JP2017191302A - 指紋防止膜の製造方法およびその材料 - Google Patents

Abstract

【課題】タッチパネルの表面には指紋などの付着防止のために指紋防止膜が形成されている。それらの指紋防止膜は耐久性が悪い。耐久性を向上させる手段として、下地層としてＳｉＯ２薄膜を設ける方法があるが、耐久性が十分でない。十分な指紋防止効果を有し、かつ耐久性の優れた指紋防止膜を提供する。【解決手段】指紋防止膜３３の下地層にＳｉを主成分としてモル比でＳｉが１モルに対してＺｒが０．１〜０．０２モルであるような光学薄膜３２を用いる。【選択図】図３

Description

この発明は、真空中で指紋防止膜の下地層を形成するための材料およびその手法に関するもので、とくにその指紋防止膜の耐久性向上に関する。

ディスプレイ技術の進歩に従って、ディスプレイを直接指で触れることによる直感的な操作をおこなう機器、いわゆるタッチパネルを持つ機器が増加している。タッチパネルは表示内容をプログラムの変更だけで一つのパネル上でいろいろな操作を行うことができ、従来の煩雑なボタン・スイッチ操作やモニタリング表示を切り替えることが可能となったほか、コストの削減、故障の低減、機械に関する人間の抵抗感をなくす、など画期的な技術である。しかし、そのタッチパネルは人間が指で操作するという特性上、人間の指に付いた指紋が付着しやすく、時としてディスプレイのメリットである視認性を妨げる結果となることが多い。

また、タッチパネルでは視認性を向上させるために反射防止膜がつけられることがある。ガラス基板には片面に付き約４％に光の反射があり、その反射光が視認性を妨げる原因となるため反射を防ぐ薄膜を付けることによりその反射光を１％以下、さらには０．５％以下にも下げることができる。

反射防止膜は要求される特性により単層反射防止膜と多層反射防止膜に分けられる。

図１は単層反射防止膜の一例を示す概念図である。
図１の反射防止膜１０はガラス基板１１の片面にガラス基板より低い屈折率を持つ低屈折率層１２を真空蒸着法やスパッタリング法などにより積層されている。

図１の反射防止膜は、低屈折率層１２が屈折率１．５２のＳｉＯ２により構成され、ガラス基板１１の屈折率は１．５２である。

図１の例は単層反射防止膜の一例であるが、反射防止膜の理論より反射防止膜の構成は多層膜でもよい。

図２は多層反射防止膜の一例を示す概略図である。
図２の反射防止膜２０はガラス基板２１の片面に高屈折材料により形成された高屈折率層２２−１、２２−２、２２−３と低屈折率層２３−１、２３−２、２３−３が真空蒸着法やスパッタリング法などにより交互に積層されている。

図２の反射防止膜は、高屈折率層２２−１、２２−２、２２−３が屈折率２．３５のＴｉＯ２により構成され、低屈折率層２３−１，２３−２，２３−３が屈折率１．４６のＳｉＯ２で構成され、ガラス基板２１の屈折率は１．５２である。

図１の例は６層構成の反射防止膜であるがこれは一例であり、層数は用途により適宜選択される。

これらの反射防止膜は反射を下げ視認性を上げる効果があるが、通常のガラス基板に比べて指紋が付きやすい欠点を持つ。

指紋が油を主成分とする複雑な組成物であることは広く知られている。従来、眼鏡などは人間が手にする機会が多いためその汚れを防ぐ手段として撥水性のある材料を眼鏡レンズの表面に形成することが広く行われてきた。また、さらにその拭取り性を向上するために油に対するはじき性、いわゆる撥油性を持つ材料を形成する技術も広く知られている。

近年、これらの技術を応用し、タッチパネルの表面にも同様の薄膜を形成し、タッチパネルの汚れ防止を行うことがおこなわれている。特にスマートフォンのタッチパネルの分野では指の触れる機会が格段に多いためその需要は急増している。

