TW201711851A

TW201711851A - 積層體

Info

Publication number: TW201711851A
Application number: TW105125658A
Authority: TW
Inventors: Misa Inamoto; Naoki Okahata
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2016-08-11
Publication date: 2017-04-01
Also published as: WO2017030046A1; JPWO2017030046A1

Abstract

本發明係一種積層體，其係包含基板及防污層者，且具有1000N/mm2~4500N/mm2之馬氏硬度，於上述基板與上述防污層之間配置有含有10atm%以上之矽之含矽層，於該含矽層之上述防污層之側配置有含有氟之層(F層)，上述F層中之氟之F1s之鍵結能峰值為684eV以上且687.5eV以下，自上述氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟原子濃度(atm%)、與自矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p為0.003~100之範圍，上述防污層中之氟之F1s之鍵結能峰值超過687.5eV且為691eV以下。

Description

積層體

本發明係關於一種積層體。

例如藉由於玻璃基板等基板上設置防污層構成之積層體被用於具有觸控面板式顯示部之裝置之外罩板等廣泛之領域。

於此種積層體中，有經常要求低反射功能之情形。於使積層體表現低反射功能之情形時，可抑制背景等映入至積層體之表面。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/61615號

於先前之積層體中，為使該積層體表現適當之低反射功能，作為一例，有以下方法，即，使基板之表面粗面化而於表面形成相當之凹凸。例如，於蛾眼構造之情形時，其表面粗糙度(Ra)成為至少數百奈米。於利用此種構造控制之低反射構成之情形時，具有幾乎無視角依存性之優點。

然而，於此種「粗糙」之表面，基板之硬度、進而積層體之硬度降低，於積層體之使用中會產生以下問題，即，基板表面之凹凸、尤其凸部相對容易破損。

又，作為另一例，有光學多層膜。該情形時，積層體表面成為平坦，故可維持積層體之硬度，另一方面因製造方法之限制而使得可簡便地使用之低折射材料非常少，能以簡單之構成實現之低反射性有限。作為此種低折射率材料，例如，作為具有較氧化矽低之折射率而為人所知之材料有氟化鎂，但氟化鎂之成膜方法有限，難以應用能夠進行穩定且大面積之生產之濺鍍法等。

進而，於光學多層膜之情形時存在視角依存性，為解決顏色根據觀察之角度而變化之問題，必須積層更多之膜，製造步驟往往變得複雜，且生產性亦難以提高。

本發明係鑒於此種背景而完成者，本發明之目的在於提供一種能夠於維持適當之硬度之狀態下表現低反射功能之積層體。

本發明提供一種積層體，其包含：基板，其具備第一表面；及防污層，其配置於該基板之第一表面側；且於自上述防污層之側測定之情形時，具有1000N/mm²~4500N/mm²之範圍之馬氏硬度，於上述基板與上述防污層之間配置有含有10atm%以上之矽之含矽層，且於該含矽層之上述防污層之側配置有含有氟之層，上述含有氟之層中之氟之F1s之鍵結能峰值處於684eV以上且687.5eV以下之範圍，自上述氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟原子濃度(atm%)、與自矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p為0.003~100之範圍，上述防污層中之氟之F1s之鍵結能峰值為超過687.5eV且691eV以下之範圍，由以下之(1)式表示之F值為0.1以上，即：F值=(A-B)/(C-B)...(1)式。

此處，A係藉由螢光X射線測定裝置自該積層體之上述防污層之側測定之F-Kα線強度，B係藉由上述螢光X射線測定裝置測定之實質上不含有氟之玻璃板之F-Kα線強度，C係藉由螢光X射線測定裝置測定之含有2質量%之氟之鋁矽酸鹽玻璃板之F-Kα線強度。

本發明可提供一種能夠於維持適當之硬度之狀態下表現低反射功能之積層體。

1‧‧‧裝置

10‧‧‧噴射器

15‧‧‧狹縫

20‧‧‧狹縫

25‧‧‧狹縫

50‧‧‧搬送機構

100‧‧‧第1積層體

110‧‧‧基板

112‧‧‧第1表面

114‧‧‧第2表面

120‧‧‧防污層

140‧‧‧中間層

142‧‧‧底部層

148‧‧‧上部層

150‧‧‧F層

152‧‧‧氟之分佈區域

200‧‧‧第2積層體

210‧‧‧基板

212‧‧‧第1表面

214‧‧‧第2表面

220‧‧‧防污層

240‧‧‧中間層

242‧‧‧第1層

244‧‧‧第2層

246‧‧‧第3層

248‧‧‧上部層

250‧‧‧F層

260‧‧‧中間層

F1‧‧‧箭頭

F5‧‧‧箭頭

F10‧‧‧箭頭

F15‧‧‧箭頭

F20‧‧‧箭頭

S‧‧‧距離

S110~S130‧‧‧步驟

圖1係概略地表示本發明之一實施形態之積層體之剖面之圖。

圖2係概略地表示本發明之一實施形態之另一積層體之剖面之圖。

圖3係概略地表示圖1所示之積層體之製造方法之一例之流程圖。

圖4係概略地表示於中間層之上形成含有氟之層時使用之裝置之圖。

以下，參照圖式對本發明之一實施形態進行說明。

(第1形態)

