TW201710064A - 積層體 - Google Patents

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Naoki Okahata
Yuki Aoshima
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明係一種積層體，其依序具備：具備第一表面之基板、含有氟之凹凸層、及防污層；且上述凹凸層具有0.5nm~50nm之範圍之算術平均表面粗糙度Ra，上述凹凸層中之氟之F1s的鍵結能峰值為684eV以上且687.5eV以下之範圍，根據上述氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟之原子濃度(atm%)與根據矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽之原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p為0.003~100之範圍，上述防污層中之氟之F1s的鍵結能峰值為超過687.5eV且691eV以下之範圍。

Description

積層體
本發明係關於一種積層體。
例如藉由於基板之上設置防污層而構成之積層體於具有觸控面板式之顯示部之裝置的蓋板等廣闊領域中使用。
通常，於此種蓋板用之積層體中，於基板使用玻璃基板，且於防污層使用氟系之化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/61615號
然而，此種積層體於實際之使用環境中暴露於用手指摩擦，或用布類擦拭表面之污垢之操作中。而且，於對積層體重複此種操作之情形時，會產生防污層慢慢劣化或剝離，最終無法獲得適當之防污功能之問題。因此，於實際之使用環境下，需要具有表現出良好之耐久性之防污層的積層體。
本發明係鑒於此種背景而完成者，本發明之目的在於提供一種具有較先前表現出良好之耐久性之防污層的積層體。
於本發明中提供一種積層體，其依序具備：基板，其具備第一 表面；凹凸層，其含有氟；及防污層；上述凹凸層具有0.5nm~50nm之範圍之算術平均表面粗糙度Ra；上述凹凸層中之氟之F1s的鍵結能峰值為684eV以上且687.5eV以下之範圍，根據上述氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟之原子濃度(atm%)與根據矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽之原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p為0.003~100之範圍；上述防污層中之氟之F1s的鍵結能峰值為超過687.5eV且691eV以下之範圍，於以下之(1)式所示之F值為0.1以上，即：F值=(A-B)/(C-B) (1)式。
此處，A係藉由螢光X射線測定裝置自該積層體之上述防污層之側所測定的F-Kα線強度，B係藉由上述螢光X射線測定裝置所測定之實質上不含有氟之玻璃板的F-Kα線強度，C係藉由螢光X射線測定裝置所測定之含有2質量%之氟之鋁矽酸鹽玻璃板的F-Kα線強度。
於本發明中，提供一種具有較先前表現出良好之耐久性之防污層的積層體。
1‧‧‧裝置
10‧‧‧噴射器
15、20、25‧‧‧狹縫
50‧‧‧搬送機構
100‧‧‧第1積層體
110‧‧‧基板
112‧‧‧第1表面
114‧‧‧第2表面
120‧‧‧防污層
130‧‧‧凹凸層
132‧‧‧氟之分佈區域
200‧‧‧第2積層體
210‧‧‧基板
212‧‧‧第1表面
214‧‧‧第2表面
220‧‧‧防污層
230‧‧‧凹凸層
250‧‧‧中間層
300‧‧‧第3積層體
310‧‧‧基板
312‧‧‧第1表面
314‧‧‧第2表面
320‧‧‧防污層
330‧‧‧凹凸層
350‧‧‧中間層
F1‧‧‧箭頭
F5‧‧‧箭頭
F10‧‧‧箭頭
F15‧‧‧箭頭
F20‧‧‧箭頭
S‧‧‧距離
S110‧‧‧步驟
S120‧‧‧步驟
S210‧‧‧步驟
S220‧‧‧步驟
S230‧‧‧步驟
S310‧‧‧步驟
S320‧‧‧步驟
S330‧‧‧步驟
圖1係概略性地表示本發明之一實施形態之積層體之剖面的圖。
圖2係概略性地表示圖1所示之積層體之製造方法之一例的流程圖。
圖3係概略性地表示於於玻璃基板之第1表面形成凹凸層時所使用之裝置的圖。
圖4係概略性地表示本發明之一實施形態之另一積層體之剖面的圖。
圖5係概略性地表示圖4所示之積層體之製造方法之一例的流程圖。
圖6係概略性地表示本發明之一實施形態之進而另一積層體之剖面的圖。
圖7係概略性地表示圖6所示之積層體之製造方法之一例的流程圖。
以下，參照圖式，對本發明之一實施形態進行說明。
(第1形態)
參照圖1，對本發明之第1形態進行說明。於圖1中，概略性地表示本發明之一實施形態之積層體(以下稱為「第1積層體」)之剖面。
如圖1所示，第1積層體100具有基板110及防污層120。基板110具有第1表面112及第2表面114，防污層120配置於第1表面112之側。
基板110包含含有矽(Si)之材料。基板110包含例如透明或半透明之玻璃基板或樹脂基板等。
防污層120包含含有氟(F)之材料。又，防污層120具有「防污功能」，即用以防止於第1積層體100附著指紋及/或油脂等污垢，或較容易地除去此種污垢。
此種第1積層體100例如可作為如智慧型手機、平板型攜帶型資訊終端及平板型個人電腦般之具有觸控面板式之顯示部之裝置的蓋板使用。
此處，第1積層體100於基板110之第1表面112具有含有氟(F)之凹凸層130。換言之，於第1積層體100中，於基板110與防污層120之間配置含有氟(F)之凹凸層130。
再者，於本案中，所謂「含有氟之凹凸層」係指形成於某個塊體(例如基板、層及膜等)之表面之包含氟之「微細之」凹凸構造部分。再者，所謂「微細之」係指表面粗糙度Ra(於日本工業標準(JIS B0601)中規定之算術平均粗糙度Ra，以下相同)為0.5nm~50nm之範圍。
「含有氟之凹凸層」例如可連續地配置於塊體之表面，或亦可局部地(間斷地)配置於塊體之表面。圖1係連續地配置含有氟之凹凸層之情形時的概略圖。
再者，於以下之記載中，存在將「含有氟之凹凸層」簡稱為「凹凸層」之情形。
