CN106348579A - 不对称构成的在两个表面侧上化学强化的薄玻璃板、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种薄玻璃板，其具有第一和第二表面侧，其中所述薄玻璃板通过两个表面侧的彼此不同而不对称构成，其中对两个表面侧施加化学强化和分别存在通过施加化学强化而引入的碱金属离子的层深，其中第一表面侧的层深(DoL1)和第二表面侧的层深(DoL2)如此彼此协调，使得其在两个表面侧上相同或相称和在两个表面侧上分别存在由一个或多个层构成的涂层，其中在第一表面侧上的涂层与在第二表面侧上的涂层通过至少一个特性或特征而彼此不同，该特性或特征优选选自厚度、孔隙度、数目、结构、一个或多个层的组成或一个或多个层的制备方法。根据本发明发现，当在所述薄玻璃的两个表面侧上通过化学强化而移入的碱金属离子的DoL(交换层的深度)达到均衡时，通过施加化学强化而明显降低或甚至避免了薄玻璃基材的扭曲或弯曲。
Description
技术领域
本发明涉及一种不对称构成的在两个表面侧上化学强化的薄玻璃板、其制备方法以及其用途。
背景技术
薄玻璃早已是已知的，如今以薄的片状或板状的玻璃基材的形式目前作为用于智能电话或平板电脑的保护玻璃或覆盖玻璃。对这类玻璃基材的需求格外地高并且持续地上升。特别地，所述玻璃基材应该具有尽可能低的变形，并且同时具有尽可能高的硬度，以便提供耐刮擦表面。在使用时不应由于基材上的干扰性反射而有损操作舒适性，并且必要时，应当具有防污表面和/或易清洁表面。
因此，在市场上提供了越来越多的用于玻璃的光学有效层，其具有抗反射层，从而例如提高了显示装置的对比度。这例如可以导致抗反射层中的低光学反射性。然而，越来越多地将玻璃直接粘合在显示单元的背侧上。这种所谓的光学粘合通过其折射率已经被调节到与显示装置的表面和玻璃一致的粘合剂进行。由此可以避免界面上的光学反射。然而，当使用这种方法时，所述玻璃的背侧不能再设置有光学功能层，因为否则的话在粘合的复合材料的内部会产生干扰性的反射。这导致越来越多地需要仅在其一侧上涂覆有光学功能层的板，其然而仍然进行化学强化，以便达到更高的强度。
除了基于仅在一侧存在涂层的不对称性，也存在基于制备的不对称性。例如，在采用浮法工艺制备薄玻璃基材的时候，由于玻璃板的上侧和下侧所接触的不同介质而导致具有不同的残余应力和不同的特性的不同玻璃表面。这些可能会导致不希望的薄玻璃基材的变形。
为了增加硬度、耐刮擦强度、抗冲击强度和抗弯强度，经常对保护玻璃或覆盖玻璃进行强化，其中较薄的玻璃基材不能进行热强化，而只能经受化学强化。玻璃基材的化学强化例如在DE 10 2007 009 785 A1、DE 10 2007 009 786 A1和DE 10 2012 213 071 A1中描述。
在化学强化时，通常在基材的表面附近区域中产生压应力。具有不同内应力和特性的表面的化学强化因此可能导致玻璃基材中的应力的不对称性，因为不同强度的力作用在玻璃上。这导致玻璃基材(特别是薄玻璃基材)的变形，由此得薄玻璃基材不再能够用作智能手机或平板PC的覆盖玻璃。扭曲或变形也损害玻璃板的后续处理或加工方法，例如涂覆涂层、分割成较小单元或后加工。
然而，其技术上和经济上的极大优势在于，可以使薄玻璃在进行化学强化之前能够例如配置有涂层，因为这可以大规模地进行。化学强化优选针对成品坯料(包括最终的边缘加工)进行。由于下游的化学强化，经加工的边缘同样具有提高的强度。然而，为了在化学强化时避免弯曲，只有化学强化的坯料才可以配置有涂层。这比较昂贵并且成本密集。
从现有技术的当前状态来看，从DE 10 2013 104 589 A1中已知用于调节化学强化玻璃片以及根据本发明方法也可以生产的玻璃片的翘曲的方法。这里公开了由化学强化的玻璃构成的浮法玻璃板，其中玻璃板的板厚度为0.25至1.5mm，其中玻璃在位于浮法玻璃板的相对侧面上的两个面的假想温度的差值小于7K，优选小于5K，其中所述面分别通过浮法玻璃板的表面侧形成或者在侧面的表面下方50μm的深度内变化和平行于表面侧延伸。具体地，使得浮法玻璃板的两个表面侧的假想温度与玻璃带冷却时对称的温度/时间变化趋势达到相称(Angleichung)。所述浮法玻璃板也可以进行化学强化。然而，没有描述另外的涂层的涂覆。这里也没有描述在进行化学强化时，浮法玻璃的每侧具有至少一层涂层。
此外，DE 10 2007 009 786 A1描述了涂覆的强化玻璃以及制备方法。这里，玻璃板配置有光学有效涂层和在涂覆光学有效涂层之前或之后进行化学强化，其方式在于将所述玻璃板放置在基于钾的介质中，从而使玻璃板在表面附近区域中的钠离子至少部分地被钾离子交换。然而，如在图1中示例性描述的，仅仅制备了对称涂覆的玻璃板。没有描述在两个表面侧上涂覆及化学强化的非对称构成的薄玻璃板。
最后，WO 2011/149694 A1描述了化学强化玻璃制品及其制备方法。这里，首先将溶胶-凝胶涂层涂覆到玻璃板的两个表面侧上，然后进行离子交换。然而，这里通常制备对称构成的玻璃板；与此相反地，使用本发明获得不对称构成的薄玻璃板。
发明内容
因此，本发明的目的在于避免现有技术的缺点和提供在两个表面侧进行化学强化的不对称设计的薄玻璃板，并且其中尽管如此，将薄玻璃板的弯曲或翘曲降低到最小程度或完全避免。此外，也提供可以制备本发明的薄玻璃板的方法。
本发明通过独立权利要求的特征实现所述目的。本发明的另外有利的实施方案描述在从属权利要求中。
根据本发明，制备一种薄玻璃板，其具有第一和第二表面侧，其中薄玻璃板由于两个表面侧彼此不同而不对称构成。薄玻璃的两个表面侧上的涂层在至少一个特性或特征上彼此存在差异。例如，该特性或该特征可以是：在一个表面侧上存在一种涂层，而在另一个表面侧上存在另一种涂层。在两个表面侧上的各个涂层的彼此不同之处在于至少一个特性或特征，其优选地选自：厚度、孔隙度、数目、结构、层的成分或层的制造工艺。两个表面侧的彼此不同之处可在于多于一个特性或特征。例如，在一个表面侧上可以存在一种涂层，而在另一个表面侧上可以存在另一种涂层，或者在一个表面侧上存在与在另一个表面侧上不同数目的层，从而产生不对称涂覆的薄玻璃板。
在本发明的薄玻璃板中，两个表面侧被化学强化并且分别具有通过化学强化而引入的碱金属离子的层深，其中根据本发明，第一表面侧的层深(DoL1)和第二表面侧的层深(DoL2)以此方式彼此协调，使得其在两个表面侧上相同或几乎相同。
优选地，薄玻璃板的第一表面侧的层深(DoL1)和第二表面侧的层深(DoL2)如此基本相同，使得层深差ΔDoL：
-对于硅质玻璃，小于等于15％，优选小于等于10％，更优选小于等于7％，尤其优选小于等于6％，非常特别优选小于等于5％；
其中所述％-值基于具有较低层深的表面侧。
根据另一个优选的实施方案，薄玻璃板的第一表面侧的层深(DoL1)和第二表面侧的层深(DoL2)如此基本相同，使得层深差ΔDoL：
-对于钠钙硅酸盐玻璃、冕玻璃和硼硅酸盐玻璃，小于等于15％，优选小于等于10％，更优选小于等于7％，尤其优选小于等于6％，非常特别优选小于等于5％；
-对于铝硅酸盐玻璃，如碱金属-铝硅酸盐玻璃和锂-铝硅酸盐玻璃，小于等于10％，优选小于等于5.5％，更优选小于等于4.5％，非常特别优选小于等于3.5％，
其中所述％-值基于具有较低层深的表面侧。
由此实现了薄玻璃板的翘曲或弯曲明显降低或完全避免。
本发明还提供了用于制备本发明的不对称构成的薄玻璃板的方法：
a)
-由熔体形成薄玻璃板，
-在完成玻璃制造工艺之后，将层引入到薄玻璃板的第一表面侧或者将一个或多个层涂覆到薄玻璃板的第一表面侧上(离线涂覆)，
-在完成玻璃制造工艺之后，与涂覆薄玻璃板的第一表面侧的同时或之后：在薄玻璃板的第二表面侧上涂覆一个或多个层(离线涂覆)，
-进行化学强化，
-(只要存在的中间产品不是不对称构成的薄玻璃板)在薄玻璃板的第一表面侧上和/或第二表面侧上任选地涂覆一个或多个另外的层和/或从两个表面侧之一任选地再除去一个或多个层，以及
-获得不对称构成、两侧涂覆和两侧化学强化的薄玻璃板；
或者
b)
-由熔体形成薄玻璃板，
-在玻璃制造工艺过程中或紧接在玻璃制备之后，在玻璃切割之前，将层引入到薄玻璃板的第一表面侧或者将一个或多个层涂覆到薄玻璃板的第一表面侧上(在线涂覆)，
-在完成玻璃再造工艺之后，在薄玻璃板的第二表面侧上用一个或多个层涂覆薄玻璃板(离线涂覆)，
-进行化学强化，
-(只要存在的中间产品不是不对称构成的薄玻璃板)在薄玻璃板的第一表面侧和/或第二表面侧上任选地涂覆一个或多个另外的层和/或从薄玻璃板的一个表面侧任选地再除去一个或多个层，以及
-获得不对称构成、两侧涂覆和两侧化学强化的薄玻璃板；
或者
c)
-由熔体形成薄玻璃板，
-在玻璃制造工艺过程中或紧接在玻璃制备之后，在玻璃被切割之前，将层引入到薄玻璃板的第一表面侧或者将一个或多个层涂覆到薄玻璃板的第一表面侧上(在线涂覆)，
-在玻璃制造工艺中或紧接在玻璃制备之后，在玻璃切割之前，将层引入到薄玻璃板的第二表面侧或者将一个或多个层涂覆到薄玻璃板的第二表面侧上(在线涂覆)，
-在玻璃制造工艺过程中或紧接在玻璃制备之后，进行化学强化，
-(只要存在的中间产品不是不对称构成的薄玻璃板)在薄玻璃板的第一表面侧和/或第二表面侧上任选地涂覆一个或多个另外的层和/或从一个表面侧任选地再除去一个或多个层，和
-获得不对称构成、两侧涂覆和两侧化学强化的薄玻璃板。
根据本发明特别优选地，在强化过程中，在两个表面侧上分别存在至少一个层。也就是说，在强化时，在第一表面侧上存在一个或多个层并且在第二表面侧上存在一个或多个层。
因此，本发明提供一种方法，其在三个变型方案中实现了薄玻璃板的化学强化，其中尽管最终获得的玻璃板是不对称构成的，但是通过强化而得到的薄玻璃的翘曲或弯曲可以得到减小或完全消失。
