WO2020213726A1 - 光吸収性組成物及び光学フィルタ - Google Patents

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WO2020213726A1
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optical filter
alkoxysilane
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solution
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雄一郎 久保
新毛　勝秀
雷 蔡
良浩 高柳
一瞳 増田
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日本板硝子株式会社
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a light absorbing composition and an optical filter.
  • a solid-state image sensor such as CCD (Charge Coupled Device) or CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor)
  • various optical filters are placed in front of the solid-state image sensor in order to obtain an image with good color reproducibility.
  • a solid-state image sensor has spectral sensitivity in a wide wavelength range from an ultraviolet region to an infrared region.
  • human luminosity factor exists only in the visible light region. Therefore, in order to bring the spectral sensitivity of the solid-state image sensor in the image sensor close to that of humans, there is known a technique of arranging an optical filter that blocks a part of infrared rays or ultraviolet rays in front of the solid-state image sensor. ..
  • an optical filter a filter that shields infrared rays or ultraviolet rays by utilizing light reflection by a dielectric multilayer film has been generally used.
  • an optical filter provided with a film containing a light absorber has attracted attention. Since the transmittance characteristics of an optical filter provided with a film containing a light absorber are not easily affected by the angle of incidence, a good image with little change in color even when light is obliquely incident on the optical filter in an imaging device can be obtained. Obtainable.
  • a light-absorbing optical filter that does not use a light-reflecting film can suppress the occurrence of ghosts and flares caused by multiple reflections by the light-reflecting film, so it is easy to obtain good images in backlit conditions and when shooting night scenes. ..
  • the optical filter provided with the film containing the light absorber is advantageous in terms of miniaturization and thinning of the image pickup apparatus.
  • Patent Document 1 describes an optical filter provided with a UV-IR absorption layer capable of absorbing infrared rays and ultraviolet rays.
  • the UV-IR absorption layer contains a UV-IR absorber formed by phosphonic acid and copper ions.
  • Patent Document 2 describes an infrared cut filter including an organic dye-containing layer and a copper phosphonate-containing layer.
  • the present invention provides a light-absorbing composition that is advantageous from the viewpoint of imparting desired flexibility to the light-absorbing layer in the optical filter.
  • the present invention also provides an optical filter with a light absorbing layer having the desired flexibility.
  • the present invention Light absorber and Curable resin and Containing with alkoxysilane,
  • the alkoxysilane contains a dialkoxysilane.
  • a light absorbing composition is provided.
  • the present invention also provides an optical filter provided with a light absorbing layer formed by a cured product of the above light absorbing composition.
  • the present invention A light absorbing layer containing a light absorber and a hydrolyzed condensate of alkoxysilane
  • a nanoindentation method continuous rigidity measurement method
  • the average value of Young's modulus is 2.00 GPa or less and the average value of hardness. Is 0.06 GPa or less
  • An optical filter is provided.
  • the above-mentioned light-absorbing composition is advantageous from the viewpoint of imparting desired flexibility to the light-absorbing layer in the optical filter. Further, the light absorption layer of the above optical filter has desired flexibility.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an optical filter according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the optical filter according to the present invention.
  • FIG. 3 is a transmittance spectrum of the optical filter according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a transmittance spectrum of the optical filter according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a transmittance spectrum of the optical filter according to the third embodiment.
  • FIG. 6 is a transmittance spectrum of the optical filter according to Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 1 before and after the moisture resistance test.
  • FIG. 8 is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 2 before and after the moisture resistance test.
  • an optical filter provided with a light absorption layer an optical filter of a type composed of a single light absorption layer and an optical filter of a type in which a light absorption layer is formed on a base material such as glass or resin can be considered.
  • the former type of optical filter if the property of the light absorption layer is hard or the hardness is high like glass, the flexibility of the light absorption layer tends to be low, for example, the optical filter is bent or the optical filter is bent. If you try to deform it mechanically, the light absorption layer will crack or wrinkle.
  • the light absorption layer may be cracked or wrinkled even when the optical filter is similarly deformed. There is. Therefore, great care must be taken when handling these optical filters.
  • the present inventors have repeatedly studied advantageous techniques from the viewpoint of imparting desired flexibility to the light absorbing layer, and have devised a light absorbing composition and an optical filter according to the present invention.
  • the light-absorbing composition according to the present invention contains a light-absorbing agent, a curable resin, and an alkoxysilane.
  • the alkoxysilane contains a dialkoxysilane.
  • a silanol group is generated by hydrolysis of alkoxysilane.
  • the produced compound derived from alkoxysilane having a silanol group further reacts and undergoes polycondensation to form a strong skeleton having a siloxane bond (-Si-O-Si-). If the amount of organic components (organic functional groups) in the substance having the skeleton is small, the formed light absorption layer does not have the desired flexibility. In this case, the skeleton having a siloxane bond is easily torn when a strong local pressure is applied to the light absorption layer.
  • the alkoxysilane of the light-absorbing composition contains dialkoxysilane
  • the light-absorbing layer is formed by the organic functional group of the dialkoxysilane while forming a strong skeleton having a siloxane bond in the light-absorbing layer.
  • the desired flexibility is likely to be imparted. Therefore, for example, when the light absorbing layer formed by using the light absorbing composition is cut, cracks and chipping are less likely to occur. Further, even if the light absorption layer formed by using the light absorption composition is bent, the light absorption layer is not easily cracked.
  • a light absorbing composition on a solid-state image sensor or optical component such as CCD and CMOS to provide an optical filter integrated with the image sensor or the optical component.
  • a light absorbing composition on a solid-state image sensor or optical component such as CCD and CMOS to provide an optical filter integrated with the image sensor or the optical component.
  • thermal expansion and contraction may occur.
  • the light absorbing layer formed by using the light absorbing composition tends to have a desired flexibility and easily deforms following thermal expansion and contraction. Therefore, damage and damage to the light absorption layer are likely to be suppressed.
  • a highly flexible optical filter can form a curved surface by being manufactured as a filter having a flat surface and then bent along a curved arrangement surface when incorporated into an optical system.
  • the dialkoxysilane is not limited to a specific dialkoxysilane.
  • the dialkoxysilane has, for example, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms attached to a silicon atom.
  • the alkoxysilane may have a halogenated hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom in a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms bonded to a silicon atom is replaced with a halogen atom. ..
  • the desired flexibility is likely to be imparted to the light absorbing layer formed by using the light absorbing composition.
  • the dialkoxysilane may be, for example, an alkoxysilane represented by the following formula (b).
  • the desired flexibility is more likely to be imparted to the light absorbing layer formed by using the light absorbing composition.
  • R 2 2- Si- (OR 3 ) 2
  • R 3 is an alkyl group each independently having 1 to 8 carbon atoms.
  • the dialkoxysilane may be, for example, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, or 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the alkoxysilane may further contain at least one of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane.
  • the alkoxysilane may further contain tetraalkoxysilane and trialkoxysilane. As a result, a dense structure is more likely to be formed by the siloxane bond in the light absorption layer formed by using the light absorption composition.
  • the alkoxysilane is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the content of dialkoxysilane in alkoxysilane is not limited to a specific value.
  • the content of the dialkoxysilane in the alkoxysilane is, for example, 15 to 48% on a mass basis when the alkoxysilane is converted into a completely hydrolyzed condensate. This makes it easier to more reliably impart the desired flexibility to the light absorbing layer formed by using the light absorbing composition.
  • the content of dialkoxysilane in the alkoxysilane is preferably 15 to 20% on a mass basis when the alkoxysilane is converted into a completely hydrolyzed condensate.
  • the light absorbing layer formed by using the light absorbing composition tends to exhibit high moisture resistance. This is because a dense structure is formed by the siloxane bond, and the light absorber is unlikely to aggregate in a high humidity environment.
  • the light absorber is not limited to a specific light absorber as long as it can absorb light having a predetermined wavelength.
  • the light absorber may be formed of, for example, a phosphonic acid represented by the following formula (a) and a copper ion.
  • R 11 is an alkyl group, an aryl group, a nitroaryl group, a hydroxyaryl group, or an aryl halide group in which at least one hydrogen atom in the aryl group is substituted with a halogen atom.
  • a light-absorbing agent is formed by coordinating the phosphonic acid represented by the formula (a) with a copper ion.
  • fine particles containing at least a light-absorbing agent are formed in the light-absorbing composition.
  • the average particle size of these fine particles is, for example, 5 nm to 200 nm.
  • the fine particles are well dispersed in the light absorbing composition. Further, when the average particle size of the fine particles is 200 nm or less, the influence of Mie scattering can be reduced, the transmittance of visible light in the optical filter can be improved, and the contrast and haze of the image captured by the imaging device can be reduced. Deterioration of characteristics can be suppressed.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 100 nm or less. In this case, since the influence of Rayleigh scattering is reduced, the transparency to visible light is increased in the optical filter produced by using the light absorbing composition.
  • the average particle size of the fine particles is more preferably 75 nm or less. In this case, the transparency of the optical filter produced by using the light absorbing composition to visible light is particularly high.
  • the average particle size of the fine particles can be measured by a dynamic light scattering method.
  • Phosphoric acid ester may be used as a dispersant for the light absorber. Therefore, the light-absorbing composition may contain a phosphoric acid ester.
