WO2024043120A1 - 誘電体多層膜付き基板およびその製造方法 - Google Patents

誘電体多層膜付き基板およびその製造方法 Download PDF

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WO2024043120A1
WO2024043120A1 PCT/JP2023/029281 JP2023029281W WO2024043120A1 WO 2024043120 A1 WO2024043120 A1 WO 2024043120A1 JP 2023029281 W JP2023029281 W JP 2023029281W WO 2024043120 A1 WO2024043120 A1 WO 2024043120A1
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refractive index
film
substrate
dielectric multilayer
film layer
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英明 高星
友志 新江
泰永 西川
晃男 藤原
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Ａｇｃ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
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    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a dielectric multilayer film and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses a configuration in which a dielectric multilayer film is provided on a substrate, and the dielectric multilayer film has a plurality of low refractive index layers, high refractive index layers, and antireflection layers from the surface. There is.
  • Patent Document 2 discloses that a light-transmitting layer including a plurality of first dielectric layers made of silicon oxide and a plurality of second dielectric layers made of titanium oxide on the surface of a substrate made of a light-transmitting material.
  • An optical filter member with a membrane is disclosed.
  • Patent Document 3 listed below has an inorganic thin film consisting of multiple layers on a substrate, and the inorganic thin film has a plurality of layers of silicon oxide and a plurality of metal oxide layers laminated, and the An optical article is disclosed in which the oxide is a metal oxide containing at least one of zirconium, tantalum, and titanium, and has a surface roughness of 0.55 nm or more and 0.70 nm or less.
  • Patent Document 4 listed below discloses a visible light mirror that includes a mirror stack layer portion on a substrate that includes a layer of a dielectric material made of alternately laminated layers of Ta 2 O 5 and SiO 2 .
  • Patent Document 5 discloses a polarizing beam splitter in which a high refractive index dielectric film made of a high refractive index material and a low refractive index dielectric film made of a low refractive index material are alternately laminated on a base material.
  • Ta2O5 , TiO2 , HfO2 , ZrO2 , LaTiXOY , Y2O3 are exemplified as high refractive index dielectric films
  • SiO2 , MgF2 are exemplified as low refractive index dielectric films. Illustrated.
  • Patent Document 6 listed below describes an antireflection film consisting of a multilayer film in which a total of 14 to 17 layers are laminated on a substrate surface from the substrate side to the air side based on alternating layers of film types TiO 2 and SiO 2 . is disclosed.
  • a technique is also known in which a transparent antireflection film having a dielectric multilayer film is installed on the front surface of an image display device in order to prevent external light from being reflected on the screen.
  • a dielectric multilayer film is formed on a substrate by sputtering (see Patent Documents 1 to 2, 5 to 6, etc.)
  • the resulting dielectric multilayer film has high residual stress, causing warping and peeling.
  • reducing film stress is important for stabilizing long-term properties.
  • an object of the present invention is to provide a substrate with a dielectric multilayer film with reduced film stress and a method for manufacturing the same.
  • a substrate with a dielectric multilayer film comprising a dielectric multilayer film on the substrate
  • the dielectric multilayer film includes a first dielectric multilayer film and a second dielectric multilayer film stacked in this order from the substrate side
  • the first dielectric laminated film is formed by alternately stacking the same number of first high refractive index film layers containing TiO 2 and first low refractive index film layers containing SiO 2 in this order from the substrate side
  • the second dielectric laminated film includes, from the substrate side, a second high refractive index film layer containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 and a second low refractive index film layer containing SiO 2 alternately in this order.
  • the first low refractive index film layer located farthest from the substrate has a thickness of 30 nm or more;
  • Substrate with dielectric multilayer film (2)
  • Substrate with multilayer film. (5) The total layer of the first high refractive index film layer, the first low refractive index film layer, the second high refractive index film layer, and the second low refractive index film layer in the dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film-coated substrate according to (5) wherein the total number of layers is six.
  • the dielectric multilayer film includes, in order from the substrate side: a first high refractive index film layer a1 containing TiO 2 ; a first low refractive index film layer b1 containing SiO 2 ; a first high refractive index film layer a2 containing TiO 2 ; a first low refractive index film layer b2 containing SiO 2 ; a second high refractive index film layer a3 containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 ; a second low refractive index film layer b3 containing SiO 2 ;
  • the dielectric multilayer film-coated substrate according to (6) above which has the following.
  • the dielectric multilayer film in order from the substrate side, a first high refractive index film layer a1 containing TiO 2 with a film thickness of 20 nm or less; a first low refractive index film layer b1 containing SiO 2 with a film thickness of 30 nm or more and 50 nm or less; a first high refractive index film layer a2 containing TiO 2 with a film thickness of 10 nm or more and 50 nm or less; a first low refractive index film layer b2 containing SiO 2 with a film thickness of 30 nm or more and 50 nm or less; a second high refractive index film layer a3 containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 with a film thickness of 15 nm or more and 50 nm or less, and a second low refractive index film layer b3 containing SiO 2 with a film thickness of 75 nm or more and 105 nm or less;
  • the dielectric multilayer film-coated substrate according to (1) or (2) wherein the substrate includes at least one of glass and resin.
  • a second high refractive index film layer containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 and a second low refractive index film layer containing SiO 2 are alternately stacked in this order on the first dielectric laminated film in equal numbers. , forming a second dielectric stack; A method for manufacturing a substrate with a dielectric multilayer film, wherein the first low refractive index film layer located farthest from the substrate in the first dielectric multilayer film has a thickness of 30 nm or more.
  • a substrate with a dielectric multilayer film with reduced film stress it is possible to provide a substrate with a dielectric multilayer film with reduced film stress and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a dielectric multilayer film-coated substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a particularly preferable configuration example of the dielectric multilayer film-coated substrate according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the film thickness of the dielectric multilayer film produced in the example.
  • FIG. 4 is a graph showing the film stress of the dielectric multilayer film produced in the example.
  • having another layer, film, etc. on the main surface of a substrate or on a film such as a dielectric multilayer film means that the other layer, film, etc. is on the main surface, layer, or film.
  • the present invention is not limited to an embodiment in which a layer or a film is provided in the upper direction of the layer, but is not limited to an embodiment in which a layer, a film, or the like is provided in the upper direction.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a dielectric multilayer film-coated substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the dielectric multilayer film is formed by laminating a first dielectric laminated film 10 and a second dielectric laminated film 20 in this order on a substrate S.
  • the dielectric multilayer film has a first portion made of the first dielectric laminated film 10 and a second portion made of the second dielectric laminated film 20 on the substrate S in this order.
  • the first dielectric laminated film 10 has a first high refractive index film layer 101 containing TiO 2 and a first low refractive index film layer 102 containing SiO 2 alternately stacked in this order from the substrate S side.
  • the alternating stacking can be repeated multiple times.
  • the number of first high refractive index film layers 101 and first low refractive index film layers 102 in the first dielectric laminated film 10 is the same.
  • a high refractive index film layer means a dielectric film having a refractive index higher than the refractive index of the substrate
  • a low refractive index film layer means a dielectric film having a refractive index lower than that of the high refractive index layer. refers to a dielectric film having a constant
  • the second dielectric laminated film 20 includes, from the substrate S side, a second high refractive index film layer 201 containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 and a second low refractive index film layer 202 containing SiO 2 .
  • the layers are alternately stacked in sequence, and this alternate stacking can be repeated multiple times.
  • the number of second high refractive index film layers 201 and second low refractive index film layers 202 in the second dielectric laminated film 20 is the same.
  • the first low refractive index film layer 1022 located farthest from the substrate S has a thickness of 30 nm or more.
  • the dielectric multilayer film is made up of the same number of high refractive index film layers and low refractive index film layers stacked alternately in this order from the substrate S side.
  • the first layer is a high refractive index film layer and the final layer is a low refractive index film layer, so that the film stress of the dielectric multilayer film can be reduced, and the luminous reflectance described below can be reduced. (SCI Y) can also be reduced.
  • the first high refractive index film layer 101 may contain a high refractive index material other than TiO 2 . In that case, a high refractive index material with higher film stress than Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 is preferable. However, from the viewpoint of achieving the effects of the present invention, the first high refractive index film layer 101 does not contain Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 . That is, "the second high refractive index film layer 201 containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 " does not exist in the first dielectric laminated film 10.
  • the second high refractive index film layer 201 may contain a high refractive index material other than Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 . In that case, a high refractive index material with lower film stress than TiO 2 is preferable. However, from the viewpoint of achieving the effects of the present invention, the second high refractive index film layer 201 does not contain TiO 2 . That is, in the second dielectric laminated film 20, "the first high refractive index film layer 101 containing TiO 2 " does not exist.
  • the first dielectric laminated film 10 includes the first high refractive index film layer 101 containing TiO 2 and the first low refractive index film layer 102 containing SiO 2 alternately in this order from the substrate S side. Laminated on.
  • the second dielectric laminated film 20 also includes, from the substrate S side, a second high refractive index film layer 201 containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 and a second low refractive index film layer 202 containing SiO 2 . are alternately stacked in this order.
  • the total number of layers of the first high refractive index film layer, the first low refractive index film layer, the second high refractive index film layer, and the second low refractive index film layer in the dielectric multilayer film is From the viewpoint of further reducing membrane stress, the number of layers is preferably 4 or more and 12 or less. Further, the total number of layers is more preferably 4 or more, further preferably 6 or more, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less. It is particularly preferable that the total number of layers is six.
