JPWO2014061615A1 - 反射防止性を有するガラスの製造方法および反射防止性を有するガラス - Google Patents

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Abstract

反射防止性を有するガラスの製造方法であって、（ａ）常圧、大気雰囲気下、２５０℃〜６５０℃の温度範囲において、ガラス基板の表面に、フッ素化合物を含む処理ガスを接触させるステップと、（ｂ）前記表面の上に、有機フッ素系化合物の層を形成するステップと、を有することを特徴とする製造方法。

Description

本発明は、反射防止性を有するガラスに関する。
例えば、建材用ガラス、ディスプレイパネル用ガラス、光学素子、太陽電池パネル用ガラス、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、およびメガネレンズなど、各種ガラス製品において、高い光透過性が要求される場合がある。このような場合、反射防止性を有するガラス基板が使用される。
そのような反射防止性を有するガラス基板は、例えば、浸漬法により、ガラス基板の表面に低屈折率材料をコーティングしたり、蒸着法またはスパッタ法等の乾式法により、ガラス基板の表面に多層膜を形成したりすることにより、構成することができる。
日本特表２００９−５２９７１５号公報
前述のように、高い光透過性が要求されるガラス製品を製造する場合、各種方法で表面に反射防止膜を形成したガラス基板が使用される。
ところで、そのような反射防止膜を形成したガラス製品を使用していると、ガラスの表面に、水分、油、指紋、および／または埃等の汚れが付着し、ガラス製品の美感が損なわれる場合がある。
このため、長時間使用してもガラス製品の表面に汚れが付着し難い、いわゆる「防汚性」を有するガラス製品に対するニーズがある。
例えば、このようなニーズに対応するため、ガラスの表面に、フッ素系化合物の層を設置することが考えられる。一般に、フッ素系化合物は、防汚性を有するからである。
しかしながら、ガラス基板の表面にフッ素系化合物の層を設置した場合であっても、そのようなガラス基板において、防汚効果が比較的短時間で低減され、または消滅してしまうことがしばしば認められている。そして、そのような現象が生じると、結局、フッ素系化合物の層を設置したことによる効果は失われ、再び、ガラス基板に汚れが付着し始めてしまう。
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、長期にわたって防汚性が維持される反射防止性ガラスの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、長期にわたって防汚性を発揮する反射防止性ガラスを提供することを目的とする。
本発明では、反射防止性を有するガラスの製造方法であって、
（ａ）常圧、大気雰囲気下、２５０℃〜６５０℃の温度範囲において、ガラス基板の表面に、フッ素化合物を含む処理ガスを接触させるステップと、
（ｂ）前記表面の上に、有機フッ素系化合物の層を形成するステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。
ここで、本発明の一態様における製造方法において、前記有機フッ素系化合物の層は、コーティング処理により、前記表面の上に形成されても良い。
また、本発明の一態様における製造方法において、前記有機フッ素系化合物の層は、フッ素系ポリマーおよび／またはフッ素含有シランカップリング剤を含んでも良い。
また、本発明の一態様における製造方法において、前記処理ガスの原料としては、フッ化水素および／またはトリフロロ酢酸を含んでも良い。
また、本発明の一態様における製造方法において、前記処理ガスには、フッ化水素ガスが含まれ、該フッ化水素ガスの濃度は、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の範囲であっても良い。
また、本発明の一態様における製造方法において、前記処理ガスは、さらに、窒素および／またはアルゴンを含んでも良い。
また、本発明の一態様における製造方法では、前記（ａ）のステップにおいて、前記ガラス基板は、搬送された状態で前記処理ガスに接触しても良い。
また、本発明の一態様における製造方法では、前記（ａ）のステップにおいて、前記ガラス基板の上部には、インジェクタが配置され、
前記処理ガスは、前記インジェクタから、前記ガラス基板に向かって噴射されても良い。
この場合、前記ガラス基板の前記インジェクタの通過時間は、１秒〜１２０秒の間であっても良い。
また、本発明の一態様における製造方法において、前記有機フッ素系化合物の層の水との接触角は、９０゜以上であっても良い。
また、本発明の一態様における製造方法は、前記（ａ）と（ｂ）のステップの間に、前記表面に、密着層を形成するステップを有しても良い。
さらに、本発明では、反射防止性を有するガラスであって、
表面を有するガラス基板と、
前記表面の上に形成された有機フッ素系化合物の層と、
を有し、
前記ガラス基板の前記表面は、ｎｍオーダの凹凸を有し、
前記ガラス基板の前記表面は、バルクに比べて酸化ケイ素濃度が低下し、酸化ケイ素以外の成分が豊富となった部分を有することを特徴とするガラスが提供される。
ここで、本発明の一態様におけるガラスは、さらに、前記ガラス基板と前記有機フッ素系化合物の層との間に、密着層を有しても良い。
また、本発明の一態様におけるガラスにおいて、前記有機フッ素系化合物の層は、フッ素系ポリマーおよび／またはフッ素含有シランカップリング剤を含んでも良い。
また、本発明の一態様におけるガラスにおいて、前記ガラス基板の板厚は、３ｍｍ以下であり、かつ該ガラス基板の透過率（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における透過率の平均値）は、８８％以上であっても良い。
本発明では、長期にわたって防汚性が維持される反射防止性ガラスの製造方法を提供することができる。また、本発明では、長期にわたって防汚性を発揮する反射防止性ガラスを提供することができる。
本発明の一実施例による反射防止性ガラスの製造方法のフローを概略的に示した図である。 ガラス基板を搬送させた状態で、ガラス基板のエッチング処理を実施するための処理装置の一構成例を示した図である。 本発明の一実施例による反射防止性ガラスを概略的に示した断面図である。 エッチング処理後のガラス基板の断面ＳＥＭ写真である。