參照圖1對本發明之第1形態進行說明。圖1中，概略地表示本發明之一實施形態之積層體(以下，稱為「第1積層體」)之剖面。

如圖1所示，第1積層體100包含基板110、防污層120、及配置於兩者之間之中間層140。基板110具有第1表面112及第2表面114，中間層140及防污層120配置於第1表面112之側。

基板110例如包含透明或半透明之玻璃基板或樹脂基板等。

防污層120包含含有氟(F)之化合物。又，防污層120具有「防污功能」，即，用以防止於第1積層體100附著指紋及/或油脂等污物、或容易地去除此種污物。

中間層140配置於基板110之第1表面112之側。中間層140係用以使積層體100表現低反射功能而設置。

中間層140可由單層構成，亦可由二層以上構成。中間層之最表面(以下，亦稱為上部層)148係含有10atm%以上之矽(Si)之含矽層。上部層148例如亦可為摻雜有硼、碳、釹、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、鈀、銀、銦、錫、鉭、鎢、鉑、金、鉍等中之一種或複數種之組合之添加元素的氧化矽層。

此處，第1積層體100於中間層140之防污層120側之表面具有含有氟(F)之層(以下，亦稱為F層)150。換言之，於第1積層體100，於中間層140之上部層148之表面配置有含有氟(F)之F層150。

再者，於本申請案中，所謂「含有氟之F層」係指形成於某塊狀體(例如基板、層、及膜等)之表面之含有氟之「微細之」凹凸構造部分。再者，所謂「微細」係指表面粗糙度Ra(由日本工業標準(JIS B0601)所規定之算術平均粗糙度Ra，以下同)為0.3nm~30nm之範圍。

「含有氟之層」例如可連續地配置於塊狀體之表面，或亦可局部地(斷續地)配置於塊狀體之表面。於將「含有氟之層」連續地配置於塊狀體之表面之情形時，「含有氟之層」成為含有氟之「層」之形態(參照圖1)。又，「含有氟之層」中所含之氟之量亦可不必於層內均勻。例如，亦可為如下之分佈，即，於F層之上部氟之量較多，且越往下部則氟之量越減少。

於第1積層體100中，F層150之表面粗糙度Ra為0.3nm~30nm之範圍。又，該F層150中之氟之F1s之鍵結能峰值處於684eV以上且687.5eV以下之範圍，自氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟原子濃度(atm%)、與自矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽原子濃度(atm%)之比 F1s/Si2p處於0.003~100之範圍。

再者，F層150中之氟之F1s及矽之Si2p之鍵結能峰值可藉由X射線光電子光譜測定裝置而測定。

進而，於第1積層體100中，於防污層120測定之氟之F1s之鍵結能峰值處於超過687.5eV且691eV以下之範圍。又，由以下之(1)式表示之F值為0.1以上，即：F值=(A-B)/(C-B)...(1)式；此處，A係藉由螢光X射線測定裝置自第1積層體100之防污層120之側測定之F-Kα線強度，B係藉由上述螢光X射線測定裝置測定之實質上不含有氟之玻璃板之F-Kα線強度，C係藉由螢光X射線測定裝置測定之含有2質量%之氟之鋁矽酸鹽玻璃板之F-Kα線強度。

如上所述，於中間層140之上部層148即含矽層表面配置有F層150，藉此作為第1積層體100可表現超過僅設置中間層140之情形之低反射功能。藉由「含有氟之層」而表現低反射功能之主要原因在於，由含有氟所致之層之低折射化、由凹凸構造所致之層之低折射化、及由凹凸構造所致之表面之光散射等。但是，此處所述之由凹凸構造所致之光散射例如霧度為1%以下而非常小，係與一般作為具有低反射(防眩)效果而為人所知之防眩功能(霧度數十%)不同之效果。藉由將上述低折射化之「含有氟之層」、即具有無法以先前之材料與製法容易地達成之光學特性之層組入至光學單層膜或光學多層膜，而能夠使更高性能且適度之硬度與低反射功能並存。

如上所述，於先前之積層體中，作為一例，於基板之表面形成「粗糙」之表面，藉此表現低反射功能。然而，於此種構成中，產生如下問題，即，基板進而積層體之硬度降低，於積層體之使用中，基板表面之凹凸、尤其凸部相對容易破損。

相對於此，於第1積層體100中，能夠進行兼具F層之光學設計而並非為僅中間層140之光學多層膜設計，藉由中間層140及F層之協動而表現低反射功能。因此，於第1積層體100中，即便不使基板110之第1表面112過度地粗糙，亦可表現適當之低反射功能。又，藉此，可顯著地抑制積層體之硬度降低之問題。又，為取得更適當之低反射功能，亦可不使用如上述氟化鎂般之生產性較低之材料。