在本发明中，术语“不对称构成”是指薄玻璃的两个表面侧在至少一个特性或特征上彼此不同：例如，在一个表面侧上存在一种涂层，而在另一个表面侧上存在另一种涂层。一个表面侧可以具有与另一个表面侧不同数目的层。另外，两个表面侧的层结构可以不同。例如可以使用不同的层次序或者各个表面侧上的层可以具有不同成分。在一个表面侧上的层可以通过与另一个表面侧上的层不同的制造工艺制备，由此产生不同的特性，例如涂覆的层的密度不同。也可以存在两个表面侧彼此区分的多于一个区别特征。
薄玻璃板的“表面侧”在这里是指在可涂覆处具有涂覆到其上的由一个或多个层构成的涂层的玻璃表面。
在本发明中，术语“不对称涂覆”是指在一个表面侧上存在相比于另一个表面侧不同数目的层。
下文具体阐述本发明的各个方面：
本发明的方法
方法变型a)
根据本发明，在方法变型a)中，首先在第一步骤中由熔体形成薄玻璃板，其中第一表面侧和第二表面侧在表面附近区域中起初在其化学和其结构上相当。优选地，对于制备合适的方法为例如下拉法、溢出熔融法或上拉法。
在本发明的方法变型中，区分不同的层，一种是在线、即在玻璃制造或成型工艺过程中、涂覆的，另一种是离线、即事后、在玻璃制造工艺或成型之后、例如在切割之后或在边缘修整之后涂覆的。在方法变型a)中，离线、即在完成玻璃制备工艺或成型之后、将层涂覆到两个表面侧上。
因此，在薄玻璃板的第一表面侧上，在成型之后，将层引入到第一表面侧或将一个或多个层涂覆到其上，这些层在随后的化学强化中起到对离子交换抑制扩散的作用。“将层引入表面侧”是指在该层中引入掺杂物，因此实际上没有引入“层”，而是进行了表面侧的改变或转变。为简单起见，下文还是将其描述为“层”。这些例如是在浮法玻璃的制备中发生的锡原子到玻璃表面中的扩散。所述引入或扩散到表面侧中在本文中可以理解为“层”。
为了在化学强化过程中抗衡薄玻璃板的翘曲或弯曲，在薄玻璃板的第二表面侧上生成碱金属离子扩散的适当抑制。这通过在薄玻璃板的第二表面侧上涂覆一个或多个层而实现。
在两个侧上的层可以例如同时引入或同时分别涂覆。因此，两个侧可以例如在溶胶-凝胶浸渍工艺中同时涂覆。在这种情况下，两侧这时是相同的。或者，在两侧上的层相继地制备，即，首先涂覆一个表面，然后涂覆另一个表面。例如，首先在溶胶-凝胶浸渍工艺中涂覆第一侧，其中另一侧例如通过膜保护。当然，也可以采用其它涂覆方法，例如溶胶-凝胶喷涂法、旋涂、火焰裂解或溅射。然后，使用相同工艺涂覆第二侧，其中两个涂层的特性或特征、例如层成分、厚度等可以变化。因此，可以同时、例如使用溶胶-凝胶方法或相继、例如通过溅射涂覆两个表面侧，并且两个表面侧上涂覆的涂层可以是相同或不同的。
根据本发明的一个优选实施方案，以此方式选择第二表面侧上的一个或多个层，使得其优选具有与第一表面侧上的一个或多个层相同或基本相同的特性。例如，第二表面侧上的涂层可以具有与第一表面侧上的涂层相同的厚度、孔隙度、层数目、成分和/或结构。
当第一和第二表面侧上的一个或多个层具有相同或基本相同的特性时，在化学强化过程中，第一和第二表面侧的碱金属离子的扩散特性通常是相同或适应的。当两个表面侧上的涂层选择完全相同和在两侧上平行涂覆时，第一和第二表面侧的涂层的特性特别好地协调，其中，在化学强化后，例如可以再除去第二表面侧上的涂层。这是特别可行的方式来获得具有高强度特性的非常薄的玻璃，其经受涂覆和化学强化并且没有或基本上没有变形或弯曲。
因此，根据本发明，通常提供一种中间产品，其用于化学强化并且由此在化学强化之后产生相同或相当的层深。这种中间产品可以是对称或不对称构成的。
当中间产品是对称构成的薄玻璃板时，两个表面侧(即，具有位于其上的涂层的玻璃表面)的特性或特征彼此没有区别或仅尽可能小的区别。对称构成的中间产品是指在两侧上具有相同的涂层的薄玻璃板。然后实施化学强化并且接着通过涂覆另外的层或除去层而再产生不对称的薄玻璃板。
即使所述中间产品不是对称构成的，两个不对称构成的表面在施加化学强化之后也可以呈现出相同的性能。例如，可在溶胶-凝胶方法中将抗反射(AR)涂层涂覆到一个表面侧；第二表面侧可以配置例如采用溶胶-凝胶方法涂覆的反射层(例如Schott AG的Mirona分束器产品)。两个涂层的区别主要在于整个层组的厚度和层数目的参数。然而，在化学强化之后，两个表面侧获得几乎相同的层深。这类中间产品因此适用于本发明。示例性阐述的涂层在强化之后没有去除，从而在实施例情况下所述中间产品就是最终产品。
在两个表面侧上提供相同或相当的层深的不对称构成的中间产品的另一个示例是，采用溶胶-凝胶方法将AR涂层涂覆到第一表面侧并且采用火焰裂解方法将SiO2层涂覆到第二表面侧时，从而实现碱金属离子扩散的有针对性的阻隔性，其中该层通常是非光学有效的。这种方法属于化学气相沉积(CVD)的类别。所述两种涂层的不同之处在于整个层组的厚度、层数目和涂覆方法等参数。这些涂层在强化之后不再去除。在这种情况下，用于化学强化的中间产品已经是最终产品。
因此，以此方式选择化学强化之前存在于两个表面侧上的一个或多个层，使得第一表面侧的层深(DoL1)和第二表面侧的层深(DoL2)如此协调，从而使其在两个表面侧上相同或几乎相同，非常特别优选在化学强化之前选择两个表面侧上的一个或多个层，使得层深差ΔDoL在上述的范围内。
为了使第二表面侧的特性，尤其是通过施加化学强化而引入的碱金属离子的层深与第一表面侧相称，对于本领域技术人员而言在现有技术中已知存在许多方法。例如，可以进行一种或多种下述变型方案：
-可以相应地选择层的化学成分：根据所选择的成分的特性可以影响对碱金属离子的阻隔；
-可以改变层的孔隙率：采用更高的孔隙率通常降低在层中的阻隔，采用较低的孔隙率通常增加阻隔；
-可以改变层的厚度：采用增加的厚度通常增加阻隔，采用减小的厚度通常减小阻隔；
-可以改变层数目，其中多个层意味着存在多个界面：也就是说，层越多，其阻隔作用越大；
-可以改变层的结构，即其次序；
-涂覆方法可以是产生更致密或更不致密的层从而相应地减小或增加对于碱金属离子的扩散阻隔的重要因素。
特性的其他改性也是可能的。本领域技术人员能够容易地选择一个或多个层并且基于一些试探性的试验而将本发明的教导转化为实践。
在涂覆薄玻璃板的第二表面侧之后，进行化学强化，其中通过涂层在两侧上发生离子交换。
根据本发明优选地，在强化时，两个表面侧上存在至少一个层。
在化学强化之后，如果需要，可以从第一或第二表面侧再除去一个或多个层。
在第一和第二表面侧上的一个或多个层可以以功能层的形式存在，其将期望的特性赋予薄玻璃。应当理解，如此选择这些层，使得其可以进行化学强化，而没有负面地影响所述层。这类层是现有技术中已知的。
在化学强化之前涂覆的一个或多个层因此优选选自无机层，其代表功能层并且相对于化学强化过程中的条件不敏感。特别地，所述无机层选自：增粘剂层；光学有效层，如抗反射层，反射层、特别是高度反射层；防眩目层和/或防眩光层；耐刮擦层或耐划痕层；抗微生物层；导电层；覆盖层；保护层，如耐腐蚀层、耐磨层；硬或超硬层；碱金属扩散阻隔层和/或着色层。如果需要，一个或多个层可以此方式调节，使其光学不可见，从而使其不受干涉地保留在薄玻璃板上。根据本发明，特别优选地，一个或多个光学有效层是抗反射层和/或高度反射层与增粘剂层(其可以是光学有效层的一部分或者不是)组合的形式。
在化学强化之后，可以将一个或多个另外的层涂覆到一个或两个表面侧上存在的层上。
如果接着、即在化学强化之后涂覆一个或多个另外的层，则其通常是在化学强化过程中不稳定的和不能预先涂覆的层。其包括例如有机层，即包括一种或多种有机化合物的层，特别是含聚合物的层，例如防指纹层和/或易清洁层和/或防雾层。也可以将粘结剂层涂覆在表面侧上，优选在一个表面侧上已经首先除去一个或多个层之后。
当强化在钢化炉中进行时，如果炉尺寸需要时，可以在化学强化之前切割玻璃。也可以进行薄玻璃的另外的边缘修整。
根据本发明，也可以如上所述以时间上相反的次序在第一和第二表面侧上涂覆涂层，即，在第一表面侧之前涂覆第二表面侧。两个表面侧的涂覆可以同时或相继地进行，这取决于技术上的便利性和可行性。
根据本发明，也可以如上所述以时间上相反的次序在第一和/或第二表面侧上任选涂覆另外的层和在一个表面侧上任选除去所述涂层之一。换而言之，首先除去所述表面侧之一上的涂层，然后在另一个表面侧上涂覆一个或多个层。这取决于各种具体情况。
方法变型b)
根据本发明，在方法变型b)中，首先在第一步骤中由熔体形成薄玻璃板，其中在与之相连的第二步骤中，在玻璃制造工艺或薄玻璃板的成型过程中或在连续工艺中紧接其后，在玻璃切割之前，将层引入到薄玻璃板的第一表面侧，即表面区域中。可选地，在玻璃制造工艺或薄玻璃板的成型过程中或在连续工艺中紧接其后，在玻璃切割之前，也可以将一个或多个层涂覆在薄玻璃板的第一表面侧上。所述涂覆因此以在线方法进行。
将一个层引入到薄玻璃板的第一表面侧的一个示例是以浮法工艺制备的薄玻璃。在浮法工艺中，锡离子扩散到薄玻璃板的第一表面侧中。其在玻璃的表面区域中起到网络形成组分和/或网络改变组分的作用，从而在化学强化过程中减少碱金属离子交换。适合用于形成这样的薄玻璃板的是浮法浴，其中来自熔体池的液态玻璃熔体流到由液态锡浴，在锡表面上形成平板薄玻璃，冷却并以薄玻璃板的形式拉出。在此，所述薄玻璃的第一表面侧与锡接触，其中锡离子扩散到玻璃表面中。在本发明中，薄玻璃的表面附近区域的掺杂也简称为“锡层”或“锡掺杂的表面层”。
通过浮法工艺制备的薄玻璃板的表面根据制备条件具有不同的特性。例如，一个表面-通常在制造工艺过程中位于上方的侧-在浮法工艺过程中与大气接触，而相对的另一个表面-对应的下侧-在浮法工艺中与锡浴接触。与不同介质的这种接触已经导致了玻璃板的两个表面侧的不同特性。这是不属于本发明的不对称构成的薄玻璃板，因为根据本发明应该仅仅存在两侧涂覆的不对称构成的薄玻璃板。