  • the total number of layers of the first high refractive index film layer 101 and the first low refractive index film layer 102 in the first dielectric multilayer film 10 is determined from the viewpoint of further reducing the film stress of the dielectric multilayer film. It is preferable that the number of layers is 2 or more and 8 or less. Further, the total number of layers is more preferably two or more, and more preferably six or less. It is particularly preferable that the total number of layers is four.
  • the total number of layers of the second high refractive index film layer 201 and the second low refractive index film layer 202 in the second dielectric laminated film 20 is determined from the viewpoint of further reducing the film stress of the dielectric multilayer film. It is preferable that the number of layers is 2 or more and 8 or less. Further, the total number of layers is more preferably 2 or more, more preferably 8 or less, even more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less. It is particularly preferable that the total number of layers is two.
  • the first low refractive index film layer 102 (1022) located farthest from the substrate S in the first dielectric multilayer film 10 has a thickness of 30 nm. That's all. From the viewpoint of further reducing the film stress of the dielectric multilayer film, the thickness is preferably 30 nm or more and 50 nm or less. The thickness is more preferably 45 nm or less, and even more preferably 40 nm or less.
  • the first low refractive index film layer located farthest from the substrate S is, in other words, "the first low refractive index film layer in contact with the second dielectric laminated film”.
  • the refractive index and film thickness that can reproduce the reflection spectrum can be determined by a computer using the refractive index dispersion and film thickness as variables from the actual reflection spectrum.
  • the above steps can be carried out using commercially available software, such as TF-Calc (manufactured by Hulinx) or OptiLayer (manufactured by K-One).
  • the film thickness can also be estimated by observing the cross-sectional structure using a scanning electron microscope and measuring the thickness of layers with different contrasts. In this case, since resolution is important, it is preferable to measure the viewing angle so that the entire laminated structure can be confirmed, and to use the average of measurements at a plurality of points or more. It is more preferable to use the average of measurements at five or more points.
  • a second low refractive index film layer located farthest from the substrate S of the second dielectric multilayer film 20 is preferably 75 nm or more and 105 nm or less.
  • the thickness is more preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 95 nm or less.
  • the first high refractive index film layer located farthest from the substrate S in the first dielectric multilayer film 10 in the form of FIG.
  • the thickness T1 of the refractive index film layer a2) and the second high refractive index film layer located closest to the substrate side of the second dielectric laminated film (high refractive index film layer in the form of FIG. 2 described later)
  • the ratio of thickness T2 (T1/T2) in a3) is preferably 0.7 or more and 1.4 or less.
  • the ratio (T1/T2) is more preferably 1 or more, further preferably 1.2 or more, and even more preferably 1.3 or more.
  • the total thickness of the dielectric multilayer film is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less.
  • the film stress of the dielectric multilayer film is suppressed in this embodiment.
  • the internal stress of a dielectric film changes depending on the gas pressure during film formation, but from the viewpoint of film density, it is necessary to lower the pressure of the sputtering gas (generally Ar) during film formation.
  • the pressure of the sputtering gas generally Ar
  • the dielectric film basically has compressive stress, but the magnitude of the stress differs depending on the type of material.
  • the present invention is not limited in any way by this reason.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a substrate with a dielectric multilayer film according to an embodiment of the present invention in the particularly preferred form described above.
  • the dielectric multilayer film-coated substrate 2 includes a first dielectric multilayer film 10 and a second dielectric multilayer film 20 laminated in this order on a substrate S, and the first dielectric multilayer film 10 is , from the substrate S side, a first high refractive index film layer a1 containing TiO2 , a first low refractive index film layer b1 containing SiO2 , a first high refractive index film layer a2 containing TiO2 , and a first high refractive index film layer a2 containing SiO2. 1 low refractive index film layer b2 are laminated in this order.
  • the second dielectric laminated film 20 includes, from the substrate S side, a second high refractive index film layer a3 containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 and a second low refractive index film layer b3 containing SiO 2 . They are stacked in order.
  • the first low refractive index film layer b2 located farthest from the substrate S has a thickness of 30 nm or more.
  • dielectric multilayer film-attached substrate 2 shown in FIG. 2 a total of six dielectric multilayer films are provided on the substrate S.
  • the form shown in FIG. 2 is particularly preferable from the viewpoint that the film stress of the dielectric multilayer film can be further reduced and the luminous reflectance (SCI Y) can also be reduced.
  • the thickness of the first high refractive index film layer a1 containing TiO 2 is preferably 20 nm or less, more preferably 3 nm or more and 15 nm or less.
  • the thickness of the first high refractive index film layer a1 is more preferably 10 nm or less.
  • the thickness of the first low refractive index film layer b1 containing SiO 2 is preferably 30 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the first low refractive index film layer b1 is more preferably 35 nm or more, more preferably 45 nm or less, and even more preferably 40 nm or less.
  • the thickness of the first high refractive index film layer a2 containing TiO 2 is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the first high refractive index film layer a2 is more preferably 15 nm or more, even more preferably 20 nm or more, and more preferably 45 nm or less, even more preferably 40 nm or less.
  • the thickness of the first low refractive index film layer b2 containing SiO 2 is preferably 30 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the first low refractive index film layer b2 is preferably 30 nm or more, preferably 50 nm or less, more preferably 45 nm or less, and even more preferably 40 nm or less. Note that the first low refractive index film layer b2 containing SiO 2 corresponds to the first low refractive index film layer located farthest from the substrate.
  • the thickness of the second high refractive index film layer a3 containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 is preferably 15 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the second high refractive index film layer a3 is more preferably 20 nm or more, even more preferably 30 nm or more, and more preferably 45 nm or less, even more preferably 40 nm or less.
  • the thickness of the second low refractive index film layer b3 containing SiO 2 is preferably 75 nm or more and 105 nm or less.
  • the thickness of the second low refractive index film layer b3 is more preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 95 nm or less.
  • the substrate of this embodiment any conventionally known substrate such as glass or resin film can be used.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.4 or more and 1.7 or less. If the refractive index of the substrate is within the above range, reflection at the bonding surface can be sufficiently suppressed when a display, a touch panel, or the like is optically bonded.
  • the refractive index of the substrate is more preferably 1.45 or more, still more preferably 1.47 or more, and more preferably 1.65 or less, still more preferably 1.6 or less.
  • the substrate preferably contains at least one of glass and resin.
  • the type of glass is not particularly limited, and glasses having various compositions can be used.
  • the glass preferably contains quartz or sodium, and preferably has a composition that can be strengthened by molding or chemical strengthening treatment. Specific examples include quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, lead glass, alkali barium glass, aluminoborosilicate glass, and the like. Note that in this specification, when a substrate includes glass, the substrate is also referred to as a glass substrate.
  • the thickness of the glass substrate is not particularly limited, but is usually preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, and even more preferably 1.5 mm or less. Moreover, it is usually 0.2 mm or more.
  • the glass substrate is preferably chemically strengthened glass. This increases the strength of the dielectric multilayer film coated substrate.
  • chemical strengthening is performed after providing an anti-glare layer and before forming a dielectric multilayer film (multilayer film).
  • the type of resin is not particularly limited, and resins having various compositions can be used.
  • the resin is preferably a thermoplastic resin or a thermosetting resin, such as polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, cellulose resin, acrylic resin, etc.
  • Resin AS (acrylonitrile-styrene) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, fluorine resin, thermoplastic elastomer, polyamide resin, polyimide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, poly Examples include butylene terephthalate resin, polylactic acid resin, cyclic polyolefin resin, polyphenylene sulfide resin, and the like.
  • cellulose resins are preferred, and examples include triacetyl cellulose resins, polycarbonate resins, and polyethylene terephthalate resins. These resins may be used alone or in combination of two or more. It is particularly preferred that the resin comprises at least one resin selected from polyethylene terephthalate, polycarbonate, acrylic, silicone and triacetylcellulose.
  • a substrate when a substrate includes resin, the substrate is also referred to as a resin substrate.
  • the shape of the resin substrate is not particularly limited, and examples include a film shape and a plate shape, but a film shape is preferable from the viewpoint of scattering prevention.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 20 to 250 ⁇ m, more preferably 40 to 188 ⁇ m.
  • the thickness is not particularly limited, but is usually preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, and even more preferably 1.5 mm or less. Moreover, it is usually 0.2 mm or more.
  • the resin substrate may be provided on the glass substrate, for example.
  • an adhesive layer can also be provided between the substrate and the dielectric multilayer film.
  • the type of adhesive layer is not particularly limited, and may be an organic layer made of resin or the like or an inorganic layer. Each case will be explained in detail below.
  • the organic layer is preferably a resin layer containing a predetermined resin.
  • the type of resin forming the resin layer is not particularly limited, and examples thereof include silicone resin, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyurethane resin, and fluororesin. It is also possible to use a mixture of several types of resin. Among these, silicone resins, polyimide resins, and fluororesins are preferred.
  • the thickness of the organic layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and even more preferably 7 to 20 ⁇ m. When the thickness of the organic layer is within the above range, the substrate and the dielectric multilayer film will have sufficient adhesion.
  • the organic layer may contain a leveling agent.
  • the type of leveling agent is not particularly limited, but typical examples include fluorine-based leveling agents.
  • the material constituting the inorganic layer is not particularly limited, but preferably includes at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, carbonitrides, silicides, and fluorides.
  • oxides preferably metal oxides
  • nitrides preferably metal nitrides
  • oxynitrides preferably metal oxynitrides
  • Si Si, Hf, Zr, Ta, Ti, and Y.
  • Nb Na, Co, Al, Zn, Pb, Mg, Bi, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Sr, Sn, In and Ba.
  • Examples include nitrides, nitrides, and oxynitrides.