  • the compound derived from alkoxysilane appropriately applies the light absorbing agent while imparting higher moisture resistance to the light absorbing layer as compared with the phosphoric acid ester. Can be dispersed. Therefore, the amount of the phosphoric acid ester used can be reduced by containing the alkoxysilane in the light-absorbing composition.
  • the alkoxysilane existing around the light absorbing agent reacts with the dialkoxysilane, so that the light absorbing layer tends to have a homogeneous and high density.
  • the light-absorbing composition does not have to contain a phosphoric acid ester.
  • the phosphoric acid ester is, for example, a phosphoric acid ester having a polyoxyalkyl group.
  • the phosphoric acid ester having a polyoxyalkyl group is not limited to a specific phosphoric acid ester.
  • Phosphoric acid esters having a polyoxyalkyl group include, for example, Prysurf A208N: polyoxyethylene alkyl (C12, C13) ether phosphoric acid ester, Plysurf A208F: polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphoric acid ester, Plysurf A208B.
  • Plysurf A219B Polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid ester
  • Plysurf AL Polyoxyethylene styrene phenyl ether phosphoric acid ester
  • Plysurf A212C Polyoxyethylene tridecyl ether phosphoric acid Ester or Plysurf A215C: Polyoxyethylene tridecyl ether phosphate ester. All of these are products manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the phosphoric acid ester is, for example, NIKKOL DDP-2: polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester, NIKKOL DDP-4: polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester, or NIKKOL DDP-6: polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid. It may be an ester. All of these are products manufactured by Nikko Chemicals.
  • the curable resin is not limited to a specific resin.
  • the curable resin is, for example, a silicone resin.
  • a silicone resin is a compound having a siloxane bond in its structure.
  • the hydrolyzed polymer of alkoxysilane since the hydrolyzed polymer of alkoxysilane also has a siloxane bond, the hydrolyzed polymer of alkoxysilane is compatible with the curable resin in the light absorbing layer formed by using the photoabsorbable composition. Is good.
  • the resin is preferably a silicone resin containing an aryl group such as a phenyl group. If the resin contained in the optical filter is hard (rigid), cracks are likely to occur due to curing shrinkage during the manufacturing process of the optical filter as the thickness of the layer containing the resin increases. When the resin is a silicone resin containing an aryl group, the layer formed by the light-absorbing composition tends to have good crack resistance. Further, the silicone resin containing an aryl group has high compatibility with the phosphonic acid represented by the formula (a), and it is difficult for the light absorber to aggregate.
  • an aryl group such as a phenyl group
  • silicone resin used as the matrix resin examples include KR-255, KR-300, KR-2621-1, KR-211, KR-311, KR-216, KR-212, KR-251, and KR. -5230 can be mentioned. All of these are silicone resins manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Liquid D is prepared as follows. A copper salt such as copper acetate monohydrate is added to a predetermined solvent such as tetrahydrofuran (THF) and stirred to prepare a solution A which is a solution of the copper salt. Next, the aryl phosphonic acid is added to a predetermined solvent such as THF and stirred to prepare a liquid B.
  • a predetermined solvent such as tetrahydrofuran (THF)
  • each aryl phosphonic acid is added to a predetermined solvent such as THF and then stirred for each type of aryl phosphonic acid.
  • Solution B may be prepared by mixing a plurality of prepared preliminary solutions. For example, alkoxysilane is added in the preparation of solution B. While stirring the solution A, the solution B is added to the solution A and stirred for a predetermined time. Next, a predetermined solvent such as toluene is added to this solution and stirred to obtain a solution C. Next, the solvent removal treatment is performed for a predetermined time while heating the solution C to obtain the solution D.
  • components generated by dissociation of a solvent such as THF and a copper salt such as acetic acid are removed, and a light absorber is generated by the phosphonic acid represented by the formula (a) and copper ions. Will be done.
  • the temperature at which the liquid C is heated is determined based on the boiling point of the component to be removed dissociated from the copper salt.
  • the solvent such as toluene (boiling point: about 110 ° C.) used to obtain the C solution also volatilizes.
  • the amount of the solvent added and the time of the desolvent treatment are determined from this viewpoint.
  • o-xylene (boiling point: about 144 ° C.) can be used instead of toluene to obtain the C solution.
  • the amount of addition can be reduced to about one-fourth of the amount of toluene added.
  • the H solution is further prepared, for example, as follows. First, a copper salt such as copper acetate monohydrate is added to a predetermined solvent such as tetrahydrofuran (THF) and stirred to obtain a solution E which is a solution of the copper salt. Further, an alkyl phosphonic acid is added to a predetermined solvent such as THF and stirred to prepare a liquid F.
  • a copper salt such as copper acetate monohydrate is added to a predetermined solvent such as tetrahydrofuran (THF) and stirred to obtain a solution E which is a solution of the copper salt.
  • THF tetrahydrofuran
  • an alkyl phosphonic acid is added to a predetermined solvent such as THF and stirred to prepare a liquid F.
  • each alkyl-based phosphonic acid is added to a predetermined solvent such as THF and then stirred to mix a plurality of preliminary solutions prepared for each type of alkyl-based phosphonic acid.
  • the F solution may be prepared.
  • alkoxysilane is further added in the preparation of the F solution.
  • a predetermined solvent such as toluene is added to this solution and stirred to obtain a G solution.
  • the solvent removal treatment is performed for a predetermined time while heating the G solution to obtain the H solution.
  • the components generated by the dissociation of the solvent such as THF and the copper salt such as acetic acid are removed.
  • the temperature at which the G solution is heated is determined in the same manner as in the C solution, and the solvent for obtaining the G solution is also determined in the same manner as in the C solution.
  • a light-absorbing composition can be prepared by adding alkoxysilane while mixing liquid D and liquid H at a predetermined ratio, and adding a curable resin such as a silicone resin, if necessary.
  • the dialkoxysilane may be added after mixing the D solution and the H solution.
  • the optical filter 1a includes a light absorption layer 10.
  • the light absorption layer 10 contains a light absorber and a hydrolyzed condensate of alkoxysilane.
  • the light absorption layer 10 is characterized in that its properties are flexible. For example, when one main surface 10a of the light absorption layer 10 is measured by a nanoindentation method (continuous rigidity measurement method) using a nanoindenter. , The average value of Young's modulus is 2.00 GPa or less. The average value of Young's modulus may be, for example, 0.10 to 2.00 GPa. Further, the average value of hardness is 0.06 GPa or less. The average value of hardness may be 0.005 to 0.06 GPa.
  • the light absorption layer 10 has a desired flexibility while containing a skeleton having a siloxane bond due to a hydrolyzed condensate of alkoxysilane.
  • nanoindentation method continuous rigidity measurement method
  • the hydrolyzed condensate of alkoxysilane contained in the light absorption layer 10 includes, for example, a hydrolyzed condensate of dialkoxysilane. As a result, the light absorption layer 10 has the desired flexibility.
  • the light absorption layer 10 may be formed of, for example, a cured product of the above light absorption composition. In this case, the light absorption layer 10 tends to have the desired flexibility.
  • the optical filter 1a When a moisture resistance test is performed in which the environment of the optical filter 1a is maintained at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours, the optical filter 1a satisfies, for example, the following conditions. In this case, the optical filter 1a exhibits good moisture resistance.
  • the "change amount” means the absolute value of the difference between the parameter values before and after the moisture resistance test.
  • the "change amount of the average transmittance” represents the absolute value of the difference between the average value of the transmittance before the moisture resistance test and the average value of the transmittance after the moisture resistance test in a predetermined wavelength range.
  • the "change amount of maximum transmittance” represents an absolute value of the difference between the maximum value of the transmittance before the moisture resistance test and the maximum value of the transmittance after the moisture resistance test in a predetermined wavelength range.
  • the unit of the amount of change in the parameter related to the transmittance expressed as a percentage is expressed as "point”.
  • the amount of change in average transmittance ⁇ T 450-600 at a wavelength of 450 to 600 nm is 3 points or less.
  • ⁇ T 450-600 is preferably 1 point or less, more preferably 0.5 point or less.
  • the amount of change ⁇ uvc of the UV cutoff wavelength is 5 nm or less, and the amount of change ⁇ irc of the IR cutoff wavelength is 5 nm or less.
  • the UV cutoff wavelength is a wavelength in which the transmittance is 50% in the wavelength range of 350 nm to 450 nm.
  • the IR cutoff wavelength is a wavelength in which the transmittance becomes 50% in the wavelength range of 600 nm to 800 nm.
  • the amount of change ⁇ irc-uvc of the value obtained by subtracting the UV cutoff wavelength from the IR cutoff wavelength is 10 nm or less.
  • the amount of change in maximum transmittance ⁇ T max300-350 at a wavelength of 300 to 350 nm is 1 point or less.
  • ⁇ T max300-350 is preferably 0.5 points or less.
  • the amount of change in maximum transmittance ⁇ T max300-360 at a wavelength of 300 to 360 nm is 1 point or less.
  • ⁇ T max300-360 is preferably 0.5 points or less.
  • the amount of change in average transmittance ⁇ T AVE700-750 at wavelengths of 700 to 750 nm is 3 points or less.
  • ⁇ T AVE700-750 is preferably 1 point or less.
  • the amount of change in maximum transmittance ⁇ T max750-1080 at wavelengths of 750 to 1080 nm is 3 points or less.