例如，第1積層體100於自防污層120之側測定之情形時，具有1000N/mm²~4500N/mm²之範圍之馬氏硬度。防污層120本身實質上不具有硬度，故本發明中將自防污層120側測定之馬氏硬度設為積層體100之表面硬度。但是，於較多地附著有防污層之狀態下進行測定之情形時，測定端子變得易滑動等而難以測定，故較佳為於去除防污層之狀態或成膜防污層之前之狀態下進行測定。

再者，於在防污層120與中間層140之間存在「粗糙」之表面之情形時，藉由將防污層120埋入至「粗糙」之面，而於擦磨表面或擦拭表面時不會將所埋入之量之防污層去除，防污層之耐久性提高。於不存在「粗糙」之表面之情形時，無法獲得埋入之優點。

然而，於第1積層體100中，於防污層120與中間層140之間配置有具有如上所述之特徵之F層150。

本申請案發明者等發現，於將具有如上所述之特徵之F層150與防污層120組合而應用於積層體之情形時，防污層120之耐久性有效地提高。

因此，於第1積層體100中，藉由F層150，即便於防污層120之正下方不存在「粗糙」之表面，亦可對防污層120賦予良好之耐久性。

藉由以上特徵，於第1積層體100中，可使該第1積層體100於維持適當之硬度之狀態下表現適當之低反射功能。

(第2形態)

其次，參照圖2對本發明之第2形態進行說明。圖2中概略地表示本發明之一實施形態之另一積層體(以下，稱為「第2積層體」)之剖面。

如圖2所示，第2積層體200包含基板210、防污層220、及配置於兩者之間之中間層240、260。基板210具有第1表面212及第2表面214，中間層240及防污層220配置於第1表面212之側。

基板210及防污層220之構成與如上述圖1所示之第1積層體100相同。然而，第2積層體200係包含2個中間層(240、260)之構成。2個中間層係用以使積層體200表現低反射功能而設置。各個中間層係單膜或多層膜。

又，於中間層240之上部層248之上配置有含有氟之層250。成膜於F層250之防污膜側面之中間層260亦可具有受F層250影響之凹凸構造。例如，於在具有凹凸構造之表面以濺鍍法成膜之情形時，該膜成為反映一部分、基底之凹凸構造之構造。

如上所述，含有氟之F層250之表面粗糙度Ra處於0.3nm~30nm之範圍。又，氟之F1s之鍵結能峰值處於684eV以上且687.5eV以下之範圍，自氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟原子濃度(atm%)、與自矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p處於0.003~100之範圍。比F1s/Si2p較佳為0.003~50，更佳為0.005~10，進而佳為0.01~5。比F1s/Si2p於F層內亦可並不均勻。

於此種構成之第2積層體200中，亦可取得與上述第1積層體100相同之效果，即，可於維持適當之硬度之狀態下表現適當之低反射功能。

此處，根據圖1中之第1積層體100與圖2中之第2積層體200之比較可知，於本發明之積層體中，中間層之構成並未特別限定。即，中間層只要藉由與F層之協動而使積層體表現低反射功能，又，構建F層之中間層之上部層由含有10atm%以上之矽之層構成，則其構成並未特別限定。

例如，中間層可應用單層構造、2層構造、3層構造、4層構造、5層構造、或6層構造等各種構造。

(構成第1積層體100之各構件)

其次，對構成本發明之一實施形態之積層體之各構件更詳細地進行說明。再者，此處，作為一例，以如上述之圖1所示之第1積層體100為例對其構成構件進行說明。又，於以下之說明中，為明確說明，於表示各構件時，使用圖1中所使用之參照符號。

(基板110)

基板110之厚度較佳為5mm以下，例如可為0.1mm~4mm之範圍。基板110之厚度更佳為0.1~3mm之範圍。於基板110之厚度為5mm以上之情形時，有重量上升而導致第1積層體100難以輕量化之虞。而且，有原材料成本上升之虞。

基板110可由透明或半透明之材料、例如玻璃或樹脂等構成。

於基板110由玻璃構成之情形時，即於基板110為玻璃基板之情形時，該玻璃基板可利用浮式法、或熔融法等成形。又，玻璃基板可由鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、或無鹼玻璃等構成。進而，玻璃基板亦可為實施化學強化處理者，可於中間層製成後實施化學強化，亦可於F層製成後實施化學強化。

玻璃基板例如以莫耳%表示含有61~77%之SiO₂、1~18%之Al₂O₃、0~18%之Na₂O、0~6%之K₂O、0~15%之MgO、0~8%之B₂O₃、0~9%之CaO、0~1%之SrO、0~1%之BaO、及0~4%之ZrO₂。

(中間層140)

中間層140可利用濕式法、乾式法之任一者而形成，例如於乾式法之情形時，可使用磁控濺鍍、電子束蒸鍍、電阻加熱等方法，但並未特別限定。中間層140之上部層148係含有10質量%以上之矽(Si)之含矽層，例如由氧化矽、氮化矽、氮氧化矽構成。上部層例如可為摻雜有硼、碳、釹、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、鋅、鎵、氧化鋯、鈮、鉬、鈀、銀、銦、錫、鉭、鎢、鉑、金、鉍等中之一種或複數種之組合之添加元素的氧化矽層。摻雜量並未特別限定，例如為0.1atm%~90atm%之範圍。