以下、図面を参照して、本発明の一態様について詳しく説明する。
本発明では、反射防止性を有するガラスの製造方法であって、
（ａ）常圧、大気雰囲気下、２５０℃〜６５０℃の温度範囲において、ガラス基板の表面に、フッ素化合物を含む処理ガスを接触させるステップと、
（ｂ）前記表面の上に、有機フッ素系化合物の層を形成するステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。
前述のように、高い光透過性が要求されるガラス製品を製造する場合、各種方法で表面に反射防止膜を形成したガラス基板が使用される。
一方、そのような反射防止膜が形成されたガラス製品の使用中に、ガラスの表面に、水分、油、指紋、および／または埃等の汚れが付着し、ガラス製品の美感が損なわれる場合がある。このため、長時間使用してもガラス製品の表面に汚れが付着し難い、いわゆる「防汚性」を有するガラス製品が求められている。
なお、このようなニーズに対応するため、例えば、ガラスの表面に、フッ素系化合物の層を設置することが考えられる。一般に、フッ素系化合物は、防汚性を有するからである。
しかしながら、本願発明者らの研究によれば、ガラス基板の表面に、フッ素系化合物の層を設置しても、防汚効果が比較的短時間で低減され、または消滅してしまうことがしばしば認められている。これは、ガラス基板の使用中に、フッ素系化合物の層が徐々に損耗し、または剥離し、ガラス基板の表面に存在するフッ素系化合物の量が減少してしまうためであると考えられる。特に、ガラス基板に対して反射防止性を発現させる場合、ガラス基板の表面には、反射防止膜が形成される。通常、この反射防止膜は、比較的膜厚が薄く、このため、ガラス基板の表面は、比較的平坦である必要がある。そうでなければ、反射防止膜をガラス基板の所望の表面全体に、精度良く均一に成膜することが難しくなるためである。
しかしながら、ガラス基板の平坦な表面にフッ素系化合物の層を形成した場合、フッ素系化合物の層は、より損耗および／または剥離が生じ易くなる。また、これにより、前述の現象、すなわち、防汚効果が比較的短時間で低減され、または消滅してしまうという問題がより顕著になってしまう。
これに対して、本実施形態によるガラスの製造方法は、最初に、フッ素化合物を含む処理ガスによりガラス基板がエッチング処理され、その後、このエッチング処理された表面に、有機フッ素系化合物の層が形成されるという特徴を有する。
本実施形態では、ガラス基板の表面に有機フッ素系化合物の層が形成されるため、これにより、ガラス基板に防汚性を発現させることができる。
また、従来のような反射防止膜の代わりに、ガラス基板を処理ガスでエッチング処理することにより、ガラス基板の表面に微細な凹凸を形成し、これによりガラス基板に反射防止性を発現させる。
この場合、有機フッ素系化合物の層は、ガラス基板の平坦な表面ではなく、前工程でのエッチング処理により、微細なｎｍオーダの凹凸が多数形成された表面に設置されることになる。このため、本実施形態では、有機フッ素系化合物の層に、使用中の損耗および／または剥離が比較的生じ難く、長期にわたって防汚性を維持することが可能となる。
以上の効果により、本実施形態による製造方法では、長い間、防汚性が持続される反射防止性ガラスを提供することができる。
なお、本願において、「エッチング処理」とは、実際のエッチング量にかかわらず、処理ガスを用いて、ガラス基板の表面に反射防止性を発現させる処理を意味する。従って、実際には、エッチング量が極めて少ない処理（例えば、０．１ｎｍ〜２００ｎｍオーダの凹凸が形成されるレベルの処理）であっても、ガラス基板の表面に反射防止性を発現されれば、そのような処理は、「エッチング処理」に含まれる。この意味で、「エッチング処理」は、処理ガスによる「反射防止性付与処理」と表現されても良い。
また、「ｎｍオーダの凹凸」とは、１μｍ以下の凹凸を指すが、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。ただし、本願の効果を損しない範囲で１ｎｍ以下の凹凸の存在を排除するものではない。
（本発明の一実施例による製造方法について）
次に、図面を参照して、本発明の一実施例による反射防止性ガラスの製造方法について、詳しく説明する。
図１には、本発明の一実施例によるガラスの製造方法のフローを概略的に示す。
図１に示すように、本発明の一実施例によるガラスの製造方法は、
（ａ）常圧、大気雰囲気下、２５０℃〜６５０℃の温度範囲において、ガラス基板の表面に、フッ素化合物を含む処理ガスを接触させるステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記表面の上に、有機フッ素系化合物の層を形成するステップ（ステップＳ１２０）と、
を有する。
以下、各ステップについて説明する。
（ステップＳ１１０）
まず、ガラス基板が準備される。
ガラス基板の種類は、特に限られない。ガラス基板には、例えば、ソーダライムガラス、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、およびその他の各種ガラスからなる透明ガラス基板を用いることができる。
特に、ガラス基板は、ソーダライムシリケートガラスまたはアルミノシリケートガラスのような、アルカリ元素、アルカリ土類元索、および／またはアルミニウムが含まれることが好ましい。
ガラス基板に、アルカリ元素、アルカリ土類元素、および／またはアルミニウムが含まれる場合、エッチング処理の後に、ガラス基板の表面にフッ素化合物が残留しやすくなる。
このような残留フッ素化合物は、ガラス基板の光透過率の向上に寄与する。すなわち、残留フッ素化合物の屈折率（ｎ１）は、通常、ガラス基板の屈折率（ｎ２）と、空気の屈折率（ｎ０）の間の屈折率を有する。このため、ガラス基板、フッ素化合物、および空気がこの順に配置されることにより、全体としての反射率が低下し、結果的に、ガラス基板の光透過率が向上する。
ガラス基板は、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領城に高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましい。また、ガラス基板は、十分な絶縁性を有し、化学的物理的耐久性が高いことが望ましい。