一般に指紋防止膜の材料はフッ素系のシリコーン類が用いられている。しかしフッ素系のシリコーン類の薄膜は有機化合物の一種であるために耐久性が低いことが多い。この耐久性を向上させる手段として、下地層としてＳｉＯ２薄膜を使用してその上にフッ素系シリコーン類を塗付する方法、ＳｉＯ２薄膜を指紋防止膜の下地層として真空蒸着法で成膜しその上にさらに真空蒸着法にて指紋防止のフッ素系シリコーン類を蒸着する方法、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４の薄膜をプラズマ利用のスパッタリング法により成膜してその上に真空蒸着法にてフッ素系シリコーン類を蒸着することで耐久性を向上させる方法、などが提案されている。

指紋防止膜を作成するにあたり重要なことは、指紋防止膜自身の摩擦係数が小さく、よく滑ること。下地となる層との密着性が良いこと。下地となる層の機械的強度が大きいことである。

指紋防止膜自身は複雑な構造を持つフッ素含有シリコーン類であり、分子構造の片方の末端がフッ素を含む、指紋防止性能を発揮する部分と、他方の末端には下地層と反応する官能基からなる。

フッ素を含む部分は摩擦係数が１．０以下であればすべり性は十分であり、直接は耐久性に影響を与えない。

また、指紋防止膜の下地層として用いられるＳｉＯ２膜には表面に水酸基が存在し、その水酸基がフッ素シリコーン類の官能基と反応し強固な結合を形成する。指紋防止層の下地層として用いる材料は、水酸基を持つ必要があるため、表面に水酸基を持たないＳｉＯ２以外の他の酸化物材料では接着しない。

下地層と反応する官能基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、アルコキシ基、クロロ基、アミノ基、イソシアネート基などの加水分解可能な官能基からなり、それが下地層上に存在する水酸基と反応する。

これらの中で最も優れた官能基はアミノ基とされているが、その耐久性は必ずしも十分ではない。

下地層の機械的強度を比較するとＳｉＯ２膜よりも硬度が高い薄膜はいくつかみられる。たとえばＨｆＯ２やＴｉＯ２、ＺｒＯ２などがあげられる。これらの薄膜は真空蒸着法を用いて成膜した場合、ＳｉＯ２に比べて２倍から２．５倍程度の機械的強度が得られることが知られている。

しかし、ＨｆＯ２やＴｉＯ２、ＺｒＯ２はＳｉＯ２が屈折率１．４８程度なのに比べてＨｆＯ２で２．０５．ＴｉＯ２は２．３、ＺｒＯ２は２，０５程度である。光学薄膜の場合、それが成膜されるガラス基板に対して屈折率が低い場合、それ単独で反射率を下げる効果がある。一般に用いられる硝子は屈折率が１．５２程度であるためＳｉＯ２膜は反射防止効果を持つ。

一方、ＨｆＯ２やＴｉＯ２、ＺｒＯ２はガラス基板に比べて屈折率が高く、反射防止効果が得られない。したがって視認性を重視するタッチパネルなどに単独で用いることはできない。

特開昭６１−１３０９０２号公報 特開２００３−３２９８０２号公報 特開２００４−５１８４９号公報 特開２０１２−１５７８５６号公報 特開２０１３−２２７５０６号公報 特開２０１５−１９９９１５号公報 特開平６−２４８４３４号公報 特開２０１５−１６７２号公報

しかしながら下地層としてＳｉＯ２膜を単独で使用する、あるいは真空蒸着によりＳｉＯ２膜上にフッ素系シリコーン類を蒸着する方法は耐久性が十分でない。

また、プラズマを用いたスパッタリング法によりＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２の多層膜を形成し反射防止膜とする方法は装置のコストが高い。

本発明の目的は、十分な指紋防止効果を有し、かつ耐久性の優れた指紋防止膜を提供することにある。

以上の課題を解決するための本発明第１の観点は下地層がＳｉを主成分とし、Ｚｒを含む酸化物薄膜を用いることである。

好適には、ＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である酸化物薄膜を指紋防止膜の下地層として用いることである。