为了补偿不同的特性，因此接下来在第二表面侧、即完成成型的薄玻璃的没有锡掺杂的表面上涂覆一个或多个层(离线)。特性的差别、特别是两侧之间的碱金属离子的扩散阻隔性可以相对低，特别是当在锡侧上的锡累积低时，从而例如必须在第二表面侧上设置仅一个层，从而适应或补偿化学强化过程中的强化条件。当在第二表面侧上设置较厚的层时，如果其具有相应的孔隙度，以不过多阻隔碱金属离子的扩散，这是有利的。
之后，通过布置在两个表面侧上的层进行化学强化。在化学强化之后，如果需要的话，可以再除去第一或第二表面侧上的一个或多个层。可选地，可以在化学强化之后将一个或多个另外的层涂覆在第一表面侧、即锡层侧上和/或在第二表面侧上。如果要除去一个表面侧上的一个或多个层，如果需要的话，当然仅在另一个表面侧上涂覆一个或多个另外的层。
当第一表面侧上存在锡层时，在进行化学强化之前，优选在相对的第二表面侧上涂覆一个或多个另外的层。额外涂覆在第一或第二表面侧上的一个或多个另外的层可以-根据本发明的实施方案-涂覆，以便仅仅调节扩散特性、特别是两个表面侧上的层深，并且然后优选在化学强化之后再除去。当然，也存在这样的实施方案，其中补偿层在强化之后不再除去，而是保留在薄玻璃上。
也可以替代锡或除了锡之外，在成型过程中将其它元素作为网络形成组分引入到第一表面侧中。这例如是镓离子和/或铟离子。
根据本发明的另一个实施方案，也可以在下拉工艺中在一侧上进行在线CVD涂覆，其中，在成型过程中在第一表面侧上涂覆一个或多个层。
步骤的次序只要有道理也可以如在变型a)中已经描述互换。
方法变型c)
在方法变型c)的工艺基本上与方法变型b)相似，然而其中在玻璃制造工艺过程中或成型过程中、即以在线工艺在两个表面侧上产生层。例如，可以在玻璃制造工艺过程中在第一表面侧上产生锡层，以及在第二表面侧上采用热CVD工艺产生层，其中CVD工艺从浮法浴的热量中获得其能量，由此(在薄玻璃的空气侧上)产生层。在第一表面侧上这时仅存在锡层。也可以例如在下拉工艺中进行两侧的在线CVD涂覆，由此以在线工艺在两侧形成层。
基于技术上的便利性和可行性，两个表面侧的涂覆可以同时或相继地进行。
下文具体阐述本发明教导的其它方面，这些方面对于本发明的方法的所有三个变型以及本发明的薄玻璃板具有重要作用。
化学强化：
薄玻璃板在两侧进行化学强化，以便提供更高的机械抗撞击、断裂强度和耐刮擦。在本发明中，化学强化通过如现有技术中已知的离子交换进行，然而其中根据本发明离子交换通过存在于玻璃两侧上的涂层进行。在本发明中，引入掺杂到薄玻璃板中、例如在以浮法工艺制造过程中的锡简单化地理解作为涂层或层。较小的碱金属离子、例如来自玻璃中的钠离子和/或锂离子与较大的碱金属离子、例如钾离子、铷离子和/或铯离子的离子交换导致了压应力区或压应力层，其阻止诸如刮擦或磨损的机械损坏，由此使得玻璃更加耐受这些损坏。
在一个特别优选的实施方案中，对在两个表面侧上存在至少一个层的薄玻璃板进行强化；即在第一表面侧上存在一个或多个层并且在第二表面侧上同样存在一个或多个层。
化学强化例如通过浸渍到含钾的、优选含硝酸钾的盐熔体中进行。也可以使用水性硅酸钾溶液、浆料或分散液，例如在WO 2011/120656中具体说明的。
离子交换工艺优选在盐浴中在350-500℃的温度下进行优选0.5-48小时的时间段。当使用铝硅酸盐玻璃和硼铝硅酸盐玻璃或基于此的玻璃陶瓷时，优选400-450℃之间的温度和1-8小时之间的时间段。如果使用钠钙硅酸盐玻璃、冕玻璃或基于此的玻璃陶瓷时，则优选390-500℃的温度和1-24小时的时间段。硼硅酸盐玻璃或基于此的玻璃陶瓷例如在440-500℃之间的温度下处理4-48小时的时间段。
化学强化的工艺可以通过已知的扩散定律描述。为了表征化学强化，使用表面应力(压缩应力)CS(测量单位MPa)和层深DoL(离子交换层的深度)(测量单位μm)。根据本发明发现，当由于化学强化而存在的碱金属离子的DoL(交换层的深度)在薄玻璃的两个表面侧达到平衡时，实现化学强化过程中的碱金属离子的扩散阻隔性的调节以及因此明显降低或甚至避免薄玻璃板由于化学强化而产生的翘曲或弯曲。“DoL”表示基于化学强化由于薄玻璃的相应涂覆表面中的离子交换而存在的碱金属离子、通常为钾离子的层深。
根据本发明发现，在化学强化过程中，通过一个或多个层的离子交换比没有涂层情况下以更低程度发生。层起到如同碱金属阻隔层的作用。当例如仅在一个表面侧上涂覆玻璃板、即在本发明中不对称涂覆的玻璃板时这会导致玻璃板在每个表面侧上的不同强化(并且显示不同的DoL)和弯曲(参见这方面的表格和附图中的解释)。
层深(DoL)是用来表征强化玻璃的值。它取决于所选择的强化时间和温度，并且也非常明显取决于玻璃类型。层深通过使用测量装置FSM6000而通过光测弹性获得。该测量基于的事实在于，实际上光学各向同性的玻璃由于应力而变得各向异性和因此发生双折射。这意味着，光在玻璃中的传播速度取决于传播方向。可以测量由此产生的两个光束之间的相移量，并且将其换算为主要的应力和硬化深度。
根据本发明已经发现，两个表面侧的层深差ΔDoL对于玻璃的弯曲起到重要作用。“ΔDoL”表示薄玻璃的第一表面侧的层深相比于薄玻璃的第二表面侧的层深的差。根据本发明，ΔDoL因此优选：
-对于硅质玻璃，小于等于15％，优选小于等于10％，更优选小于等于7％，尤其优选小于等于6％，非常特别优选小于等于5％；
其中，所述％-值基于具有较低层深的表面侧。
根据另一个实施方案，选择ΔDoL如下：
-对于钠钙硅酸盐玻璃、冕玻璃和硼硅酸盐玻璃，小于等于15％，优选小于等于10％，更优选小于等于7％，尤其优选小于等于6％，非常特别优选小于等于5％；
-对于铝硅酸盐玻璃，如碱金属-铝硅酸盐玻璃和锂-铝硅酸盐玻璃，小于等于10％，优选小于等于5.5％，更优选小于等于4.5％，非常特别优选小于等于3.5％，
其中所述％-值基于具有较低层深的表面侧。
也就是说，通过选择在其上涂覆的一个或多个层的特性以此方式调节第二表面侧的DoL，使其-在钠钙硅酸盐玻璃的情况下-与第一表面侧的DoL的偏差为最大15％，优选最大10％，更优选最大7％，尤其优选最大6％和非常特别优选最大5％。
优选地，第一表面侧的层深(DoL1)和第二表面侧的层深(DoL2)之间的层深(DoL)差ΔDoL：
-对于钠钙硅酸盐玻璃、冕玻璃和硼硅酸盐玻璃,小于1.5μm，优选小于等于1.0μm，非常特别优选小于等于0.5μm；
-对于铝硅酸盐玻璃，如碱金属-铝硅酸盐玻璃和锂-铝硅酸盐玻璃，小于等于3.0μm，优选小于等于2.5μm，更优选小于等于2.0μm。
通过在薄玻璃板的第二表面上设置一个或多个层,可以如此调节离子交换，使得在强化条件下产生均衡。由此在薄玻璃板的两侧上产生尽可能均衡的层深。化学强化的薄玻璃板的弯曲或翘曲由此可以降低到最低程度或可以完全消失。表面张力和层深是取决于所选择的强化时间和温度并且尤其取决于所选出的玻璃类型的值。例如，含铝的玻璃、例如Schott AG的或Corning Inc.的倾向于能够更有效地化学强化。换而言之，相比于钠钙硅酸盐玻璃或冕玻璃(例如Schott AG的B270i)，这些产品可以获得更大的层深和表面张力。因此，在本发明的教导中各种玻璃类型之间是不同的。
根据本发明的一个实施方案，也可以使薄玻璃板另外配置有抗微生物特性。令人惊奇地，化学强化可以与抗微生物特性的赋予相结合，而没有负面地影响涂覆的玻璃表面的其它功能性。抗微生物特性优选如下获得：在上述的方法变型a)、b)或c)中的化学强化被如下替代：
-在盐浴中使用涂覆的薄玻璃板进行离子交换工艺，
(1)其中所述盐浴包含钾盐、铷盐和/或铯盐与具有抗微生物效果的一种或多种金属盐的混合物，该金属盐优选选自银盐、铜盐、镉盐、锌盐、铁盐、锡盐、钴盐、铈盐、锑盐、硒盐、铬盐、镁盐和/或镍盐构成的组，以便赋予薄玻璃板抗微生物特性并且同时对其化学强化；
或者
(2)其中，在第一步骤中，第一盐浴包含钾盐、铷盐和/或铯盐，在第二步骤中，第二盐浴包含钾盐、铷盐和/或铯盐与具有抗微生物效果的一种或多种金属盐的混合物，该金属盐优选选自银盐、铜盐、镉盐、锌盐、铁盐、锡盐、钴盐、铈盐、锑盐、硒盐、铬盐、镁盐和/或镍盐构成的组，以便赋予薄玻璃板抗微生物特性和同时对其化学强化。
离子交换方法(1)和离子交换方法(2)的第一步骤由此优选在盐浴中在350-500℃之间的温度下进行0.5-48小时之间的时间。离子交换方法(2)的第二步骤优选在盐浴中在400-500℃之间的温度下进行0.25-2小时之间的时间。优选地，在盐浴中的抗微生物效果的金属盐的量选择为0.01至2重量％、优选0.01至0.5重量％的范围。
根据本发明，因此可以减小基材的扭曲或弯曲或在理想的情况下完全补偿。通过薄玻璃板的第一表面侧的层深(DoL1)和第二表面侧的层深(DoL2)的均衡或适应，可以至少将基材的翘曲或弯曲减小到如此程度，使得其在规定的容忍限度之内。在本发明中，如果薄玻璃板的平面度最大偏差(翘曲)为小于300μm，优选小于250μm和非常特别优选小于200μm，该翘曲或弯曲可以容忍，该平面度最大偏差沿着板的表面的整个长度上的对角线测量，尤其在150mm的长度上测量。
本发明的薄玻璃板因此具有非常高的平面度，其通常也称为平整度。在本发明的下文中可以理解，在其中放置在平整、理想平面基体上仅仅经受重力的未应力化的状态下的薄玻璃板呈现出如此的几何形状，其中薄玻璃板的自由表面几乎不或根本不偏离平行于或面平行于薄玻璃板表面的理想平面。因此，本发明的薄玻璃板放到理想平面基体上时，板靠在其整个平面上。换而言之，不会发生或仅在规定的容忍限度内发生所述板的某些区域的部分突起。