  • ⁇ T max750-1080 is preferably 1 point or less.
  • (Viii) Change in maximum transmittance at wavelengths of 800 to 950 nm ⁇ T max800-950 , change in maximum transmittance at wavelengths of 800 to 1000 nm ⁇ T max800-1000 , change in maximum transmittance at wavelengths of 800 to 1050 nm ⁇ T max800-1050 , The amount of change in maximum transmittance at wavelengths of 800 to 1100 nm ⁇ T max800-1100 , the amount of change in maximum transmittance at wavelengths of 800 to 1150 nm ⁇ T max800-1150 , and the amount of change in maximum transmittance at wavelengths of 800 to 1200 nm ⁇ T max800-1200 .
  • Each is 3 points or less.
  • Each of ⁇ T max800-950 , ⁇ T max800-1000 , ⁇ T max800-1050 , ⁇ T max800-1100 , ⁇ T max800-1150 , and ⁇ T max800-1200 is preferably 1 point or less.
  • the optical filter 1a is composed of, for example, the light absorption layer 10 alone.
  • the optical filter 1a is used separately from, for example, the image sensor or the optical component.
  • the optical filter 1a may be bonded to the image sensor and the optical component.
  • the optical filter 1a may be configured by applying the above-mentioned light-absorbing composition to an image sensor or an optical component and curing the light-absorbing composition.
  • the optical filter 1a can be manufactured, for example, by peeling the light absorption layer 10 formed on the substrate from the substrate.
  • the material of the substrate may be glass, resin, or metal.
  • the surface of the substrate may be subjected to surface treatment such as coating with a fluorine-containing compound.
  • the optical filter 1a may be changed as shown in FIG. 2, for example, the optical filter 1b.
  • the optical filter 1b is configured in the same manner as the optical filter 1a, unless otherwise specified.
  • the components of the optical filter 1b that are the same as or correspond to the components of the optical filter 1a are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the description of the optical filter 1a also applies to the optical filter 1b unless technically inconsistent.
  • the optical filter 1b includes a light absorption layer 10 and a transparent dielectric substrate 20.
  • the light absorption layer 10 is formed parallel to one main surface of the transparent dielectric substrate 20.
  • the light absorption layer 10 may be in contact with, for example, one main surface of the transparent dielectric substrate 20.
  • the light absorbing layer 10 is formed by applying the above light absorbing composition to one main surface of the transparent dielectric substrate 20 and curing the light absorbing composition.
  • the type of the transparent dielectric substrate 20 is not limited to a specific type.
  • the transparent dielectric substrate 20 may have an absorption capacity in the infrared region.
  • the transparent dielectric substrate 20 may have an average spectral transmittance of 90% or more at a wavelength of 350 nm to 900 nm, for example.
  • the material of the transparent dielectric substrate 20 is not limited to a specific material, but is, for example, a predetermined glass or resin.
  • the transparent dielectric substrate 20 is a transparent glass or an infrared cut glass made of silicate glass such as soda-lime glass and borosilicate glass.
  • the infrared cut glass is, for example, a phosphate glass containing CuO or a fluoride glass.
  • the resin is, for example, a cyclic olefin resin such as a norbornene resin, a polyarylate resin, an acrylic resin, a modified acrylic resin, a polyimide resin, a polyetherimide resin, or a polysulfone. It is a resin, a polyether sulfone resin, a polycarbonate resin, or a silicone resin.
  • Each of the optical filters 1a and 1b may be modified to further include other functional films such as an infrared reflective film.
  • Example 1> Adjustment of aryl-based copper phosphonate
  • 4.500 g of copper acetate monohydrate and 240 g of tetrahydrofuran (THF) were mixed and stirred for 3 hours to obtain a copper acetate solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • 1.646 g of Plysurf A208N manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • THF tetrahydrofuran
  • Solution C 140 g of toluene was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 minute to obtain Solution C.
  • This liquid C is placed in a flask and heated in an oil bath (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., model: OSB-2100) while being desolvated by a rotary evaporator (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., model: N-1110SF). went.
  • the set temperature of the oil bath was adjusted to 105 ° C.
  • the liquid D according to Example 1 after the desolvation treatment was taken out from the flask.
  • solution D which is a dispersion of aryl-based copper phosphonate (UV-IR absorber), was obtained.
  • TEOS ethoxysilane
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • the light-absorbing composition according to Example 1 was prepared so that the content of the silane compound was 20.0% and the content of the DMDES-derived silane compound was 20.0%.
  • the ratio of the amount of the MTES-derived silane compound (solid content) present in the completely hydrolyzed condensate of alkoxysilane to the amount of MTES added is 37.64% on a mass basis, which is relative to the amount of TEOS added.
  • the ratio of the amount of TEOS-derived silane compound (solid content) present in the complete hydrolysis condensate of alkoxysilane is 28.84% on a mass basis, and the complete hydrolysis condensate of alkoxysilane with respect to the amount of DMDES added.
  • the ratio of the amount of DMDES-derived silane compound (solid content) present in is calculated on the assumption that it is 50.01% on a mass basis. Calculations were performed on the same assumptions in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1. Table 2 shows the relationship between the amounts of the alkoxysilanes added in the preparation of the liquid D and the preparation of the light-absorbing composition.
  • the glass substrate was left at room temperature for 24 hours to dry the coating film of the fluorinated agent, and then the glass surface was lightly wiped with a dust-free cloth containing Novec 7100 to remove the excess fluorinated agent. In this way, a fluorine-treated substrate was produced.
  • the light-absorbing composition according to Example 1 was applied onto a fluorine-treated substrate with a dispenser.
  • a stainless steel mold (internal dimensions: about 100 mm square) was used to apply the coating film so that the coating film could maintain a sufficient thickness.
  • the substrate coated with the light-absorbing composition is allowed to stand for a predetermined time, the reaction of the components of the light-absorbing composition is sufficiently advanced, and then the substrate is gently heated from room temperature to slowly evaporate the solvent.
  • the absorbent composition was cured. The maximum temperature reached during this heating was adjusted to 85 ° C. Further, the substrate was placed for about 2 hours in an environment of a temperature of 85 ° C.
  • Example 1 having a size of about 100 mm square in a plan view.
  • the optical filter according to Example 1 was cut into strips using a rotary cutter (manufactured by Olfa) having a circular blade having a diameter of 28 mm. Specifically, the optical filter was cut by applying a load of about 30 N to the optical filter along four straight lines parallel to one side of the optical filter and located at intervals of 20 mm. Using a metallurgical microscope, the obtained strip-shaped sample was observed at a magnification of 50 times. As a result, it was confirmed that no breakage such as splitting or breakage occurred around the cut surface of the sample, and the optical filter according to Example 1 was cut well.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, solution D, which is a dispersion of aryl-based copper phosphonate (UV-IR absorber), and solution H, which is a dispersion of copper butylphosphonate (IR absorber), were obtained. Next, 12.57 g of a silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KR-300) was added to the D solution and stirred for 30 minutes to obtain the I solution.
  • a silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KR-300
  • the content of the MTES-derived silane compound in the completely hydrolyzed condensate of alkoxysilane is 65.0% on a mass basis, and the TEOS-derived silane compound.
  • the light-absorbing composition according to Example 2 was prepared so that the content of the silane compound was 20.0% and the content of the DMDES-derived silane compound was 15.0%.
  • An optical filter according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the light-absorbing composition according to Example 2 was used instead of the light-absorbing composition according to Example 1.
  • the optical filter according to Example 2 was cut into strips in the same manner as the optical filter according to Example 1. Using a metallurgical microscope, the obtained strip-shaped sample was observed at a magnification of 50 times. As a result, it was confirmed that no breakage such as splitting or breakage occurred around the cut surface of the sample, and the optical filter according to Example 2 was cut well.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, solution D, which is a dispersion of aryl-based copper phosphonate (UV-IR absorber), and solution H, which is a dispersion of copper butylphosphonate (IR absorber), were obtained. Next, 12.57 g of a silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KR-300) was added to the D solution and stirred for 30 minutes to obtain the I solution.
  • a silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KR-300
  • the content of the MTES-derived silane compound in the completely hydrolyzed condensate of alkoxysilane is 42.1% on a mass basis, and the TEOS-derived silane compound.
  • the light-absorbing composition according to Example 3 was prepared so that the content of the silane compound was 10.5% and the content of the DMDES-derived silane compound was 47.4%.
  • An optical filter according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the light-absorbing composition according to Example 3 was used instead of the light-absorbing composition according to Example 1.
  • the optical filter according to Example 3 was cut into strips in the same manner as the optical filter according to Example 1. Using a metallurgical microscope, the obtained strip-shaped sample was observed at a magnification of 50 times. As a result, it was confirmed that no breakage such as splitting or breakage occurred around the cut surface of the sample, and the optical filter according to Example 3 was cut well.
  • An optical filter according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the light-absorbing composition according to Comparative Example 1 was used instead of the light-absorbing composition according to Example 1.
  • a large number of cracks were generated around four straight lines parallel to one side of the optical filter and located at intervals of 20 mm, and the optical filter according to Comparative Example 1 could not be cut satisfactorily, resulting in a strip shape. No sample was obtained.
  • Table 1 shows the results of measuring the thickness of the optical filter by measuring the distance from the surface of the optical filter using a laser displacement meter (manufactured by Keyence, product name: LK-H008).