本発明の第２の観点はＳｉを主成分としＺｒを含む酸化物薄膜を形成するためにＳｉを主成分としＺｒを含む金属または酸化物材料を薄膜形成材料として用いることである。

好適には、ＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である金属または酸化物材料を薄膜形成材料として用いることである。

本発明の第３の観点はＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である光学薄膜を反射防止膜の最外層とし、その上に指紋防止膜を成膜してなる光学薄膜を用いることである。

好適にはＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である光学薄膜が反射防止膜の最外層となるような反射防止膜を作成することである。

本発明の第４の観点はＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である金属または酸化物材料を指紋防止膜の下地層として使用する薄膜の形成材料として使用する方法である。

本発明の第５の観点はＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である金属または酸化物材料を真空中で溶解してその蒸気を基板上に凝縮させることによって指紋防止膜の下地層を形成させる薄膜形成の方法である。

本発明の第６の観点はＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である金属または酸化物材料を真空中で高エネルギーの粒子によりスパッタリングし、その材料の粒子を基板上に析出させることによって指紋防止膜の下地層を形成させる薄膜形成の方法である。

本発明によって十分な機械的強度を有する指紋防止膜を提供することができる。

図１は指紋防止膜を持つ単層反射防止膜の一例を示す模式図である。 図２は指紋防止膜を持つ多層反射防止膜の一例を示す模式図である。 図３は実施例１〜３に係る発明の一実施形態を示す断面図である。 図４は実施例４に係る発明の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明に係る実施の形態の例に付き説明する。なお、本発明の形態は、以下のものに限定されない。

（下地層形成材料の作成）
本発明のＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である金属下地層形成材料の作成ため、Ｓｉ粉末とＺｒ粉末を混合し、実際の使用に即した形状に成形し、焼結した焼結金属体、あるいは混合して溶解し固化させたものを実際の使用に即した形状に加工した材料が用いられる。

また、本発明のＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である酸化物材料の作成のため、ＳｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末を混合し、実際の使用に即した形状に成形し、焼結した酸化物焼結体などが用いられる。

（反射防止膜の作成）
ＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である金属または酸化物材料を使用して薄膜を形成する方法としては下地層形成材料の作成で示した材料を真空中で溶解して蒸気を発生させその蒸気をガラス基板、あるいはすでに他の薄膜が形成されたガラス基板上に析出させてなる、いわゆる真空蒸着法を用いるか、あるいは、材料に真空中で高エネルギーの粒子をぶつけて、材料を弾き飛ばし、その弾き飛ばされた材料をガラス基板上、あるいはすでに薄膜が形成されたガラス基板上に析出させて薄膜を形成するスパッタリング法を用いることができる。

（指紋防止膜の作成）
ＳｉとＺｒのモル比が１：０．１〜１：０．０２である反射防止膜に指紋防止機構のある撥油性の薄膜を形成する方法としては、指紋防止効果のある薬液を真空中で蒸発させる方法や薬液を希釈して大気中でスプレーする方法などがある。

（実施例１）
市販の平均粒径５μｍのＳｉＯ２粉末（龍森製 ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＣＭＣ‐１２）と平均粒径１．９μｍのＺｒＯ２粉末（第一稀元素製 ＥＰ 酸化ジルコニウム）をＳｉＯ２粉末が重量比で８５％、ＺｒＯ２粉末が重量比で１５％となるようにリボンミキサー（ＤＡＬＴＯＮ社製ＲＭ‐２０型）にて３時間混合。その後バインダーとして水を１０重量％添加して３０分混合したものを原料紛とした。

この粉末を油圧成型機により直径２０ｍｍ、厚みが１５ｍｍ程度となるように加圧整形して円柱状の整形体を得た。この成形体を大気中で１４００℃となる様に加熱し、ＳｉＯ２とＺｒＯ２の混合焼結体を得た。