於第1積層體100中，凹凸層130之表面粗糙度Ra處於0.5nm~50nm之範圍。又，於該凹凸層130中之氟之F1s的鍵結能峰值處於684eV以上且687.5eV以下之範圍，根據氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟之原子濃度(atm%)與根據矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽之原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p處於0.003~100之範圍。根據本發明者等之調查可知：若表面粗糙度Ra超過30nm而變大，則開始出現有些人會手感感到粗澀之傾向。
再者，於凹凸層130中之氟之F1s及矽之Si2p的鍵結能峰值可藉由X射線光電子光譜測定裝置而測定。
進而，於第1積層體100中，於防污層120側所測定之氟之F1s的鍵結能峰值處於超過687.5eV且691eV以下之範圍。又，於防污層120中，於以下之(1)式所示之F值為0.1以上，即：F值=(A-B)/(C-B) (1)式
此處，A係藉由螢光X射線測定裝置自第1積層體100之防污層120之側所測定的F-Kα線強度，B係藉由上述螢光X射線測定裝置所測定之實質上不含包之氟之玻璃板的F-Kα線強度，C係藉由螢光X射線測定裝置所測定之含有2質量%之氟之鋁矽酸鹽玻璃板的F-Kα線強度。
本案發明者等發現：於將具有如上述特徵之凹凸層130與防污層120組合應用於積層體之情形時，積層體之實際使用環境下之耐久性可有效提高(詳細之結果下文敍述)。
此種積層體有使較通常之平坦基材(Ra=0.2以下)更多之氟系化合 物成膜為防污層之效果。即，於使用相同量之原材料之時，實際上蒸鍍之量較多。該初始之F值變大之效果被認為係使耐久性改善之主要理由之一。於使用通常之平坦基材之情形時，實際上蒸鍍之量有限，有即便進而增加原料之量亦不與基材鍵結而凝聚成為霧濁之虞。該凝聚體於成膜步驟之後處理，即，於洗淨或擦拭、膜之賦予/剝離等最後加工處理中簡單地被除去。於上述積層體成膜更多之防污層之詳細原因現階段雖尚未掌握，但作為一個原因，一般認為由於相對於防污層120存在於基板側之凹凸層130具有適度之表面粗糙度Ra(Ra=0.3nm~30nm)，因此最表面積增加。
又，作為改善耐久性之另一理由，一般認為：前期積層體藉由具有適度之表面粗糙度(Ra=0.5nm~50nm)之凹凸層而增加與防污層之鍵結面積，從而促進更多之鍵結，藉此改善防污層120相對於基板110之密接性。此處，藉由於塗佈之領域中一般之「錨固效應」，即利用於粗面化之基板之表面埋入塗佈層而表現出之密接性改善效果，而提高塗佈層與基板之間之密接性之技術中，基板之表面之表面粗糙度Ra成為至少數μm之等級。若與為了此種錨固效應而利用之表面粗糙度Ra相比，則第1積層體100之凹凸層130之表面粗糙度Ra為奈米級而極小。因此，可說凹凸層130之表面粗糙度Ra之效果係與利用先前之錨固效應所致之密接性之提高不同之新的效果。
無論如何，即便於包含具有如上述特徵之凹凸層130及防污層120之第1積層體100以如用手指摩擦或用布類擦拭表面之污垢之形態重複使用之情形時，亦難以產生防污層120劣化或剝離。又，由於構成防污層120之氟化合物之初始量較多，因此即便其一部分劣化或剝離亦可於長期內維持效果。因此，防污層120可穩定發揮如上述之防污功能，從而可提供表現出良好之耐久性的第1積層體100。
(構成第1積層體100之各構件)
繼而，更詳細地對構成具有如圖1所示之構成之第1積層體100的各構件進行說明。再者，此處，為明確說明，於表示各構件時，使用圖1中使用之參照符號。
(基板110)
基板110之厚度較佳為3mm以下，例如亦可為0.2mm~2mm之範圍。基板110之厚度更佳為0.3~1.5mm之範圍。於基板110之厚度為3mm以上之情形時，重量上升，難以使第1積層體100輕量化。又，原材料成本上升。
基板110例如較佳為具有1000N/mm2~5000N/mm2之範圍之馬氏硬度。於馬氏硬度為1000N/mm2以上之情形時，可應用具有耐久性之基板110。又，於馬氏硬度為5000N/mm2以下之情形時，由於基板容易加工因此較佳。馬氏硬度更佳為2000N/mm2~4500N/mm2之範圍。
基板110亦可包含含有矽(Si)之透明或半透明材料，例如玻璃或樹脂等。
於基板110包含玻璃之情形時，即於基板110為玻璃基板之情形時，該玻璃基板亦可利用浮式法或熔融法等成形。又，玻璃基板亦可包含鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃或無鹼玻璃等。進而，玻璃基板亦可為經化學強化處理而成者。
玻璃基板包含例如以莫耳%表示為61~77%之SiO2、1~18%之Al2O3、0~18%之Na2O、0~6%之K2O、0~15%之MgO、0~8%之B2O3、0~9%之CaO、0~1%之SrO、0~1%之BaO、及0~4%之ZrO2。
(凹凸層130)
凹凸層130如上述包含氟且具有0.5nm~50nm之範圍之表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra較佳為1nm~50nm之範圍，更佳為1nm~30nm之範圍，進而更佳為4nm~30nm之範圍，特佳為11nm~30nm之範圍。藉由使凹凸層130之表面粗糙度Ra為此種範圍，可於防污層120 與基板110之間獲得更佳之密接性。
凹凸層130之厚度於最大部分為例如1nm~200nm之範圍。
如上述，於凹凸層130中，利用X射線光電子光譜測定裝置所測定之氟之F1s的鍵結能峰值處於684eV以上且687.5eV以下之範圍，根據氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟之原子濃度(atm%)與根據矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽之原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p處於0.003~100之範圍。各者之能量峰值係以藉由大氣暴露而產生之碳污染之C1s的峰值為284.5eV而進行標準化所得者。
再者，如圖1所示，雖凹凸層130配置於基板110之上，但該凹凸層130亦可為基板110之第1表面112自身。即，亦可藉由加工及/或處理基板110之第1表面112而形成凹凸層130。