ガラス基板の製造方法は、特に限られない。ガラス基板は、例えばフロート法で製造しても良い。
ガラス基板の厚さは、特に限られないが、例えば、０．１ｍｍ〜１２ｍｍの範囲であっても良い。
なお、ガラス基板は、必ずしも平面状である必要はなく、ガラス基板は、曲面状であっても、異型状であっても良く、例えば、表面にガラス成形時の成形ローラー表面模様が形成された、「型板」と呼ばれるガラスであっても良い。
次に、ガラス基板がフッ素化合物を含む処理ガスに晒され、ガラス基板のエッチング処理が実施される。このエッチング処理は、常圧の大気雰囲気下で実施される。
この工程は、ガラス基板の表面に、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍのオーダの微細な凹凸を形成するために実施される。これらの微細な凹凸の存在により、ガラス基板に対して、反射防止性が付与される。
エッチング処理は、２５０℃〜６５０℃の範囲で実施される。処理温度は、２７５℃〜６００℃の範囲であることが好ましく、３００℃〜６００℃の範囲であることがより好ましい。
エッチング処理に使用されるフッ素化合物の種類は、ガラス表面でのエッチングの際にフッ化水素を含むガスであれば、特に限られない。フッ素化合物を含む処理ガスの原料としては、例えば、フッ化水素、および／またはトリフロロ酢酸であっても良い。フッ化水素、トリフルオロ酢酸は非爆発性のため、安全性の観点から好ましい。トリフルオロ酢酸はガラス表面の温度により熱分解しフッ化水素を発生する。
処理ガスは、フッ素化合物の他、キャリアガスを含んでも良い。キャリアガスとしては、これに限られるものではないが、例えば、窒素および／またはアルゴン等が使用される。水が含まれていても構わない。
処理ガス中のフッ素化合物の濃度は、ガラス基板の表面が適正にエッチング処理される限り、特に限られない。処理ガス中のフッ素化合物の濃度は、例えば、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の範囲であり、０．５ｖｏｌ％〜８ｖｏｌ％の範囲であることが好ましく、１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％の範囲であることがより好ましい。
処理ガスによる処理により、ガラス基板の表面がエッチングされる。
ここで、フッ素化合物を含む処理ガスによるエッチング処理では、ガラス基板中の酸化ケイ素が優先的に除去される。従って、ガラス基板のエッチング処理後の表面では、酸化ケイ素の濃度がバルクに比べて低下しており、逆に酸化ケイ素以外の成分の濃度が上昇する傾向が認められる。
このような特徴は、例えば、ガラス基板の表面のＸＰＳ分析等により、容易に把握することができる。
なお、ガラス基板のエッチング処理は、ガラス基板を搬送させた状態で実施しても良い。この場合、より迅速な処理が可能となる。
図２には、ガラス基板１８０を搬送させた状態で、ガラス基板のエッチング処理を実施するための処理装置の一構成例を示す。なお、以下の記載では、一例として、フッ素化合物を含む処理ガスの原料としてフッ化水素ガスを用いた場合を例に説明する。
図２に示すように、この処理装置１００は、インジェクタ１１０と、搬送手段１５０とを備える。
搬送手段１５０は、上部に置載されたガラス基板１８０を、矢印Ｆ２０１に示すように、水平方向（Ｘ方向）に搬送することができる。
インジェクタ１１０は、搬送手段１５０およびガラス基板１８０の上方に配置される。
インジェクタ１１０は、処理ガスの流通路となる複数のスリット１１５、１２０、および１２５を有する。すなわち、インジェクタ１１０は、中央部分に鉛直方向（Ｚ方向）に沿って設けられた第１のスリット１１５と、該第１のスリットを取り囲むように、鉛直方向（Ｚ方向）に沿って設けられた第２のスリット１２０と、該第２のスリット１２０を取り囲むように、鉛直方向（Ｚ方向）に沿って設けられた第３のスリット１２５とを備える。
第１のスリット１１５の一端（上部）は、フッ化水素ガス源（図示されていない）に接続されており、第１のスリット１１５の他端（下部）は、ガラス基板１８０の方に配向される。同様に、第２のスリット１２０の一端（上部）は、キャリアガス源（図示されていない）に接続されており、第２のスリット１２０の他端（下部）は、ガラス基板１８０の方に配向される。第３のスリット１２５の一端（上部）は、排気系（図示されていない）に接続されており、第３のスリット１２５の他端（下部）は、ガラス基板１８０の方に配向される。
処理装置１００を使用して、ガラス基板１８０のエッチング処理を実施する場合、まず、フッ化水素ガス源（図示されていない）から、第１のスリット１１５を介して、矢印Ｆ２０５の方向に、フッ化水素ガスが供給される。また、キャリアガス源（図示されていない）から、第２のスリット１２０を介して、矢印Ｆ２１０の方向に、窒素等のキャリアガスが供給される。これらのガスは、矢印Ｆ２１５に沿って水平方向（Ｘ方向）に移動した後、排気系により、第３のスリット１２５を介して、処理装置１００の外部に排出される。
なお、第１のスリット１１５には、フッ化水素ガスに加えて、キャリアガスを同時に供給しても良い。
ガラス基板１８０は、搬送手段１５０により、矢印Ｆ２０１の方向に搬送される。
ガラス基板１８０は、インジェクタ１１０の下側を通過する際に、第１のスリット１１５および第２のスリット１２０から供給された処理ガス（フッ化水素ガス＋キャリアガス）に接触する。これにより、ガラス基板１８０の表面がエッチング処理される。
なお、ガラス基板１８０の表面に供給された処理ガスは、矢印Ｆ２１５のように移動してエッチング処理に使用された後、矢印Ｆ２２０のように移動して、排気系に接続された第３のスリット１２５を介して、処理装置１００の外部に排出される。
処理装置１００を使用することにより、ガラス基板を搬送しながら、処理ガスによる表面のエッチング処理を実施することができる。この場合、反応容器を使用して、エッチング処理を実施する方法に比べて、処理効率を向上させることができる。また、処理装置１００を使用した場合、大型のガラス基板に対してもエッチング処理を適用することができる。
ここで、ガラス基板１８０への処理ガスの供給速度は、特に限られない。処理ガスの供給速度は、例えば、５ＳＬＭ〜１０００ＳＬＭ（標準状態の気体における毎分当たりの体積（リットル））の範囲であっても良い。