この焼結体をガラス基板（コーニング社製ゴリラガラス）がドーム上に配置された真空蒸着装置（オプトラン製 ＯＴＦＣ‐１３００）にいれ、電子銃（日本電子製 ＢＳ‐６００５０ＥＢＳ）にて材料に電子ビームを照射、溶解し、同時にイオン銃を使用してＡｒ＋Ｏ２ガスにてアシストを行いながら発生する蒸気をガラス基板上に堆積させた。なお同時に水晶式膜厚計にて測定した膜厚は５０ｎｍであった。

そののち、撥油性を持つ材料（ダイキン工業製オプツールＤＳＸをスチールウールに含浸させ銅容器に詰めた撥油性薄膜形成材料を抵抗加熱法により加熱し、先のＳｉＯ２上に撥油性薄膜を形成した。

成膜終了後ガラスを取り出し１日間大気中に放置したのち、撥油性の指標として接触角を協和界面化学製接触角計ＤＭ‐５０１にて測定したところその接触角は１１６．７°であった。その後その膜を１ｃｍ角のスチールウール（ボンスター＃００００）に１ｋｇの荷重をかけ、基板上を往復させ、一定回数ごとに接触角を測定し、撥油性薄膜の耐久性を測定した（表１）。

（実施例２）
市販の平均粒径５μｍのＳｉＯ２粉末と平均粒径１．９μｍのＺｒＯ２粉末をＳｉＯ２粉末が重量比で８０％、ＺｒＯ２粉末が重量比で２０％となるようにリボンミキサーにて３時間混合した。

この粉末を真空ホットプレス装置に充填し１５００℃に加熱しながら１５０ｔｏｎの圧力をかけ、直径約１５ｃｍ、厚みが４ｍｍ程度の板状の整形体を得た。

この成形体をＣｕ製のバッキングプレートにインジウムを用いてボンディングし、スパッタリング用のターゲットとした。このターゲットをガラス基板が配置されたスパッタリング装置にいれ、Ａｒ＋Ｏ２ガスにてスパッタリングしガラス基板上に薄膜を堆積させた。なお同時に水晶式膜厚計にて測定した膜厚は５５ｎｍであった。

そののち、撥油性を持つ材料をスチールウールに含浸させ銅容器に詰めた撥油性薄膜形成材料を抵抗加熱法により加熱し、先のＳｉＯ２上に撥油性薄膜を形成した。

成膜終了後ガラスを取り出し１日間大気中に放置したのち、接触角を測定したところその接触角は１１６．４°であった。その後その膜を１ｃｍ角のスチールウール（ボンスター＃００００）に１ｋｇの荷重をかけ、基板上を往復させ、一定回数ごとに接触角を測定し、撥油性薄膜の耐久性を測定した（表１）。

（実施例３）
市販の平均粒径５μｍのＳｉＯ２粉末と平均粒径１．９μｍのＺｒＯ２粉末をＳｉＯ２粉末が重量比で９５％、ＺｒＯ２粉末が重量比で２５％となるようにリボンミキサーにて３時間混合した。

この粉末を真空ホットプレス装置に充填し１５００℃に加熱しながら１５０ｔｏｎの圧力をかけ、直径約１５ｃｍ、厚みが４ｍｍ程度の板状の整形体を得た。

この整形体Ｃｕ製のバッキングプレートにインジウムを用いてボンディングし、スパッタリング用のターゲットとした。このターゲットをガラス基板が配置されたスパッタリング装置にいれ、Ａｒ＋Ｏ２ガスにてスパッタリングしガラス基板上に薄膜を堆積させた。なお同時に水晶式膜厚計にて測定した膜厚は５５ｎｍであった。