凹凸層130例如可藉由於300℃~800℃之溫度範圍，使用氟化氫(HF)氣體或三氟乙酸(TFA)氣體等對包含Si之玻璃基板之表面蝕刻而形成。
(防污層120)
防污層120包含含有氟之材料(例如樹脂)。又，防污層120以使如上述氟之F1s之鍵結能峰值成為超過687.5eV且691eV以下之範圍的方式而選定。
又，於防污層120中，於以下之(1)式所示之F值為0.1以上，即： F值=(A-B)/(C-B) (1)式
此處，A係藉由螢光X射線測定裝置自第1積層體100之防污層120之側所測定的F-Kα線強度，B係藉由上述螢光X射線測定裝置所測定之實質上不包含氟之玻璃板的F-Kα線強度，C係藉由螢光X射線測定裝置測定之含有2質量%之氟之鋁矽酸鹽玻璃板的F-Kα線強度。
再者，所謂「實質上不包含氟之玻璃板」，係指藉由次級離子質譜分析法(SIMS)所測定之氟之含有量未達100ppm的玻璃板。「實質上 不包含氟之玻璃板」亦可為例如市售之鈉鈣玻璃。
如(1)式所示，藉由自A及B中分別減去C，可進行螢光X射線測定裝置之零點修正。又，藉由(A-B)之值除以(C-B)，可使防污層120所包含之氟之量標準化而進行評估。
作為防污層120之材料可列列舉如以下之(2)式所示之化合物。
此處，L1係例如由C、H、O、N、F等形成之具有例如醚鍵結、醯胺鍵結等之分子結構。k係重複次數，係1以上1000以下之自然數。L0係可與玻璃之末端OH基交換之加水分解性基。
L0較佳為除氟以外之鹵基或烷氧基(-OR)，此處，R為1~6之碳原子之直鏈或支鏈烴，例如可列舉-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2之烴。較佳之鹵為氯。較佳之烷氧基矽烷為三甲氧基矽烷，Si(OMe)3。
防污層120例如亦可包含以下之(3)式所示之化合物。
此處，L2係例如由C、H、O、N、F等形成之具有例如醚鍵結、醯胺鍵結等之分子結構。m及n係重複次數，分別係1以上1000以下之自然數。L0與(2)式之L0意思相同。
作為防污層120之材料雖並無特別限定，但例如較佳為分子量100以上之包含氟之化合物，例如可較佳地使用S600(商品名，旭硝子公司製造)、S550(商品名，旭硝子公司製造)、KY-178(商品名，信越化學工業公司製造)、KY-185(商品名，信越化學工業公司製造)、X-71-186(商品名，信越化學工業公司製造)、X-71-190(商品名，信越化 學工業公司製造)、X-195(商品名，信越化學工業公司製造)等。
防污層120之厚度為例如1nm~100nm之範圍。
防污層120之表面粗糙度Ra亦可與凹凸層130之表面粗糙度Ra、進而與基板110之第1表面112之表面粗糙度Ra同等。
(第1積層體100之製造方法)
繼而，參照圖2，對具有如上述特徵之第1積層體100之製造方法進行說明。
於圖2中，表示第1積層體100之製造方法(以下稱為「第1製造方法」)之一例之概略性的流程。如圖2所示，第1製造方法包括： 凹凸層形成步驟(步驟S110)，其於基板之上形成包含氟之凹凸層；及 防污層形成步驟(步驟S120)，其於上述凹凸層之上形成防污層。
以下，對各步驟進行說明。
再者，於以下之說明中，為明確化，於表示各構件時，使用於圖1中所使用之參照符號。
(步驟S110)
首先，準備具有第1表面112及第2表面114之基板110。又，於基板110之第1表面112形成包含氟之凹凸層130。此處作為一例，以於基板110為玻璃基板110之情形時為例，以下進行說明。
於基板110之第1表面112形成包含氟之凹凸層130之方法並無特別限定。例如亦可藉由使用包含於結構中存在氟原子之分子之蝕刻劑(液體或氣體)蝕刻基板110之第1表面112，而形成包含氟之凹凸層130。
蝕刻之方式可為乾蝕刻方式，可為濕蝕刻方式，可為化學蝕刻方式，可為物理蝕刻方式，或亦可為該等之組合。蝕刻之方法並無特別限定，例如於乾蝕刻方式之情形時，可採用CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、電漿CVD法、反應性離子蝕刻(RIE)法、電感耦合電漿(ICP)法、反濺鍍法、離子研磨法、雷射離子源(LIS)法等中之任一種或該組合。又於使用液體之情形時，可直接將處理液體利用例如噴霧塗佈供給至表面，亦可將液體氣化後供給至表面。
此處作為一例，對藉由化學蝕刻法於玻璃基板110之表面形成凹凸層130之方法進行說明。
於此情形時，玻璃基板110之蝕刻處理之溫度雖並無特別限定，但通常蝕刻處理於300~800℃之範圍實施。蝕刻處理之溫度較佳為400~700℃之範圍，更佳為450~700℃之範圍。
用於凹凸層130之製作之蝕刻劑，即，作為含有於其結構中存在氟原子之分子之氣體或液體，雖可列舉氟化氫(HF)、氟化氫酸、氟單質、三氟乙酸，四氟化碳，四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但並不限定於該等之氣體或液體。又視需要亦可用其他液體或氣體稀釋。又於該等之氣體之中，亦可混合2種以上使用。
蝕刻劑亦可包含除該等液體或氣體以外之液體或氣體，雖並無特別限定，但較佳為於常溫下與存在氟原子之分子不反應之液體或氣體。例如雖可列舉N2、空氣、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He、Kr等，但並不限定於該等之者。又於該等之氣體之中，可混合2種以上使用。作為含有於其結構中存在氟原子之分子之氣體的載氣，較佳為使用N2、氬氣等惰性氣體。
進而，蝕刻劑亦可含有水蒸氣或水。又，亦可含有SO2。
蝕刻劑中之含有於其結構中存在氟原子之分子之氣體或液體中的濃度，只要於基板110之表面形成具有如上述特徵之凹凸層130，則並無特別限定。處理氣體中之反應氣體之濃度為例如氟化氫為0.1~ 15vol%之範圍，較佳為0.1~10vol%之範圍，更佳為0.2~7vol%之範圍。此時，處理氣體中之氟化氫氣體之濃度(vol%)自氟氣體流量/(氟氣體流量+載氣流量+稀釋氣體流量)求出。
玻璃基板110之蝕刻處理雖可於反應容器中實施，但於玻璃基板110較大之情形時等必要之情形時，玻璃基板110之蝕刻處理亦可於搬送玻璃基板110之狀態下實施。於此之情形時，較於反應容器中之處理，可更加迅速且高效地處理。
(凹凸層130之形成用之裝置)
此處，參照圖3，對形成凹凸層130時可使用之裝置之一例進行簡單說明。