また、ガラス基板１８０の搬送速度は、例えば、１ｍ／分〜２０ｍ／分である。
また、ガラス基板１８０のインジェクタ１１０の通過時間は、１秒〜１２０秒の範囲であり、５秒〜６０秒の範囲であることが好ましく、５秒〜３０秒の範囲であることがより好ましい。ガラス基板１８０のインジェクタ１１０の通過時間を１２０秒以下とすることにより、迅速なエッチング処理を実施することができる。
ここで、「インジェクタ１１０の通過時間」とは、ガラス基板１８０のある決められた領域が図２の距離Ｓを通過する時間を意味するものとする。なお、距離Ｓは、ガラス基板１８０の搬送方向に対して、インジェクタ１１０の最上流側のスリット（図２の例ではスリット１２５）の上流端から最下流側のスリット（図２の例ではスリット１２５）の下流端の間の距離で定められる。
このように、処理装置１００を使用することにより、搬送状態のガラス基板に対して、エッチング処理を実施することができる。
なお、図２に示した処理装置１００は、単なる一例に過ぎず、その他の装置を使用して、フッ化水素ガスを含む処理ガスによるガラス基板のエッチング処理を実施しても良い。例えば、図２の処理装置１００では、静止しているインジェクタ１１０に対して、ガラス基板１８０が相対的に移動する。しかしながら、これとは逆に、静止しているガラス基板に対して、インジェクタを水平方向に移動させても良い。あるいは、ガラス基板とインジェクタの両者を、相互に反対方向に移動させても良い。
また、図２の処理装置１００では、インジェクタ１１０は、合計３つのスリット１１５、１２０、１２５を有する。しかしながら、スリットの数は、特に限られない。例えば、スリットの数は、２つであっても良い。この場合、一つのスリットが処理ガス（キャリアガスとフッ化水素ガスの混合ガス）供給用に利用され、別のスリットが排気用に利用されても良い。
さらに、図２の処理装置１００では、インジェクタ１１０の第２のスリット１２０は、第１のスリット１１５を取り囲むように配置され、第３のスリット１２５は、第１のスリット１１５および第２のスリット１２０を取り囲むように設けられている。しかしながら、この代わりに、第１のスリット、第２のスリット、および第３のスリットを、水平方向（Ｘ方向）に沿って一列に配列しても良い。この場合、処理ガスは、ガラス基板の表面を、一方向に沿って移動し、その後、第３のスリットを介して排気される。
以上の工程により、ガラス基板に反射防止性を付与することができる。
（ステップＳ１２０）
次に、前述の工程で処理されたガラス基板のエッチング表面に、有機フッ素系化合物の層が設置される。
有機フッ素系化合物の層の設置方法は、特に限られない。例えば、有機フッ素系化合物の層は、コーティング法により、ガラス基板のエッチング表面に設置されても良い。コーティング法としては、例えば、塗布法または浸漬法等を使用しても良い。
以下、一例として、塗布法により、ガラス基板の表面に有機フッ素系化合物の層を設置する方法について説明する。
この場合、以下のように、最初に有機フッ素系化合物を含む溶液が調製され、この溶液を用いて、有機フッ素系化合物の層が形成される。
（溶液の調製）
まず、ガラス基板の表面に塗布される溶液が調製される。
溶液は、有機フッ素系化合物および溶媒を含む。
有機フッ素系化合物は、例えば、フッ素系ポリマーおよび／またはフッ素含有シランカップリング剤を含んでも良い。
フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、およびポリフッ化ビニル−エチレン共重合体などが挙げられる。
また、これらの材料において、官能基として水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などが導入されたものを使用しても良い。さらに、フッ素ポリエーテル類あるいは含フッ素ポリ（メタ）アクリレート類などを使用しても良い。
ポリエーテル類の代表的なものとしては、パーフルオロエチレンオキサイド、パーフルオロプロピレンオキサイド、パーフルオロメチレンオキサイド−パーフルオロプロピレンオキサンド共重合体、パーフルオロメチレンオキサイド−パーフルオロエチレンオキサンド共重合体、パーフルオロエチレンオキサイド−パーフルオロプロピレンオキサイド共重合体などがある。
また、ポリエーテル類は、上記含フッ素ポリエーテルの末端あるいは分子鎖中に、カルボキシル、ヒドロキシアルキル、エステル、あるいはイソシアネート基などを有する化合物であっても良い。
また、（メタ）アクリレート類の代表的なものとしては、ポリトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ポリテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ポリヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレートの共重合体、あるいは含フッ素（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとの共重合体などが挙げられる。
これらは混合して使用しても良い。
また、フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃ１２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８ Ｆ１７ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ３、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などがある。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても良い。また、予め、酸またはアルカリなどで部分的に加水分解縮合物を作製してから、使用しても良い。
また、シラザン化合物として、ヘキサメチルジシラザン、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ）３／２などが挙げられる。これらは混合して用いても良い。また、あらかじめ酸またはアルカリなどで部分的に加水分解縮合物を作製してから、使用しても良い。
一方、溶媒としては、例えば、フッ素系溶媒、脂肪族系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒等がある。
