、ネットワークカメラカバーを取り出し、ネットワークカメラ本体に取り付け、図３に示すように、カメラ本体６を、基材３と下地層１と親水層２とが積層されたカメラカバーで覆うようにした。これを屋外環境下において４０日間使用したのちの雨天時にカメラの映像を確認したところ、雨天屋外においてもネットワークカメラの画像には水滴の付着は見られず、良好な視認性を維持していた。
　（比較例１）
　酸化アルミニウム粉末を用い、実施例１と同様の方法で金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　実施例１の方法で作製したリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、成膜基板の拭き取り試験後の接触角は２０．３°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は１割以下だった。
　（比較例２）
　酸化ジルコニウムを用い、実施例１と同様の方法で金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　上記調合粉を用いて作製した金属酸化物蒸着材料と、実施例１の方法で作製したリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、成膜基板の拭き取り試験後の接触角は１１．２°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は９割を超えていた。
　（比較例３）
　酸素との電気陰性度差が１．７となる酸化ケイ素を用い、実施例１と同様の方法で金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　上記調合粉を用いて作製した金属酸化物蒸着材料と、実施例１の方法で作製したリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、成膜基板の拭き取り試験後の接触角は２４．８°であった。
　（比較例４）
　酸素との電気陰性度差が１．６となる五酸化ニオブを用い、実施例１と同様の方法で金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
　上記調合粉を用いて作製した金属酸化物蒸着材料と、実施例１の方法で作製したリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製並びに測定・評価を実施した結果、成膜基板の拭き取り試験後の接触角は３９．４°であった。
　以上の実施例１～８および比較例１～４における、金属酸化物蒸着材料および下地層蒸着膜の３価もしくは６価となり得る金属の化合物（３価または６価化合物）と酸素との電気陰性度差が２．１以上となる金属の化合物（低電気陰性度化合物）の重量比ならびに測定・評価の結果を下記の表１に記す。なお、表１における成膜基板の拭き取り試験については、接触角１０°以下の場合を◎、１０°を越え２０°以下となる場合を○、２０°を超える場合を×とした。また、外観については、成膜基板をマニュピレーターで観察した画面の中で異物の占める割合が４割以下の場合を◎、９割以下の場合を○、９割を超える場合を×とした。
　本発明において、接触角が２０°を超えるものを×としているのは、幅広い産業分野で利用できる高い親水性能を表す基準として設定しているためで、一般的な親水性能の定義としては９０°以下のものを示す。よって使用用途によっては接触角が６０°程度の親水性能で実用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上詳しく説明したように、本実施形態の下地層と親水層をもつ多層膜によれば、従来の親水膜と比較して、防曇性能の持続性を向上させることが可能となる。すなわち、実施例として示した基板については、拭き取り試験を行った後であっても接触角の値が２０°以下を示しており、このような接触角の基板では、呼気によって曇らせた基板を通して文字を見た場合に文字が読みやすく、優れた親水性能を意味する。
　なお、上記実施例において、真空蒸着法による多層膜の製造の例について説明したが、製造方法に関してはこれに限定されず、例えばゾルゲル法によって作製された多層膜であっても、本発明と同様の特徴を持たせることが可能である。
　この出願は２０１６年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１６－０６６１４９からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１　下地層
２　親水層
３　基材
４　多層膜
５　光学部材
６　カメラ本体
 
 
 

 

Claims (22)

  1. 　基材の表面の被覆に用いられ、前記基材の表面に配置される下地層と、前記下地層の上に積層された親水層とを有する多層膜であって、
    　前記下地層は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含み、前記親水層は、リン酸を含むことを特徴とする多層膜。
  2. 　前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウム及び酸化鉄（III）から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の多層膜。
  3. 　前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の多層膜。
  4. 　前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び、酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の多層膜。
  5. 　前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の多層膜。
  6. 　前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の多層膜。
  7. 　前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物と前記３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、５０％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の多層膜。
  8. 　前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物と前記３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、５％～５０％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の多層膜。
  9. 　前記下地層は、厚さが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の多層膜。
  10. 　前記親水層は、厚さが１０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の多層膜。
  11. 　基材と、前記基材の表面を被覆している多層膜とを有する光学部材であって、前記多層膜は、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多層膜であることを特徴とする光学部材。
  12. 　３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、基材の表面に下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とを有することを特徴とする光学部材の製造方法。
  13. 　前記下地層の成膜と前記親水層の成膜とが、蒸着法により行われることを特徴とする請求項１２に記載の光学部材の製造方法。
  14. 　前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウム及び酸化鉄（III）から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光学部材の製造方法。
  15. 　前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光学部材の製造方法。
  16. 　前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び、酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１２～１５のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
  17. 　前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムであることを特徴とする請求項１２～１５のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
  18. 　前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１２～１５のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
  19. 　前記３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、９％～９０％であることを特徴とする請求項１２～１８のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
  20. 　前記３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、１７％～３３％であることを特徴とする請求項１２～１８のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
  21. 　前記下地層は、厚さが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲で成膜されることを特徴とする請求項１２～２０のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
  22. 　前記親水層は、厚さが１０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲で成膜されることを特徴とする請求項１２～２１のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09174750A (ja) * 1995-10-27 1997-07-08 Sumitomo Chem Co Ltd 防曇性フィルム
JP2001356201A (ja) * 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc 防曇性被覆およびこれを用いた光学部品ならびに防曇性被覆形成方法
JP2003231827A (ja) * 2002-02-12 2003-08-19 Canon Inc 防曇性コーティング材料、防曇性コーティング膜および防曇性光学部材
JP2006076829A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 防曇物品及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2188913A1 (en) * 1995-10-27 1997-04-28 Tsutomu Fujita Antifog film
JP4035251B2 (ja) * 1999-02-03 2008-01-16 株式会社神戸製鋼所 表面親水性を有する基材及びその製造方法
CN1206302C (zh) * 1999-03-09 2005-06-15 东陶机器株式会社 亲水性材料、制备它的方法以及用于制备它的涂料和装置
JP2007016145A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2007245622A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Toppan Printing Co Ltd ハードコート層用組成物及び積層体
EP2343125B1 (en) * 2008-09-16 2019-03-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrophilic films and components and structures using same
JP4991943B2 (ja) * 2010-02-26 2012-08-08 キヤノン株式会社 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09174750A (ja) * 1995-10-27 1997-07-08 Sumitomo Chem Co Ltd 防曇性フィルム
JP2001356201A (ja) * 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc 防曇性被覆およびこれを用いた光学部品ならびに防曇性被覆形成方法
JP2003231827A (ja) * 2002-02-12 2003-08-19 Canon Inc 防曇性コーティング材料、防曇性コーティング膜および防曇性光学部材
JP2006076829A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 防曇物品及びその製造方法

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