因此，所述玻璃板与基体相背的表面上的所有点在预定的容忍范围内。高的平面度因此是指薄玻璃板的表面上的点的空间布置，其不超过与平行于薄玻璃板的表面的理想平面之间的预定距离。表面上的点与理想平面的偏差也称为平面度的偏差(翘曲)。其可以沿着表面上的对角线测量。所述测量可以优选通过沿着对角线的多个彼此紧密定位的测量点进行，其中表面上的测量点的尺寸距离通过平行于该表面的理想平面确定。在此，在对角线长度上，即在对角线的长度上测量。
因此，本发明的薄玻璃板由于均衡或适应的层深而满足对于作为智能手机或触摸面板的覆盖玻璃的用途的高要求，由此将玻璃板的变形减小到在规定的容忍限度内的程度或理想的情况下完全抵消变形。
化学强化特别适合用于赋予直的较薄玻璃板更高的稳定性。优选地，所述薄玻璃基材的厚度优选为小于等于3mm，更优选小于等于2mm。更小的厚度也可以。对于较小尺寸的显示器玻璃的用途，特别是触摸面板或触摸屏，优选的基材的厚度为小于等于1.1mm。特别优选例如Schott AG/Mainz以名称 Cover、Cover 3D、Sound、Touch等销售的薄玻璃或超薄玻璃；其它的玻璃同样合适，例如Pilkington以商品名提供的那些。
本发明尤其重要的是薄玻璃或超薄玻璃，其中表面的偏斜具有非常严重的影响和常常导致玻璃破裂，例如其中玻璃基于具体的应用的要求而必须具有高的平面度。当玻璃的尺寸非常大时也发生薄玻璃的弯曲，使得尽管稍微更大的厚度，例如在切割过程中，也导致绝对歪曲，由此干扰应用。在这种情况下，本发明也具有重要作用。
在化学强化之后，一个或多个层从一个表面侧任选的除去优选以此方式进行，使得尽可能低程度地改变化学强化产生的DoL和压应力区，换而言之，基本上保持不变。除去一个或多个层例如可以通过层除去法进行，如抛光除去、蚀刻除去或洗涤除去。这可以提供不对称构成的薄玻璃基材，尽管存在的涂层的不对称性实际上没有显示出不希望的翘曲。
在化学强化之前涂覆的层
在化学强化之前引入到薄玻璃板中或薄玻璃板上的一个或多个层是任选的层，其然而不应该被化学强化损坏或甚至破坏。其优选是无机层，即包含一种或多种无机化合物或由其构成的层。通常不合适的是有机层，即包含一种或多种有机化合物或由其构成的层，如含聚合物的层，例如防指纹层、易清洁层和防雾层。
涉及的层也可以是与工艺相关的层，即，基于制造工艺产生的层，例如在浮法玻璃制备中的锡层。
优选选择一个或多个层，以便赋予薄玻璃板一种或多种功能。这类层是本领域技术人员在现有技术中已知的。示例是：增粘剂层；光学有效层，如抗反射层，反射层、特别是高度反射层；防眩目层和/或防眩光层；防刮擦层或防刮擦层；抗微生物层；导电层；覆盖层；保护层、如防腐蚀层、耐磨层；硬或超硬层；碱金属扩散阻隔层和/或着色层。
根据本发明的一个优选实施方案，将由一个或多个层构成的抗反射(AR)涂层在施加化学强化之前涂覆在薄玻璃板的第一或第二表面侧上。这将在下文作为本发明的一个优选实施方案进一步阐述，而本发明并不限于此。
抗反射(AR-)涂层
根据一个实施方案，抗反射涂层由一个或至少两个层构成。所述一个层或至少两个层的最上面的层优选是增粘剂层，其可以与其上待涂覆的另外的层、例如防雾涂层、防指纹涂层和/或易清洁涂层相互作用，由此得到长久稳定的防雾层、防指纹层和/或易清洁层。所述增粘剂层是在位于其下和其上的层之间产生更好的粘合的层。其与涂覆的涂层以此方式相互作用，使得由于本发明的薄玻璃板的增粘剂层和其上涂覆的涂层之间的化学键、特别是共价键而提高涂层的长久稳定性。
优选是抗反射涂层的最上面的层的增粘剂层优选具有低的折射率。
当抗反射涂层是优选增粘剂层的形式的单层时，折射率优选为1.22至1.44、更优选1.28至1.44的范围。在由多个层构成的并且其中最上面的层优选是增粘剂层的AR涂层的情况下，最上面的层的折射率范围优选为1.22至1.70，更优选1.28至1.60，特别优选1.28至1.56。
抗反射涂层可以如此构成，使得存在不完全抗反射涂层，并且仅仅通过增粘剂层和另外的层(如果需要的话)、例如防雾涂层、防指纹涂层和/或易清洁涂层的存在而产生完全抗反射涂层。
根据另一个实施方案，抗反射涂层由三个或更多个具有交替的中等、高和低的折射率的层构成。在这种情况下，最上面的层也优选是优选具有低折射率的增粘剂层。
根据另一个实施方案，所述抗反射涂层由两个或更多个具有交替的低和高的折射率层构成。在这种情况下，最上面的层也优选是优选具有低折射率的增粘剂层。
抗反射涂层的至少一个层、特别优选最上面的层或增粘剂层可以划分为多个子层，其中可以存在一个或多个中间层。优选地，一个或多个中间层具有与子层实际上相同的折射率。
根据本发明的一个优选实施方案，所述增粘剂层是包括主族II至V和/或副族II至V的元素的至少之一的氧化物，优选至少一种氧化物选自硅、钛、铝、镁、钽、铌、硼、铪、铟、锗、锡、磷、钒、铈、锌和/或锆；或者一种或多种氟化合物，例如氟化镁(MgF2)或氟化钙(CaF2)；或者是混合氧化物，特别优选包含铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌、锌、硼的氧化物的硅混合氧化物以及任选的氟化镁。当其是混合氧化物时，增粘剂层是特别有利的和特别地发挥其功能。
在本发明中，硅氧化物是指一氧化硅和二氧化硅之间的所述氧化物。在本发明中，硅可以理解为金属和半金属。硅混合氧化物是由硅氧化物与至少另一种元素的氧化物构成的混合物，其可以是均相或非均相的、化学计量或非化学计量的。
所述增粘剂层优选具有大于1nm、更优选大于10nm、特别优选大于20nm的厚度。
原则上，任何涂层都可以用作抗反射涂层，优选包括增粘剂层。抗反射涂层可以借助压印技术、喷涂技术或气相沉积技术涂覆。优选的是液相涂层，更优选是溶胶-凝胶涂层。优选包括粘合剂层或由粘合剂层构成的抗反射涂层可以通过CVD技术、例如借助PECVD、PICVD、低压CVD或在大气压下的气相沉积(AVD，原子气相沉积；ALD，原子层沉积)涂覆。抗反射涂层也可以通过PVD技术、例如溅射、热蒸镀、激光束蒸镀或电子束蒸镀或电弧蒸镀涂覆。可选地，增粘剂层可以通过火焰热解技术来沉积。可选地，增粘剂层和抗反射涂层的其它层可以通过各种方法的组合来制备。
下面示例性描述用于制备抗反射涂层的溶胶-凝胶方法。
首先，优选清洁待涂覆的表面。使用液体清洁玻璃或玻璃陶瓷基材是广泛采用的方法。在此可以使用各种各样的清洁液体，如去矿物质的水；或含水体系，如稀释的碱溶液(pH＞9)和酸、洗涤剂溶液；或不含水溶剂，如醇或酮。
薄玻璃板可以在涂覆之前被活化。活化方法包括：例如氧化、电晕放电、火焰处理、UV处理、等离子体活化；和/或机械方法，如粗糙化、喷砂和等离子处理；或者用酸和/或碱活化玻璃表面的其他处理。
一个优选的溶胶-凝胶方法采用溶解状态的有机金属原材料的转化，以形成所述层。基于所述有机金属原材料的受控水解和缩合反应，产生金属氧化物网络结构-即其中金属原子彼此通过氧原子连接的结构，同时除去了如醇和水的反应产物。所述水解反应可以通过添加催化剂而加速。
可以产生溶胶-凝胶层的无机溶胶-凝胶材料优选是缩合物，其尤其包括一种或多种可水解和可缩合或经缩合的硅氰化物和/或优选Si、Ti、Zr、Al、Nb、Hf、Ge、B、Sn和/或Zn的金属醇化物。优选地，在溶胶-凝胶方法中通过无机水解和/或缩合而交联的基团例如可以是下列官能团：TiR4、ZrR4、SiR4、AlR3、TiR3(OR)、TiR2(OR)2、ZrR2(OR)2、ZrR3(OR)、SiR3(OR)、SiR2(OR)2、TiR(OR)3、ZrR(OR)3、AlR2(OR)、AlR(OR)2、Ti(OR)4、Zr(OR)4、Al(OR)3、Si(OR)4、SiR(OR)3和/或Si2(OR)6。OR基团可以例如是：烷氧基，如优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、苯氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙氧基乙酸酯、甲氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙酸酯和/或甲氧基乙氧基乙氧基乙酸酯。R基团可以例如是：Cl、Br、F、甲基、乙基、苯基、正丙基、丁基、烯丙基、乙烯基、缩水甘油基丙基、2-甲基丙烯酰氧基丙基、氨基丙基和/或氟代辛基。
所有的溶胶-凝胶反应的一个共同特点是，分子分散的前体发生水解-缩合和聚合反应，从而形成颗粒分散或胶体的体系。首先形成的“初级粒子”可以继续生长，经历所选择的条件，可以结合以形成簇或可以形成直链。所得到的单元导致了微结构，该微结构由于除去溶剂而产生。在理想的情况下，该材料可以是完全缩合，但通常在实际中仍然保留一定的孔隙度；在某些情况下，甚至存在相当多的孔隙。溶胶处理过程中的化学条件对溶胶-凝胶涂层的特性具有至关重要的影响，如在P.“Sol-Gel-Beschichtungen”，Fortbildungskurs 2003“vonGlas”，HüttentechnischeVereinigung derdeutschen Glasindustrie中描述。
目前已经非常细致地研究了所述Si原材料。这方面可以参见C.Brinker,G.Scherer,“Sol-Gel-Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”(AcademicPress,Boston 1990),R.Iller,The Chemistry of Silica(Wiley,NewYork,1979)。最经常使用的Si原材料是硅醇化物Si(OR)4，其在添加水时发生水解。在酸性条件下，优选形成线性聚集体。在碱性条件下，硅醇化物发生反应以形成更高度交联的“球状”颗粒。所述溶胶-凝胶涂层包含预缩合的颗粒和簇。