  • silicon nitride oxide SiN x O y
  • titanium oxide TiO 2
  • indium oxide In 2 O 3
  • indium cerium oxide ICO
  • tin oxide SnO 2
  • zinc oxide ZnO
  • gallium oxide Ga 2 O 3
  • indium tin oxide ITO
  • indium zinc oxide IZO
  • zinc tin oxide ZTO
  • gallium-doped zinc oxide GZO
  • carbides preferably metal carbides
  • carbonitrides preferably metal carbonitrides
  • Examples include carbonates and carbonates.
  • silicon carbide oxide (SiCO) may be used.
  • the carbide may be a so-called carbon material, for example, a carbide obtained by sintering a resin component such as a phenol resin.
  • silicide examples include silicides of one or more elements selected from Mo, W, and Cr.
  • fluoride preferably metal fluoride
  • fluorides of one or more elements selected from Mg, Y, La, and Ba examples include magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • the thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion between the substrate and the dielectric multilayer film, it is preferably 5 to 5000 nm, more preferably 10 to 500 nm.
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the inorganic layer in contact with the dielectric multilayer film is preferably 2.0 nm or less, more preferably 1.0 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0 is most preferable. Within the above range, the adhesion to the dielectric multilayer film will be better.
  • Ra is measured according to JIS B 0601 (revised in 2001).
  • the adhesive layer may be a plasma polymerized film.
  • the materials forming the plasma polymerized film include fluorocarbon monomers such as CF4 , CHF3 , CH3F , methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene, benzene, toluene, C Examples include hydrocarbon monomers such as 4H8 , hydrogen, SF6, and the like. Particularly preferred is a plasma polymerized membrane made of fluorocarbon monomer or hydrocarbon monomer. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the thickness of the plasma polymerized film is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and even more preferably 1 to 10 nm.
  • At least one of an anti-glare layer and a hard coat layer may be provided on the surface of the substrate in this embodiment on the side where the dielectric multilayer film is provided.
  • the anti-glare layer has an uneven shape on one side, which causes external scattering or internal scattering, thereby increasing the haze value and imparting anti-glare properties.
  • a conventionally known anti-glare layer can be used, for example, an anti-glare layer composition comprising at least a particulate substance that itself has anti-glare properties dispersed in a solution in which a polymer resin as a binder is dissolved. It may be composed of.
  • the anti-glare layer can be formed by applying the anti-glare layer composition, for example, to one main surface of the substrate.
  • particulate substances having anti-glare properties include inorganic fine particles such as silica, clay, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, synthetic zeolite, alumina, and smectite, as well as styrene resin. , urethane resin, benzoguanamine resin, silicone resin, acrylic resin, and the like.
  • a conventionally known hard coat layer can be used, and for example, it may be composed of a hard coat layer composition containing a polymer resin described below.
  • the hard coat layer can be formed by applying the hard coat layer composition, for example, to one main surface of a transparent substrate such as a substrate.
  • examples of polymer resins used as binders for anti-glare layers and hard coat layers include polyester resins, acrylic resins, acrylic urethane resins, polyester acrylate resins, polyurethane acrylate resins, epoxy acrylate resins, and urethane resins.
  • Polymer resins including resins and the like can be used.
  • the substrate with a dielectric multilayer film in this embodiment may further include an antifouling film (also referred to as "Anti Finger Print (AFP) film”) on the dielectric multilayer film from the viewpoint of protecting its outermost surface. good.
  • the antifouling film can be made of, for example, a fluorine-containing organosilicon compound.
  • the fluorine-containing organosilicon compound can be used without particular limitation as long as it can impart stain resistance, water repellency, and oil repellency; for example, it can be selected from the group consisting of polyfluoropolyether groups, polyfluoroalkylene groups, and polyfluoroalkyl groups. Examples include fluorine-containing organosilicon compounds having one or more groups.
  • the polyfluoropolyether group is a divalent group having a structure in which polyfluoroalkylene groups and ether oxygen atoms are alternately bonded.
  • KP-801 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ), KY178 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KY-130 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KY-185 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Optool (registered trademark) DSX and Optool AES (all trade names, manufactured by Daikin), etc. can be preferably used.
  • the antifouling film is provided on the dielectric multilayer film.
  • a dielectric multilayer film is provided on both of the two main surfaces of the substrate, an antifouling film can be formed on both dielectric multilayer films, but an antifouling film can be formed on only one of the main surfaces.
  • a structure in which dirt films are laminated may also be used. This is because the antifouling film only needs to be provided at a location that may come into contact with human hands, and can be selected depending on the intended use.
  • the dielectric multilayer film-coated substrate in this embodiment may include an adhesive layer on the main surface of the transparent substrate on the side on which the dielectric multilayer film is not provided, of the two main surfaces.
  • the dielectric multilayer film-coated substrate is attached to, for example, an image display device via an adhesive layer.
  • the adhesive layer can be formed using a conventionally known adhesive composition, such as an optically clear adhesive (OCA) or an optically clear resin (OCR) such as a UV curable resin. It will be done.
  • OCA and OCR include, for example, acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyvinyl ethers, vinyl acetate/vinyl chloride copolymers, modified polyolefins, epoxy systems, fluorine systems, rubber systems such as natural rubber, synthetic rubber, etc.
  • the adhesive layer preferably has a luminous transmittance of 90% or more, preferably 91% or more, and 92% or more, as measured by a spectrophotometer according to the provisions of JIS Z 8709 (1999). It is more preferable that When the transmittance of the adhesive layer is within the above range, visibility of, for example, an image display device is not impaired.
  • the luminous reflectance (SCI Y) of the outermost surface of the dielectric multilayer film is 4% or less. If the luminous reflectance (SCI Y) is within the above range, when used in an image display device, the effect of preventing reflection of external light on the screen is high.
  • the luminous reflectance (SCI Y) is more preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less.
  • the luminous reflectance (SCI) can be reduced by adjusting the balance between the thicknesses of the high refractive index film layer and the low refractive index film layer to generate optical interference and suppress reflected light.
  • the dielectric multilayer film-coated substrate of this embodiment can be suitably used as an antireflection film for displays, touch panels, and the like.
  • a method for manufacturing a substrate with a dielectric multilayer film according to an embodiment of the present invention includes: A dielectric multilayer film including a first dielectric multilayer film and a second dielectric multilayer film is provided on the substrate, On the substrate, a first high refractive index film layer containing TiO 2 and a first low refractive index film layer containing SiO 2 are alternately stacked in the same number in this order to form a first dielectric laminated film. , A second high refractive index film layer containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 and a second low refractive index film layer containing SiO 2 are alternately stacked in this order on the first dielectric laminated film in equal numbers. , forming a second dielectric stack.
  • Lamination of each of the above layers can be performed using a known film forming method such as a dry film forming process such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum evaporation method, or a wet film forming process such as a spray method or a dipping method.
  • a dry film forming process such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum evaporation method
  • a wet film forming process such as a spray method or a dipping method.
  • a dry film forming process is preferred, and a sputtering method is particularly preferred.
  • Examples of the sputtering method include methods such as magnetron sputtering, pulse sputtering, AC sputtering, and digital sputtering.
  • a magnet in magnetron sputtering, a magnet is installed on the back surface of a dielectric material that serves as a base material to generate a magnetic field, and gas ion atoms collide with the surface of the dielectric material and are ejected, resulting in sputtering with a thickness of several nanometers. It is a film forming method that can form a continuous film of a dielectric material that is an oxide or nitride of the dielectric material.
  • digital sputtering uses the same process of first forming an extremely thin metal film by sputtering and then oxidizing it by irradiating it with oxygen plasma, oxygen ions, or oxygen radicals. This method repeatedly forms a thin film of metal oxide in a chamber.
  • the film-forming molecules are metal when deposited on the substrate, it is presumed that the film is more ductile than when the film is deposited using a metal oxide. Therefore, even with the same energy, rearrangement of film-forming molecules is likely to occur, resulting in a dense and smooth film.
  • a substrate with a dielectric multilayer film comprising a dielectric multilayer film on the substrate
  • the dielectric multilayer film includes a first dielectric multilayer film and a second dielectric multilayer film stacked in this order from the substrate side
  • the first dielectric laminated film is formed by alternately stacking the same number of first high refractive index film layers containing TiO 2 and first low refractive index film layers containing SiO 2 in this order from the substrate side
  • the second dielectric laminated film includes, from the substrate side, a second high refractive index film layer containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 and a second low refractive index film layer containing SiO 2 alternately in this order.
  • the first low refractive index film layer located farthest from the substrate has a thickness of 30 nm or more;
  • Substrate with dielectric multilayer film (2)
  • the dielectric multilayer film includes, in order from the substrate side: a first high refractive index film layer a1 containing TiO 2 ; a first low refractive index film layer b1 containing SiO 2 ; a first high refractive index film layer a2 containing TiO 2 ; a first low refractive index film layer b2 containing SiO 2 ; a second high refractive index film layer a3 containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 ; a second low refractive index film layer b3 containing SiO 2 ;
  • the dielectric multilayer film-coated substrate according to (6) above which has the following.
  • the dielectric multilayer film in order from the substrate side, a first high refractive index film layer a1 containing TiO 2 with a film thickness of 20 nm or less; a first low refractive index film layer b1 containing SiO 2 with a film thickness of 30 nm or more and 50 nm or less; a first high refractive index film layer a2 containing TiO 2 with a film thickness of 10 nm or more and 50 nm or less; a first low refractive index film layer b2 containing SiO 2 with a film thickness of 30 nm or more and 50 nm or less; a second high refractive index film layer a3 containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 with a film thickness of 15 nm or more and 50 nm or less, and a second low refractive index film layer b3 containing SiO 2 with a film thickness of 75 nm or more and 105 nm or less;
  • (11) A method for manufacturing a substrate with a dielectric multilayer film, comprising a dielectric multilayer film including a first dielectric multilayer film and a second dielectric multilayer film on the substrate, On the substrate, a first high refractive index film layer containing TiO 2 and a first low refractive index film layer containing SiO 2 are alternately stacked in the same number in this order to form a first dielectric laminated film.