於圖3中，概略性地表示於在玻璃基板110之第1表面112形成凹凸層130時所使用之裝置。該裝置1可於搬送玻璃基板110之狀態下，於第1表面112形成凹凸層130。
如圖3所示，該裝置1具備噴射器10及搬送機構50。
搬送機構50可如箭頭F1所示，沿水平方向(x軸方向)搬送載置於上部之玻璃基板110。
噴射器10配置於搬送機構50及玻璃基板110之上方。
噴射器10具有成為處理氣體之流通路之複數個狹縫15、20及25。即，噴射器10具備：第1狹縫15，其沿鉛垂方向(z軸方向)設置於中央部分；第2狹縫20，其以包圍該第1狹縫15之方式沿鉛垂方向(z軸方向)設置；及第3狹縫25，其以包圍該第2狹縫20之方式沿鉛垂方向(z軸方向)設置。該等狹縫並非必須相對於基板搬送方向而垂直，亦可傾斜。
第1狹縫15之一端(上部)連接於氟化氫氣體源(未圖示)與載氣源(未圖示)，第1狹縫15之另一端(下部)配向於玻璃基板110。同樣地，第2狹縫20之一端(上部)連接於稀釋氣體源(未圖示)，第2狹縫20之另 一端(下部)配向於玻璃基板110。第3狹縫25之一端(上部)連接於排氣系統(未圖示)，第3狹縫25之另一端(下部)配向於玻璃基板110。
於使用如此構成之裝置1而形成凹凸層130之情形時，首先，自氟化氫氣體源(未圖示)經由第1狹縫15向箭頭F5之方向供給氟化氫氣體。又，自稀釋氣體源(未圖示)經由第2狹縫20向箭頭F10之方向供給氮氣等稀釋氣體。該等氣體藉由排氣系統沿箭頭F15於水平方向(x軸方向)移動之後，經由第3狹縫25被排出至裝置1之外部。
再者，對第1狹縫15，除供給氟化氫氣體以外，亦可同時供給氮氣等載氣。
繼而，使搬送機構50運轉。藉此，玻璃基板110於箭頭F1之方向移動。
玻璃基板110於通過噴射器10之下側時，接觸於自第1狹縫15及第2狹縫20供給之處理氣體(氟化氫氣體+載氣+稀釋氣體)。藉此，玻璃基板110之第1表面112被蝕刻處理，於此處形成凹凸層130。
再者，被供給至玻璃基板110之上表面之處理氣體如箭頭F15般移動，於用於蝕刻處理後，如箭頭F20般移動，經由連接於排氣系統之第3狹縫25而被排出至裝置1之外部。
藉由使用此種裝置1，可一面搬送玻璃基板110一面形成凹凸層130。於此情形時，相較於使用反應容器而形成凹凸層130之方法，可提高處理效率。又，於使用此種裝置1之情形時，即便於大型之玻璃基板110亦可形成凹凸層130。
此處，供向玻璃基板110之處理氣體之供給速度並無特別限定。處理氣體之供給速度例如亦可為0.1~1000 SLM之範圍。此處，所謂SLM係Standard Litter per Minute(於標準狀態下之流量)之簡稱。又，玻璃基板110之相對於噴射器10之通過時間(通過圖3之距離S之時間)為1~120秒之範圍，較佳為2~60秒之範圍，更佳為3~30秒之範圍。 藉由使玻璃基板110之相對於噴射器10之通過時間為320秒以下，可迅速地形成凹凸層130。以下，亦將玻璃基板110之噴射器10之通過時間稱為「蝕刻處理時間」。
如此，藉由使用裝置1，可對於搬送狀態下之玻璃基板形成凹凸層130。
再者，圖3所示之裝置1僅為一例而已，亦可使用其他裝置形成凹凸層130。
例如，於圖3之裝置1中，玻璃基板110相對於靜止之噴射器10相對地移動。然而，與此相反，亦可使噴射器10相對於靜止之玻璃基板110於水平方向移動。或者，亦可使玻璃基板110與噴射器10兩者相互向相反方向移動。又，於搬送機構50及玻璃基板110之下方設置噴射器10，亦可於玻璃之下表面形成凹凸層130。
又，於圖3之裝置1中，噴射器10具有合計3個狹縫15、20、25。然而，狹縫之數量並無特別限定。例如，狹縫之數量亦可為2個。於此情形時，一個狹縫用於處理氣體(載氣、氟化氫氣體及稀釋氣體之混合氣體)供給，另一狹縫亦可用於排氣。又，於狹縫20及排氣用狹縫25之間設置1個以上之狹縫，亦可供給蝕刻氣體、載氣及稀釋氣體。
進而，於圖3之裝置1中，噴射器10之第2狹縫20以包圍第1狹縫15之方式配置，第3狹縫25以包圍第1狹縫15及第2狹縫20之方式設置。然而，代替此，亦可沿水平方向(x軸方向)將第1狹縫、第2狹縫及第3狹縫排列成一列。於此情形時，處理氣體於玻璃基板之上表面沿一個方向移動，其後，經由第3狹縫而被排出。
進而，複數個噴射器10亦可於搬送機構50之上沿水平方向(x軸方向)配置。
(化學強化處理)
藉由以上之步驟而於玻璃基板110之第1表面112形成包含氟之凹凸層130。
再者，於必要之情形時，其後，亦可對該玻璃基板110進行化學強化處理。
所謂「化學強化處理(法)」係如下技術的總稱，即，使玻璃基板浸漬於包含鹼金屬之熔鹽中，將存在於玻璃基板之最表面之原子直徑較小的鹼金屬(離子)取代為存在於熔鹽中之原子直徑較大的鹼金屬(離子)。於「化學強化處理(法)」中，於已處理之玻璃基板之表面，配置較處理前之原來之原子而原子直徑較大之鹼金屬(離子)。因此，可於玻璃基板之表面形成壓縮應力層，藉此提高玻璃基板之強度。
例如，於玻璃基板包含鈉(Na)之情形時，於化學強化處理之時，該鈉於熔鹽(例如硝酸塩)中例如被取代為鉀(K)。或者，例如，於玻璃基板包含鋰(Li)之情形時，於化學強化處理之時，該鋰於熔鹽(例如硝酸塩)中例如亦可被取代為鈉(Na)及/或鉀(K)。
對玻璃基板實施之化學強化處理之條件並無特別限定。
作為熔鹽之種類，可列舉例如硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉及氯化鉀等鹼金屬硝酸鹽、鹼金屬硫酸鹽及鹼金屬氯化物鹽、碳酸鹽、過氯鹽等。該等熔鹽可單獨使用亦可組合複數種而使用。
處理溫度(熔鹽之溫度)根據所使用之熔鹽之種類不同，亦可為例如350~550℃之範圍。
化學強化處理例如亦可藉由將玻璃基板於350~550℃之熔融硝酸鉀鹽中浸漬約2分鐘~20小時而實施。自經濟性且實用性之觀點來看，較佳為以350~500℃、1~10小時實施。
藉此，可獲得於表面形成壓縮應力層之玻璃基板。
(步驟S120)
繼而，於步驟S110中所形成之凹凸層130之上形成防污層120。
防污層120如上述可包含包含氟之樹脂，例如(2)式或(3)式所示之樹脂。
防污層120之形成方法並無特別限定，防污層120例如亦可由乾式法或濕式法實施。
於乾式法中，藉由蒸鍍法等成膜製程，而使構成防污層120之材料於玻璃基板110之凹凸層130上成膜。另一方面，於濕式法中，將包含構成防污層120之材料之溶液塗佈於玻璃基板110之凹凸層130之後，藉由使其乾燥而形成防污層120。