この他、溶液は、添加剤を含んでも良い。添加剤としては、例えば、接着促進剤、硬化剤、および硬化触媒等が挙げられる。
（有機フッ素系化合物の層の形成）
次に、前述のような溶液が、ガラス基板の表面に塗布される。
塗布の方法は、特に限られない。溶液は、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ローラコート法、およびフローコート法等を用いて、ガラス基板の表面に塗布される。
その後、溶液を乾燥させることにより、ガラス基板の表面に、有機フッ素系化合物の層が形成される。
必要な場合、有機フッ素系化合物の層を固化させる際に、ガラス基板を熱処理しても良い。熱処理の温度は、最大２００℃以下であっても良い。
これにより、ガラス基板のエッチング処理された表面に、厚さが例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの有機フッ素系化合物の層を形成することができる。
なお、有機フッ素系化合物の層は、ガラス基板のエッチング処理された表面に、直接形成しても良いが、別の態様として、有機フッ素系化合物の層の下側に、密着層を介在させても良い。
密着層を介在させることにより、ガラス基板と有機フッ素系化合物の層の間の密着性がより向上する。
密着層は、そのような密着性を高めることができる限り、その材質は特に限られない。密着層は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、および／またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤やパーヒドロポリシラザンなどのシラザン系化合物で構成されても良い。
以上の工程により、防汚性を有する反射防止性ガラスを製造することができる。
なお、本願において、ガラス（または有機フッ素系化合物の層）の防汚性は、対象表面における水の接触角によって判断する。すなわち、水の接触角が大きい表面ほど、防汚性が良好であると言える。
（本発明の一実施例によるガラスについて）
次に、図面を参照して、本発明の一実施例によるガラスについて説明する。
図３には、本発明の一実施例によるガラスの断面を概略的に示す。
図３に示すように、本発明の一実施例によるガラス３００は、ガラス基板３１０と、密着層３２０と、有機フッ素系化合物の層３３０とを有する。なお、図３は、概略的に示されたものであり、実際のスケールに対応しておらず、一部の部材は誇張して示されていることに留意する必要がある。
ガラス基板３１０は、第１の表面３１２を有し、該第１の表面は、微細な凹凸を有する。この第１の表面３１２の形状効果により、ガラス３００に反射防止性が付与される。
また、ガラス基板３１０の第１の表面は、酸化ケイ素の濃度がバルクに比べて低下しており、逆に酸化ケイ素以外の成分の濃度がバルクに比べて高くなっている。
密着層３２０は、ガラス基板３１０の第１の表面３１２の上に設置される。密着層３２０は、ガラス基板３１０に対する有機フッ素系化合物の層３３０の密着性を高めるために設置される。
密着層３２０は、これに限られるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン等で構成されても良い。ただし、密着層３２０は省略しても良い。
なお、密着層３２０は、表面が平坦な形状を有さず、ガラス基板３１０の第１の表面の微細な凹凸に沿った形状となるように形成される。密着層３２０をこのような形状とすることにより、ガラス基板３１０の第１の表面３１２の形状効果が維持され、すなわち、ガラス３００の反射防止性が維持される。
有機フッ素系化合物の層３３０は、密着層３２０の上に設置される。あるいは、密着層３２０が存在しない場合、有機フッ素系化合物の層３３０は、ガラス基板３１０の第１の表面３１２に設置されても良い。
有機フッ素系化合物の層３３０は、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。
有機フッ素系化合物の層３３０は、表面が平坦な形状を有さず、ガラス基板３１０の第１の表面の微細な凹凸に沿った形状となるように形成される。有機フッ素系化合物の層３３０をこのような形状とすることにより、ガラス基板３１０の第１の表面３１２の形状効果が維持され、すなわち、ガラス３００の反射防止性が維持される。
また、有機フッ素系化合物の層３３０により、ガラス３００に防汚性が発現する。
本発明の一実施例によるガラス３００の透過率は、９１％以上である。なお、本願において、透過率は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における透過率の平均値を意味する。
また、有機フッ素系化合物の層３３０における水の接触角は、９０゜以上である。有機フッ素系化合物の層３３０における水の接触角は、９２゜以上であることが好ましく、９５゜以上であることがより好ましい。
ここで、有機フッ素系化合物の層３３０は、ガラス基板３１０の第１の表面３１２上に設置される。この第１の表面３１２では、多数の微細な凹凸が三次元的に複雑に入り組んだ形状で構成されている。また、有機フッ素系化合物の層３３０は、この三次元的微細凹凸構造の表面に形成されている。このため、ガラス３００では、有機フッ素系化合物の層３３０が、摩耗や剥離によって消耗したり消滅したりすることが有意に抑制される。また、これにより、長い間、「防汚性」を維持することができる。
以上の特徴により、本発明の一実施例によるガラス３００では、反射防止性が得られるとともに、長い間「防汚性」を維持することができる。
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
以下の方法により、反射防止性ガラスを製造し、その特性を評価した。
（エッチング処理）
まず、厚さ３ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）に対して、ＨＦガスによるエッチング処理を実施した。エッチング処理には、前述の図２に示した処理装置１００を使用した。
処理装置１００において、第１のスリット１１５には、フッ化水素ガスと窒素ガスの混合ガスを、３４ｃｍ／秒の流速で供給した。フッ化水素ガスの供給量は、１．０ＳＬＭ（標準状態の気体における毎分当たりの体積（リットル））とし、窒素ガスの供給量は、３１．０ＳＬＭ（標準状態の気体における毎分当たりの体積（リットル））とした。なお、混合ガスは、１５０℃に加熱した状態で供給した。