  • the surface of the optical filter was measured according to the nanoindentation method (continuous rigidity measurement method) using a nanoindenter (manufactured by MTS Systems Corporation, product name: Nano Indenter XP).
  • a diamond triangular pyramid indenter was used as an indenter, and measurements were performed at room temperature of about 23 ° C. and in the atmosphere.
  • the average value of the surface hardness of each optical filter was determined by averaging the hardness values in the range of 5 to 10 ⁇ m in the hardness-indentation depth diagram obtained by this measurement. ..
  • the average value of the Young's modulus of each optical filter was determined by averaging the values of the Young's modulus in the range of the indentation depth of 5 to 10 ⁇ m in the Young's modulus-indentation depth diagram obtained by this measurement. ..
  • the Poisson's ratio of the optical filter was set to 0.4.
  • Table 3 the average value of Young's modulus was 0.87 to 1.6 GPa, and the average value of hardness was 0.020 to 0.048 GPa.
  • the average value of Young's modulus was 2.6 GPa and the hardness was 0.11 GPa, which revealed that the flexibility was inferior.
  • ⁇ Moisture resistance test> The optical filters according to Examples 1 to 3 were stored for 1000 hours inside a constant temperature and humidity controller (KCL-2000A, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) set at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and a humidity resistance test was conducted. .. Using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name: V-670), the transmittance spectrum of the optical filter according to Examples 1 and 2 after the moisture resistance test at an incident angle of 0 ° was measured. did. The results are shown in FIGS. 7 and 8. In FIGS.
  • the solid line shows the transmittance spectrum of the optical filter before the moisture resistance test
  • the broken line shows the transmittance spectrum of the optical filter after the moisture resistance test.
  • Table 4 shows the values of each parameter read from these transmittance spectra.
  • the optical filter according to Example 3 after the moisture resistance test was cloudy and did not transmit light at all.
  • the optical filters according to Examples 1 to 3 had higher flexibility than the optical filters according to Comparative Example 1. Further, as shown in Table 4, the optical filters according to Examples 1 and 2 satisfy the above conditions (i) to (viii), and it is suggested that they have good moisture resistance.
  • the light absorbing film of the optical filter according to the embodiment of the present invention has a small Young's modulus and high flexibility. Therefore, after the light absorption film is formed on a flat substrate, the light absorption film peeled off from the substrate can be applied to an arbitrary curved surface such as a lens, a curving filter, a highly flexible resin filter, or other optical elements. By laminating along the surface of another base material having a highly flexible flat surface, a light absorbing film can be laminated on the curved surface with a uniform thickness, and an optical element having a light absorbing function or An optical filter can be formed.
  • the light absorption film according to the embodiment of the present invention exhibits followability even for such a flexible display or panel as a base material, it can be easily applied to these fields.
  • An adhesive may be used to bond the light absorbing film and the curved surface.
  • the film after the tentative firing may be laminated along the curved surface of the base material, and then heat treatment, or heating and humidification treatment may be performed.
  • the calcination temperature is preferably 60 ° C. or lower
  • the final heating and humidifying temperature is preferably 80 ° C. or higher.
  • a substrate in which a wire rod made of glass fiber, carbon fiber, cellulose nanofiber or the like is formed on the surface may be used.
  • a wire rod made of glass fiber, carbon fiber, cellulose nanofiber or the like is formed on the surface (for example, in a lattice pattern)
  • it can be peeled off together with the wire to obtain a light absorbing film in which the wire is formed inside or on the surface. Since such a wire rod imparts appropriate mechanical rigidity to the light absorbing film, it is possible to produce a light absorbing film having flexibility and rigidity.
  • a special surface state for example, a lens shape
  • a special surface state for example, a lens shape
  • a light absorption filter having various surface states (plane or curved surface) can be produced.
  • the light absorbing film according to the embodiment of the present invention is also excellent in impact resistance. Therefore, it has an advantage that it is not easily restricted by the environment in which it is used.
  • the light absorbing film according to the embodiment of the present invention is, for example, a wearable device exposed to long-term vibration or strong impact, particularly a camera module built in a wearable camera or an action cam, an optical sensor, or a part of various optical systems. Can be used effectively.

Abstract

本発明に係る光吸収性組成物は、光吸収剤と、硬化性樹脂と、アルコキシシランとを含有している。アルコキシシランは、ジアルコキシシランを含んでいる。光吸収性組成物のアルコキシシランは、ジアルコキシシランを含んでいるので、光吸収層においてシロキサン結合を有する強固な骨格を形成しつつ、ジアルコキシシランが有する有機官能基により光吸収層に所望の柔軟性が付与されやすい。

Description

光吸収性組成物及び光学フィルタ
　本発明は、光吸収性組成物及び光学フィルタに関する。