中間層只要可使積層體表現低反射功能，則可具有任何構成。例如，中間層可具有折射率較高之層與較低之層之組的重複構造。例如，中間層140可由4層或6層等構成。

中間層140例如藉由折射率不同之材料之膜之組合構成。作為一例，中間層140可由氧化鈦、氧化鉭、氧化鈮、氮化矽、氮化鋁、氧化矽等材料之組合構成。

又，構成中間層140之各層中，除最靠近防污層120之側之層(上部層148)以外之層(以下，亦將該等層綜合稱為「非最外層」)可由任何材料構成。例如，非最外層可由氧化物層、氮化物層、氮氧化物層、及/或金屬層等構成。

例如，中間層140可具有包含氧化鈮(或氧化鈦)之第1層/包含氧化矽之第2層之重複構造。

除此之外，作為中間層140，亦考慮各種層構造。

(含有氟之層(F層)150)

如上所述，F層150含有氟，且具有0.3nm~40nm之範圍之表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra較佳為0.3nm~30nm之範圍，更佳為0.4nm~25nm之範圍。藉由F層之表面粗糙度Ra為40nm以下而不會產生藉由光散射而產生霧度，可取得適當之光學特性。

F層150之厚度於最大部分例如為1nm~200nm之範圍。

如上所述，於F層150中，利用X射線光電子光譜測定裝置測定之氟之F1s之鍵結能峰值處於684eV以上且687.5eV以下之範圍，自氟之F1s之鍵結能峰值算出之氟原子濃度(atm%)、與自矽之Si2p之鍵結能峰值算出之矽原子濃度(atm%)之比F1s/Si2p在0.003~100之範圍。各者之能量峰值係將藉由大氣暴露所產生之碳污染之C1s之峰值設為284.5eV而標準化者。又，F1s/Si2p於層內亦可並非均勻。

再者，如圖1所示，F層150配置於中間層140之上，但該F層150亦可係中間層140之上部層148之表面本身。即，亦可藉由對上部層148之表面進行加工及/或處理而形成F層150。

F層150例如可藉由對含有矽之上部層148之表面於室溫~800℃之溫度範圍下使用含有氟之氣體及/或液體進行蝕刻而形成。

(防污層120)

防污層120係由含有氟之化合物構成。又，如上所述，防污層120以使氟之F1s之鍵結能峰值成為超過687.5eV且691eV以下之範圍之方式而選定。

又，由以下之(1)式表示之F值為0.1以上，即F值=(A-B)/(C-B)...(1)式，此處，A係藉由螢光X射線測定裝置自第1積層體100之防污層120之側測定之F-Kα線強度，B係藉由上述螢光X射線測定裝置測定之實質上不含有氟之玻璃板之F-Kα線強度，C係藉由螢光X射線測定裝置測定之含有氟2質量%之鋁矽酸鹽玻璃板之F-Kα線強度。

再者，所謂「實質上不含有氟之玻璃板」係指藉由二次離子質量分析法(SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry)測定之氟之含量未達100ppm之玻璃板。「實質上不含有氟之玻璃板」例如亦可係市售之鈉鈣玻璃。

如(1)式所示，藉由將A及C分別減去B而可進行螢光X射線測定裝置之零點修正。又，藉由將(A-B)之值除以(C-B)而可使防污層120 中所含之氟之量標準化而進行評估。

F值更佳為0.2以上，進而佳為0.3以上。又，F值較佳為10以下，更佳為6以下，進而佳為4以下。

作為防污層120之材料，可舉出例如由以下之(2)式所表示之化合物。

此處，L₁例如係由C、H、O、N、F等所形成之例如具有醚鍵、醯胺鍵等之分子構造。k係重複次數，為1以上且1000以下之自然數。L₀係可與玻璃之末端OH基交換之水解性基。

L₀較佳為除氟以外之鹵素或烷氧基(-OR)，此處，R為1~6之碳原子之直鏈或支鏈烴，可舉出例如-CH₃、-C₂H₅、-CH(CH₃)₂之烴。較佳之鹵素係氯。較佳之烷氧基矽烷係三甲氧基矽烷Si(OMe)₃。

防污層120例如亦可由以下之(3)式所表示之化合物構成。

此處，L₂例如係由C、H、O、N、F等形成之例如具有醚鍵、醯胺鍵等之分子構造。m及n之重複次數分別為1以上且1000以下之自然數。L₀係與(2)式之L₀相同含義。

作為防污層120之材料，並未特別限定，但較佳為例如分子量100以上之含有氟之化合物，例如可較佳地使用S600(商品名，旭硝子公司製造)、S550(商品名，旭硝子公司製造)、KY-178(商品名，信越化學工業公司製造)、KY-185(商品名，信越化學工業公司製造)、X-71-186(商品名，信越化學工業公司製造)、X-71-190(商品名，信越化學工業公司製造)、及X-195(商品名，信越化學工業公司製造)等。