また、第２のスリット１２０には、３４ｃｍ／秒の流速で窒素ガスを供給した。窒素ガスの温度は、１５０℃とし、窒素ガスの供給量は、１０ＳＬＭとした。
全供給ガスに対するフッ化水素ガスの濃度は、２．４ｖｏｌ％である。
第３のスリット１２５からの排気量は、供給ガスの供給量の２倍とした。
ガラス基板の搬送速度は、２ｍ／分とし、ガラス基板は、５６０℃に加熱した状態で搬送した。なお、ガラス基板の温度は、処理ガスを供給する直前に、放射温度計を用いて測定した値である。
エッチング処理時間（図２において、ガラス基板が距離Ｓを通過する時間）は、約１０秒とした。
図４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ７０）を用いて撮影された、エッチング処理後のガラス基板の断面図であるが、この図から、エッチング処理後のガラス基板の処理表面には、多数のｎｍオーダの凹凸が形成されていることがわかる。以下、この段階のガラス基板を、特に「実施例１に係るエッチング後ガラス基板」と称する。
分光光度計（ＵＶ−３１００：島津製作所社製）を用いて、実施例１に係るエッチング後ガラス基板の透過率を測定した。透過率の測定は、実施例１に係るエッチング後ガラス基板のエッチング処理面から光を入射させ、積分球透過率として測定した。４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲での平均値を透過率Ｔｅとする。
次に、同様の測定を、エッチング処理を実施していないガラス基板に対して実施した。得られた透過率をＴ０とする。
両透過率ＴｅおよびＴ０の差（Ｔｅ−Ｔ０）から、エッチング処理による透過率上昇値ΔＴｅ（％）を求めた。
実施例１に係るエッチング後ガラス基板の透過率上昇値ΔＴｅは、２．０％であった（Ｔｅ＝９２．３％、Ｔ０＝９０．３％）。
（有機フッ素系化合物の層の形成）
次に、前述の方法で得た実施例１に係るエッチング後ガラス基板の表面に、以下の方法で有機フッ素系化合物の層を形成した。
実施例１に係るエッチング後ガラス基板のエッチング処理面に、ＣＴ−Ｋ溶液（旭硝子社製）をスピンコートした。なお、ＣＴ−Ｋ溶液は、フッ素含有メタクリル樹脂（パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートＣ６ＦＭＡ）の重合体をフッ素系溶媒ＡＣ６０００に溶解したものである（固形分２％）。スピンコートの条件は、回転数１０００ｒｐｍ、１０秒間とした。
その後、実施例１に係るエッチング後ガラス基板をオーブンに入れ、１１０℃で３０分間、乾燥処理を実施した。
これにより、実施例１に係るエッチング後ガラス基板上に有機フッ素系化合物の層が形成された。以下、得られたガラス基板を「実施例１に係るガラス」と称する。
（評価）
実施例１に係るガラスを用いて、前述の方法により、透過率の測定を行った。測定の結果、実施例１に係るガラスの透過率Ｔ１は、９２．６％であった。また、実施例１に係るガラスの透過率上昇値ΔＴ（＝Ｔ１−Ｔ０）は、２．３％であり、有機フッ素系化合物の層を形成する前と同様、高い透過率が得られた。このように実施例１に係るガラスは、有意に高い反射防止性を有することがわかった。
次に、実施例１に係るガラスを用いて、水の接触角の測定を行った。水の接触角は、実施例１に係るガラスの有機フッ素系化合物の層の上に、蒸留水１μＬを着液してから、３０秒後に測定した。測定には、接触角計（ＣＡ−Ｘ：協和界面科学社製）を使用した。
測定の結果、水の接触角は、１１７゜であった。なお、実施例１に係るエッチング後ガラス基板において、同様の測定を行ったところ、水の接触角は、１０゜であった。従って、有機フッ素系化合物の層を形成することにより、接触角が有意に上昇し、撥水性が得られることが確認された。
次に、実施例１に係るガラスに対して、拭き取り試験を実施した。
この拭き取り試験は、ガラスの表面を湿潤布で２０回擦った後、ガラスの特性の変化を評価するものである。拭き取り試験は、実施例１に係るガラスの有機フッ素系化合物の層が形成された表面側を、水で濡らした布（ＢＥＭＣＯＴ ＡＺ−８：旭化成せんい社製）で２０回擦ることにより実施した。
拭き取り試験後に、実施例１に係るガラスの透過率Ｔａを測定した。また、この透過率Ｔａから、透過率上昇値ΔＴａ（＝Ｔａ−Ｔ０）を求めた。透過率上昇値ΔＴａは、２．０％であった。従って、実施例１に係るガラスは、拭き取り試験後も、良好な低反射性を示すことがわかった。
また、拭き取り試験後に、実施例１に係るガラスの有機フッ素系化合物の層側で接触角を測定したところ、水の接触角は、１１０゜であった。従って、実施例１に係るガラスは、拭き取り試験後も、良好な撥水性を示すことがわかった。
以下の表１の実施例１の欄には、実施例１に係るガラスの製造条件、および実施例１に係るガラスの特性評価結果をまとめて示した。
Figure 2014061615
 （実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るガラスを製造し、その特性を評価した。ただし、この実施例２では、（有機フッ素系化合物の層の形成）の工程において、エッチング処理後のガラス基板（以下、「実施例２に係るエッチング後ガラス基板」と称する）に対するＣＴ−Ｋ溶液のスピンコート条件は、回転数２０００ｒｐｍ、および時間２０秒間とした。その他の製造条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、「実施例２に係るガラス」が得られた。
なお、実施例１と同様の方法により算定した、実施例２に係るエッチング後ガラス基板の透過率上昇値ΔＴｅ（％）は、２．０％であった（Ｔｅ＝９２．３％、Ｔ０＝９０．３％）。
次に、実施例２に係るガラスを用いて、前述の方法により、透過率の測定を行った。測定の結果、実施例２に係るガラスの透過率Ｔ２は、９２．５％であった。また、実施例２に係るガラスの透過率上昇値ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ０）は、２．２％であり、有機フッ素系化合物の層を形成する前と同様、高い透過率が得られた。このように実施例２に係るガラスは、有意に高い反射防止性を有することがわかった。