　CCD（Charge Coupled Device）又はCMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の固体撮像素子を用いた撮像装置において、良好な色再現性を有する画像を得るために様々な光学フィルタが固体撮像素子の前面に配置されている。一般的に、固体撮像素子は紫外線領域から赤外線領域に至る広い波長範囲で分光感度を有する。一方、人間の視感度は可視光の領域にのみに存在する。このため、撮像装置における固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるために、固体撮像素子の前面に赤外線又は紫外線の一部の光を遮蔽する光学フィルタを配置する技術が知られている。
　従来、そのような光学フィルタとしては、誘電体多層膜による光反射を利用して赤外線又は紫外線を遮蔽するものが一般的であった。一方、近年、光吸収剤を含有する膜を備えた光学フィルタが注目されている。光吸収剤を含有する膜を備えた光学フィルタの透過率特性は入射角の影響を受けにくいので、撮像装置において光学フィルタに斜めに光が入射する場合でも色味の変化が少ない良好な画像を得ることができる。また、光反射膜を用いない光吸収型光学フィルタは光反射膜による多重反射を原因とするゴーストやフレアの発生を抑制することができるため、逆光状態や夜景の撮影において良好な画像を得やすい。加えて、光吸収剤を含有する膜を備えた光学フィルタは、撮像装置の小型化及び薄型化の点でも有利である。
　例えば、特許文献１には、赤外線及び紫外線を吸収可能なＵＶ‐ＩＲ吸収層を備えた光学フィルタが記載されている。ＵＶ‐ＩＲ吸収層は、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含んでいる。また、特許文献２には、有機色素含有層と、ホスホン酸銅含有層とを備えた赤外線カットフィルタが記載されている。
特許第６２３２１６１号公報 特許第６２８１０２３号公報
　特許文献１及び２に記載の技術は、光学フィルタにおける光吸収層に所望の柔軟性を付与する観点から再検討の余地を有している。そこで、本発明は、光学フィルタにおける光吸収層に所望の柔軟性を付与する観点から有利な光吸収性組成物を提供する。また、本発明は、所望の柔軟性を有する光吸収層を備えた光学フィルタを提供する。
　本発明は、
　光吸収剤と、
　硬化性樹脂と、
　アルコキシシランと、を含有し、
　前記アルコキシシランは、ジアルコキシシランを含む、
　光吸収性組成物を提供する。
　また、本発明は、上記の光吸収性組成物の硬化物によって形成された光吸収層を備えた、光学フィルタを提供する。
　また、本発明は、
　光吸収剤及びアルコキシシランの加水分解縮合物を含有する光吸収層を備え、
　ナノインデンターを用いて前記光吸収層の一方の主面をナノインデンテーション法（連続剛性測定法）に従って測定したとき、ヤング率の平均値が２．００ＧＰａ以下であり、かつ、硬度の平均値が０．０６ＧＰａ以下である、
　光学フィルタを提供する。
　上記の光吸収性組成物は、光学フィルタにおける光吸収層に所望の柔軟性を付与する観点から有利である。また、上記の光学フィルタの光吸収層は、所望の柔軟性を有する。
図１は、本発明に係る光学フィルタの一例を示す断面図である。 図２は、本発明に係る光学フィルタの別の一例を示す断面図である。 図３は、実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図４は、実施例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図５は、実施例３に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図６は、比較例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図７は、耐湿試験前後の実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図８は、耐湿試験前後の実施例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
　光吸収層を備えた光学フィルタとして、光吸収層単体で構成されたタイプの光学フィルタと、ガラス又は樹脂等の基材に光吸収層が形成されたタイプの光学フィルタとが考えられる。前者のタイプの光学フィルタの場合、光吸収層の性状が、硬質である、又は、ガラスのように硬度が高いと、光吸収層の柔軟性が低くなりやすく、例えば、光学フィルタを曲げたり、機械的に変形させようとすると、光吸収層が割れたりシワが生じたりしてしまう。樹脂など柔軟性を備える基材に光吸収層が形成された後者のタイプの光学フィルタの場合、光学フィルタを同様に変形させようとしたときも、光吸収層が割れたりシワが生じたりするおそれがある。このため、これらの光学フィルタの取扱いには細心の注意が必要である。
　製造工程において、大面積で形成された光学フィルタを切断してチップを作製する場合、大型のスライサーなどのガラス切断用の設備が必要である。加えて、光学フィルタの切断時にガラス材料の性質に伴う問題であるクラック又はチッピングについて検討が必要な場合がある。また、固体撮像素子等のセンサーの上に光学フィルタを配置して接着しようとするときに光学フィルタが硬質であると、光学フィルタの固有の反り（平坦性のムラ）によって光学フィルタを配置して接着することが困難になる場合がある。このような加工をしやすくするためには、光吸収層の柔軟性を高めることが有利である。
　そこで、本発明者らは、光吸収層に所望の柔軟性を付与する観点から有利な技術について日夜検討を重ね、本発明に係る光吸収性組成物及び光学フィルタを案出した。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　本発明に係る光吸収性組成物は、光吸収剤と、硬化性樹脂と、アルコキシシランとを含有している。加えて、アルコキシシランは、ジアルコキシシランを含んでいる。
　光吸収性組成物を用いて光吸収層を形成するときに、アルコキシシランの加水分解により、シラノール基が生成される。生成されたシラノール基を有するアルコキシシラン由来の化合物がさらに反応して縮重合することにより、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有する強固な骨格が形成される。その骨格を有する物質において有機成分（有機官能基）が少ないと、形成される光吸収層が所望の柔軟性を有しにくい。この場合、光吸収層において局所的に強い圧力がかかったときにシロキサン結合を有する骨格が容易に断裂する。しかし、光吸収性組成物のアルコキシシランは、ジアルコキシシランを含んでいるので、光吸収層においてシロキサン結合を有する強固な骨格を形成しつつ、ジアルコキシシランが有する有機官能基により光吸収層に所望の柔軟性が付与されやすい。このため、例えば、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層を切断するときに、クラック及びチッピングが発生しにくい。また、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層を曲げても光吸収層が割れにくい。
　例えば、CCD及びCMOS等の固体撮像素子又は光学部品上に光吸収性組成物を塗布して、撮像素子又は光学部品と一体となった光学フィルタを提供することが考えられる。撮像素子又は光学部品と一体になった光学フィルタが所定のヒートサイクルの環境に置かれると、熱膨張及び熱収縮が発生する可能性がある。光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層は、所望の柔軟性を有しやすく熱膨張及び熱収縮に追従して変形しやすい。このため、光吸収層の破損及び損傷が抑制されやすい。
　さらに、柔軟性の高い光学フィルタは、平坦面を持つフィルタとして作製された後に、光学系に組み込まれるときにカーブした配置面に沿って曲げられ、曲面を形成することが可能である。光学フィルタの主面を曲面にすることにより、センサーの複雑な配置を前提とする特殊な撮像装置の設計にも対応できる。
　ジアルコキシシランは、特定のジアルコキシシランに限定されない。ジアルコキシシランは、例えば、ケイ素原子に結合している、１～６個の炭素原子を有する炭化水素基を有する。アルコキシシランは、ケイ素原子に結合している、１～６個の炭素原子を有する炭化水素基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化炭化水素基を有していてもよい。この場合、さらに、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層に所望の柔軟性が付与されやすい。
　ジアルコキシシランは、例えば、下記式（ｂ）で表されるアルコキシシランであってもよい。この場合、より確実に、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層に所望の柔軟性が付与されやすい。
　（Ｒ2）2－Ｓｉ－（ＯＲ3）2　　　（ｂ）
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立に１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3は、それぞれ独立に１～８個の炭素原子を有するアルキル基である。］
　ジアルコキシシランは、例えば、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであってもよい。
　光吸収性組成物において、アルコキシシランは、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。これにより、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層においてシロキサン結合によって緻密な構造が形成されやすい。
　光吸収性組成物において、アルコキシシランは、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランをさらに含んでいてもよい。これにより、より確実に、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層においてシロキサン結合によって緻密な構造が形成されやすい。
　光吸収性組成物において、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランの少なくとも１つは、特定のアルコキシシランに限定されない。例えば、光吸収性組成物において、アルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　アルコキシシランにおけるジアルコキシシランの含有量は、特定の値に限定されない。アルコキシシランにおけるジアルコキシシランの含有量は、例えば、アルコキシシランを完全加水分解縮合物に換算して、質量基準で１５～４８％である。これにより、より確実に、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層に所望の柔軟性が付与されやすい。
　アルコキシシランにおけるジアルコキシシランの含有量は、望ましくは、アルコキシシランを完全加水分解縮合物に換算して、質量基準で１５～２０％である。これにより、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層が高い耐湿性を発揮しやすい。なぜなら、シロキサン結合によって緻密な構造が形成され、高湿環境において光吸収剤が凝集しにくいからである。
　光吸収剤は、所定の波長の光を吸収できる限り、特定の光吸収剤に限定されない。光吸収剤は、例えば、下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒ11は、アルキル基、アリール基、ニトロアリール基、ヒドロキシアリール基、又はアリール基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化アリール基である。］