防污層120之厚度例如為1nm~100nm之範圍。

防污層120之表面粗糙度Ra亦可與F層150之表面粗糙度Ra同等。

(第1積層體100)

藉由如上所述之特徵，第1積層體100具備適當之硬度，可有效地抑制先前之問題，即，基板表面之凹凸、尤其凸部相對容易破損。

具體而言，第1積層體100於自防污層120之側測定之情形時，具有1000N/mm²~4500N/mm²之範圍之馬氏硬度。於馬氏硬度未達1000N/mm²之情形時，積層體於日常性接觸或擦拭中不具有充分之強度。馬氏硬度較佳為1100N/mm²~4500N/mm²之範圍，更佳為1400N/mm²~4500N/mm²之範圍。

又，第1積層體100之防污層120之表面具有0~3%之可見光反射率Rv。可見光反射率Rv較佳為0~2.5%之範圍。

此處，可見光反射率Rv係波長450nm~600nm之反射率之平均值。

又，第1積層體100亦可具有0.01~1%之範圍之霧度值。

此種第1積層體100可用作例如個人電腦、電子黑板、汽車導航終端、電子資訊終端、智慧型手機、平板型攜帶資訊終端、及平板型個人電腦等具有觸控面板式顯示部之裝置之外罩板。

(第1積層體100之製造方法)

其次，參照圖3對本發明之一實施形態之積層體之製造方法之一例進行說明。

圖3中，表示本發明之一實施形態之積層體之製造方法(以下，稱為「第1製造方法」)之一例之概略流程。如圖3所示，第1製造方法包含：於基板之上形成中間層之中間層形成步驟(步驟S110)；於上述中間層之上形成含有氟之層之F層形成步驟(步驟S120)；及於上述F層之上形成防污層之防污層形成步驟(步驟S130)。以下，對各步驟進行說明。

再者，此處，作為一例，以如圖1所示之第1積層體100為例對其製造方法進行說明。因此，於以下之說明中，於表示各構件時，使用圖1中所使用之參照符號。

(步驟S110)

首先，準備具有第1表面112及第2表面114之基板110。於基板110為玻璃基板之情形時，基板110亦可被化學強化處理。再者，化學強化處理亦可於步驟S110之後、或步驟S120之後實施。

其次，於基板110之第1表面112形成中間層140。

中間層140例如可藉由乾式法或濕式法而形成。以下，對乾式法進行簡單地說明。

(乾式法)

乾式法中，使用「乾式」成膜製程，於基板110之第1表面112依序成膜各層，藉此形成單/多層構造之中間層140。

作為「乾式」成膜製程，可舉出例如濺鍍法、電子束蒸鍍或電阻加熱等之蒸鍍法、電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、及CVD法等。

再者，亦可於一部分或全部層之成膜中及/或成膜後，實施熱處理或電漿處理。

(步驟S120)

其次，於中間層140之上部層148之表面形成含有氟之F層150。

形成含有氟之F層150之方法並未特別限定。例如，可使用於構造中包含存在有氟原子之分子之蝕刻劑(液體或氣體)，對中間層140之上部層148之表面進行蝕刻，而形成含有氟之F層150。

蝕刻之方式亦可為乾式蝕刻方式、濕式蝕刻方式、化學蝕刻方式、物理蝕刻方式，或亦可為其等之組合。蝕刻之方法並未特別限定，但例如於乾式蝕刻方式之情形時，亦可採用CVD法、電漿CVD法、反應性離子蝕刻(RIE，Reactive Ion Etching)法、感應耦合電漿(ICP，Inductively Coupled Plasma)法、逆濺鍍法、離子研磨法、雷射離子源(LIS，Laser Ion Source)法等之任一者或其等之組合。又，於使用液體之情形時，可將處理液體於維持液體之狀態下例如以噴塗方式直接供給至表面，亦可使液體氣化後供給至表面。

此處，作為一例，對藉由化學蝕刻法於中間層140之上部層148之表面形成F層150之方法進行說明。

該情形時，中間層140之上部層148之蝕刻處理之溫度並未特別限定，但於在大氣中使用具有氟之氣體進行蝕刻之情形時，蝕刻處理於200~800℃之範圍實施。蝕刻處理之溫度較佳為400~700℃之範圍，更佳為450~700℃之範圍。

作為用於F層150製作之蝕刻劑，即，於其構造中含有存在氟原子之分子之氣體或液體，可舉出氟化氫(HF)、氫氟酸、氟單體、三氟醋酸、四氟化碳、四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、及三氟化氯等，但並不限定於該等氣體或液體。又，視需要亦可以其他液體或氣體進行稀釋。又，亦可將該等氣體中之2種以上混合而使用。

蝕刻劑亦可包含除該等液體或氣體以外之液體或氣體，並未特別限定，但較佳為於常溫下不與存在氟原子之分子反應之液體或氣體。可舉出例如N₂、空氣、H₂、O₂、Ne、Xe、CO₂、Ar、He、Kr等，但並不限於該等。又，可將該等氣體中之2種以上混合而使用。作為於其構造中含有存在氟原子之分子之氣體之載氣，較佳為使用N₂、氬等惰性氣體。