为了制备用于本发明的薄玻璃板的硅氧化物-浸渍溶液，优选如下制备该浸渍溶液：
将硅原材料化合物溶解在有机溶剂中。任何有机溶剂都可以用作溶解硅原材料化合物并且能够溶解用于水解硅原材料化合物所需的足够量的水的溶剂。合适的溶剂例如是甲苯、环己烷或丙酮，特别是C1-6醇。实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或它们的异构体。有利的是使用低级醇，特别是甲醇和乙醇，因为这些易于处理和具有相对较低的蒸气压。
使用的硅原材料化合物特别是硅酸的C1-4-烷基酯，即，硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯。优选硅酸甲酯。
所述硅原材料化合物在有机溶剂中的浓度通常为约0.05至1mol/L。为了水解硅原材料化合物，在描述的示例情况下将该溶液与0.05至12重量％的水、优选蒸馏水、和与0.01至7重量％的酸催化剂混合。为此，优选加入有机酸，如乙酸、甲氧基乙酸、聚醚羧酸(例如乙氧基乙氧基乙酸)、柠檬酸、对甲苯磺酸、乳酸、甲基丙烯酸或丙烯酸或者无机酸(如HNO3、HCl或H2SO4)。
所述溶液的pH值应优选约小于等于3。当所述溶液不足够呈现酸性(pH超过3)时，可能导致缩聚物/簇过大。如果所述溶液呈现过于酸性，则可能导致形成凝胶。
在另一个实施方案中，溶液可以以两个步骤制备。第一步骤如上所述地进行。然后将该溶液静置(熟化)。如下达到熟化时间：熟化的溶液使用其它的溶剂稀释和/或通过将溶液的pH值改变到强酸性范围时终止熟化。优选移动到1.5至2.5的pH范围。优选通过添加无机酸，更优选通过添加盐酸、硝酸、硫酸或磷酸或任何一种有机酸(如草酸等)而将pH值移动到强酸性范围。优选在有机溶剂中，更优选在所述硅原材料化合物已经以溶解状态存在的溶剂中加入所述强酸。同样可以与溶剂一起加入足够量的酸，更优选在醇溶液中，从而使得原材料溶液的稀释和熟化过程的终止在一个步骤中进行。
所述溶胶-凝胶涂层包含可能具有不同结构的预缩合的颗粒和簇。这些结构可以使用散射光试验测定。借助工艺参数，如温度、加入速率、搅拌速度、但特别是pH值，可以在卤水中生成这些结构。已发现的是，使用小的硅氧化物-缩聚物/簇(直径≤20nm，优选≤4nm，更优选1至2nm的范围内)可以产生比传统的硅氧化物层更致密堆积的浸渍层。这例如可以改进该层的耐化学性。
作为粘合剂层的耐化学性和功能的进一步改进可以如下实现：将所述溶液与少量的掺合剂或多种添加剂混合，它们在溶液中以及在随后的层中均匀分布地存在和形成混合氧化物。合适的添加剂是可水解或分解的无机盐，可以包含结晶水，它们选自选自锡、铝、磷、硼、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌和/或镁的盐。实例是SnCl4、SnCl2、AlCl3、Al(NO3)3、Mg(NO3)2、MgCl2、MgSO4、TiCl4、ZrCl4、CeCl3、Ce(NO3)3等。这些无机盐可以以含水的形式以及与结晶水使用。
根据本发明的另一个实施方案，所使用的添加剂可以选自一种或多种如下的金属醇化物：锡、铝、磷、硼、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌和/或镁，优选钛、锆、铝或铌。同样合适的是：磷酸酯，如磷酸甲酯或磷酸乙酯；磷的卤化物，如氯化物和溴化物；硼酸酯，如硼酸乙酯、硼酸甲酯、硼酸丁酯或硼酸丙酯；硼酸酐；BBr3；BCl3；甲醇镁或乙醇镁等。
根据本发明的另一个实施方案，所述添加剂也可以选自无机氟化物，例如MgF2、CaF2等，其优选以＜200nm的纳米颗粒的形式存在。
特别优选地，当所述抗反射涂层或抗反射涂层的一部分作为溶胶-凝胶涂层以增粘剂层的形式存在时，使用所述添加剂。
所述一种或多种添加剂优选以约0.5至20重量％(以氧化物或氟化物计算，基于所述溶液的以SiO2计算的硅含量)的浓度添加。也可以组合使用所述一种或多种添加剂。
当所述浸渍溶液需要存储或以其它方式跨较长时间段使用时，有利的是通过添加一种或多种络合剂而使该溶液稳定。该络合物应当可溶解在所述浸渍溶液中和可以与所述浸渍溶液的溶剂对应。
可以使用的络合剂包括例如乙酰乙酸乙酯、2,3-戊二酮(乙酰丙酮)、3,5-庚二酮、4,6-壬二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2-甲基乙酰丙酮、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇，羧酸，如乙酸、丙酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、聚醚羧酸(例如，乙氧基乙氧基乙酸)、柠檬酸、乳酸、甲基丙烯酸和丙烯酸等。
络合剂与半金属氧化物前体和/或金属氧化物前体的摩尔比例可以为0.1至5的范围。
在一个优选的实施方案中，所述薄玻璃板在溶胶-凝胶涂覆过程中以约50-1500mm/Min.、优选200-1000mm/Min.、更优选约300-1000mm/Min.的目标速度从溶液中取出，其中环境空气的水分含量为约4g/m3和约12g/m3之间，优选约8g/m3。
所述浸渍涂覆的层可以在涂覆之后进行干燥，以便获得更高的机械强度。所述干燥可以例如在高温炉中在非常宽的温度范围中进行。在100至200℃范围的温度下的干燥时间通常为几分钟。
涂覆的层的形成在一个高温步骤中进行，在步骤过程中将凝胶的有机成分优选烧掉。为了最终形成混合氧化物层，优选硅混合氧化物层(其例如可以起到增粘剂层的作用)，将其在玻璃材料或玻璃陶瓷材料的软化温度之下、优选在温度小于550℃下、更优选在350至500℃之间、更优选在400至500℃之间加热。也可以使用大于550℃的温度，但这时应当优选选择短的时间，以便不会引起玻璃基材的变形(这取决于玻璃基材的厚度)。通常，这些温度通常不会进一步改进所述层的粘合强度。
反射涂层
薄层的厚度和折射率的组合可以限定玻璃板的反射和透射。例如是一种两侧涂覆的无机玻璃，它可以由于其光学干涉层而允许限定的反射和折射。另外已知的是例如分束器。这是一种在一侧上配置有抗反射涂层并且在另一侧上配置有高反射涂层的玻璃。其可以进行限定的反射和折射而几乎没有干扰双重反射。两个涂层采用溶胶-凝胶涂覆。
在化学强化之后涂覆的层
可以在化学强化之后涂覆在薄玻璃板上的所述一个或多个层通常是在化学强化之前不能够涂覆的层，因为它们在化学强化的工艺条件下不稳定。其例如是有机层，即包含一种或多种有机化合物或由其构成的层，如含聚合物的层，例如防指纹层和/或易清洁层和/或防雾层。
这就是说，可以在薄玻璃板上将具有不同功能的各种层彼此组合，只要这些功能不相互负面影响。薄玻璃板可以在一侧或两侧涂覆并且涂层可以具有一个或多个层。例如，可以将抗反射涂层与防眩目层或防眩光层组合。也可以将抗反射涂层与其上涂覆的防雾涂层、防指纹涂层和/或易清洁涂层组合。此外，也可以将一个或多个增粘剂层设置为中间层，特别是用于提高长期耐用性。
防雾涂层
防雾层是一种特殊的表面处理，其旨在防止水蒸气作用下的结雾或冷凝。防雾涂层或防结雾涂层这些年来已知例如用于透明盔或摩托车头盔、工作保护眼镜或游泳镜；机动车挡风玻璃；车灯玻璃；以及用在飞机制造、光学仪器和工业厂房的用于监视目的的可视窗中。这里也使用喷雾或液体形式的所谓润湿剂，其可以使水蒸气在冷凝时形成透明和可视的膜，从而防止玻璃由于水蒸气冷凝而几乎或完全不透明。也已知可以通过在聚合物薄膜中嵌入硅氧化物纳米颗粒而提供防雾层。防雾涂层通常是具有几个微米厚度的透明可视层，其基本上不改变光学特性。
防指纹(AF)涂层
根据一个优选的实施方案，将防指纹(AF)涂层涂覆在所述薄玻璃板的表面侧上已经存在的由一个或多个层构成的涂层(特别优选AR涂层的形式)上。这将在下文作为本发明的一个优选实施方案进一步阐述，而本发明并不限于此。
根据本发明的一个实施方案，化学强化的涂覆玻璃板可以配置有AF涂层，其也称为易清洁涂层或两疏性(amphiphob)涂层。根据本发明，术语“防指纹涂层”可以理解地尽可能宽泛，并且包括由提供所希望的防污特性和/或容易可清洁性的一个或多个层构成的任何涂层。
AF涂层具有疏水的和疏油的(即两疏性的)特性，从而使得表面被水和油的润湿最小化。因此，具有AF涂层的表面的润湿特性必须使得所述表面既是疏水的、即表面与水的接触角优选大于90℃，也是疏油的、即表面与油的接触角优选大于50℃。
所述AF涂层可以是包含硅烷(其含有烷基和/或氟代烷基基团、例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷或戊基三乙氧基硅烷)的表面层。
所述AF涂层也可以是基于具有烃基团的化合物的氟基表面层，其中C-H键部分地或优选基本上全部地被C-F键替代。这类化合物优选是全氟代烃，其例如具有化学式(RF)nSiX4-n，其中RF是C1-至C22-烷基全氟代烃或烷基全氟代聚醚，优选C1-至C10-烷基全氟代烃或烷基全氟代聚醚，n是1至3的整数，X是可水解的基团，如卤素或烷氧基-OR，其中R例如是具有1至6个碳原子的直链或支化的烃。在这种情况下，可水解的基团X可以例如与玻璃基材的涂层的末端OH基团反应，从而通过形成共价键而与其结合。优选使用全氟代烃，以便由于末端氟表面键的低极性而降低表面的表面能。
所述AF涂层也可以例如衍生自具有氟端基的分子链的单层、氟聚合物涂层或预先配置有氟端基或用其处理过的硅氧化物-炭黑颗粒。