そののち、撥油性を持つ材料をスチールウールに含浸させ銅容器に詰めた撥油性薄膜形成材料を抵抗加熱法により加熱し、先のＳｉＯ２上に撥油性薄膜を形成した。

成膜終了後ガラスを取り出し１日間大気中に放置したのち、接触角を測定したところその接触角は１１５．９°であった。その後その膜を１ｃｍ角のスチールウール（ボンスター＃００００）に１ｋｇの荷重をかけ、基板上を往復させ、一定回数ごとに接触角を測定し、撥油性薄膜の耐久性を測定した（表１）。

（実施例４）
市販の平均粒径５μｍのＳｉＯ２粉末と平均粒径１．９μｍのＺｒＯ２粉末をＳｉＯ２粉末が重量比で９５％、ＺｒＯ２粉末が重量比で５％となるようにリボンミキサーにて３時間混合。その後バインダーとして水を１０重量％添加して３０分混合したものを原料紛とした。

この粉末を油圧成型機により直径２０ｍｍ、厚みが１５ｍｍ程度となるように加圧整形して円柱状の整形体を得た。この整形体を大気中で１４００℃となる様に加熱し、ＳｉＯ２とＺｒＯ２の混合焼結体を得た。

この焼結体と低屈折率材料としてＳｉＯ２および高屈折材料としてＴｉＯ２を強化ガラス基板がドーム上に配置された真空蒸着装置にいれ、電子銃にてＴｉＯ２を基板側から第１層としＴｉＯ２をＳｉＯ２を交互に各２回蒸着し４層の多層膜を形成、さらにＴｉＯ２を蒸着したのち、最後にこの材料に電子ビームを照射、溶解し、同時にイオン銃を使用してＡｒ＋Ｏ２ガスにてアシストを行いながら発生する蒸気をガラス基板上に堆積させた。なお同時に水晶式膜厚計にて測定したこの膜厚は５０ｎｍであった。

そののち、撥油性を持つ材料をスチールウールに含浸させ銅容器に詰めた撥油性薄膜形成材料を抵抗加熱法により加熱し、先のＳｉＯ２上に撥油性薄膜を形成した。

成膜終了後ガラスを取り出し１日間大気中に放置したのち、接触角を測定したところその接触角は１１７．７°であった。その後その膜を１ｃｍ角のスチールウール（ボンスター＃００００）に１ｋｇの荷重をかけ、基板上を往復させ、一定回数ごとに接触角を測定し、撥油性薄膜の耐久性を測定した（表１）。

（比較例１）
市販の平均粒径５μｍのＳｉＯ２粉末（龍森製 ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＣＭＣ‐１２）と平均粒径１．９μｍのＺｒＯ２粉末（第一稀元素製 ＥＰ 酸化ジルコニウム）をＳｉＯ２粉末が重量比で９８％、ＺｒＯ２粉末が重量比で２％となるようにリボンミキサー（ＤＡＬＴＯＮ社製 ＲＭ‐２０型）にて３時間混合。その後バインダーとして水を１０重量％添加して３０分混合したものを原料紛とした。

この粉末を油圧成型機により直径２０ｍｍ、厚みが１５ｍｍ程度となるように加圧整形して円柱状の整形体を得た。この整形体を大気中で１４００℃となる様に加熱し、ＳｉＯ２とＺｒＯ２の混合焼結体を得た。

この焼結体をガラス基板（コーニング社製ゴリラガラス）がドーム上に配置された真空蒸着装置（オプトラン製 ＯＴＦＣ‐１３００）にいれ、電子銃（日本電子製 ＢＳ‐６００５０ＥＢＳ）にて材料に電子ビームを照射、溶解し、同時にイオン銃を使用してＡｒ＋Ｏ２ガスにてアシストを行いながら発生する蒸気をガラス基板上に堆積させた。なお同時に水晶式膜厚計にて測定した膜厚は５０ｎｍであった。そののち、撥油性を持つ材料をスチールウールに含浸させ銅容器に詰めた撥油性薄膜形成材料を抵抗加熱法により加熱し、先のＳｉＯ２上に撥油性薄膜を形成した。
成膜終了後ガラスを取り出し１日間大気中に放置したのち、接触角計にて測定したところその接触角は１１６．７°であった。その後その膜を１ｃｍ角のスチールウール（ボンスター＃００００）に１ｋｇの荷重をかけ、基板上を往復させ、一定回数ごとに接触角を測定し、撥油性薄膜の耐久性を測定した（表１）。