進而，蝕刻劑亦可含有水蒸氣或水。又，亦可含有SO₂。

關於蝕刻劑中之其構造中含有存在氟原子之分子之氣體或液體之濃度，只要於中間層140之上部層148之表面形成具有如上所述之特徵之F層150，則並無特別限制。處理氣體中之反應氣體之濃度例如於氟化氫中為0.1~15vol%之範圍，較佳為0.1~10vol%之範圍，更佳為0.2~7vol%之範圍。此時，處理氣體中之氟化氫氣體之濃度(vol%)藉由氟氣體流量/(氟氣體流量+載氣流量+稀釋氣體流量)而求出。

中間層140之上部層148之蝕刻處理亦可於反應容器中實施，但於被處理體較大之情形時等，於必要之情形時，中間層140之上部層148之蝕刻處理亦可於搬送被處理體之狀態下實施。該情形時，與反應容器中之處理相比，能夠進行更迅速且高效率之處理。

(F層150之形成用之裝置)

此處，參照圖4，對可於形成F層150時使用之裝置之一例進行簡單地說明。

圖4中，概略地表示於中間層140之上部層148形成F層150時使用之裝置。該裝置1於搬送具備中間層140之基板110之狀態下，可於上部層148之表面形成F層150。

如圖4所示，該裝置1具備噴射器10與搬送機構50。

搬送機構50可將載置於上部之基板110如箭頭F1所示沿水平方向(x軸方向)搬送。

噴射器10配置於搬送機構50及基板110之上方。

噴射器10包含成為處理氣體之流通路之複數個狹縫15、20、及25。即，噴射器10具備：第1狹縫15，其於中央部分沿鉛垂方向(z軸方向)設置；第2狹縫20，其以包圍該第1狹縫15之方式沿鉛垂方向(z軸方向)設置；及第3狹縫25，其以包圍該第2狹縫20之方式沿鉛垂方向(z軸方向)設置。該等狹縫並非必須相對於基板搬送方向垂直，亦可傾斜。

第1狹縫15之一端(上部)連接於氟化氫氣體源(未圖示)與載氣源(未圖示)，第1狹縫15之另一端(下部)配向於基板110之方向。同樣地，第2狹縫20之一端(上部)連接於稀釋氣體源(未圖示)，第2狹縫20之另一端(下部)配向於基板110之方向。第3狹縫25之一端(上部)連接於排氣系統(未圖示)，第3狹縫25之另一端(下部)配向於基板110之方向。

於使用如此構成之裝置1而形成F層150之情形時，首先，於搬送機構50之上配置具有中間層之基板110。

其次，自氟化氫氣體源(未圖示)經由第1狹縫15而朝箭頭F5之方向供給氟化氫氣體。又，自稀釋氣體源(未圖示)經由第2狹縫20而朝箭頭F10之方向供給氮等稀釋氣體。該等氣體藉由排氣系統沿箭頭F15於水平方向(x軸方向)移動之後，經由第3狹縫25而排出至裝置1之外部。

再者，於第1狹縫15中，除氟化氫氣體之外亦可同時供給氮等載氣。

其次，使搬送機構50運轉。藉此，基板110沿箭頭F1之方向移動。

基板110於通過噴射器10之下側時，與自第1狹縫15及第2狹縫20供給之處理氣體(氟化氫氣體+載氣+稀釋氣體)接觸。藉此，中間層140之上部層148被蝕刻處理而於此形成F層150。

再者，供給至基板110上表面之處理氣體如箭頭F15般移動而用於蝕刻處理之後，如箭頭F20般移動，經由連接於排氣系統之第3狹縫25而排出至裝置1之外部。

藉由使用此種裝置1，可一面搬送基板110一面於中間層140之上形成F層150。該情形時，與使用反應容器形成F層150之方法相比，可提高處理效率。又，於使用此種裝置1之情形時，對於大型之基板110 亦可形成F層150。

此處，處理氣體向基板110之供給速度並未特別限定。處理氣體之供給速度例如亦可為0.1~1000SLM之範圍。此處，所謂SLM係Standard Litter per Minute(標準狀態下之流量)之簡稱。又，基板110之噴射器10之通過時間(通過圖4之距離S之時間)為1~120秒之範圍，較佳為2~60秒之範圍，更佳為3~30秒之範圍。藉由使基板110之噴射器10之通過時間為320秒以下，可迅速地形成F層150。以下，將基板110之噴射器10之通過時間亦稱為「蝕刻處理時間」。

如此，於搬送狀態下，藉由使用裝置1而可於中間層140之上部層148形成F層150。

再者，圖7所示之裝置1僅為一例，亦可使用其他裝置形成F層150。

例如，於圖4之裝置1中，基板110相對於靜止之噴射器10而相對地移動。然而，亦可與此相反地使噴射器10相對於靜止之基板110於水平方向移動。或使基板110與噴射器10之兩者相互朝相反方向移動。又，亦可於搬送機構50及基板110之下方設置噴射器10，且自基板110之下側形成F層150。