再者，於形成防污層120之前，視需要，亦可對玻璃基板110之凹凸層130實施洗淨處理或基底處理。又，於防污層120之形成後，為提高防污層120之密接力，亦可實施加熱處理及加濕處理等。
藉由以上之步驟可製造具有如上述特徵之第1積層體100。
(第2形態)
繼而，參照圖4，對本發明之第2形態進行說明。於圖4中，概略性地表示利用本發明之第2實施形態所得之積層體(以下稱為「第2積層體」)的剖面。
如圖4所示，第2積層體200具有基板210、防污層220及配置於兩者之間之中間層250。
基板210具有第1表面212及第2表面214，中間層250配置於第1表面212之側。
中間層250係用以使第2積層體200表現低反射功能、低輻射功能及/或隔熱功能等1個或2個以上之追加功能而設置。或者，於上述第1製造方法中，於形成防污層120之前，亦可將用於基底處理而設置於凹凸層130上之底塗層(例如包含氧化矽之層)看作一種中間層250。
中間層250可包含單層，亦可包含複數層。中間層250之材料並 無特別限定，中間層250可具有氧化物層、氮化物層、氮氧化物層及/或金屬層。
例如，於中間層250為具有低反射功能之中間層之情形時，中間層250亦可藉由將高折射率層與低折射率層至少逐層交替地積層而構成，亦可包含折射率於膜中連續地變化之傾斜膜而構成。此處，高折射率層之折射率較佳為1.70~2.70，低折射率層之折射率較佳為1.30~1.55。例如，中間層250亦可自靠近基板210之側起具備氧化鈮層(或氧化鈦層)/氧化矽層/氧化鈮層(或氧化鈦層)/氧化矽層的4層結構。存在不僅具有氧化物，還具有氮化鋁或氮化矽之結構、或4層以上之結構等，並非僅限於此處所示，層構成並無特別限定。
於上述低反射中間層包含高折射率層與低折射率層至少逐層積層而成之積層體之情形時，構成中間層之所有高折射率層之厚度較佳未達90nm。又，高折射率層之厚度更佳未達70nm。本實施形態之凹凸層230之表面粗糙度Ra為0.5nm~50nm。於此情形時，較Ra未達0.5nm之情形，於中間層形成後光容易散射，因此容易產生透過率之損失或霧濁。因此，藉由使高折射率層之厚度變薄，可使光路長度變短而抑制透過率之損失或霧濁產生，因此較佳。尤其是Ra越大，該等現象有越顯著之傾向，因此對凹凸層230之表面粗糙度Ra為4nm~50nm之情形時有用，對表面粗糙度Ra為7nm~30nm尤其有用。
其他亦可考慮各種層結構。
第2積層體200於基板210之第1表面212具有含有氟之凹凸層230。換言之，於第2積層體200中，含有氟之凹凸層230配置於基板210與中間層250之間。
中間層250亦可於其表面具有追隨於凹凸層230之表面結構之構造。其中即便中間層250具有凹凸結構，於不包含F之情形時，亦可區別於本發明中所述之凹凸層。
此處，含有氟之凹凸層230及防污層220分別與上述第1積層體100中之含有氟之凹凸層130及防污層120具有相同之特徵。
因此，於第2積層體200中可獲得與第1積層體100相同之效果，即第2積層體200於實際之使用環境中，防污層220難以產生劣化或剝離，可發揮良好之耐久性。
再者，於第2積層體200中，凹凸層230並非配置於防污層220之正下方，而係與防污層220隔開而配置。然而，中間層250通常包含相對較薄之膜，例如厚度為1nm~500nm之膜。因此，如第2積層體200之構成可獲得與第1積層體100相同之效果。
(第2積層體200之製造方法)
繼而，參照圖5對第2積層體200之製造方法進行說明。
於圖5中，表示第2積層體200之製造方法(以下稱為「第2製造方法」)之一例之概略性的流程。如圖5所示，第2製造方法包括：
凹凸層形成步驟(步驟S210)，其於基板之上形成包含氟之凹凸層； 中間層形成步驟(步驟S220)，其於上述凹凸層之上形成中間層； 及防污層形成步驟(步驟S230)，其於上述中間層之上形成防污層。
其中，步驟S210及步驟S230分別與第1製造方法中之步驟S110及步驟S120相同。因此，此處主要對步驟S220進行說明。又，於以下之說明中，為明確化，於表示各構件時，使用圖4中使用之參照符號。
(步驟S220)
於該步驟S220中，於步驟S210中所得之於具有包含氟之凹凸層230的基板210之上形成中間層250。
中間層250之形成方法並無特別限定。中間層250例如可藉由電子束蒸鍍或電阻加熱等蒸鍍法、CVD法、電漿CVD法、濺鍍法或塗佈 法等成膜，亦可利用離子槍法、電漿清洗法等表面改質而實施。
其後，於步驟S230中，藉由於中間層250之上形成防污層220，可製造如圖4所示之構成之第2積層體200。
(第3形態)
繼而，參照圖6，對本發明之第3形態進行說明。於圖6中，概略性地表示利用本發明之第3實施形態所得之積層體(以下稱為「第3積層體」)的剖面。
如圖6所示，第3積層體300具有基板310、防污層320及配置於兩者之間之中間層350。
基板310包含第1表面312及第2表面314，中間層350配置於第1表面312之側。如上述第2形態中所說明，中間層350為用以使第3積層體300表現1個或2個以上之追加功能而設置。又，中間層350可包含單層，亦可包含複數層。
再者，於該第3積層體300中，中間層350之最表面層即與防污層對向之層含有矽(Si)。
此處，於第3積層體300中，與第2積層體200不同，中間層350之上側表面具有含有氟之凹凸層330。換言之，於第3積層體300中，含有氟之凹凸層330配置於中間層350與防污層320之間。
此處，含有氟之凹凸層330及防污層320分別具有與上述第1積層體100及第2積層體200中之含有氟之凹凸層130、230及防污層120、220相同之特徵。
因此，第3積層體300可獲得與第1或第2積層體100、200相同之效果，即，於實際之使用環境中，防污層320難以產生劣化或剝離，可發揮良好之耐久性。
再者，於圖6中所表示之第3積層體300之例中，一個含有氟之凹凸層330配置於中間層350與防污層320之間。然而，積層體亦可具有 複數個含有氟之凹凸層。於此情形時，例如，一個凹凸層配置於基板與中間層之間，另一凹凸層亦可配置於中間層與防污層之間。
(第3積層體300之製造方法)
繼而，參照圖7對第3積層體300之製造方法進行說明。