　光吸収性組成物において、例えば、式（ａ）で表されるホスホン酸が銅イオンに配位することによって光吸収剤が形成されている。また、例えば、光吸収性組成物において光吸収剤を少なくとも含む微粒子が形成されている。この場合、アルコキシシランの働きにより、微粒子同士が凝集することなく光吸収性組成物において分散している。この微粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ～２００ｎｍである。微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、微粒子の微細化のために特別な工程を要さず、光吸収剤を少なくとも含む微粒子の構造が壊れる可能性が小さい。また、光吸収性組成物において微粒子が良好に分散する。また、微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、ミー散乱による影響を低減でき、光学フィルタにおいて可視光の透過率を向上させることができ、撮像装置で撮影された画像のコントラスト及びヘイズなどの特性の低下を抑制できる。微粒子の平均粒子径は、望ましくは１００ｎｍ以下である。この場合、レイリー散乱による影響が低減されるので、光吸収性組成物を用いて作製された光学フィルタにおいて可視光に対する透明性が高まる。また、微粒子の平均粒子径は、より望ましくは７５ｎｍ以下である。この場合、光吸収性組成物を用いて作製された光学フィルタの可視光に対する透明性がとりわけ高い。なお、微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定できる。
　光吸収剤の分散剤として、リン酸エステルが用いられることがある。このため、光吸収性組成物は、リン酸エステルを含有していてもよい。一方、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層において、アルコキシシランに由来する化合物は、リン酸エステルに比べて光吸収層に対し高い耐湿性を付与しつつ光吸収剤を適切に分散させうる。このため、光吸収性組成物におけるアルコキシシランの含有により、リン酸エステルの使用量を低減できる。光吸収層の形成において、光吸収剤の周囲に存在するアルコキシシランがジアルコキシシランと反応することにより、光吸収層が均質で高い緻密性を有しやすい。なお、光吸収性組成物は、リン酸エステルを含有していなくてもよい。
　リン酸エステルは、例えば、ポリオキシアルキル基を有するリン酸エステルである。ポリオキシアルキル基を有するリン酸エステルは、特定のリン酸エステルに限定されない。ポリオキシアルキル基を有するリン酸エステルは、例えば、プライサーフＡ２０８Ｎ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、Ｃ１３）エーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２０８Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２１９Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡＬ：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２１２Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、又はプライサーフＡ２１５Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルである。これらはいずれも第一工業製薬社製の製品である。また、リン酸エステルは、例えば、ＮＩＫＫＯＬ　ＤＤＰ－２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ＮＩＫＫＯＬ　ＤＤＰ－４：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、又はＮＩＫＫＯＬ　ＤＤＰ－６：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであってもよい。これらは、いずれも日光ケミカルズ社製の製品である。
　光吸収性組成物において、硬化性樹脂は、特定の樹脂に限定されない。硬化性樹脂は、例えば、シリコーン樹脂である。シリコーン樹脂は、その構造内にシロキサン結合を有する化合物である。この場合、アルコキシシランの加水分解縮重合物もシロキサン結合を有するので、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層において、アルコキシシランの加水分解縮重合物と、硬化性樹脂との相性が良い。
　樹脂は、望ましくはフェニル基等のアリール基を含んでいるシリコーン樹脂である。光学フィルタに含まれる樹脂が硬い（リジッドである）と、その樹脂を含む層の厚みが増すにつれて、光学フィルタの製造工程中に硬化収縮によりクラックが生じやすい。樹脂がアリール基を含むシリコーン樹脂であると、光吸収性組成物によって形成される層が良好な耐クラック性を有しやすい。また、アリール基を含むシリコーン樹脂は、式（ａ）で表されるホスホン酸と高い相溶性を有し、光吸収剤を凝集させにくい。マトリクス樹脂として使用されるシリコーン樹脂の具体例としては、ＫＲ－２５５、ＫＲ－３００、ＫＲ－２６２１－１、ＫＲ－２１１、ＫＲ－３１１、ＫＲ－２１６、ＫＲ－２１２、ＫＲ－２５１、及びＫＲ－５２３０を挙げることができる。これらはいずれも信越化学工業社製のシリコーン樹脂である。
　光吸収剤が上記のホスホン酸と銅イオンとによって形成されている場合を例に、光吸収性組成物の調製方法の一例を説明する。
　例えば、光吸収性組成物が、式（ａ）においてＲ11がアリール基、ニトロアリール基、ヒドロキシアリール基、又はハロゲン化アリール基である、ホスホン酸（アリール系ホスホン酸）を含有している場合、以下のようにしてＤ液が調製される。酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液であるＡ液を調製する。次に、アリール系ホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、Ｂ液を調製する。式（ａ）で表されるホスホン酸として複数種類のアリール系ホスホン酸を用いる場合、各アリール系ホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えたうえで撹拌してアリール系ホスホン酸の種類ごとに調製した複数の予備液を混合してＢ液を調製してもよい。例えば、Ｂ液の調製においてアルコキシシランが加えられる。Ａ液を撹拌しながら、Ａ液にＢ液を加えて所定時間撹拌する。次に、この溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加えて撹拌し、Ｃ液を得る。次に、Ｃ液を加温しながら所定時間脱溶媒処理を行って、Ｄ液を得る。これにより、ＴＨＦなどの溶媒及び酢酸（沸点：約１１８℃）などの銅塩の解離により発生する成分が除去され、式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって光吸収剤が生成される。Ｃ液を加温する温度は、銅塩から解離した除去されるべき成分の沸点に基づいて定められている。なお、脱溶媒処理においては、Ｃ液を得るために用いたトルエン（沸点：約１１０℃）などの溶媒も揮発する。この溶媒は、光吸収性組成物においてある程度残留していることが望ましいので、この観点から溶媒の添加量及び脱溶媒処理の時間が定められているとよい。なお、Ｃ液を得るためにトルエンに代えてｏ‐キシレン（沸点：約１４４℃）を用いることもできる。この場合、ｏ‐キシレンの沸点はトルエンの沸点よりも高いので、添加量をトルエンの添加量の４分の１程度に低減できる。
　光吸収性組成物が、式（ａ）においてＲ11がアルキル基であるホスホン酸（アルキル系ホスホン酸）を含有している場合、例えば、以下のようにしてＨ液がさらに調製される。まず、酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液であるＥ液を得る。また、アルキル系ホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、Ｆ液を調製する。アルキル系ホスホン酸として複数種類のホスホン酸を用いる場合、各アルキル系ホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えたうえで撹拌してアルキル系ホスホン酸の種類ごとに調製した複数の予備液を混合してＦ液を調製してもよい。例えば、Ｆ液の調製においてアルコキシシランがさらに加えられる。Ｅ液を撹拌しながら、Ｅ液にＦ液を加えて所定時間撹拌する。次に、この溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加えて撹拌し、Ｇ液を得る。次に、Ｇ液を加温しながら所定時間脱溶媒処理を行って、Ｈ液を得る。これにより、ＴＨＦなどの溶媒及び酢酸などの銅塩の解離により発生する成分が除去される。Ｇ液を加温する温度はＣ液と同様に決定され、Ｇ液を得るための溶媒もＣ液と同様に決定される。
　例えば、Ｄ液とＨ液とを所定の割合で混合しつつアルコキシシランを添加し、必要に応じて、シリコーン樹脂等の硬化性樹脂を添加することによって、光吸収性組成物を調製できる。この場合、ジアルコキシシランは、Ｄ液とＨ液との混合の後に添加されてもよい。
　図１に示す通り、光学フィルタ１ａは、光吸収層１０を備えている。光吸収層１０は、光吸収剤及びアルコキシシランの加水分解縮合物を含有している。光吸収層１０はその性状が柔軟であることを特徴としており、例えば、ナノインデンターを用いて光吸収層１０の一方の主面１０ａをナノインデンテーション法（連続剛性測定法）に従って測定したとき、ヤング率の平均値は、２．００ＧＰａ以下である。ヤング率の平均値は、例えば、０．１０～２．００ＧＰａであってもよい。さらに、硬度の平均値は、０．０６ＧＰａ以下である。硬度の平均値は０．００５～０．０６ＧＰａであってもよい。このように、光吸収層１０は、アルコキシシランの加水分解縮合物によりシロキサン結合を有する骨格を含みつつ、所望の柔軟性を有する。ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）の詳細については、国際公開第２０１９／０４４７５８号公報及び特開２０１５－１７４２７０号公報を参照できる。
　光吸収層１０に含有されているアルコキシシランの加水分解縮合物は、例えば、ジアルコキシシランの加水分解縮合物を含む。これにより、光吸収層１０が所望の柔軟性を有する。
　別の観点から、光吸収層１０は、例えば、上記の光吸収性組成物の硬化物によって形成されていてもよい。この場合、光吸収層１０が所望の柔軟性を有しやすい。
　光学フィルタ１ａの環境を温度８５℃及び相対湿度８５％で１０００時間保つ耐湿試験を行ったとき、光学フィルタ１ａは、例えば、以下の条件を満たす。この場合、光学フィルタ１ａが良好な耐湿性を示す。なお、各パラメータに関し、「変化量」とは、耐湿試験前後のパラメータの値の差の絶対値を意味する。「平均透過率の変化量」とは、所定の波長の範囲において、耐湿試験前の透過率の平均値と耐湿試験後の透過率の平均値との差の絶対値を表す。「最大透過率の変化量」とは、所定の波長範囲において、耐湿試験前の透過率の最大値と耐湿試験後の透過率の最大値との差の絶対値を表す。また、百分率で表現された透過率に関するパラメータの変化量の単位を「ポイント」と表す。
（ｉ）波長４５０～６００ｎｍにおける平均透過率の変化量ΔＴ450-600が３ポイント以下である。ΔＴ450-600は、望ましくは１ポイント以下であり、より望ましくは０．５ポイント以下である。
（ii）ＵＶカットオフ波長の変化量Δλuvcは５ｎｍ以下であり、かつ、ＩＲカットオフ波長の変化量Δλircは５ｎｍ以下である。なお、ＵＶカットオフ波長は、波長３５０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲において透過率が５０％になる波長である。ＩＲカットオフ波長は、波長６００ｎｍ～８００ｎｍの範囲において透過率が５０％になる波長である。
（iii）ＩＲカットオフ波長からＵＶカットオフ波長を差し引いた値の変化量Δλirc-uvcは、１０ｎｍ以下である。
（iv）波長３００～３５０ｎｍにおける最大透過率の変化量ΔＴmax300-350は１ポイント以下である。ΔＴmax300-350は、望ましくは０．５ポイント以下である。
（ｖ）波長３００～３６０ｎｍにおける最大透過率の変化量ΔＴmax300-360は１ポイント以下である。ΔＴmax300-360は、望ましくは０．５ポイント以下である。
（vi）波長７００～７５０ｎｍにおける平均透過率の変化量ΔＴAVE700-750は３ポイント以下である。ΔＴAVE700-750は、望ましくは１ポイント以下である。
（vii）波長７５０～１０８０ｎｍにおける最大透過率の変化量ΔＴmax750-1080は３ポイント以下である。ΔＴmax750-1080は、望ましくは１ポイント以下である。