（比較例２）
市販の平均粒径５μｍのＳｉＯ２粉末と水をリボンミキサーにて１時間混合。この粉末を油圧成型機により直径２０ｍｍ、厚みが１５ｍｍ程度となるように加圧整形して円柱状の整形体を得た。この整形体を大気中で１４００℃となる様に加熱し、ＳｉＯ２の焼結体を得た。

この焼結体をガラス基板（コーニング社製ゴリラガラス）がドーム上に配置された真空蒸着装置（オプトラン製 ＯＴＦＣ‐１３００）にいれ、電子銃（日本電子製 ＢＳ‐６００５０ＥＢＳ）にて材料に電子ビームを照射、溶解し、同時にイオン銃を使用してＡｒ＋Ｏ２ガスにてアシストを行いながら発生する蒸気をガラス基板上に堆積させた。なお同時に水晶式膜厚計にて測定した膜厚は５０ｎｍであった。

そののち、撥油性を持つ材料をスチールウールに含浸させ銅容器に詰めた撥油性薄膜形成材料を抵抗加熱法により加熱し、先のＳｉＯ２上に撥油性薄膜を形成した。
成膜終了後ガラスを取り出し１日間大気中に放置したのち、撥油性の指標として接触角を協和界面化学製接触角計ＤＭ‐５０１にて測定したところその接触角は１１７．５°であった。その後その膜を１ｃｍ角のスチールウール（ボンスター＃００００）に１ｋｇの荷重をかけ、基板上を往復させ、一定回数ごとに接触角を測定し、撥油性薄膜の耐久性を測定した（表１）。

１０・・単層反射防止膜 １１・・ガラス基板 １２・・低屈折率膜
１３・・指紋防止膜
２０・・多層反射防止膜 ２１・・ガラス基板 ２２−１・・高屈折率膜１
２２−２・・高屈折率膜２ ２２−３・・高屈折率膜３ ２３−１・・低屈折率膜１
２３−２・・低屈折率膜２ ２２−３・・低屈折率膜３ ２４・・指紋防止膜
３０・・単層反射防止膜 ３１・・ガラス基板
３２・・Ｓｉを主成分としＺｒを含む光学薄膜 ３３・・指紋防止膜
４０・・多層反射防止膜 ４１・・ガラス基板 ４２−１・・高屈折率膜１
４２−２・・高屈折率膜２ ４２−３・・高屈折率膜３ ４３−１・・低屈折率膜１
４３−２・・低屈折率膜２ ４４・・Ｓｉを主成分としＺｒを含む光学薄膜
４５・・指紋防止膜

Claims (6)

1. 素材がＳｉを主成分とし、モル比でＳｉ １モルに対してＺｒを０．１〜０．０２モル含むことを特徴とする光学薄膜
2. 素材がＳｉを主成分とし、モル比でＳｉ １モルに対してＺｒを０．１〜０．０２モル含むことを特徴とする薄膜形成材料
3. 請求項２による光学薄膜を反射防止膜の最外層とし、その上に指紋防止膜を成膜してなる光学薄膜
4. 指紋防止の薄膜を製造するために請求項１の材料を指紋防止剤の下地膜として使用する方法
5. 請求項１による材料を真空中で溶解してその蒸気を基板上に凝縮させることによって指紋防止膜の下地層を形成させる薄膜形成の方法
6. 請求項１による材料を真空中で高エネルギーの粒子によりスパッタリングし、その材料の粒子を基板上に析出させることによって指紋防止膜の下地層を形成させる薄膜形成の方法

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