於圖7中，表示第3積層體300之製造方法(以下稱為「第3製造方法」)之概略性的流程。如圖7所示，第3製造方法包括： 中間層形成步驟(步驟S310)，其於基板之上形成中間層； 凹凸層形成步驟(步驟S320)，其於上述中間層之上形成包含氟之凹凸層； 及防污層形成步驟(步驟S330)，其於上述凹凸層之上形成防污層。
其中，步驟S310及步驟S330分別與第2製造方法中之步驟S220及步驟S230相同。因此，此處主要對步驟S320進行說明。又，於以下之說明中，為明確化，於表示各構件時，使用圖6中使用之參照符號。
(步驟S320)
於該步驟S320中，於步驟S310所得之具有中間層350之基板310之上形成凹凸層330。
凹凸層330之形成方法並無特別限定。例如，亦可如上述第1製造方法之步驟S110所示般，藉由蝕刻處理而形成凹凸層330。
再者，於該步驟中，被蝕刻處理之被處理體與於第1製造方法之情形時不同係中間層350。因此，中間層350之最上層必須具有矽(Si)。其原因在於若非如此則無法獲得如上述特徵，即，於凹凸層330中，根據氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟之原子濃度(atm%)與根據矽之Si2p之鍵結能峰值如算出之矽之原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p處於0.003~100之範圍。
蝕刻之方式可為乾蝕刻方式，亦可為濕蝕刻方式。蝕刻之方法 並無特別限定，例如，於乾蝕刻方式之情形時，採用CVD法、電漿CVD法、反應性離子蝕刻(RIE)法、電感耦合電漿(ICP)法、反濺鍍法、離子研磨法、雷射離子源(LIS)法等中之任一種或該等之組合。
其後，於步驟S330中，藉由於凹凸層330之上形成防污層320，可製造如圖6所示之構成之第3積層體300。
[實施例]
繼而，對本發明之實施例進行說明。以下之例1~例14為實施例，例21~例26為比較例。
(例1)
藉由以下之方法，製造如上述圖1所示之構成的第1積層體。基板使用厚度為0.7mm之玻璃基板(鋁矽酸鹽玻璃)。
(凹凸層之形成)
對玻璃基板之另一表面，進行利用HF氣體之蝕刻處理而形成凹凸層。
於蝕刻處理中，使用如上述圖3所示之裝置1。於裝置1中，對中央之第1狹縫15供給HF氣體與氮氣氣體之混合氣體(HF濃度0.4vol%)，且對其外側之第2狹縫20供給氮氣氣體。來自最外周之第3狹縫25之排氣量設為總供給氣體量之2倍。將玻璃基板於加熱至580℃之狀態下搬送。蝕刻處理時間設為10秒。
蝕刻處理後，用純水洗淨玻璃基板除去表面之殘留物。
繼而，使用掃描式探針顯微鏡(SPI3800N：精工電子奈米科技公司製造)測定凹凸層之表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra之測定係對凹凸層之2μm見方之區域以取得資料數1024×1024之形式實施。測定之結果為凹凸層之表面粗糙度Ra為0.5nm。
又，評估凹凸層中之F1s及Si2p之鍵結能。於鍵結能之評估中使用X射線光電子光譜計(PHI 1500 VersaProbe：ULVAC-PHI製造)。F1s 之測定設定為679eV~694eV之範圍，能量步驟設為0.1，累計次數設為200次。Si2p之測定設定為96eV~111eV之範圍，能量步驟設為0.1，累計次數設為50次。
評估之結果為凹凸層中之F1s之鍵結能的峰值位置為685.0eV。又，F1S(atm%)與Si2p(atm%)之比(以下稱為「F1S/Si2p比」)為0.08。
繼而，對於在表面具有凹凸層之玻璃基板實施化學強化處理。化學強化處理藉由將蝕刻處理後之玻璃基板於435℃之90~100%硝酸鉀熔鹽中浸漬2小時而實施。
再者，於化學強化處理之前後，可確認凹凸層之性狀幾乎未變化。
使用化學強化處理後之玻璃基板測定馬氏硬度。於測定中使用Picodenter HM500裝置(費希爾公司製造)，基於ISO 14577，自凹凸層之側實施。壓頭使用維氏壓頭。
測定之結果：馬氏硬度為3710N/mm2。
(防污層之形成)
繼而，於玻璃基板之凹凸層之上形成防污層。
防污層設為上述(2)式所示之樹脂，藉由將液體狀之化合物作為蒸鍍源之蒸鍍法而成膜。再者，於防污層之成膜前，未設置底塗層，防污層於凹凸層之上部直接成膜。
防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=2.8之厚度為目標。
藉此，製造積層體(例1之積層體)。
藉由與凹凸層之測定相同的測定方法，對所得之防污層進行F1s之鍵結能。其結果，F1s之鍵結能峰值為688.7eV。
又，藉由上述(1)式而評估F值。螢光X射線測定裝置使用ZSX Primusll((株)Rigaku公司製造：輸出：Rh50kV-72mA)。再者，(1)式 中之B值係於實質不包含氟之鋁矽酸鹽玻璃板測定，C值係於含有2質量%之氟之鋁矽酸鹽玻璃板測定。F值=2.9。
(例2)
藉由與例1之情形相同之方法製造積層體(例2之積層體)。
其中，於該例2中，未實施玻璃基板之化學強化處理。
又，於例2中，積層體形成如上述圖4所示之構成。中間層形成厚度為20nm之氧化矽層。該氧化矽層作為防污層之底塗層而發揮功能。氧化矽層將Si作為靶藉由濺鍍法而成膜。導入氣體之流量比設為1：2(氬氣：氧氣)，功率密度設為1W/cm2。
又，於例2中，藉由與例1之情形不同之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=1nm之凹凸層。防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=1.2之厚度為目標。其他製造條件與例1之情形相同。
(例3)
藉由與例2之情形相同之方法製造積層體(例3之積層體)。
其中，於該例3中，藉由與例2不同之情形之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=4nm之凹凸層。防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=1.8之厚度為目標。其他製造條件與例1之情形相同。
(例4)
藉由與例1之情形相同之方法製造積層體(例4之積層體)。
其中，於該例4中，藉由與例1之情形不同之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=6nm之凹凸層。防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=2.8之厚度為目標。其他製造條件與例1之情形相同。