（viii）波長８００～９５０ｎｍにおける最大透過率の変化量ΔＴmax800-950、波長８００～１０００ｎｍにおける最大透過率の変化量ΔＴmax800-1000、波長８００～１０５０ｎｍにおける最大透過率の変化量ΔＴmax800-1050、波長８００～１１００ｎｍにおける最大透過率の変化量ΔＴmax800-1100、波長８００～１１５０ｎｍにおける最大透過率の変化量ΔＴmax800-1150、及び波長８００～１２００ｎｍにおける最大透過率の変化量ΔＴmax800-1200のそれぞれは、３ポイント以下である。ΔＴmax800-950、ΔＴmax800-1000、ΔＴmax800-1050、ΔＴmax800-1100、ΔＴmax800-1150、及びΔＴmax800-1200のそれぞれは、望ましくは１ポイント以下である。
　図１に示す通り、光学フィルタ１ａは、例えば、光吸収層１０単体で構成されている。この場合、光学フィルタ１ａは、例えば、撮像素子又は光学部品とは別体で使用されている。光学フィルタ１ａは、撮像素子及び光学部品に対して接合されていてもよい。一方、上記の光吸収性組成物を撮像素子又は光学部品に塗布して、光吸収性組成物を硬化させることによって、光学フィルタ１ａが構成されていてもよい。
　光学フィルタ１ａは、例えば、基板上に形成された光吸収層１０を基板から剥離することによって作製できる。この場合、基板の材料は、ガラスであってもよく、樹脂であってもよく、金属であってもよい。基板の表面には、フッ素含有化合物を用いたコーティング等の表面処理が施されていてもよい。
　光学フィルタ１ａは、例えば、図２に示す光学フィルタ１ｂのように変更されてもよい。光学フィルタ１ｂは、特に説明する場合を除き、光学フィルタ１ａと同様に構成されている。光学フィルタ１ａの構成要素と同一又は対応する光学フィルタ１ｂの構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。光学フィルタ１ａに関する説明は技術的に矛盾しない限り光学フィルタ１ｂにも当てはまる。
　図２に示す通り、光学フィルタ１ｂは、光吸収層１０と、透明誘電体基板２０とを備えている。光吸収層１０は、透明誘電体基板２０の一方の主面と平行に形成されている。光吸収層１０は、例えば、透明誘電体基板２０の一方の主面に接触していてもよい。この場合、例えば、透明誘電体基板２０の一方の主面に上記の光吸収性組成物を塗布して光吸収性組成物を硬化させることによって光吸収層１０が形成される。
　透明誘電体基板２０の種類は、特定の種類に限定されない。透明誘電体基板２０は、赤外線領域に吸収能を有していてもよい。透明誘電体基板２０は、例えば波長３５０ｎｍ～９００ｎｍにおいて９０％以上の平均分光透過率を有していてもよい。透明誘電体基板２０の材料は、特定の材料に制限されないが、例えば、所定のガラス又は樹脂である。透明誘電体基板２０の材料がガラスである場合、透明誘電体基板２０は、例えば、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスなどのケイ酸塩ガラスでできた透明なガラス又は赤外線カットガラスである。赤外線カットガラスは、例えば、ＣｕＯを含むリン酸塩ガラス又はフツリン酸塩ガラスである。
　透明誘電体基板２０の材料が樹脂である場合、その樹脂は、例えば、ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はシリコーン樹脂である。
　光学フィルタ１ａ及び１ｂのそれぞれは、赤外線反射膜等の他の機能膜をさらに備えるように変更されてもよい。
　実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
（アリール系ホスホン酸銅の調整）
　酢酸銅一水和物４．５００ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｇとを混合して、３時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎ（第一工業製薬社製）を１．６４６ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。フェニルホスホン酸０．７０６ｇにＴＨＦ４０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ－１液を得た。４‐ブロモフェニルホスホン酸４．２３０ｇにＴＨＦ４０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ－２液を得た。次に、Ｂ－１液とＢ－２液とを混ぜて１分間撹拌し、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ－１３）８．６６４ｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（キシダ化学社製　特級）２．８３０ｇとをこの混合液に加えて、さらに１分間撹拌し、Ｂ液を得た。Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン１４０ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ液を得た。このＣ液をフラスコに入れてオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ－２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ－１１１０ＳＦ）によって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の実施例１に係るＤ液を取り出した。脱溶媒処理において溶媒を完全に除去してしまわずに、粘度がある程度低くなるように脱溶媒処理を実施した。このようにしてアリール系ホスホン酸銅（ＵＶ‐ＩＲ吸収剤）の分散液であるＤ液を得た。
（アルキル系ホスホン酸銅の作製）
　酢酸銅一水和物４．５００ｇと、ＴＨＦ２４０ｇとを混合して３時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎを２．５７２ｇ加えて３０分間撹拌し、Ｅ液を得た。また、ｎ‐ブチルホスホン酸２．８８６ｇにＴＨＦ４０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｆ液を得た。Ｅ液を撹拌しながらＥ液にＦ液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン１００ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｇ液を得た。このＧ液をフラスコに入れてオイルバスで加温しながら、ロータリーエバポレータによって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の実施例１に係るＨ液を取り出した。脱溶媒処理において溶媒を完全に除去してしまわずに、Ｈ液の粘度がある程度低くなるように脱溶媒処理を実施した。このようにしてブチルホスホン酸銅（ＩＲ吸収剤）の分散液であるＨ液を得た。
（光吸収性組成物の調製）
　Ｄ液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）を１２．５７ｇ添加し、３０分間撹拌して、Ｉ液を得た。Ｈ液全量の４０質量％に相当する量をＩ液に加えてさらにそこにアルコキシシランであるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ－１３）１０．８４０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（キシダ化学社製　特級）５．６６０ｇ、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ－２２）４．８９６ｇを加えて３０分間撹拌を行い、実施例１に係る光吸収性組成物を得た。アルコキシシランに関してその完全加水分解縮合物が得られると仮定したとき、アルコキシシランの完全加水分解縮合物において、質量基準で、ＭＴＥＳ由来シラン化合物の含有量が６０．０％であり、ＴＥＯＳ由来シラン化合物の含有量が２０．０％であり、ＤＭＤＥＳ由来シラン化合物の含有量が２０．０％となるように、実施例１に係る光吸収性組成物を調製した。なお、ＭＴＥＳの添加量に対する、アルコキシシランの完全加水分解縮合物に存在するＭＴＥＳ由来のシラン化合物（固形分）の量の比は、質量基準で３７．６４％であり、ＴＥＯＳの添加量に対する、アルコキシシランの完全加水分解縮合物に存在するＴＥＯＳ由来のシラン化合物（固形分）の量の比は、質量基準で２８．８４％であり、ＤＭＤＥＳの添加量に対する、アルコキシシランの完全加水分解縮合物に存在するＤＭＤＥＳ由来のシラン化合物（固形分）の量の比は、質量基準で５０．０１％であるとの前提で計算を行った。実施例２及び３並びに比較例１でも同様の前提で計算を行った。Ｄ液の調製及び光吸収性組成物の調製において添加したアルコキシシランの添加量の関係を表２に示す。
（光学フィルタの作製）
　表面防汚コーティング剤（ダイキン工業社製、製品名：オプツールＤＳＸ、有効成分の濃度：２０質量％）０．１ｇと、ハイドロフルオロエーテル含有液（３Ｍ社製、製品名：ノベック７１００）１９．９ｇとを混合し、５分間撹拌して、フッ素処理剤（有効成分の濃度：０．１質量％）を調製した。このフッ素処理剤を、直径２００ｍｍ、厚み０．７ｍｍの円形ホウケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３ Ｔ ｅｃｏ）にかけ流して塗布した。その後、そのガラス基板を室温で２４時間放置してフッ素処理剤の塗膜を乾燥させ、その後、ノベック７１００を含んだ無塵布で軽くガラス表面を拭きあげて余分なフッ素処理剤を取り除いた。このようにしてフッ素処理基板を作製した。
　実施例１に係る光吸収性組成物を、フッ素処理基板上にディスペンサで塗布した。このとき、ステンレス製の型枠（内部寸法：約１００ｍｍ平方）を用いて塗膜が十分な厚みを保つことができるように塗布した。光吸収性組成物が塗布された基板を所定時間静置し、光吸収性組成物の成分の反応を十分に進めた後、基板を室温から緩やかに加熱して溶媒をゆっくり蒸発させながら、光吸収性組成物を硬化させた。この加熱における最大到達温度を８５℃に調節した。さらに、温度８５℃及び相対湿度８５％の環境下で基板を２時間程度置いてアルコキシシランの加水分解反応を促進させ、光吸収膜を得た。このようにして得られた光吸収膜について、その端部を持ち上げて基板から引き剥がし、平面視で約１００ｍｍ平方のサイズを有する実施例１に係る光学フィルタを得た。
（光学フィルタの切断）
　直径２８ｍｍの円形刃を有するロータリーカッター（オルファ社製）を用いて、実施例１に係る光学フィルタを短冊状に切断した。具体的には、光学フィルタの一辺に平行であり、かつ、２０ｍｍ間隔で位置する４本の直線に沿って、光学フィルタに約３０Ｎの荷重を加えて、光学フィルタを切断した。金属顕微鏡を用いて、得られた短冊状のサンプルを５０倍の倍率で観察した。その結果、サンプルの切断面の周辺に割裂又は破断等の破損は生じておらず、実施例１に係る光学フィルタは、良好に切断されていることが確かめられた。
　＜実施例２＞
　実施例１と同様にして、アリール系ホスホン酸銅（ＵＶ‐ＩＲ吸収剤）の分散液であるＤ液及びブチルホスホン酸銅（ＩＲ吸収剤）の分散液であるＨ液を得た。次に、Ｄ液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）を１２．５７ｇ添加し、３０分間撹拌して、Ｉ液を得た。Ｈ液全量の４０質量％に相当する量をＩ液に加えてさらにそこにアルコキシシランであるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ－１３）５．４２０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（キシダ化学社製　特級）２．８３０ｇ、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ－２２）２．４４８ｇを加えて３０分間撹拌を行い、実施例２に係る光吸収性組成物を得た。アルコキシシランに関してその完全加水分解縮合物が得られると仮定したとき、アルコキシシランの完全加水分解縮合物において、質量基準で、ＭＴＥＳ由来シラン化合物の含有量が６５．０％であり、ＴＥＯＳ由来シラン化合物の含有量が２０．０％であり、ＤＭＤＥＳ由来シラン化合物の含有量が１５．０％となるように実施例２に係る光吸収性組成物を調製した。