  • a second high refractive index film layer containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 and a second low refractive index film layer containing SiO 2 are alternately stacked in this order on the first dielectric laminated film in equal numbers. , forming a second dielectric stack; A method for manufacturing a substrate with a dielectric multilayer film, wherein the first low refractive index film layer located farthest from the substrate in the first dielectric multilayer film has a thickness of 30 nm or more.
  • Examples 1 to 3 are examples, and Examples 4 to 8 are comparative examples.
  • ⁇ Film thickness measurement> The reflectance at each wavelength was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: SolidSpec3700), and the refractive index dispersion and film thickness were used as variables from the obtained actual reflection spectrum. The thickness of each film was determined using .
  • the luminous reflectance (SCI Y) is determined by measuring the luminous reflectance of the outermost surface of the dielectric multilayer film using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: SolidSpec3700) using the method specified in JIS Z 8722 (2009). ).
  • Example 1 A dielectric multilayer film-coated substrate of Example 1 was produced by the following method.
  • the dielectric multilayer film coated substrate of Example 1 has the layer structure shown in FIG. That is, the substrate 2 with a dielectric multilayer film has a first dielectric laminated film 10 and a second dielectric laminated film 20 laminated in this order on a substrate S.
  • the first dielectric laminated film 10 includes, from the substrate S side, a first high refractive index film layer a1 containing TiO2 , a first low refractive index film layer b1 containing SiO2 , and a first high refractive index film containing TiO2 .
  • Layer a2 and first low refractive index film layer b2 containing SiO 2 were laminated in this order.
  • the second dielectric laminated film 20 has a second high refractive index film layer a3 containing Ta 2 O 5 and a second low refractive index film layer b3 containing SiO 2 stacked in this order from the substrate S side.
  • the dielectric multilayer film coated substrate 2 of Example 1 has a total of six dielectric laminated films provided on the substrate S. This will be explained in detail below.
  • a quartz substrate synthetic recycled material, manufactured by Sanei Optical Co., Ltd.
  • a refractive index of 1.46 and a diameter of 150 mm x 0.5 mm was used.
  • the pre-evacuation pressure was set to 10 -4 Pa or less, and reactive sputtering was performed using a DC magnetron and oxygen gas under a pressure atmosphere of 0.1 Pa using Ar gas during film formation.
  • a first high refractive index film layer a1 containing TiO 2 with a thickness of 10 nm was provided.
  • the preliminary evacuation pressure is set to 10 ⁇ 4 Pa or less, and DC is applied under the conditions of a pressure atmosphere of 0.1 Pa using Ar gas during film formation.
  • a first low refractive index film layer b1 containing SiO 2 with a thickness of 40 nm was provided by reactive sputtering using a magnetron and oxygen gas.
  • sufficient vacuum evacuation is performed on the first low refractive index film layer b1, the preliminary evacuation pressure is set to 10 ⁇ 4 Pa or less, and DC is applied under the conditions of a pressure atmosphere of 0.1 Pa using Ar gas during film formation.
  • a first high refractive index film layer a2 containing TiO 2 with a thickness of 30 nm was provided by reactive sputtering using a magnetron and oxygen gas. Subsequently, sufficient vacuum evacuation is performed on the first high refractive index film layer a2, the preliminary evacuation pressure is set to 10 -4 Pa or less, and DC is applied under the conditions of a pressure atmosphere of 0.1 Pa using Ar gas during film formation.
  • a first low refractive index film layer b2 containing SiO 2 with a thickness of 30 nm was provided by reactive sputtering using a magnetron and oxygen gas. In this way, the first dielectric laminated film 10 was provided.
  • a second high refractive index film layer a3 containing Ta 2 O 5 having a thickness of 30 nm was provided by reactive sputtering using a DC magnetron and oxygen gas under conditions of 1 Pa.
  • sufficient vacuum evacuation is performed on the second high refractive index film layer a3, the preliminary evacuation pressure is set to 10 -4 Pa or less, and a DC magnetron is applied to the second high refractive index film layer a3 under the condition of a pressure atmosphere of 0.1 Pa using Ar gas during film formation.
  • a second low refractive index film layer b3 containing SiO 2 with a thickness of 85 nm was provided by reactive sputtering using oxygen gas.
  • the second dielectric laminated film 20 was provided on the first dielectric laminated film 10, and the substrate with the dielectric multilayer film of Example 1 was produced.
  • Example 2 Example 2
  • Example 8 Example 1 was repeated except that the layer structure and film thickness of the dielectric multilayer film were changed as shown in Table 1.
  • the substrates with dielectric multilayer films of Examples 1 to 3 have a first dielectric multilayer film and a second dielectric multilayer film laminated in this order on the substrate, and the first dielectric multilayer film is In the laminated film, a first high refractive index film layer containing TiO 2 and a first low refractive index film layer containing SiO 2 are alternately laminated in this order from the substrate side, and the first dielectric film layer in the first dielectric laminated film is The number of high refractive index film layers and the first low refractive index film layer is the same, and the second dielectric laminated film has a second high refractive index film containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 from the substrate S side.
  • the film layer and the second low refractive index film layer containing SiO 2 are alternately laminated in this order, and the number of the second high refractive index film layer and the second low refractive index film layer in the second dielectric laminated film is the same.
  • the first low refractive index film layer located farthest from the substrate has a thickness of 30 nm or more, so film stress is reduced and warping and peeling can be sufficiently suppressed. I understand that.
  • Example 4 the film stress increased because the second high refractive index film layer containing Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 was not provided.
  • Example 5 the film stress increased because the first high refractive index film layer containing TiO 2 was not provided.