(例5)
藉由與例2之情形相同之方法製造積層體(例5之積層體)。
其中，於該例5中，於形成凹凸層之後，實施玻璃基板之化學強化處理。
又，於例5中，藉由與例2不同之情形之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=6nm之凹凸層。進而，中間層(氧化矽層)之厚度設為10nm。防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=2.5之厚度為目標。其他製造條件與例2之情形相同。
(例6)
藉由與例5之情形相同之方法製造積層體(例6之積層體)。
其中，於該例6中，藉由與例5不同之情形之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=10nm之凹凸層。氧化矽層藉由使用氧化矽靶之電子束蒸鍍法而成膜。
進而，防污層使用顆粒狀之蒸鍍源而成膜，該蒸鍍源係將用溶劑溶化包含氟之化合物而成之溶液含浸於金屬多孔質體(鋼絲絨)，將其置入銅爐缸而構成。防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=1.5之厚度為目標。其他製造條件與例2之情形相同。
(例7)
藉由與例6之情形相同之方法製造積層體(例7之積層體)。其中，於該例7中，藉由與例6不同之情形之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=11nm之凹凸層。又，於例7中，中間層(氧化矽層)之厚度設為20nm。氧化矽層藉由使用氧化矽靶之電子束蒸鍍法而成膜。形成中間層之後，測定玻璃基板之霧度值。於測定使用測霧計(HZ-2：須賀試驗機)，基於JIS K7361-1而實施。光源使用C光源。
又，作為防污層之材料，使用上述(3)式所示之化合物。防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=1.4之厚度為目標。其他 製造條件與例6之情形相同。
(例8)
藉由與例6之情形相同之方法製造積層體(例8之積層體)。其中，於該例8中，藉由與例6不同之情形之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=6nm之凹凸層。又，於該例8中，未實施玻璃基板之化學強化處理。
進而，於成膜防污層之後，於40~60%之濕潤環境下保持10小時，以滲入有純水之BEMCOT CLEAN EA-8擦拭洗淨。防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=0.9之厚度為目標。其他製造條件與例6之情形相同。
(例9)
藉由與例5之情形相同之方法製造積層體(例9之積層體)。其中，於該例9中，作為中間層，形成氧化鈮層(厚度14nm)/氧化矽層(厚度31nm)/氧化鈮層(厚度109nm)/氧化矽層(厚度97nm)之4層結構者。
氧化鈮層藉由使用Nb靶之濺鍍法而成膜。成膜氛圍設為氬氣與氧氣之混合氣體氛圍，設為氬氣：氧氣=1：2。成膜時之功率密度設為1W/cm2。氧化矽層藉由使用Si靶之濺鍍法而成膜。成膜氛圍設為氬氣與氧氣之混合氣體氛圍，設為氬氣：氧氣=1：2。成膜時之功率密度設為1W/cm2。成膜圧力均設為3mTorr。防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=0.9之厚度為目標。
其他製造條件與例5之情形相同。
(例10)
藉由與例9之情形相同之方法製造積層體(例10之積層體)。其中，於該例10中，作為中間層，形成氧化鈮層(厚度20nm)/氧化矽層(厚度40nm)/氧化鈮層(厚度28nm)/氧化矽層(厚度105nm)之4層結構者。其他製造條件與例9之情形相同。
(例11)
藉由與例9之情形相同之方法製造積層體(例11之積層體)。其中，於該例11中，藉由與例9不同之情形之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=10nm之凹凸層。
其他製造條件與例9之情形相同。
(例12)
藉由與例10之情形相同之方法製造積層體(例12之積層體)。其中，於該例12中，藉由與例10不同之情形之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=10nm之凹凸層。其他製造條件與例10之情形相同。
由例10與例12之結果可知，於高折射率層之厚度未達90nm之情形時有抑制霧濁產生之效果，尤其可知Ra越大其效果越好。
(例13)
製造如上述圖6所示之構成的第3積層體。於基板使用厚度為0.7mm之玻璃基板(鋁矽酸鹽玻璃)。未對玻璃基板實施化學強化處理。
繼而，於玻璃基板上將中間層成膜。中間層使用與例9中之中間層相同之4層構成者。各層藉由與例9中之中間層之成膜方法相同的方法而成膜。
繼而，對具有中間層之玻璃基板自中間層之側實施蝕刻處理。蝕刻處理之方法與例1之情形相同。但是，於蝕刻處理後，未實施玻璃基板之水洗。
藉此，於中間層之表面形成凹凸層。凹凸層之表面粗糙度Ra為0.7nm。
繼而，於凹凸層上形成防污層。防污層之厚度以通常於平坦基板上成膜時成為F值=1.4之厚度為目標。
藉此製造例13之積層體。
(例14)
藉由與例6之情形相同之方法製造積層體(例14之積層體)。其中，於該例14中，藉由與例6不同之情形之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=20nm之凹凸層。其他製造條件與例6之情形相同。
於以下之表1中，歸納表示各例之積層體之構成及各部分之形成條件等。
再者，於各例中，馬氏硬度之測定於形成防污層之前實施。
(例21)
藉由與例1之情形相同之方法製造積層體(例21之積層體)。其中，於該例21中，未實施玻璃基板之化學強化處理。又，於玻璃基板之表面未實施形成凹凸層之處理。即，於玻璃基板之表面直接形成防污層。防污層之形成條件與例1之情形相同。
(例22)
藉由與例21之情形相同之方法製造積層體(例22之積層體)。其中，於該例22中，於形成防污層之前，於玻璃基板之表面，作為底塗層形成厚度10nm之氧化矽層。氧化矽層藉由使用氧化矽靶之電子束蒸鍍法而成膜。
又，於該例22中，防污層之形成條件與例6之情形相同。其他製造條件與例21之情形相同。
(例23)