AF涂层比如描述在DE 19848591、EP 0 844 265、US 2010/0279068、US 2010/0285272、US 2009/0197048和WO 2012/163947A1中，这些公开内容通过引用而并入本发明中。已知的AF涂层例如是如下基于全氟代聚醚的产品：名称“PFPE”，如“S10”，出自Solvay Solexis公司或“OptoolTMDSX”或“OptoolTMAES4-E”，出自DaikinIndustries LTD，“EKG 6000N”，出自ETC Products GmbH；或者如下基于氟硅烷的产品：名称“FSD”，如“FSD 2500”或“FSD 4500”，出自Cytonix LLC，或易清洁涂层“ECC"-产品，如“ECC 3000”或“ECC 4000”，出自3M Deutschland GmbH。这些层以液态形式涂覆。采用物理气相沉积而涂覆的例如以纳米层体系形式的AF涂层例如由Cotec GmbH以名称“DURALON Ultra Tec”提供。
所述涂层可以通过浸渍、蒸汽涂覆、喷涂、用圆筒或辊或刮刀涂覆、通过热真空沉积或溅射，优选通过液相方法，如喷涂、浸渍涂覆、压印、辊涂、旋涂或其它合适的方法而涂覆在所述表面上。特别优选浸渍或喷涂。在涂覆涂层之后，优选将其在合适的温度下硬化合适的时间段。
AF涂层的水接触角为优选＞90°，更优选＞100°，特别优选＞110°。
根据本发明发现，在AR涂层上涂覆AF层通常可以改进整个层体系的耐磨性。
层的制备
对于方法变型a)、b)或c)，所述层可以采用任何期望的涂覆方法而涂覆。原则上，合适的涂覆方法是可以在大面积表面上涂覆均匀的层的所有方法，如CVD涂覆(通过化学气相沉积涂覆层)，如热CVD或等离子体CVD，例如PECVD、PICVD、低压CVD或大气压下的化学气相沉积；PVD涂覆(通过物理气相沉积涂覆层)，如例如溅射、热蒸镀或火焰热解、喷射热解、激光束蒸镀、电子束蒸镀或电弧蒸镀；或者液相涂覆，例如溶胶-凝胶涂覆。对于后者，所述层可以通过浸渍、蒸汽涂覆、喷涂、压印、采用辊涂覆，在刮擦方法、涂刷方法或辊涂方法和/或刮涂或丝网印刷方法或其它合适的方法中涂覆到所述表面上。这里优选浸渍和喷涂。
优选的是可以尽可能精准地控制涂覆涂层材料的量的方法，例如浸渍涂覆、喷涂涂覆、CVD方法(如热CVD方法或等离子体CVD涂覆)、PVD方法(如溅射)或者液相涂覆，特别是溶胶-凝胶方法。用于涂覆涂层的另一种经济的方法是火焰热解。
也可以彼此组合各种制备方法，如溶胶-凝胶涂覆、PVD、CVD。这特别对于多层的、优选光学有效涂层可以是有利的。
对于多年来熟知的由有机溶液制备薄氧化物层，可以参见例如H.Physicsof Thin Films 5,Academic Press New York and London(1967,87-141页)或US-PS 4,568,578，其公开内容通过引用并入本发明中。
作为均衡ΔDoL和减弱钠扩散的层，例如可以采用PVD方法或CVD方法而涂覆。火焰涂覆，通常也称为火焰热解涂覆，是在大气压下用于沉积薄的功能层的方法。该方法属于化学气相沉积(CVD)的类别。使用火焰热解方法同样可以提供具有致密涂层的大的面积。
玻璃
作为所述薄玻璃板的玻璃，根据本发明可以优选使用硅质玻璃。硅质玻璃是含有硅酸盐的玻璃。示例性的这种玻璃是钠钙硅酸盐玻璃、冕玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或锂-铝硅酸盐玻璃。也可以使用基于这些玻璃的玻璃陶瓷。
当在本发明中描述“薄玻璃”或“薄玻璃板”，则其通常也包括薄玻璃陶瓷或薄玻璃陶瓷板。
硅质玻璃例如是具有下列玻璃成分或由其构成的玻璃(以重量％计)：
其中SiO2+P2O5+B2O3的含量为10-90重量％。
优选具有下列玻璃成分或由其构成的钠钙硅酸盐玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的冕玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的硼硅酸盐玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的碱金属-铝硅酸盐玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的锂-铝硅酸盐玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的贫碱金属-铝硅酸盐玻璃(以重量％计)：
所述玻璃成分如果需要可以含有0-5重量％含量或者对于“黑色玻璃”为0-15重量％含量的着色氧化物添加剂，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2、Cr2O3、稀土金属氧化物；以及0-2重量％含量的精炼剂，如As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl、F、CeO2。所述玻璃成分的各组分之和为100重量％。
在一个实施方案中，所述板是玻璃陶瓷，优选由陶瓷化的铝硅酸盐玻璃或锂-铝硅酸盐玻璃构成。
优选地，使用具有下列原材料玻璃成分的玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(以重量％计)：
在另一个实施方案中，优选使用具有下列原材料玻璃成分的玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(以重量％计)：
在另一个实施方案中，优选使用具有下列原材料玻璃成分的玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(以重量％计)：
所述玻璃陶瓷优选包含高石英混晶或热液混晶作为主要晶相。晶粒尺寸优选小于70nm，特别优选小于等于50nm，非常特别优选小于等于10nm。所述玻璃陶瓷可以以本领域技术人员已知的方式制备。
所述玻璃的表面可以在涂覆之前进行处理，例如可以如上所述的进行活化。所述玻璃也可以结构化和/或蚀刻。
层表面的活化
在化学强化之后，但在涂覆一个或多个层另外的层之前，可以对所述薄玻璃板上存在的涂层的表面进行活化。
据信，交换的碱金属离子-通常是钾离子-由于化学强化而累积在薄玻璃板和存在层的表面附近区域。由此可能明显减弱涂覆的层的长久稳定性。为了避免这种情况，在化学强化之后和进一步涂覆之前，优选活化薄玻璃板上存在的涂层的最上面的层的表面，从而可以使得所述涂层的最上面的层的表面与待涂覆的其它层更好地相互作用。通过活化例如获得在最上面的层的表面上的自由键合位点或者除去可能阻碍所希望的相互作用的无机和/或有机的污染物。根据本发明，表面的活化也可能使其变得“粗糙”。通过提高的粗糙度，可以改进其上涂层的锚定。
层的表面的活化(当仅存在一个层时)，特别是最外面或最上面的层的表面的活化(当存在多个层时)可以使用下述的变型方案进行：
(1)用含碱水溶液(优选pH>9)处理表面，然后用水(优选去离子水或软化水)洗涤；
(2)用酸性水溶液(优选pH<6)处理表面，然后用水(优选去离子水或软化水)洗涤；
(3)用含碱水溶液(优选pH>9)处理表面，然后用酸性水溶液(优选pH<6)处理表面，以及然后用水(优选去离子水或软化水)洗涤表面；
(4)用含有一种或多种表面活性剂的洗涤水溶液洗涤表面，然后用水(优选去离子水或软化水)冲洗；
(5)用水(优选去离子水或软化水)洗涤表面；
(6)变型方案(1)、(2)、(3)或(4)分别与超声波清洁相结合；
(7)用氧等离子体处理表面；和
(8)变型方案(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)分别与用氧等离子体处理相结合。
所选择的变型方案取决于玻璃成分以及涂层的成分和结构。本领域技术人员能够容易地从现有技术中选择合适的变型方案并且通过几个试探性试验使其优化。
除了提高在预先活化的层表面上涂覆的层的长久稳定性，碱金属离子的滤取也可能引起层的耐化学性的增加。
用途
除其他应用之外，根据本发明的方法制备的不对称构成的薄玻璃板主要用于：显示器，尤其是计算机显示器；平板计算机或平板电脑；移动电话；智能电话；钟表；智能手表；相机；电视；显示屏，如大屏幕显示屏；导航装置；PDA-或掌上电脑；笔记本电脑或用于机动车或飞机的指示仪表；光学测量装置或测量传感器的覆盖。本发明的薄玻璃板也可以用于高质量的影像玻璃。
优选地，本发明的薄玻璃板(优选具有涂层)用于下列产品之一：
-作为用于显示器、指示装置、触摸屏的保护屏；
-作为用于显示器、指示装置、触摸屏的覆盖屏；
-作为触摸面板的一部分；
-作为具有光学扫描的触摸屏的一部分；
-作为用于信号交互输入的触摸面板的显示系统或作为覆盖板和保护板的一部分。
本发明还涉及本发明的方法在制备上述产品中的用途。
附图说明
本发明下面借助附图进一步阐述，但本发明并不限于此。其中具体地：
图1显示了两个不对称涂覆的薄玻璃的俯视示意图，其中非本发明的薄玻璃在化学强化之后显现出剧烈的弯曲；
图2a显示了使用本发明的方法可以获得的、在玻璃的第一表面侧上具有涂层和在第二表面侧上具有涂层的薄玻璃板的示意图-用于阐明方法变型a)；
图2b显示了使用本发明的方法可以从对称涂覆的中间产品获得的不对称涂覆的薄玻璃板的示意图-用于阐明方法变型a)；
图3显示了使用本发明的方法可以获得的薄玻璃板的示意图，其中在薄玻璃板的第一表面侧上提供表面附近区域的锡掺杂物(锡层)和在薄玻璃板的第二表面侧上提供涂层-用于阐明方法变型b)；和