  • Example 6 the film stress increased because the first low refractive index film layer was not provided on the side farthest from the substrate in the first dielectric laminated film.
  • Example 7 and 8 the film stress increased because the thickness of the first low refractive index film layer located farthest from the substrate was less than 30 nm.

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Abstract

誘電体多層膜付き基板（１）は、基板（Ｓ）上に、第１誘電体積層膜（１０）と第２誘電体積層膜（２０）とがこの順に積層されてなり、第１誘電体積層膜（１０）は、基板（Ｓ）側から、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層（ａ１）、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層（ｂ１）、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層（ａ２）、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層（ｂ２）がこの順に積層され、第２誘電体積層膜（２０）は、基板（Ｓ）側から、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層（ａ３）と、ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層（ｂ３）とがこの順に積層され、第１誘電体積層膜（１０）のうち、基板（Ｓ）から最も離れて位置する第１低屈折率膜層（１０２２）の厚さは３０ｎｍ以上である。

Description

誘電体多層膜付き基板およびその製造方法
　本発明は、誘電体多層膜付き基板およびその製造方法に関する。
　光学装置の前面に誘電体多層膜を設け、所望の特性を得ようとする技術が数多く知られている。
　例えば、下記特許文献１には、基板上に誘電体多層膜を有し、前記誘電体多層膜が表面から複数の低屈折率層、高屈折率層及び反射防止層を有する構成が開示されている。
　また、下記特許文献２には、透光性材料から成る基板の表面に、酸化ケイ素からなる複数の第１の誘電体層と酸化チタンからなる複数の第２の誘電体層とを含む光透過膜を備えた光学フィルタ部材が開示されている。
　また、下記特許文献３には、基板上に複数層からなる無機薄膜を有し、前記無機薄膜は、複数の酸化ケイ素の層と、複数の金属酸化物の層と、が積層され、前記金属酸化物は、ジルコニウム、タンタルまたはチタンの少なくともいずれかを含む金属酸化物であり、且つ表面粗さが０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である光学物品が開示されている。
　また、下記特許文献４には、基板上に、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯ２との交互積層からなる誘電体材料の層を含むミラースタック層部を備えた可視光ミラーが開示されている。
　また、下記特許文献５には、基材上に、高屈折率物質からなる高屈折率誘電体膜と、低屈折率物質からなる低屈折率誘電体膜とを交互に積層した偏光ビームスプリッタが開示され、高屈折率誘電体膜としてＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＴｉＸＯＹ、Ｙ２Ｏ３が例示され、低屈折率誘電体膜としてＳｉＯ２、ＭｇＦ２が例示されている。
　また、下記特許文献６には、基板面上に該基板側から空気側へ膜種ＴｉＯ２とＳｉＯ２の交互層をベースにした総層数１４～１７層積層した多層膜より成る反射防止膜が開示されている。
国際公開第２０２１／１１１８１３号 日本国特開２０１８－２５７３２号公報 日本国特開２０１２－１１８５３６号公報 日本国特開２０１０－２６０３０号公報 日本国特開２００３－１１４３２６号公報 日本国特開２００２－１４２０３号公報
　一方、画像表示装置の前面には、画面への外光の映り込み防止のために誘電体多層膜を有する透明反射防止膜を設置する技術も知られている。しかし、従来技術において基板上に誘電体多層膜をスパッタリングにより形成した場合（上記特許文献１～２、５～６等参照）、得られる誘電体多層膜は膜の残留応力が高く、反りや剥離の要因となるという問題点がある。特に透明反射防止膜はカバーガラスやフィルム上に形成されるため、長期にわたる特性の安定化のためには膜応力の低減が重要となる。
　したがって本発明の目的は、膜応力が低減された誘電体多層膜付き基板およびその製造方法を提供することにある。
　本発明は以下の通りである。
　（１）基板上に誘電体多層膜を備える、誘電体多層膜付き基板であって、
　前記誘電体多層膜は、基板側から、第１誘電体積層膜と、第２誘電体積層膜とがこの順に積層されてなり、
　前記第１誘電体積層膜は、基板側から、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層と、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層とがこの順に交互に同数ずつ積層されてなり、
　前記第２誘電体積層膜は、基板側から、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層と、ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層とがこの順に交互に同数ずつ積層されてなり、
　前記第１誘電体積層膜のうち、前記基板から最も離れて位置する第１低屈折率膜層の厚さが３０ｎｍ以上である、
　誘電体多層膜付き基板。
　（２）前記第１誘電体積層膜のうち前記基板から最も離れて位置する第１高屈折率膜層の厚さＴ１と、前記第２誘電体積層膜のうち基板側に最も近くに位置する第２高屈折率膜層の厚さＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）が、０．７以上１．４以下である、前記（１）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（３）前記誘電体多層膜の総膜厚が３００ｎｍ以下である、前記（１）または（２）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（４）前記第２誘電体積層膜のうち基板から最も離れて位置する第２低屈折率膜層の厚さが７５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下である、前記（１）または（２）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（５）前記誘電体多層膜における、前記第１高屈折率膜層、前記第１低屈折率膜層、前記第２高屈折率膜層、および前記第２低屈折率膜層の合計の層数が６層以上１２層以下である、前記（１）または（２）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（６）前記合計の層数が６層である、前記（５）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（７）　前記誘電体多層膜が、基板側から順に、
　ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１、
　ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１、
　ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２、
　ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２、
　Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３、及び、
　ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３、
を有する、前記（６）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（８）前記誘電体多層膜が、基板側から順に、
　膜厚が２０ｎｍ以下のＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１、
　膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１、
　膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２、
　膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２、
　膜厚が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＴａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３、及び、
　膜厚が７５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下のＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３、
を有する、前記（６）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（９）前記基板がガラス及び樹脂の少なくともいずれか一方を含む、前記（１）または（２）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（１０）前記基板と前記誘電体多層膜との間に密着層を有する、前記（１）または（２）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（１１）基板上に、第１誘電体積層膜および第２誘電体積層膜からなる誘電体多層膜を備える、誘電体多層膜付き基板の製造方法であって、
　前記基板上に、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層、及びＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層をこの順に交互に同数ずつ積層し、第１誘電体積層膜を形成することと、
　前記第１誘電体積層膜上に、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層、及びＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層をこの順に交互に同数ずつ積層し、第２誘電体積層膜を形成することと、
　を含み、前記第１誘電体積層膜のうち、前記基板から最も離れて位置する第１低屈折率膜層の厚さを３０ｎｍ以上とする、誘電体多層膜付き基板の製造方法。
　本発明の一態様によれば、膜応力が低減された誘電体多層膜付き基板およびその製造方法を提供できる。
図１は、本発明の実施形態における誘電体多層膜付き基板の一構成例を模式的に示した断面図である。 図２は、本発明の実施形態における誘電体多層膜付き基板について、特に好ましい一構成例を模式的に示した断面図である。 図３は、実施例で作製した誘電体多層膜の膜厚を示すグラフである。 図４は、実施例で作製した誘電体多層膜の膜応力を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
　なお、本明細書において、基板の主面上や、誘電体多層膜等の膜上に別の層や膜等を有するとは、当該別の層や膜等が上記主面、層、または膜に接して設けられる態様に限定されるものではなく、その上部方向に層や膜等が設けられる態様であればよい。
　＜誘電体多層膜付き基板＞
　まず、本発明の実施形態の誘電体多層膜付き基板の構成について説明する。
　図１は、本発明の実施形態における誘電体多層膜付き基板の一構成例を模式的に示した断面図である。
　誘電体多層膜は、基板Ｓ上に、第１誘電体積層膜１０と第２誘電体積層膜２０とがこの順に積層されてなる。換言すれば、誘電体多層膜は、基板Ｓ上に第１誘電体積層膜１０からなる第１の部分と、第２誘電体積層膜２０からなる第２の部分とをこの順に有する。
　第１誘電体積層膜１０は、基板Ｓ側から、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層１０１と、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層１０２とがこの順に交互に積層され、この交互の積層は複数回繰り返すことができる。ただし、第１誘電体積層膜１０における第１高屈折率膜層１０１と第１低屈折率膜層１０２とは同数である。
　なお、本明細書において、高屈折率膜層とは、基板の屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体膜を意味し、低屈折率膜層とは、前記高屈折率層よりも低い屈折率を有する誘電体膜を意味する。
　第２誘電体積層膜２０は、基板Ｓ側から、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層２０１と、ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層２０２とがこの順に交互に積層され、この交互の積層は複数回繰り返すことができる。ただし、第２誘電体積層膜２０における第２高屈折率膜層２０１と第２低屈折率膜層２０２とは同数である。
　また、第１誘電体積層膜１０のうち、基板Ｓから最も離れて位置する第１低屈折率膜層１０２２の厚さは３０ｎｍ以上である。
　誘電体多層膜を全体としてみると、誘電体多層膜は、基板Ｓ側から高屈折率膜層と低屈折率膜層とがこの順に交互に同数ずつ積層されてなる。また、基板Ｓ側からみて、第１層目が高屈折率膜層、最終層が低屈折率膜層となることで、誘電体多層膜の膜応力を低減でき、かつ後述する視感反射率（ＳＣＩ　Ｙ）も低減できる。
　本態様において、第１高屈折率膜層１０１は、ＴｉＯ２以外の高屈折率の材料を含んでいてもよい。その場合、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５よりも膜応力の高い高屈折率の材料が好ましい。ただし、本発明の効果発現の観点から、第１高屈折率膜層１０１はＴａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含まない。すなわち、第１誘電体積層膜１０中に、「Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層２０１」は存在しない。