次に、実施例２に係るガラスを用いて、前述の方法で、水の接触角の測定を行った。測定の結果、水の接触角は、１１８゜であった。なお、実施例２に係るエッチング後ガラス基板において、同様の測定を行ったところ、水の接触角は、１０゜であった。従って、有機フッ素系化合物の層を形成することにより、接触角が有意に上昇し、撥水性が得られることが確認された。
次に、実施例２に係るガラスに対して、前述の拭き取り試験を実施した。拭き取り試験後の透過率上昇値ΔＴaは、２．０％であった。従って、実施例２に係るガラスは、拭き取り試験後も、良好な低反射性を示すことがわかった。また、拭き取り試験後の実施例２に係るガラスの有機フッ素系化合物の層側で接触角を測定したところ、水の接触角は、１０５゜であった。従って、実施例２に係るガラスは、拭き取り試験後も、良好な撥水性を示すことがわかった。
前述の表１の実施例２の欄には、実施例２に係るガラスの製造条件、および実施例２に係るガラスの特性評価結果をまとめて示した。
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例３に係るガラスを製造し、その特性を評価した。ただし、この実施例３では、以下の方法で、エッチング処理後のガラス基板（以下、「実施例３に係るエッチング後ガラス基板」と称する）に、有機フッ素系化合物の層を形成した。
実施例３に係るエッチング後ガラス基板のエッチング処理面に、溶液をスピンコートした。溶液には、オプツールＤＳＸ溶液（ダイキン社製：パーフルオロ基と加水分解性シリル基を含むフッ素含有シランカップリング剤）をフッ素系溶媒で１％に希釈したものを使用した。スピンコートの条件は、回転数２０００ｒｐｍ、時間２０秒間とした。
その後、実施例３に係るエッチング後ガラス基板をオーブンに入れ、１２０℃で３０分間、乾燥処理を実施した。
これにより、「実施例３に係るガラス」が得られた。
なお、実施例１と同様の方法により算定した、実施例３に係るエッチング後ガラス基板の透過率上昇値ΔＴｅ（％）は、２．０％であった（Ｔｅ＝９２．３％、Ｔ０＝９０．３％）。
次に、実施例３に係るガラスを用いて、前述の方法により、透過率の測定を行った。測定の結果、実施例３に係るガラスの透過率Ｔ３は、９２．５％であった。また、実施例３に係るガラスの透過率上昇値ΔＴ（＝Ｔ３−Ｔ０）は、２．２％であり、有機フッ素系化合物の層を形成する前と同様、高い透過率が得られた。このように実施例３に係るガラスは、有意に高い反射防止性を有することがわかった。
次に、実施例３に係るガラスを用いて、前述の方法で、水の接触角の測定を行った。測定の結果、水の接触角は、１２０゜であった。なお、実施例３に係るエッチング後ガラス基板において、同様の測定を行ったところ、水の接触角は、１０゜であった。従って、有機フッ素系化合物の層を形成することにより、接触角が有意に上昇し、撥水性が得られることが確認された。
次に、実施例３に係るガラスに対して、前述の拭き取り試験を実施した。拭き取り試験後の透過率上昇値ΔＴaは、２．０％であった。従って、実施例３に係るガラスは、拭き取り試験後も、良好な低反射性を示すことがわかった。また、拭き取り試験後の実施例３に係るガラスの有機フッ素系化合物の層側で接触角を測定したところ、水の接触角は、１１５゜であった。従って、実施例３に係るガラスは、拭き取り試験後も、良好な撥水性を示すことがわかった。
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、比較例１に係るガラスを製造し、その特性を評価した。ただし、この比較例１では、ガラス基板に対して、エッチング処理を実施しなかった。すなわち、ガラス基板に対して、前述の（有機フッ素系化合物の層の形成）の工程のみを実施した。その他の製造条件は、実施例１の場合と同様である。
これにより、「比較例１に係るガラス」が得られた。
次に、比較例１に係るガラスを用いて、前述の方法により、透過率の測定を行った。測定の結果、比較例１に係るガラスの透過率Ｔ４は、９０．８％であった。また、比較例１に係るガラスの透過率上昇値ΔＴ（＝Ｔ４−Ｔ０）は、０．５％であった（Ｔ０＝９０．３％）。
次に、比較例１に係るガラスを用いて、前述の方法で、水の接触角の測定を行った。測定の結果、水の接触角は、１０５゜であった。なお、有機フッ素系化合物の層を形成する前のガラス基板において、同様の測定を行ったところ、水の接触角は、６゜であった。
次に、比較例１に係るガラスに対して、前述の拭き取り試験を実施した。拭き取り試験後の透過率上昇値ΔＴaは、０．１％であった。また、拭き取り試験後の比較例１に係るガラスの有機フッ素系化合物の層側で接触角を測定したところ、水の接触角は、１８゜であった。このことから、比較例１に係るガラスは、拭き取り試験によって、撥水性の効果が低下し、良好な撥水性を示さなくなることがわかった。
前述の表１の比較例１の欄には、比較例１に係るガラスの製造条件、および比較例１に係るガラスの特性評価結果をまとめて示した。
以上のように、実施例１〜３に係るガラスでは、低反射性および撥水性が安定に維持されることが確認された。
（表面分析）
次に、エッチング処理後のガラス基板の表面状態について検討するため、以下の方法で、分析用サンプルを作製した。
まず、厚さ３ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）に対して、ＨＦガスによるエッチング処理を実施した。エッチング処理には、前述の図２に示した処理装置１００を使用した。
処理装置１００において、第１のスリット１１５には、フッ化水素ガスと窒素ガスの混合ガスを、３４ｃｍ／秒の流速で供給した。フッ化水素ガスの供給量は、０．７ＳＬＭ（標準状態の気体における毎分当たりの体積（リットル））とし、窒素ガスの供給量は、３１．３ＳＬＭ（標準状態の気体における毎分当たりの体積（リットル））とした。なお、混合ガスは、１５０℃に加熱した状態で供給した。
また、第２のスリット１２０には、３４ｃｍ／秒の流速で窒素ガスを供給した。窒素ガスの温度は、１５０℃とし、窒素ガスの供給量は、１０ＳＬＭとした。
全供給ガスに対するフッ化水素ガスの濃度は、２．４ｖｏｌ％である。
第３のスリット１２５からの排気量は、供給ガスの供給量の２倍とした。
ガラス基板の搬送速度は、２ｍ／分とし、ガラス基板は、５６０℃に加熱した状態で搬送した。なお、ガラス基板の温度は、処理ガスを供給する直前に、放射温度計を用いて測定した値である。