图4显示了使用本发明的方法可以获得的薄玻璃板的示意图，其中在薄玻璃板的第一表面侧上提供表面附近区域的锡掺杂物和可能情况下存在于锡上的额外层以及在薄玻璃板的另一个表面侧上存在涂层-用于阐明方法变型b)。
具体实施方式
图1以示意图的形式显示了两个薄玻璃的边缘的俯视图，其分别仅在一个表面侧上具有层。换而言之，在本发明的意义上不对称构成的。薄玻璃板1(虚线表示)是根据本发明制备的平面玻璃，其在化学强化之后没有呈现出弯曲。对比地显示了相同的薄玻璃板1′，其如薄玻璃板1一样也被涂覆。然而，薄玻璃板1′非根据本发明制备，而是以其初始形式经受化学强化。在化学强化之后，薄玻璃板1没有弯曲。对比显示的薄玻璃板1′呈现出明显的弯曲和因此不再适合于预期的用途。在化学强化之后，薄玻璃1′呈现出这样剧烈的翘曲，在放置于平整的底板上时，薄玻璃的中间区域突起。薄玻璃1′的表面与水准面的偏差如此之大，使得该玻璃不能用作智能手机或触摸面板的覆盖玻璃。薄玻璃板1′的表面几何形状的最大偏差可以为300μm或更大，并且整体上甚至可能大于薄玻璃板的厚度。这类变形也可以称为凸变形。显示的变形仅是困扰薄玻璃板的应用和其它处理的多种可能变形之一。例如，薄玻璃板的中间区域也可以保持在平面上，而边角或外边缘突起。
为了显示一个表面侧涂覆和一个表面侧未涂覆的不对称构成的薄玻璃的区别，在下表1中汇总了用于对比例的测量值，其在没有根据本发明的方法制备的不对称构成的玻璃在化学强化之后获得。在所述玻璃的一侧涂覆由一个或多个层构成的涂层。所给出的抗反射(AR)涂层借助溶胶-凝胶方法涂覆，其由三层结构组成并且分别具有中等、高和低的折射率的层。给出的锡层由浮法工艺获得。下表1显示了对于非根据本发明的薄玻璃板的涂覆侧和未涂覆侧的测量值的区别。
对比例#1至3显示了在一侧存在的抗反射溶胶-凝胶涂层(AR涂层)导致剧烈的翘曲。对比例#4至10在第一表面侧上具有在锡侧(锡层)上的抗反射溶胶-凝胶涂层。所述不对称构成的玻璃显示出剧烈的翘曲。对比例#11表明了，对于铝硅酸盐玻璃，源自于浮法工艺的锡层和AR溶胶-凝胶层没有彼此协调。ΔDoL因此为＞7μm。所述玻璃显示了剧烈的翘曲和因此不适合于实际使用。
在下表2中的示例#12-22表示本发明的薄玻璃板的涂覆侧和未涂覆侧的示例中获得的值。
下面借助图2a至4示例性地具体阐述根据表2的几个具体实施例：
图2a显示了使用本发明的方法(方法变型a))可以获得的薄玻璃板2的示意图，其包括具有薄玻璃的第一表面侧11a和薄玻璃的第二表面侧11b的玻璃板11。所述玻璃板在所示的示例中是在第一步骤中以上拉工艺拉制的冕玻璃，如Schott AG/Mainz以名称所销售的、厚度为1.0mm的冕玻璃。由于其高纯度，该玻璃适合于高品质的光学应用。
在形成玻璃之后，在第二步骤中用涂层21涂覆所述薄玻璃的第一表面侧11a。在涂层是对于可视光谱范围的抗反射(AR)涂层，其由三层体系构成：层M21a-具有中等折射率的层；层T21b-具有高折射率的层；以及S21c-具有低折射率的层。
在第三步骤中，在玻璃的第二表面侧11b上涂覆层31。层31可以是任意的一层或多层的涂层，其在化学强化的条件下保持稳定。优选地，使用无机层。根据示例#12，层31表示溶胶-凝胶涂层形式的抗反射涂层。在其特性方面，如此选择层31，使得其与涂层21的扩散阻隔性相同或基本相同。特别地，如此调节层31的DoL，使得层31和涂层21之间的层深差ΔDoL为最大15％，优选最大10％，更优选最大7％，特别优选最大6％，非常特别优选最大5％，其中所述％-值基于具有较低层深的表面侧。在示例#12中，层31和涂层21之间的层深差ΔDoL为1.6％，其中所述％-值基于层31。
然后，对涂覆的玻璃板11进行化学强化。
在示例#12中，对尺寸为150x150mm的薄玻璃板2的20个样品在硝酸钾熔体中在465℃下化学强化3.5小时(3.5h@465℃)。熔体的钾离子以弱化的、但是均匀的程度分别透过由三个层构成的涂层21和一个或多个层31而扩散到薄玻璃板2的侧11a和11b的表面区域中。反之亦然，来自玻璃板11的侧11a和11b的表面区域的玻璃的钠离子同样以弱化的、但是均匀的程度透过涂层21和层31而扩散到熔体中。由此，在侧11a和11b上形成了表面附近区域，其中钠离子至少部分地被钾离子交换。
层深通过光测弹性而测定。
薄玻璃板2的使用涂层21涂覆的侧11a的层深为19.2μm。薄玻璃板2的使用层31涂覆的侧11b的层深为18.9μm。因此，对于该情况下的ΔDoL适用如下：DoL1＝19.2μm和DoL2＝18.9μm，使得两者之间的差为0.3μm和由此ΔDoL＝1.6％。因此满足了根据本发明的对于冕玻璃的条件。
在化学强化之后，然后测量玻璃板弯曲或翘曲。为此可以使用厚薄规、即具有不同和精确限定的厚度的金属条、或现有技术中已知的平面度测量仪。具有涂层21和涂层31的薄玻璃板2在化学强化之后的翘曲为153.0μm(平均值)。该变形或弯曲因此在容忍范围内，因为根据本发明的薄玻璃板的平面度最大偏差(翘曲)小于300μm，优选小于250μm和非常特别优选小于200μm，其沿着所述板的表面的整个长度上的对角线测量，尤其在150mm的长度上测量。
由于在两侧上涂覆的涂层和层深的协调，可以在很大程度上抑制在化学强化过程中薄玻璃板的弯曲或翘曲的形成。通过设置层31，相对于使用涂层21涂覆的侧11a的离子交换来调节玻璃板的侧11b上的离子交换。由此，在薄玻璃基材2的两个侧上得到均衡的层深。化学强化的玻璃基材2的弯曲或翘曲由此可以在很大程度上被阻止。
在化学强化之后，可以再除去层31。在本发明的示例#12中，层31是抗反射涂层，其以单层的形式存在并且不再除去。中间产品同时也是最终产品。
在图2b中，首先将薄玻璃板2的两侧(镜面)对称地用AR涂层涂覆。为此，在制造工艺之后，这里将薄玻璃板2在完成玻璃制备过程之后在两侧11a和11b上同时或相继地分别涂覆有AR涂层21。然后对薄玻璃板2进行化学强化(在图2b中的左侧薄玻璃板)。在化学强化之后，然后将该玻璃板例如抛光，由此再除去在第二侧11b上的一部分涂层(在图2b中的右侧薄玻璃板)。由此得到不对称涂覆的薄玻璃板2，其在表面侧11a上具有AR涂层，而在另一侧上仅具有一个层。化学强化后，薄玻璃板2上的翘曲满足根据本发明的条件。
图3显示了使用本发明的方法(方法变型b))可以获得的薄玻璃板12的示意图，其包括薄玻璃的第一表面侧12a和薄玻璃的第二表面侧12b。所述玻璃板是厚度为1.1mm的钠钙硅酸盐玻璃。所示的薄玻璃板12对应于示例#15。玻璃板12在第一步骤中在液态锡浴上以浮法工艺形成。第一表面侧12a与锡浴接触(浴侧)，第二表面侧12b没有与该浴接触(空气侧)。在玻璃制备工艺或成型工艺的过程中，玻璃板12的第一侧12a的表面区域被锡富集或掺杂。根据本发明，该锡掺杂的表面层也称为锡层22。由于在玻璃结构中存在作为网络形成剂和/或作为网络改变剂的锡离子，在例如钠离子与钾离子的化学强化过程中，仅发生减弱的交换。
在完成玻璃制备工艺之后，将涂层32涂覆到玻璃板12的表面侧12b上。该涂层在本发明中是任意的，可以是单层或多层的和任选可以是一个或多个赋予该涂覆的薄玻璃基材2相应的特性的功能层，只要其允许接下来的化学强化。
在示例#15中，层32是AR涂层和对应于图2a和2b的层21。然后对涂覆的薄玻璃板2如图2a所阐述的进行化学强化。
在420℃和10h的强化条件下，具有锡层22的薄玻璃板12的侧12a上的表面区域中的层深为8.9μm。在420℃和10h的强化条件下，具有AR涂层32的薄玻璃板12的侧12b上的表面区域中的层深为9.4μm。因此，对于该情况下的ΔDoL适用如下：DoL1＝8.9μm和DoL2＝9.4μm，两者之间的差为0.5μm和由此ΔDoL＝5.6％。因此满足了根据本发明的对于钠钙硅酸盐玻璃的条件。
在420℃和10h的化学强化之后，具有涂层32和锡层22的薄玻璃板12的弯曲或翘曲为147.6μm(平均值)，这在根据本发明的薄玻璃板的容忍范围内。
由于两侧涂覆，因此可以在很大程度上抑制在化学强化过程中薄玻璃板12的弯曲或翘曲的形成。通过设置涂层32，玻璃板的侧12b上的离子交换与设置有锡层22的侧12a上的离子交换平衡。这导致薄玻璃基材12的两个侧上的均衡层深。化学强化的薄玻璃基材2的弯曲或翘曲由此可以减小。
当由于涂层32或层22的扩散特性而使扩散阻隔性不够时，还可以在涂层32和/或层22上涂覆另一个层，从而使得在两侧上的涂层的扩散特性的总和相一致。
在图4中显示了这样的方法。首先，如图3中所述的(方法变型b))制备薄玻璃板2并进行化学强化。然而发现，对于所获得的薄玻璃板的ΔDoL值没有能够降低到期望的程度。化学强化之后，玻璃板具有强的翘曲，因为所述涂层没有彼此协调。ΔDoL为18μm(表1：示例#11)。因此，作为改进，在进行化学强化之前(方法b)，在锡层22上涂覆例如增粘剂层或CVD层形式的另一个涂层33。这种方法对应于示例#21和22。之后，可以获得在本发明的范围内的ΔDoL，可以以足够的程度降低薄玻璃板的弯曲。
可以理解的是，本发明不限于上述特征的组合；本领域技术人员可以在合理的情况下任意组合本发明的所有特征或单独使用，而不脱离本发明的范围。其它实施方案也是可能的。
附图标记列表
1′ 不对称的单侧涂覆的薄玻璃板(非本发明)
1、2 不对称构成的薄玻璃板(本发明)
11、12 玻璃板
11a、11b、12a、12b 玻璃板的表面侧
21、32 多层的涂层
22 用锡掺杂的表面或锡层
21a、21b、21c、32a、32b、
多层涂层的各个层
32c
31 单层或多层的涂层
33 增粘剂层或CVD层
Claims (17)