　同様に、第２高屈折率膜層２０１は、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５以外の高屈折率の材料を含んでいてもよい。その場合、ＴｉＯ２よりも膜応力の低い高屈折率の材料が好ましい。ただし、本発明の効果発現の観点から、第２高屈折率膜層２０１はＴｉＯ２を含まない。すなわち、第２誘電体積層膜２０中に、「ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層１０１」は存在しない。
　上述のように、第１誘電体積層膜１０は、基板Ｓ側から、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層１０１と、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層１０２とがこの順に交互に積層される。また、第２誘電体積層膜２０は、基板Ｓ側から、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層２０１と、ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層２０２とがこの順に交互に積層される。
　誘電体多層膜における、第１高屈折率膜層、第１低屈折率膜層、第２高屈折率膜層、および第２低屈折率膜層の合計の層数は、誘電体多層膜の膜応力をさらに低減するという観点から、４層以上１２層以下であるのが好ましい。また、上記合計の層数は４層以上がより好ましく、６層以上がさらに好ましく、また、１０層以下がより好ましく、８層以下がさらに好ましい。上記合計の層数は６層であるのが特に好ましい。
　また、第１誘電体積層膜１０における第１高屈折率膜層１０１、および第１低屈折率膜層１０２の合計の層数は、誘電体多層膜の膜応力をさらに低減するという観点から、２層以上８層以下であるのが好ましい。また、上記合計の層数は２層以上がより好ましく、また、６層以下がより好ましい。上記合計の層数は４層であるのが特に好ましい。
　また、第２誘電体積層膜２０における第２高屈折率膜層２０１、および第２低屈折率膜層２０２の合計の層数は、誘電体多層膜の膜応力をさらに低減するという観点から、２層以上８層以下であるのが好ましい。また、上記合計の層数は２層以上がより好ましく、また、８層以下がより好ましく、６層以下がさらに好ましく、４層以下がさらに好ましい。上記合計の層数は２層であるのが特に好ましい。
　また、本発明の実施形態の誘電体多層膜付き基板では、第１誘電体積層膜１０のうち、基板Ｓから最も離れて位置する第１低屈折率膜層１０２（１０２２）の厚さは３０ｎｍ以上である。誘電体多層膜の膜応力をさらに低減するという観点からは、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが好ましい。上記厚さは４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　なお、「基板Ｓから最も離れて位置する第１低屈折率膜層」とは、換言すれば、「第２誘電体積層膜に接する第１低屈折率膜層」である。
　また、本明細書においては、実際の反射スペクトルから屈折率分散と膜厚を変数として計算機によって反射スペクトルが再現できる屈折率および膜厚を求めることができる。以上は市販のソフトウエアにて実施でき、例えば、ＴＦ－Ｃａｌｃ（ヒューリンクス社製）やＯｐｔｉＬａｙｅｒ（ケイワン社製）を用いてもよい。また、走査型電子顕微鏡を用いて断面構造を観察し、異なるコントラストの層の厚みを測定することで、膜厚を見積もることもできる。この場合、分解能が重要となるため、視野角は積層構造の全体が確認できるように測定し、複数点以上の測定の平均を用いるのが好ましい。５点以上の測定の平均を用いるのがより好ましい。
　また、誘電体多層膜の膜応力をさらに低減するという観点から、第２誘電体積層膜２０のうち基板Ｓから最も離れて位置する第２低屈折率膜層（後述する図２の形態では低屈折率膜層ｂ３）の厚さは、７５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であるのが好ましい。上記厚さは、８０ｎｍ以上がより好ましく、また、１００ｎｍ以下がより好ましく、９５ｎｍ以下がさらに好ましい。
　また、誘電体多層膜の膜応力をさらに低減するという観点から、第１誘電体積層膜１０のうち基板Ｓから最も離れて位置する第１高屈折率膜層（後述する図２の形態では高屈折率膜層ａ２）の厚さＴ１と、前記第２誘電体積層膜のうち基板側に最も近くに位置する前記第２高屈折率膜層（後述する図２の形態では高屈折率膜層ａ３）の厚さＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）は、０．７以上１．４以下が好ましい。上記比（Ｔ１／Ｔ２）は、１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましく、１．３以上がさらに好ましい。
　また、誘電体多層膜等を形成するための真空成膜においては、その層数や膜厚の増加によって生産時間が長くなり、生産コストの増大につながる。生産コスト抑制の観点から、誘電体多層膜の総膜厚は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
　本態様において、誘電体多層膜の膜応力が抑えられる理由は明確ではないが、以下の理由が推察される。すなわち、誘電体膜は成膜時のガス圧によって内部応力が変化するが、膜の緻密性の観点から成膜時のスパッタガス（一般的にはＡｒ）の圧力を低くする必要があるところ、一般的には０．１Ｐａ近傍の圧力で成膜することが多いため、成膜後の残留応力成分は膜面内に対して圧縮となる。そのため、誘電体膜は基本的に圧縮応力となるが、材料の種類により応力の大きさは異なる。圧縮応力の大きい材料に圧縮応力の小さい材料を積層することで応力差分が作用・反作用的に加わることになる。そのため、逆符号の応力が膜界面に加わり、積層膜全体の応力が抑制されることになる。このような効果は、誘電体膜として複数材料を組み合わせて用いることにより、さらに大きくなる。そのため、本態様によれば、高屈折率膜層において、基板側に圧縮応力の高いＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層を備え、基板から離れる方向に圧縮応力の低いＴａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層を積層することによって、誘電体多層膜の膜応力が抑えられると推察される。なお、本発明は当該理由により何ら制限を受けるものではない。
　図２は、上記の特に好ましい形態における、本発明の実施形態の誘電体多層膜付き基板を模式的に示した断面図である。
　図２において、誘電体多層膜付き基板２は、基板Ｓ上に、第１誘電体積層膜１０と第２誘電体積層膜２０とがこの順に積層されてなり、第１誘電体積層膜１０は、基板Ｓ側から、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２がこの順に積層されている。
　第２誘電体積層膜２０は、基板Ｓ側から、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３と、ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３とがこの順に積層されている。
　また、第１誘電体積層膜１０のうち、基板Ｓから最も離れて位置する第１低屈折率膜層ｂ２の厚さは３０ｎｍ以上である。
　図２に示す誘電体多層膜付き基板２は、基板Ｓ上に合計６層の誘電体積層膜が設けられている。この図２に示す形態では、誘電体多層膜の膜応力をさらに低減でき、かつ視感反射率（ＳＣＩ　Ｙ）も低減できる観点から、特に好ましい。
　図２に示す形態において、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１の膜厚は２０ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましい。上記第１高屈折率膜層ａ１の膜厚は、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１の膜厚は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。上記第１低屈折率膜層ｂ１の膜厚は、３５ｎｍ以上がより好ましく、また、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。上記第１高屈折率膜層ａ２の膜厚は、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２の膜厚は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。上記第１低屈折率膜層ｂ２の膜厚は、３０ｎｍ以上が好ましく、また、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２は、基板から最も離れて位置する第１低屈折率膜層に相当する。
　Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３の膜厚は、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。上記第２高屈折率膜層ａ３の膜厚は、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３の膜厚は、７５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下が好ましい。上記第２低屈折率膜層ｂ３の膜厚は、８０ｎｍ以上がより好ましく、また、１００ｎｍ以下がより好ましく、９５ｎｍ以下がさらに好ましい。
＜基板＞
　本態様の基板は、ガラスや樹脂フィルム等、従来公知の任意の基板を用いることできる。本態様の誘電体多層膜付き基板を反射防止膜として用いる場合、基板の屈折率は１．４以上１．７以下であるのが好ましい。基板の屈折率が上記範囲であれば、ディスプレイやタッチパネルなどを光学的に接着する場合、接着面における反射を十分に抑制できる。基板の屈折率は、より好ましくは１．４５以上、さらに好ましくは１．４７以上であり、また、より好ましくは１．６５以下、さらに好ましくは１．６以下である。
　基板は、ガラス及び樹脂の少なくともいずれか一方を含むのが好ましい。
　基板がガラスを含む場合、ガラスの種類は特に制限されず、種々の組成を有するガラスを使用できる。なかでも、上記ガラスは石英やナトリウムを含むのが好ましく、また、成形、化学強化処理による強化が可能な組成が好ましい。具体的には、例えば、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。なお、本明細書において、基板がガラスを含む場合、当該基板はガラス基板ともいう。
　ガラス基板の厚みは、特に制限はないが、通常５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、通常０．２ｍｍ以上である。
　ガラス基板は、化学強化された化学強化ガラスが好ましい。これにより、誘電体多層膜付き基板としての強度が高まる。なお、ガラス基板に後述するアンチグレア層を設ける場合は、化学強化は、アンチグレア層を設けた後、誘電体多層膜（多層膜）を形成する前に行う。
　基板が樹脂を含む場合、樹脂の種類は特に制限されず、種々の組成を有する樹脂を使用できる。なかでも、上記樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。これらのなかでもセルロース系樹脂が好ましく、トリアセチルセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル、シリコーン及びトリアセチルセルロースから選択される少なくとも１つの樹脂を含むのが特に好ましい。
　なお、本明細書において、基板が樹脂を含む場合、当該基板は樹脂基板ともいう。
　樹脂基板の形状は特に制限されず、フィルム状や板状などが挙げられるが、飛散防止の点からはフィルム状が好ましい。樹脂基板の形状がフィルム状の場合、すなわち樹脂フィルムである場合、その厚みは特に制限されないが、２０～２５０μｍが好ましく、４０～１８８μｍがより好ましい。樹脂基板の形状が板状の場合、すなわち樹脂板である場合、その厚みは特に制限されないが、通常５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、通常０．２ｍｍ以上である。
　透明基板がガラスおよび樹脂の両方を含む場合は、例えば、上記ガラス基板上に上記樹脂基板を備える態様であってよい。
＜密着層＞
　本発明では、基板と誘電体多層膜との間に密着層を設けることもできる。
　密着層の種類は特に制限されず、樹脂などで構成される有機層でも、無機層でもよい。以下、それぞれの場合について詳述する。
（有機層）
　有機層としては、所定の樹脂を含む樹脂層であることが好ましい。樹脂層を形成する樹脂の種類は特に制限されず、例えば、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、またはフッ素系樹脂が挙げられる。いくつかの種類の樹脂を混合して用いることもできる。なかでも、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。
　有機層の厚さは特に制限されないが、１～１００μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましく、７～２０μｍであることがさらに好ましい。有機層の厚さが上記範囲であると、基板と誘電体多層膜との密着が十分になる。
　また、有機層の平坦性を向上させるため、有機層にはレベリング剤が含まれていてもよい。レベリング剤の種類は特に限定されないが、代表的なものとして、フッ素系レベリング剤などが挙げられる。
（無機層）
　無機層を構成する材料は特に制限されないが、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物、珪化物および弗化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
　酸化物（好ましくは、金属酸化物）、窒化物（好ましくは、金属窒化物）、酸窒化物（好ましくは、金属酸窒化物）としては、例えば、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｓｒ、Ｓｎ、ＩｎおよびＢａから選ばれる１種類以上の元素の酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられる。より具体的には、窒化酸化珪素（ＳｉＮｘＯｙ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムセリウムオキサイド（ＩＣＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）などが挙げられる。
　炭化物（好ましくは、金属炭化物）、炭窒化物（好ましくは、金属炭窒化物）としては、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｒ、および、Ｎｂから選ばれる１種以上の元素の炭化物、炭窒化物、炭酸化物が挙げられる。例えば、炭化酸化珪素（ＳｉＣＯ）などが挙げられる。