又，於圖4之裝置1中，噴射器10包含共計3個狹縫15、20、25。然而，狹縫之數量並未特別限定。例如，狹縫之數量亦可為2個。該情形時，亦可將一個狹縫用於處理氣體(載氣、氟化氫氣體、及稀釋氣體之混合氣體)供給用，且將另一個狹縫用於排氣用。又，亦可在狹縫20與狹縫25之間設置1個以上之狹縫而供給蝕刻氣體、載氣、稀釋氣體。

進而，於圖4之裝置1中，噴射器10之第2狹縫20以包圍第1狹縫15之方式而配置，第3狹縫25以包圍第1狹縫15及第2狹縫20之方式而設置。然而，亦可代替此而將第1狹縫、第2狹縫、及第3狹縫沿水平方向(x軸方向)排列成一排。該情形時，處理氣體沿基板之上表面之一方向移動，其後經由第3狹縫而排氣。

進而，亦可使複數個噴射器10於搬送機構50之上沿水平方向(x軸方向)而配置。

(步驟S130)

其次，於步驟S120中所形成之F層150之上，形成防污層120。

如上所述，防污層120亦可由含有氟之化合物、例如以(2)式或(3)式表示之樹脂構成。

防污層120之形成方法並未特別限定，防污層120例如亦可以乾式法或濕式法實施。

於乾式法中，藉由濺鍍法及蒸鍍法等成膜製程而將構成防污層120之材料成膜於F層150上。另一方面，於濕式法中，將包含構成防污層120之材料之溶液塗佈於F層150之後，使其乾燥，藉此形成防污層120。

再者，於形成防污層120之前，視需要亦可對F層150實施洗淨處理或基底處理等界面處理。於界面處理中，例如作為試圖提高基材與防污層之密著者，有以濺鍍法或蒸鍍法、CVD法、電漿CVD法等實施之氧化矽之成膜、或以氬及/或氧等實施之電漿清洗等。又，於防污層120之形成後，為使防污層120之密著力提高，亦可實施加熱處理及加濕處理、洗淨處理、貼膜等。

藉由以上之步驟，可製造具有如上所述之特徵之第1積層體100。

實施例

其次，對本發明之實施例進行說明。以下之例1~例5為實施例，例11~例14為比較例。

(例1)

藉由以下之方法而製造如上述圖2所示之構成之第2積層體。對於基板，使用厚度為0.7mm之玻璃基板(鋁矽酸鹽玻璃)。

再者，化學強化處理並未實施。

(中間層之形成)

於玻璃基板之一表面形成有中間層。

中間層形成有氧化鈮層(厚度14nm)/氧化矽層(厚度31nm)/氧化鈮層(厚度109nm)/氧化矽層(厚度87nm)之4層構造者。

氧化鈮層係使用Nb靶以濺鍍法而成膜。成膜環境設為氬與氧之混合氣體環境，且氬：氧=1：2。成膜時之功率密度設為1W/cm²。氧化矽層係使用Si靶以濺鍍法而成膜。成膜環境設為氬與氧之混合氣體環境，且氬：氧=1：2。成膜時之功率密度設為1W/cm²。成膜壓力均設為3mTorr。

(F層之形成)

其次，對中間層利用HF氣體進行蝕刻處理，形成F層。

於蝕刻處理中，使用上述如圖4所示之裝置1。於裝置1中，對中央之第1狹縫15供給HF氣體與氮氣體之混合氣體(HF濃度2vol%)，對其外側之第2狹縫20供給氮氣體。將來自最外周之第3狹縫25之排氣量設為全部供給氣體量之2倍。將玻璃基板於加熱至580℃之狀態下搬送。蝕刻處理時間設為10秒。

於蝕刻處理後，對玻璃基板進行水洗，去除表面之殘留物。

其次，使用掃描型探針顯微鏡(SPI3800N：精工電子奈米科技公司製造)測定F層之表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra之測定係對F層之2μm見方之區域設為取得資料數1024×1024而實施。測定之結果，F層之表面粗糙度Ra為0.7nm。

又，對F層之F1s及Si2p之鍵結能進行評估。鍵結能之評估中使用X射線光電子光譜儀(PHI1500 Versa Probe：ULVAC-PHI公司製造)。 F1s之測定設為679eV~694eV之範圍，能量梯級設為0.1，累計次數設為200次。Si2p之測定設為96eV~111eV之範圍，能量梯級設為0.1，累計次數設為50次。

評估之結果，F層之F1s之鍵結能之峰值位置為687.0eV。又，F1S與Si2p之比(以下，稱為「F1S/Si2p比」)為0.008。

又，於形成F層之後，測定玻璃基板之馬氏硬度。於測定中，使用Picodenter HM500裝置(Fisher公司製造)，根據ISO 14577而自F層之側實施。對壓頭使用維氏壓頭。

測定之結果，馬氏硬度為4170N/mm²。

又，於形成F層之後，測定玻璃基板之霧度值。於測定中，使用測霧計(HZ-2：Suga Test Instruments)，根據JIS K7361-1而實施。對於光源使用C光源。

測定之結果，霧度值為0.2。

(防污層之形成)