エッチング処理時間（図２において、ガラス基板が距離Ｓを通過する時間）は、約１０秒とした。
このエッチング処理により、分析用サンプルが得られた。
次に、分析用サンプルを用いて、エッチング処理面の分析を行った。分析には、走査型Ｘ線光電子分光装置（Ｑｕａｎｔｅｒａ μＥＳＣＡ：アルバック・ファイ社製）を使用した。分析は、ナロースキャン分析（パスエネルギー１１２ｅＶ）とし、ステップエネルギーは、０．１ｅＶとした。また、比較のため、エッチング処理を実施していない同様のガラス基板サンプル（以下、「比較サンプル」と称する）に対しても、同様の分析を実施した。
分析用サンプルおよび比較サンプルに対して得られた分析結果を、まとめて以下の表２に示す。
Figure 2014061615
 表２の分析結果から、分析用サンプルでは、比較サンプルに比べて、表面のＳｉ元素（Ｓｉ２ｐの欄参照）およびＯ元素（Ｏ１ｓの欄参照）の濃度が低下していることがわかる。このことから、処理ガスによるガラス基板のエッチング処理によって、処理表面における酸化ケイ素の濃度が、バルクに比べて有意に低下することが確認された。すなわち、反射防止性を有するガラスは、エッチング処理されたガラスの表面部と、エッチング処理の影響を受けていないバルクで酸化ケイ素の濃度が異なる。
その結果、表面部分に屈折率の低いフッ素濃度が高い層が形成され、低反射性を向上に寄与することができる。
また、表層部のフッ素濃度が高いことにより、有機フッ素系化合物との親和性が高まり、密着性が向上する。
本発明は、例えば、高い光透過性を有するガラス製品、例えば、建材用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、光学素子、太陽電池用ガラス、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、およびメガネレンズ等に利用することができる。
本願は、２０１２年１０月１７日に出願した日本国特許出願２０１２−２２９５１８号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
１００ 処理装置
１１０ インジェクタ
１１５ 第１のスリット
１２０ 第２のスリット
１２５ 第３のスリット
１５０ 搬送手段
１８０ ガラス基板
３００ 本発明の一実施例によるガラス
３１０ ガラス基板
３１２ 表面
３２０ 密着層
３３０ 有機フッ素系化合物の層

Claims (15)

  1. 反射防止性を有するガラスの製造方法であって、
    （ａ）常圧、大気雰囲気下、２５０℃〜６５０℃の温度範囲において、ガラス基板の表面に、フッ素化合物を含む処理ガスを接触させるステップと、
    （ｂ）前記表面の上に、有機フッ素系化合物の層を形成するステップと、
    を有することを特徴とする製造方法。
  2. 前記有機フッ素系化合物の層は、コーティング処理により、前記表面の上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記有機フッ素系化合物の層は、フッ素系ポリマーおよび／またはフッ素含有シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記処理ガスの原料として、フッ化水素および／またはトリフロロ酢酸を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
  5. 前記処理ガスには、フッ化水素ガスが含まれ、該フッ化水素ガスの濃度は、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
  6. 前記処理ガスは、さらに、窒素および／またはアルゴンを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
  7. 前記（ａ）のステップにおいて、前記ガラス基板は、搬送された状態で前記処理ガスに接触することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
  8. 前記（ａ）のステップにおいて、前記ガラス基板の上部には、インジェクタが配置され、
    前記処理ガスは、前記インジェクタから、前記ガラス基板に向かって噴射されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
  9. 前記ガラス基板の前記インジェクタの通過時間は、１秒〜１２０秒の間であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記有機フッ素系化合物の層の水との接触角は、９０゜以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
  11. 前記（ａ）と（ｂ）のステップの間に、前記表面に、密着層を形成するステップを有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の製造方法。
  12. 反射防止性を有するガラスであって、
    表面を有するガラス基板と、
    前記表面の上に形成された有機フッ素系化合物の層と、
    を有し、
    前記ガラス基板の前記表面は、ｎｍオーダの凹凸を有し、
    前記ガラス基板の前記表面は、バルクに比べて酸化ケイ素濃度が低下し、酸化ケイ素以外の成分が豊富となった部分を有することを特徴とするガラス。
  13. さらに、前記ガラス基板と前記有機フッ素系化合物の層との間に、密着層を有することを特徴とする請求項１２に記載のガラス。
  14. 前記有機フッ素系化合物の層は、フッ素系ポリマーおよび／またはフッ素含有シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載のガラス。
  15. 前記ガラス基板の板厚が３ｍｍ以下であり、かつ該ガラス基板の透過率（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における透過率の平均値）は、８８％以上であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載のガラス。
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