　なお、炭化物としては、いわゆるカーボン材料であってもよく、例えば、フェノール樹脂などの樹脂成分を焼結して得られる炭化物であってもよい。
　珪化物（好ましくは、金属珪化物）としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、および、Ｃｒから選ばれる１種以上の元素の珪化物が挙げられる。
　弗化物（好ましくは、金属弗化物）としては、例えば、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、および、Ｂａから選ばれる１種以上の元素の弗化物が挙げられる。例えば、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）などが挙げられる。
　無機層の厚さは特に制限されないが、基板と誘電体多層膜との密着性の観点から、５～５０００ｎｍが好ましく、１０～５００ｎｍがより好ましい。
　無機層の誘電体多層膜に接する面の表面粗さ（Ｒａ）は２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されないが、０が最も好ましい。上記範囲であれば、誘電体多層膜との密着性がより良好となる。
　ＲａはＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１年改正）に従って測定される。
　密着層は、プラズマ重合膜であってもよい。密着層がプラズマ重合膜である場合、プラズマ重合膜を形成する材料は、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ等のフルオロカーボンモノマー、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、Ｃ４Ｈ８等のハイドロカーボンモノマー、水素、ＳＦ６等が挙げられる。特に、フルオロカーボンモノマーまたはハイドロカーボンモノマーからなるプラズマ重合膜が好ましい。これらは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　プラズマ重合膜の厚さとしては、耐擦傷性の観点からは、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、１～１０ｎｍがさらに好ましい。
（アンチグレア層、ハードコート層）
　本態様における基板の表面のうち、誘電体多層膜を設ける側に、アンチグレア層及びハードコート層の少なくとも一方の層を設けてもよい。
　アンチグレア層は、その片面が凹凸形状を有することで外部散乱もしくは内部散乱を生じるため、ヘイズ値を高くし、防眩性を付与する。アンチグレア層は、従来公知のものを使用でき、例えば、少なくともそれ自身が防眩性を有する粒子状の物質を、バインダーとしての高分子樹脂を溶解した溶液中に分散させてなる、アンチグレア層組成物から構成されてもよい。アンチグレア層は、上記アンチグレア層組成物を、例えば基板の一方の主面に塗布することで形成できる。
　防眩性を有する粒子状の物質としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、合成ゼオライト、アルミナ、スメクタイトなどの無機微粒子の他、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等を含む有機微粒子が挙げられる。
　ハードコート層は、従来公知のものを使用でき、例えば、後述する高分子樹脂を含む、ハードコート層組成物から構成されてもよい。ハードコート層は、上記ハードコート層組成物を、例えば基板等の透明基板の一方の主面に塗布することで形成できる。
　また、アンチグレア層やハードコート層のバインダーとしての高分子樹脂には、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂等を含む高分子樹脂を用いることができる。
（防汚膜）
　本態様における誘電体多層膜付き基板は、その最表面を保護する観点から、上記誘電体多層膜上に、さらに防汚膜（「Ａｎｔｉ　Ｆｉｎｇｅｒ　Ｐｒｉｎｔ（ＡＦＰ）膜」ともいう）を有してもよい。防汚膜は例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物により構成できる。フッ素含有有機ケイ素化合物としては、防汚性、撥水性、撥油性を付与できれば特に限定されずに使用でき、例えば、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物が挙げられる。なお、ポリフルオロポリエーテル基とは、ポリフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。
　また、市販されているポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ－８０１（商品名、信越化学社製）、ＫＹ１７８（商品名、信越化学社製）、ＫＹ－１３０（商品名、信越化学社製）、ＫＹ－１８５（商品名、信越化学社製）、オプツール（登録商標）ＤＳＸおよびオプツールＡＥＳ（いずれも商品名、ダイキン社製）などが好ましく使用できる。
　本態様における誘電体多層膜付き基板が防汚膜を有する場合、防汚膜は誘電体多層膜上に設けられることになる。基板の二つの主面両方の側に誘電体多層膜を設ける場合には、両方の誘電体多層膜上に防汚膜を成膜することもできるが、何れか一方の主面側についてのみ防汚膜を積層する構成としてもよい。これは、防汚膜は人の手等が接触する可能性がある場所について設けられていればよいためであり、その用途等に応じて選択できる。
（粘着剤層）
　本態様における誘電体多層膜付き基板は、透明基板の二つの主面のうち、誘電体多層膜が設けられていない側の主面上に、粘着剤層を備えてよい。誘電体多層膜付き基板は、粘着剤層を介して、例えば画像表示装置に貼り付けられる。粘着剤層は、従来公知の粘着剤組成物を用いて形成でき、光学的透明粘着剤（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｌｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ）や、ＵＶ硬化樹脂等の光学的透明樹脂（ＯＣＲ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｌｅａｒ　Ｒｅｓｉｎ）が挙げられる。ＯＣＡやＯＣＲとしては、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系等のポリマーが挙げられる。特に、適度な濡れ性、凝集性および接着性等の粘着特性を示し、透明性、耐候性、耐熱性、耐溶剤性等にも優れることや、粘着力のレンジが広いことから、アクリル系ポリマーが好適に用いられる。
　粘着剤層は、ＪＩＳ　Ｚ　８７０９（１９９９年）の規定に沿って分光光度計で測定される視感透過率が９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。粘着剤層の透過率が上記範囲であることで、例えば画像表示装置の視認性を損なわない。
（視感反射率：ＳＣＩ　Ｙ）
　本態様の誘電体多層膜付き基板は誘電体多層膜の最表面の視感反射率（ＳＣＩ　Ｙ）が４％以下であるのが好ましい。上記視感反射率（ＳＣＩ　Ｙ）が上記範囲内であれば、画像表示装置に使用した場合に、画面への外光の映り込み防止効果が高い。上記視感反射率（ＳＣＩ　Ｙ）は、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　視感反射率（ＳＣＩ　Ｙ）は、高屈折率膜層と低屈折率膜層の膜厚のバランスを調整することで光学的な干渉を発生させ反射光を抑制することにより低減できる。
　なお、上記視感反射率（ＳＣＩ　Ｙ）は後述の実施例に記載の方法で測定される。
（用途）
　本態様の誘電体多層膜付き基板は、ディスプレイやタッチパネル等の反射防止膜等として好適に用いることができる。
　＜誘電体多層膜付き基板の製造方法＞
　本発明の実施形態の誘電体多層膜付き基板の製造方法は、
　基板上に、第１誘電体積層膜および第２誘電体積層膜からなる誘電体多層膜を備え、
　前記基板上に、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層、及びＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層をこの順に交互に同数ずつ積層し、第１誘電体積層膜を形成することと、
　前記第１誘電体積層膜上に、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層、及びＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層をこの順に交互に同数ずつ積層し、第２誘電体積層膜を形成することと、を含む。
　上記各層の積層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等の公知の成膜方法を用いて行うことができる。薄膜層が制御された高屈折率膜層が得られやすい観点から、乾式成膜プロセスが好ましく、なかでもスパッタリング法がより好ましい。
　スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタ、パルススパッタ、ＡＣスパッタ、デジタルスパッタ等の方法が挙げられる。
　例えば、マグネトロンスパッタは、母体となる誘電体材料の裏面に磁石を設置して磁界を発生させ、ガスイオン原子が前記誘電体材料表面に衝突し、叩き出されることにより数ｎｍの厚さでスパッタ成膜する方法であり、誘電体材料の酸化物または窒化物である誘電体の連続膜を形成できる。
　また、例えば、デジタルスパッタは、通常のマグネトロンスパッタリング法とは異なり、まずスパッタリングによって金属の極薄膜を形成してから、酸素プラズマあるいは酸素イオンあるいは酸素ラジカルを照射することによって酸化する、という工程を同一チャンバ内で繰り返して金属酸化物の薄膜を形成する方法である。この場合、成膜分子が基板に着膜した時は金属であるので、金属酸化物で着膜する場合に比べて延性があると推察される。したがって同じエネルギーでも成膜分子の再配置は起こりやすくなり、結果的に密で平滑な膜ができると考えられる。
　以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
　（１）基板上に誘電体多層膜を備える、誘電体多層膜付き基板であって、
　前記誘電体多層膜は、基板側から、第１誘電体積層膜と、第２誘電体積層膜とがこの順に積層されてなり、
　前記第１誘電体積層膜は、基板側から、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層と、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層とがこの順に交互に同数ずつ積層されてなり、
　前記第２誘電体積層膜は、基板側から、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層と、ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層とがこの順に交互に同数ずつ積層されてなり、
　前記第１誘電体積層膜のうち、前記基板から最も離れて位置する第１低屈折率膜層の厚さが３０ｎｍ以上である、
　誘電体多層膜付き基板。
　（２）前記第１誘電体積層膜のうち前記基板から最も離れて位置する第１高屈折率膜層の厚さＴ１と、前記第２誘電体積層膜のうち基板側に最も近くに位置する第２高屈折率膜層の厚さＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）が、０．７以上１．４以下である、前記（１）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（３）前記誘電体多層膜の総膜厚が３００ｎｍ以下である、前記（１）または（２）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（４）前記第２誘電体積層膜のうち基板から最も離れて位置する第２低屈折率膜層の厚さが７５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下である、前記（１）～（３）のいずれかに記載の誘電体多層膜付き基板。
　（５）前記誘電体多層膜における、前記第１高屈折率膜層、前記第１低屈折率膜層、前記第２高屈折率膜層、および前記第２低屈折率膜層の合計の層数が６層以上１２層以下である、前記（１）～（４）のいずれかに記載の誘電体多層膜付き基板。
　（６）前記合計の層数が６層である、前記（５）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（７）　前記誘電体多層膜が、基板側から順に、
　ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１、
　ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１、
　ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２、
　ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２、
　Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３、及び、
　ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３、
を有する、前記（６）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（８）前記誘電体多層膜が、基板側から順に、
　膜厚が２０ｎｍ以下のＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１、
　膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１、
　膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２、
　膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２、
　膜厚が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＴａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３、及び、
　膜厚が７５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下のＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３、
を有する、前記（６）に記載の誘電体多層膜付き基板。
　（９）前記基板がガラス及び樹脂の少なくともいずれか一方を含む、前記（１）～（８）のいずれかに記載の誘電体多層膜付き基板。
　（１０）前記基板と前記誘電体多層膜との間に密着層を有する、前記（１）～（９）のいずれかに記載の誘電体多層膜付き基板。
　（１１）基板上に、第１誘電体積層膜および第２誘電体積層膜からなる誘電体多層膜を備える、誘電体多層膜付き基板の製造方法であって、