其次，於F層之上形成防污層。

防污層係設為以上述(2)式所表示之樹脂，其係將液體狀之樹脂作為蒸鍍源藉由蒸鍍法而成膜。

防污層之厚度之目標為20nm。

藉此，製造出積層體(例1之積層體)。

藉由與F層之測定相同之測定方法對所獲得之防污層評估F1s之鍵結能。其結果，F1s之鍵結能峰值為688.7eV。

又，藉由上述(1)式而評估F值。對於螢光X射線測定裝置，使用ZSX PrimusII((股)RIGAKU公司製造：輸出：Rh50kV-72mA)。F值=1.9。

(例2)

藉由與例1之情形相同之方法而製造積層體(例2之積層體)。

但是，於該例2中，中間層之HF氣體之蝕刻處理時之HF濃度設為1vol%。其他製造條件與例1之情形相同。

(例3)

藉由與例1之情形相同之方法而製造積層體(例3之積層體)。

但是，於該例3中，中間層之HF氣體之蝕刻處理時之HF濃度設為0.5vol%。其他製造條件與例1之情形相同。

(例4)

藉由與例2之情形相同之方法而製造積層體(例4之積層體)。

但是，於該例4中，使用厚度5mm之鈉鈣玻璃基板作為基板。又，中間層設為氧化鈦層(厚度11nm)/氧化矽層(厚度33nm)/氧化鈦層(厚度102nm)/摻雜有10atm%之鋯之氧化矽層(厚度85nm)之4層構成。

氧化鈦層係使用Ti靶以濺鍍法而成膜。成膜環境設為氬與氧之混合氣體環境，且氬：氧=1：2。成膜時之功率密度設為1W/cm²。氧化矽層係使用Si靶以濺鍍法而成膜。成膜環境設為氬與氧之混合氣體環境，且氬：氧=1：2。成膜時之功率密度設為1W/cm²。摻雜有鋯之氧化矽層係使用摻雜有10質量%之鋯之矽靶以濺鍍法而成膜。成膜環境設為氬與氧之混合氣體環境，且氬：氧=1：2。成膜時之功率密度設為1W/cm²。成膜壓力均設為3mTorr。

(例5)

藉由與例1之情形相同之方法而製造積層體(例5之積層體)。

但是，於該例5中，使用以CVD法成膜之單層之氧化矽層(厚度30nm)作為中間層。又，中間層之HF氣體之蝕刻處理之溫度設為500℃，HF濃度設為2.5vol%。其他製造條件與例1之情形相同。

於以下之表1中，將各例之積層體之構成、及各部分之形成條件等彙總而表示。

再者，於各例中，馬氏硬度之測定及霧度值之測定係於即將形成防污層之前(即，形成F層之後)實施。

(例11)

藉由與例1之情形相同之方法而製造積層體(例11之積層體)。但是，於該例11中，未實施於中間層之表面形成F層之處理。即，於中間層之表面直接形成有防污層。防污層之形成條件與例1之情形相同。

(例12)

藉由與例11之情形相同之方法而製造積層體(例12之積層體)。但是，於該例12中，作為基板，使用鈉鈣玻璃基板。又，作為中間層，使用與例4相同之構成者。其他製造條件與例11之情形相同。

(例13)

藉由與例11之情形相同之方法而製造積層體(例13之積層體)。但是，於該例13中，作為中間層，使用單層之氧化矽層(厚度30nm)。其他製造條件與例11之情形相同。

(例14)

藉由與例1之情形相同之方法而製造積層體(例14之積層體)。但是，於該例14中，未形成中間層而是於玻璃上直接形成F層而製作「粗糙」之表面。作為基板，使用鈉鈣玻璃基板。

於以下之表2中，將例11~例14之積層體之構成、及各部分之形成條件等彙總而表示。

如表1及表2所示，藉由將中間層與F層組合而獲得相較僅「粗糙」之F層之情形更強之硬度，又，可實現相較僅低反射膜構成之中間層之情形更低之反射率。本實施例中，對與比較例相同之低反射構成之中間層賦予F層，但亦可與F層一併進行中間層之光學計算，只要設計中間層則亦可製作更低反射之構成。即，藉由將F層用作低折射層而使設計之範圍變廣，可以各種構成而實現低反射性能。

(評估)

使用各例之積層體進行可見光反射率Rv(%)之測定。

於測定中，使用分光光度計(U-4100型：日立股份公司製造)推算可見光反射率Rv(%)作為波長450nm~600nm之平均值。

於以下之表2中，表示各例之積層體之防污層側面之可見光反射率Rv(%)。再者，該Rv係以不受積層體之第2表面(背面)114之影響之方式將第2表面(背面)114塗黑而自防污層側測定之值。

於表3中，進而將各例中之於F層獲得之F1s之鍵結能峰值(eV)及 F1s/Si2p比、以及於防污層獲得之F1s之鍵結能峰值(eV)及F值彙總而表示。

本申請案係主張基於2015年8月19日提出申請之日本專利申請2015-162301號之優先權者，將該日本申請案之所有內容藉由參照而引用於本申請案。