藉由與例22之情形相同之方法製造積層體(例23之積層體)。其中，於該例23中，於形成中間層之前，實施玻璃基板之化學強化處理。又，底塗層(氧化矽層)之厚度形成為20nm。
又，於該例23中，作為防污層之材料，使用上述(3)式所表示之化合物。防污層之形成條件與例7之情形相同。其他製造條件與例22之情形相同。
(例24)
藉由與例22之情形相同之方法製造積層體(例24之積層體)。其中，於該例24中，防污層之形成條件及後處理與例6之情形相同。其他製造條件與例22之情形相同。
(例25)
藉由與例13之情形相同之方法製造積層體(例25之積層體)。其 中，於該例25中，未實施於中間層之上部形成凹凸層之處理。即，於中間層之上部直接形成防污層而構成積層體。防污層之構成及成膜條件與例9之情形相同。
(例26)
藉由與例1之情形相同之方法製造積層體(例26之積層體)。其中，於該例26中，藉由與例1之情形不同之蝕刻條件，對玻璃基板進行蝕刻處理，形成表面粗糙度Ra=0.2nm之凹凸層。防污層之形成條件與例1之情形相同。
於以下之表2中，歸納表示例21~例26之積層體之構成及各部分之形成條件等。
(耐久性評估試驗)
對以上述方式製造之各積層體實施耐久性評估試驗。耐久性評估試驗以以下之方式實施。
首先，使用包含乙醇之布(BEMCOT CLEAN EA-8，旭化成公司 製造)強力摩擦積層體之防污層之表面。更具體而言，於防污層之表面上，使布自積層體之一端部至另一端部於縱向上往返6次。繼而，將往返方向旋轉90°，使布於防污層之表面沿橫向同樣地自積層體之一端部至另一端部往返6次。
若觀察上述積層體之初始之F值，則包含凹凸層之構成(實施例)與不包含之構成(比較例)有差別，即，於防污層之成膜條件相同之情形時，包含凹凸層之構成中之F值大於不包含凹凸層之構成之F值。若比較耐久性試驗後之F值，則包含凹凸層之構成之F值變大，即殘存量較多。於此種耐久性評估試驗中，可說殘存量越多，耐久性越高。
又，耐久性試驗後，評估防污層之殘存率(%)。防污層之殘存率(%)用以下之(4)式表示。
殘存率(%)=利用布摩擦後之防污層之F值/防污層之初始之F值 (4)式
再者，於(4)式中之分母與分子之各個F值可自上述(1)式求出。
於此種耐久性評估試驗中，可說殘存量及/或殘存率(%)越高，防污層之耐久性越好。
於以下之表3中，歸納表示於各積層體中所得之耐久性評估試驗之結果。
再者，於該表3中，亦同時表示各積層體之凹凸層中之F1s之鍵結能峰值、F1s/Si2p比以及於防污層中之F1s之鍵結能峰值及初始之F值。
自該結果可知於例1~例14之積層體中，耐久性評估試驗後之防污層之殘存量及殘存率(%)變得相對較高。其中尤其可知，於凹凸層之表面粗糙度Ra為11nm以上之例7及例12中，耐久性評估試驗後之殘存率成為90%以上之高，表現出良好之結果。相對於此可知，於例21~例25之積層體中，藉由耐久性評估試驗而得之防污層之殘存量均未達0.9，殘存率(%)即便最大亦僅為53%，耐久性不足。
如此可確認，於例1~例14之積層體中防污層之耐久性顯著提高。另一方面，可知：於表面粗糙度Ra為0.2nm之例26中，若耐久性評估試驗後之殘存率為43%則未成為良好之結果，若Ra過小則殘存率較低。
再者，於使用乾燥之布或包含純水或AK225等氟系之有機溶劑之布進行相同之耐久性評估試驗之情形時亦可確認到同等之效果。
本案係主張基於2015年8月19日申請之日本專利申請案2015-162300號之優先權，將同一日本申請案之全部內容以參照之方式引用於本案。
100‧‧‧第1積層體
110‧‧‧基板
112‧‧‧第1表面
114‧‧‧第2表面
120‧‧‧防污層
130‧‧‧凹凸層

Claims (13)

  1. 一種積層體，其特徵在於依序具備：基板，其具備第一表面；凹凸層，其含有氟；及防污層；且上述凹凸層具有0.5nm~50nm之範圍之算術平均表面粗糙度Ra；上述凹凸層中之氟之F1s的鍵結能峰值為684eV以上且687.5eV以下之範圍，根據上述氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟之原子濃度(atm%)與根據矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽之原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p為0.003~100之範圍；上述防污層中之氟之F1s的鍵結能峰值為超過687.5eV且691eV以下之範圍；於以下之(1)式F值=(A-B)/(C-B) (1)式所示之F值為0.1以上，此處，A係藉由螢光X射線測定裝置自該積層體之上述防污層之側所測定的F-Kα線強度，B係藉由上述螢光X射線測定裝置所測定之實質上不含有氟之玻璃板的F-Kα線強度，C係藉由螢光X射線測定裝置所測定之含有2質量%之氟之鋁矽酸鹽玻璃板的F-Kα線強度。
  2. 如請求項1之積層體，其中於上述基板與上述防污層之間進而具備中間層。
  3. 如請求項2之積層體，其中上述中間層係將折射率為1.70~2.70之高折射率層與折射率為1.30~1.55之低折射率層至少逐層交替地積層而成者。
  4. 如請求項3之積層體，其中構成上述中間層之全部上述高折射率 層之厚度未達90nm。
  5. 如請求項4之積層體，其中構成上述中間層之全部上述高折射率層之厚度未達70nm。
  6. 如請求項4或5之積層體，其中上述凹凸層具有4nm~50nm之範圍之算術平均表面粗糙度Ra。
  7. 如請求項6之積層體，其中上述凹凸層具有7nm~30nm之範圍之算術平均表面粗糙度Ra。
  8. 如請求項2之積層體，其中上述中間層包含折射率於膜中連續地變化之傾斜膜。
  9. 如請求項2之積層體，其中上述中間層為氧化物層、氮化物層、氮氧化物層及金屬層之至少一種。
  10. 如請求項9之積層體，其中於上述基板之第一表面正上方具備上述凹凸層。
  11. 如請求項10之積層體，其中上述中間層係於與上述防污層對向之側之面具備含有矽之層，且包含1層以上之層。
  12. 如請求項1或11之積層體，其中上述凹凸層具有4nm~50nm之範圍之算術平均表面粗糙度Ra。
  13. 如請求項12之積層體，其中上述凹凸層具有11nm~30nm之範圍之算術平均表面粗糙度Ra。
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