　前記基板上に、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層、及びＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層をこの順に交互に同数ずつ積層し、第１誘電体積層膜を形成することと、
　前記第１誘電体積層膜上に、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層、及びＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層をこの順に交互に同数ずつ積層し、第２誘電体積層膜を形成することと、
　を含み、前記第１誘電体積層膜のうち、前記基板から最も離れて位置する第１低屈折率膜層の厚さを３０ｎｍ以上とする、誘電体多層膜付き基板の製造方法。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１～例３が実施例であり、例４～例８が比較例である。
＜膜厚測定＞
　分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ３７００）により各波長における反射率を測定し、得られた実際の反射スペクトルから屈折率分散と膜厚を変数とし、ＴＦ－Ｃａｌｃ（ヒューリンクス社製）を用いることで、各膜厚を求めた。
＜膜応力測定＞
　以下の方法で測定した成膜前後の反り量の変化から下記ストーニーの公式を用いて求めた。
（成膜前後の反り量の変化）
　レーザー変位計として、神津精機（株）製Ｄｙｖｏｃｅ　３０００を用いて、基板の外周側および内周側の高さ方向の位置を測定し、その差分を反り量として算出した。成膜の前後で反り量の測定を行い、その差分を成膜による残留応力の寄与とした。
（ストーニーの公式）
　膜応力＝ＥＤ２／６（１－ｖ）ｔＲ
　　Ｅ＝基板のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ　ｍｏｄｕｌｕｓ）
　　ｖ＝基板のポアソン比（Ｐｏｉｓｓｏｎ’ｓ　ｒａｔｉｏ）
　　Ｄ＝基板の厚さ（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
　　ｔ＝膜の厚さ（Ｆｉｌｍ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
　　Ｒ＝曲率半径の変化（Ｒａｄｉｕｓ　ｃｕｒｖａｔｕｒｅ　ｃｈａｎｇｅ）
＜視感反射率（ＳＣＩ　Ｙ）＞
　視感反射率（ＳＣＩ　Ｙ）は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９年）に規定の手法により、誘電体多層膜の最表面の視感反射率を、分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ３７００）を用いて測定した。
（例１）
　以下の方法で、例１の誘電体多層膜付き基板を作製した。例１の誘電体多層膜付き基板は、図２で示す層構成を有する。すなわち、誘電体多層膜付き基板２は、基板Ｓ上に、第１誘電体積層膜１０と第２誘電体積層膜２０とをこの順に積層した。
　第１誘電体積層膜１０は、基板Ｓ側から、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２をこの順に積層した。第２誘電体積層膜２０は、基板Ｓ側から、Ｔａ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３と、ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３とをこの順に積層した。例１の誘電体多層膜付き基板２は、基板Ｓ上に合計６層の誘電体積層膜が設けられてなる。
　以下具体的に説明する。
　基板Ｓとしては、屈折率が１．４６であり、Φ１５０ｍｍ×０．５ｍｍｔの石英基板（合成リサイクル材、サンエイオプチカル社製）を用いた。
　この石英基板上に、十分な真空排気を行い、予備排気圧力を１０－４Ｐａ以下として、成膜時にＡｒガスによる圧力雰囲気０．１Ｐａの条件の下、ＤＣマグネトロンおよび酸素ガスによる反応性スパッタにより、厚さ１０ｎｍのＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１を設けた。
　続いて、前記第１高屈折率膜層ａ１上に、十分な真空排気を行い、予備排気圧力を１０－４Ｐａ以下として、成膜時にＡｒガスによる圧力雰囲気０．１Ｐａの条件の下、ＤＣマグネトロンおよび酸素ガスによる反応性スパッタにより、厚さ４０ｎｍのＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１を設けた。
　続いて、前記第１低屈折率膜層ｂ１上に、十分な真空排気を行い、予備排気圧力を１０－４Ｐａ以下として、成膜時にＡｒガスによる圧力雰囲気０．１Ｐａの条件の下、ＤＣマグネトロンおよび酸素ガスによる反応性スパッタにより、厚さ３０ｎｍのＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２を設けた。
　続いて、前記第１高屈折率膜層ａ２上に、十分な真空排気を行い、予備排気圧力を１０－４Ｐａ以下として、成膜時にＡｒガスによる圧力雰囲気０．１Ｐａの条件の下、ＤＣマグネトロンおよび酸素ガスによる反応性スパッタにより、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２を設けた。
　このようにして、第１誘電体積層膜１０を設けた。
　次に、第１誘電体積層膜１０おける第１低屈折率膜層ｂ２上に、十分な真空排気を行い、予備排気圧力を１０－４Ｐａ以下として、成膜時にＡｒガスによる圧力雰囲気０．１Ｐａの条件の下、ＤＣマグネトロンおよび酸素ガスによる反応性スパッタにより、厚さ３０ｎｍのＴａ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３を設けた。
　次に、第２高屈折率膜層ａ３上に、十分な真空排気を行い、予備排気圧力を１０－４Ｐａ以下として、成膜時にＡｒガスによる圧力雰囲気０．１Ｐａの条件の下、ＤＣマグネトロンおよび酸素ガスによる反応性スパッタにより、厚さ８５ｎｍのＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３を設けた。
　このようにして、第１誘電体積層膜１０上に第２誘電体積層膜２０を設け、例１の誘電体多層膜付き基板を作製した。
（例２）～（例８）
　例１において、誘電体多層膜の層構成および膜厚を表１記載のように変更したこと以外は、例１を繰り返した。
　結果を表１に示す。また、誘電体多層膜の膜厚を図３に、膜応力の測定結果を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、例１～例３の誘電体多層膜付き基板は、基板上に、第１誘電体積層膜と第２誘電体積層膜とがこの順に積層されてなり、第１誘電体積層膜は、基板側から、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層と、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層とがこの順に交互に積層され、第１誘電体積層膜における第１高屈折率膜層と第１低屈折率膜層とは同数であり、かつ、第２誘電体積層膜は、基板Ｓ側から、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層と、ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層とがこの順に交互に積層され、第２誘電体積層膜における第２高屈折率膜層と第２低屈折率膜層とは同数であり、第１誘電体積層膜のうち、基板から最も離れて位置する第１低屈折率膜層の厚さが３０ｎｍ以上であるので、膜応力が低減され、反りや剥離を十分に抑制し得ることが分かる。
　一方、例４はＴａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層を設けていないので、膜応力が上昇した。
　例５はＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層を設けていないので、膜応力が上昇した。
　例６は第１誘電体積層膜において、基板から最も離れて位置する側に第１低屈折率膜層を設けていないため、膜応力が上昇した。
　例７および８は基板から最も離れて位置する第１低屈折率膜層の厚さが３０ｎｍ未満であるため、膜応力が上昇した。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２２年８月２４日出願の日本特許出願（特願２０２２－１３３６２７）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１，２　誘電体多層膜付き基板
１０　第１誘電体積層膜
２０　第２誘電体積層膜
１０１，ａ１，ａ２　ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層
１０２，ｂ１，ｂ２　ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層
２０１，ａ３　Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層
２０２，ｂ３　ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層
Ｓ　基板

Claims (11)

  1. 　基板上に誘電体多層膜を備える、誘電体多層膜付き基板であって、
    　前記誘電体多層膜は、基板側から、第１誘電体積層膜と、第２誘電体積層膜とがこの順に積層されてなり、
    　前記第１誘電体積層膜は、基板側から、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層と、ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層とがこの順に交互に同数ずつ積層されてなり、
    　前記第２誘電体積層膜は、基板側から、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層と、ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層とがこの順に交互に同数ずつ積層されてなり、
    　前記第１誘電体積層膜のうち、前記基板から最も離れて位置する第１低屈折率膜層の厚さが３０ｎｍ以上である、
    　誘電体多層膜付き基板。
  2. 　前記第１誘電体積層膜のうち前記基板から最も離れて位置する第１高屈折率膜層の厚さＴ１と、前記第２誘電体積層膜のうち基板側に最も近くに位置する第２高屈折率膜層の厚さＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）が、０．７以上１．４以下である、請求項１に記載の誘電体多層膜付き基板。
  3. 　前記誘電体多層膜の総膜厚が３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の誘電体多層膜付き基板。
  4. 　前記第２誘電体積層膜のうち基板から最も離れて位置する第２低屈折率膜層の厚さが７５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の誘電体多層膜付き基板。
  5. 　前記誘電体多層膜における、前記第１高屈折率膜層、前記第１低屈折率膜層、前記第２高屈折率膜層、および前記第２低屈折率膜層の合計の層数が６層以上１２層以下である、
    請求項１または２に記載の誘電体多層膜付き基板。
  6. 　前記合計の層数が６層である、請求項５に記載の誘電体多層膜付き基板。
  7. 　前記誘電体多層膜が、基板側から順に、
    　ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１、
    　ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１、
    　ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２、
    　ＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２、
    　Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３、及び、
    　ＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３、
    を有する、請求項６に記載の誘電体多層膜付き基板。
  8. 　前記誘電体多層膜が、基板側から順に、
    　膜厚が２０ｎｍ以下のＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ１、
    　膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ１、
    　膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層ａ２、
    　膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層ｂ２、
    　膜厚が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＴａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層ａ３、及び、
    　膜厚が７５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下のＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層ｂ３、
    を有する、請求項６に記載の誘電体多層膜付き基板。
  9. 　前記基板がガラス及び樹脂の少なくともいずれか一方を含む、請求項１または２に記載の誘電体多層膜付き基板。
  10. 　前記基板と前記誘電体多層膜との間に密着層を有する、請求項１または２に記載の誘電体多層膜付き基板。
  11. 　基板上に、第１誘電体積層膜および第２誘電体積層膜からなる誘電体多層膜を備える、
    誘電体多層膜付き基板の製造方法であって、
    　前記基板上に、ＴｉＯ２を含む第１高屈折率膜層、及びＳｉＯ２を含む第１低屈折率膜層をこの順に交互に同数ずつ積層し、第１誘電体積層膜を形成することと、
    　前記第１誘電体積層膜上に、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５を含む第２高屈折率膜層、及びＳｉＯ２を含む第２低屈折率膜層をこの順に交互に同数ずつ積層し、第２誘電体積層膜を形成することと、
    　を含み、前記第１誘電体積層膜のうち、前記基板から最も離れて位置する第１低屈折率膜層の厚さを３０ｎｍ以上とする、誘電体多層膜付き基板の製造方法。
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