　実施例１に係る光吸収性組成物に代えて、実施例２に係る光吸収性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る光学フィルタを作製した。加えて、実施例２に係る光学フィルタを実施例１に係る光学フィルタと同様に短冊状に切断した。金属顕微鏡を用いて、得られた短冊状のサンプルを５０倍の倍率で観察した。その結果、サンプルの切断面の周辺に割裂又は破断等の破損は生じておらず、実施例２に係る光学フィルタは、良好に切断されていることが確かめられた。
　＜実施例３＞
　実施例１と同様にして、アリール系ホスホン酸銅（ＵＶ‐ＩＲ吸収剤）の分散液であるＤ液及びブチルホスホン酸銅（ＩＲ吸収剤）の分散液であるＨ液を得た。次に、Ｄ液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）を１２．５７ｇ添加し、３０分間撹拌して、Ｉ液を得た。Ｈ液全量の４０質量％に相当する量をＩ液に加えてさらにそこにアルコキシシランであるジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ－２２）７．３４４ｇを加えて３０分間撹拌を行い、実施例３に係る光吸収性組成物を得た。実施例３に係る光吸収性組成物の調製において、Ｉ液とＨ液との混合液には、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は加えなかった。アルコキシシランに関してその完全加水分解縮合物が得られると仮定したとき、アルコキシシランの完全加水分解縮合物において、質量基準で、ＭＴＥＳ由来シラン化合物の含有量が４２．１％であり、ＴＥＯＳ由来シラン化合物の含有量が１０．５％であり、ＤＭＤＥＳ由来シラン化合物の含有量が４７．４％となるように実施例３に係る光吸収性組成物を調製した。
　実施例１に係る光吸収性組成物に代えて、実施例３に係る光吸収性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る光学フィルタを作製した。加えて、実施例３に係る光学フィルタを実施例１に係る光学フィルタと同様に短冊状に切断した。金属顕微鏡を用いて、得られた短冊状のサンプルを５０倍の倍率で観察した。その結果、サンプルの切断面の周辺に割裂又は破断等の破損は生じておらず、実施例３に係る光学フィルタは、良好に切断されていることが確かめられた。
　＜比較例１＞
　実施例１と同様にして、アリール系ホスホン酸銅（ＵＶ‐ＩＲ吸収剤）の分散液であるＤ液及びブチルホスホン酸銅（ＩＲ吸収剤）の分散液であるＨ液を得た。次に、Ｄ液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）を１２．５７ｇ添加し、３０分間撹拌して、Ｉ液を得た。Ｈ液全量の４０質量％に相当する量をＩ液に加えてさらに３０分間撹拌を行い、比較例１に係る光吸収性組成物を得た。比較例１に係る光吸収性組成物の調製において、Ｉ液とＨ液との混合液には、アルコキシシランを加えなかった。
　実施例１に係る光吸収性組成物に代えて、比較例１に係る光吸収性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る光学フィルタを作製した。加えて、比較例１に係る光学フィルタを実施例１に係る光学フィルタと同様に短冊状に切断しようと試みた。しかし、光学フィルタの一辺に平行であり、かつ、２０ｍｍ間隔で位置する４本の直線の周囲に多数のクラックが生じ、比較例１に係る光学フィルタを良好に切断することはできず、短冊状のサンプルは得られなかった。
　＜透過率スペクトル測定＞
　紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ－６７０）を用いて、各光学フィルタの０°の入射角における透過率スペクトルを測定した。実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルをそれぞれ図３、図４、図５、及び図６に示す。また、図３～６から読み取った透過率に関する特性を表１に示す。
　＜厚み測定＞
　レーザー変位計（キーエンス社製、製品名：ＬＫ－Ｈ００８）を用いて、光学フィルタの表面との距離を測定することによって、光学フィルタの厚みを測定した、結果を表１に示す。
　＜ヤング率及び硬さ＞
　ナノインデンター（ＭＴＳシステムズ社製、製品名：Nano Indenter XP）を用いて、光学フィルタの表面をナノインデンテーション法（連続剛性測定法）に従って測定した。圧子として、ダイヤモンド製三角錐圧子を用い、約２３℃の室温及び大気中において測定を行った。この測定により得られた、硬さ－押し込み深さ線図における、５～１０μｍの押し込み深さの範囲における硬さの値を平均して、各光学フィルタの表面の硬さの平均値を決定した。また、この測定により得られた、ヤング率－押し込み深さ線図における、５～１０μｍの押し込み深さの範囲におけるヤング率の値を平均して、各光学フィルタのヤング率の平均値を決定した。なお。光学フィルタの主成分がシリコーン樹脂であることを踏まえて、光学フィルタのポアソン比を０．４と定めた。結果を表３に示す。実施例においてヤング率の平均値は０．８７～１．６ＧＰａであり、硬さの平均値は０．０２０～０．０４８ＧＰａであった。一方、比較例においてはヤング率の平均値は２．６ＧＰａであり、硬さは０．１１ＧＰａであり、柔軟性に劣ることが明らかになった。
　＜ヘイズの測定＞
　ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、製品名：ＨＭ－６５Ｌ２）を用いて、日本産業規格JIS K 7136に準拠して、実施例１～３に係る光学フィルタ及び比較例１に係る光学フィルタのヘイズを測定した。結果を表３に示す。
　＜耐湿試験＞
　温度８５℃及び相対湿度８５％に設定された恒温恒湿器（東京理化器械社製、ＫＣＬ－２０００Ａ）の内部で実施例１～３に係る光学フィルタを１０００時間保管し、耐湿試験を実施した。紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ－６７０）を用いて、耐湿試験後の実施例１及び２に係る光学フィルタの０°の入射角における透過率スペクトルを測定した。結果を図７及び８に示す。図７及び８において、実線は、耐湿試験前の光学フィルタの透過率スペクトルを示し、破線は、耐湿試験後の光学フィルタの透過率スペクトルを示す。これらの透過率スペクトルから読み取った各パラメータの値を表４に示す。なお、耐湿試験後の実施例３に係る光学フィルタは白濁しており、光を全く透過させなかった。
　表３に示す通り、実施例１～３に係る光学フィルタは、比較例１に係る光学フィルタに比べて、柔軟性が高いことが示唆された。また、表４に示す通り、実施例１及び２に係る光学フィルタは、上記の（ｉ）～（viii）の条件を満たしており、良好な耐湿性を有することが示唆された。
　本発明の実施形態に係る光学フィルタの光吸収膜において、ヤング率が小さく柔軟性が高い。そのため、平坦な基板上に光吸収膜を作製した後に、基板から剥離した光吸収膜を、レンズ、湾曲性フィルタ、樹脂性の柔軟性の高いフィルタ、又はその他の光学素子など、任意の曲面や柔軟性の高い平面を備える別の基材の表面に沿わせながら、積層させることによって、その曲面上に均一な厚みで光吸収膜を積層することができ、光吸収性機能を備える光学素子や光学フィルタを形成できる。
　また、近年のスマートフォンなどの携帯型通信機器においては、有機ＥＬを用いたディスプレイをはじめとした柔軟性の高い基材が用いられることが多くなっている。本発明の実施形態に係る光吸収膜は、基材として、このような柔軟性のあるディスプレイやパネルに対しても、追従性を発揮するため、これらの分野への適用も容易である。
　一般的なスピンコート又はディップコートといった塗布方法では、曲面上に均一な厚みの膜を形成するのは非常に精密な制御が必要となり困難である。一方で、上記の手法によれば、比較的容易に、均一の厚みで曲面上に光吸収膜を形成できるので、非常に有効である。
　光吸収膜と曲面の貼り合わせには接着剤を使用してもよい。仮焼成した後の膜を基材の曲面等に沿わせながら積層して、その後加熱処理、もしくは加熱及び加湿処理を実施してもよい。後者の場合は、仮焼成温度は望ましくは６０℃以下であり、最終の加熱及び加湿の温度は望ましくは８０℃以上である。
　また、光吸収膜を作製する基板としては、ガラス繊維、炭素繊維、又はセルロースナノファイバーなどを材料とする線材が表面に（例えば、格子状に）形成された基板を用いてもよい。この場合、光吸収膜を基板上に形成した後に、線材とともに剥がすことによって、線材が内部又は表面に形成された光吸収膜を得ることができる。このような線材は、適度な機械的な剛性を光吸収膜に付与するので、柔軟性と剛性とを備える光吸収膜を作製できる。
　さらに、平坦な基板上に塗膜を形成した後、基板を変形させながら加熱、又は、加熱及び加湿処理を実施することにより、最終的な基板の形状に合わせた特殊な面状態（例えばレンズ状）に光吸収膜を形成してもよい。求められる基板の形状に合わせて光吸収膜を変形又は硬化させることにより、様々な表面状態（平面又は曲面）の光吸収フィルタを作製できる。
　本発明の実施形態である光吸収膜は、耐衝撃性にも優れる。そのため、使用する環境の制限を受けにくいというメリットを有する。本発明の実施形態である光吸収膜は、例えば、長時間の振動、強い衝撃にさらされるウェアラブル装置、特にウェアラブルカメラ又はアクションカムに内蔵されるカメラモジュール、光学センサー、又は各種光学系の一部に有効に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (10)

  1. 　光吸収剤と、
    　硬化性樹脂と、
    　アルコキシシランと、を含有し、
    　前記アルコキシシランは、ジアルコキシシランを含む、
    　光吸収性組成物。
  2. 　前記ジアルコキシシランは、ケイ素原子に結合している、１～６個の炭素原子を有する炭化水素基又は前記炭化水素基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化炭化水素基を有する、請求項１に記載の光吸収性組成物。
  3. 　前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランの少なくとも１つをさらに含む、請求項１又は２に記載の光吸収性組成物。
  4. 　前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランをさらに含む、請求項１又は２に記載の光吸収性組成物。
  5. 　前記アルコキシシランにおける前記ジアルコキシシランの含有量は、前記アルコキシシランを完全加水分解縮合物に換算して、質量基準で１５～４８％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光吸収性組成物。
  6. 　前記アルコキシシランにおける前記ジアルコキシシランの含有量は、前記アルコキシシランを完全加水分解縮合物に換算して、質量基準で１５～２０％である、請求項５に記載の光吸収性組成物。
  7. 　前記光吸収剤は、下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の光吸収性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ11は、アルキル基、アリール基、ニトロアリール基、ヒドロキシアリール基、又はアリール基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化アリール基である。］
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の光吸収性組成物の硬化物によって形成された光吸収層を備えた、光学フィルタ。
  9. 　光吸収剤及びアルコキシシランの加水分解縮合物を含有する光吸収層を備え、
    　ナノインデンターを用いて前記光吸収層の一方の主面をナノインデンテーション法（連続剛性測定法）に従って測定したとき、ヤング率の平均値が２．００ＧＰａ以下であり、かつ、硬度の平均値が０．０６ＧＰａ以下である、
    　光学フィルタ。
  10. 　前記アルコキシシランは、ジアルコキシシランを含む、請求項９に記載の光学フィルタ。
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