1.一种薄玻璃板，其具有第一和第二表面侧，其中所述薄玻璃板由于两个表面侧彼此不同而不对称构成，其中两个表面侧被化学强化并且其中分别存在通过化学强化而引入的碱金属离子的层深，其中所述第一表面侧的层深(DoL1)和所述第二表面侧的层深(DoL2)以此方式彼此协调，使得其在两个表面侧上相同或几乎相同，并且在两个表面侧上分别设置由一个或多个层构成的涂层，其中在所述第一表面侧上的涂层与在所述第二表面侧上的涂层的至少一个特性或特征而彼此不同，该特性或特征优选选自：厚度、孔隙度、数目、结构、层的成分或层的制造工艺。
2.根据权利要求1所述的薄玻璃板，
其特征在于，
在所述第一表面侧上，设置由一个或多个层构成的涂层，并且在所述第二表面侧上，存在通过锡原子扩散到玻璃表面中而形成的至少一个层。
3.根据权利要求1或2所述的薄玻璃板，
其特征在于，
所述第一表面侧的所述层深(DoL1)和所述第二表面侧的所述层深(DoL2)如此几乎相同，使得层深差ΔDoL：
-对于硅质玻璃，小于等于15％，优选小于等于10％，更优选小于等于7％，尤其优选小于等于6％，非常特别优选小于等于5％；
其中所述％-值基于具有较低层深的表面侧。
4.根据权利要求1或2所述的薄玻璃板，
其特征在于，
所述第一表面侧的所述层深(DoL1)和所述第二表面侧的所述层深(DoL2)如此几乎相同，使得层深差ΔDoL：
-对于钠钙硅酸盐玻璃、冕玻璃和硼硅酸盐玻璃，小于等于15％，优选小于等于10％，更优选小于等于7％，尤其优选小于等于6％，非常特别优选小于等于5％；
-对于铝硅酸盐玻璃，如碱金属-铝硅酸盐玻璃和锂-铝硅酸盐玻璃，小于等于10％，优选小于等于5.5％，更优选小于等于4.5％，非常特别优选小于等于3.5％，
其中所述％-值基于具有较低层深的表面侧。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的薄玻璃板，
其特征在于，
所述第一表面侧的所述层深(DoL1)和所述第二表面侧的所述层深(DoL2)如此彼此几乎相同，使得所述薄玻璃板的平面度最大偏差(翘曲)小于300μm，优选小于250μm和非常特别优选小于200μm，其沿着所述板的表面的整个长度上的对角线测量，尤其在150mm的长度上测量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的薄玻璃板，
其特征在于，
所述薄玻璃板的厚度在小于等于3mm、优选小于等于2mm的范围中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的薄玻璃板，
其特征在于，
所述一个或多个层选自：增粘剂层；光学有效层，如抗反射层，反射层、特别是高度反射层；防眩目层和/或防眩光层；防刮擦层或耐刮擦层；抗微生物层；导电层；覆盖层；保护层，如耐腐蚀层、耐磨层；硬或超硬层；碱金属扩散阻隔层和/或着色层；防雾层；防指纹层和/或易清洁层，
特别优选光学有效层、增粘剂层、防雾层、防指纹层和/或易清洁层的形式的一个或多个层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的薄玻璃板，
其特征在于，
所述薄玻璃板的玻璃成分选自具有下列玻璃成分或由其构成的硅质玻璃(以重量％计)：
其中SiO2+P2O5+B2O3的含量为10-90重量％；
优选具有下列玻璃成分或由其构成的钠钙硅酸盐玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的冕玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的硼硅酸盐玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的碱金属-铝硅酸盐玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的锂-铝硅酸盐玻璃(以重量％计)：
优选具有下列玻璃成分或由其构成的具有低碱金属含量的铝硅酸盐玻璃(以重量％计)：
其中，所述玻璃成分可以含有：0-5重量％含量或者对于“黑色玻璃”为0-15重量％含量的着色氧化物添加剂，如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3、稀土金属氧化物；以及0-2重量％含量的精炼剂，如As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl、F、CeO2；
并且所述玻璃成分的各组分之和为100重量％，
或者
所述板是具有下列原材料玻璃成分的玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(以重量％计)：
或具有下列原材料玻璃成分的玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(以重量％计)：
或具有下列原材料玻璃成分的玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(重量％)：
其中所述原材料玻璃的各组分之和为100重量％。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的不对称构成的薄玻璃板的方法，包括下列步骤：
a)
-由熔体形成薄玻璃板，
-在玻璃制造工艺之后，将层引入到所述薄玻璃板的第一表面侧中或者将一个或多个层涂覆到所述薄玻璃板的所述第一表面侧上，
-在玻璃制造工艺之后，与涂覆所述薄玻璃板的所述第一表面侧同时或之后：在所述薄玻璃板的第二表面侧上涂覆一个或多个层，
-进行化学强化，
-在所述薄玻璃板的所述第一表面侧和/或所述第二表面侧上任选地涂覆一个或多个另外的层和/或从两个表面侧之一除去所述一个或多个层，以及
-获得不对称构成、两侧涂覆和两侧化学强化的薄玻璃板；
或者
b)
-由熔体形成薄玻璃板，
-在玻璃制造工艺过程中或紧接在玻璃制备之后，在玻璃切割之前，将层引入到所述薄玻璃板的第一表面侧或者将一个或多个层涂覆到所述薄玻璃板的所述第一表面侧上，
-在玻璃制造工艺之后，在所述薄玻璃板的第二表面侧上用一个或多个层涂覆所述薄玻璃板，
-进行化学强化，
-在所述薄玻璃板的所述第一表面侧和/或所述第二表面侧上任选地涂覆一个或多个另外的层和/或从所述薄玻璃板的一个表面侧任选地除去所述一个或多个层，以及
-获得不对称构成、两侧涂覆和两侧化学强化的薄玻璃板；
或者
c)
-由熔体形成薄玻璃板，
-在玻璃制造工艺过程中或紧接在玻璃制备之后，在玻璃切割之前，将层引入到所述薄玻璃板的第一表面侧中或者将一个或多个层涂覆到所述薄玻璃板的所述第一表面侧上，
-在玻璃制造工艺过程中或紧接在玻璃制备之后，在玻璃被切割之前，将层引入到所述薄玻璃板的第二表面侧或者将一个或多个层涂覆到所述薄玻璃板的所述第二表面侧上，
-在玻璃制造工艺中或紧接在玻璃制备之后，进行化学强化，
-在所述薄玻璃板的所述第一表面侧和/或所述第二表面侧上任选地涂覆一个或多个另外的层和/或从一个表面侧任选地除去所述一个或多个层，以及
-获得不对称构成、两侧涂覆和两侧化学强化的薄玻璃板。
10.根据权利要求9所述的方法，
其特征在于，
在强化过程中，在所述薄玻璃板的两个表面侧上分别始终存在至少一个层。
11.根据权利要求9或10所述的方法，
其特征在于，
-如果在玻璃制造工艺过程中或紧接在玻璃制造之后进行所述涂覆时，在所述涂覆之后，进行薄玻璃的切割；或
-如果在玻璃制造工艺之后进行所述涂覆时，在所述涂覆之前进行薄玻璃的切割，
和/或
-在化学强化之前，进行薄玻璃的切割。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，
其特征在于，
-在化学强化之前涂覆的所述一个或多个层选自代表功能层的无机层，尤其选自：粘合剂层；光学有效层，如抗反射层，反射层、特别是高度反射层；防眩目层和/或防眩光层；防刮擦层或耐刮擦层；抗微生物层；导电层；覆盖层；保护层，如耐腐蚀层，耐磨层；硬或超硬层；碱金属扩散阻隔层和/或着色层，其中所述一个或多个层可能是光学不可见的，
特别优选抗反射层和/或高度反射层的形式的一个或多个光学有效层、抗微生物层和增粘剂层；
-在化学强化之后涂覆的所述一个或多个层选自代表功能层的有机层，尤其选自防雾层、防指纹层和/或易清洁层，其优选涂覆在一个或多个无机层上；
其中，在化学强化之前或之后涂覆的所述一个或多个层优选通过如热-或等离子体CVD的CVD工艺、诸如溅射的PVD工艺、溶胶-凝胶工艺或火焰热解而涂覆到所述薄玻璃板上。
13.根据权利要求12所述的方法，
其特征在于，
所述一个或多个无机层包含主族II至V和/或副族II至V的元素的至少之一的氧化物，优选至少一种选自硅、钛、铝、镁、钽、铌、硼、铪、铟、锗、锡、磷、钒、铈、锌和/或锆的氧化物；或者一种或多种氟化合物，例如氟化镁MgF2或氟化钙CaF2；或者混合氧化物，特别优选包含铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌、锌、硼的氧化物的硅混合氧化物和/或氟化镁。
14.根据前述权利要求9至13中任一项所述的方法，
其特征在于，
所述薄玻璃板的玻璃选自：硅质玻璃；钠钙硅酸盐玻璃；冕玻璃；硼硅酸盐玻璃；或铝硅酸盐玻璃，如碱金属-铝硅酸盐玻璃和锂-铝硅酸盐玻璃。
15.根据前述权利要求9至14中任一项所述的方法，
其特征在于，
在化学强化之前，选择相同的或具有尽可能相似特性的两个表面侧上的一个或多个层，特别是所述第一表面侧的层深(DoL1)和所述第二表面侧的层深(DoL2)如此彼此协调，使得其在两个表面侧上相同或几乎相同，
在化学强化之前，非常特别优选地选择两个表面侧上的所述一个或多个层，使得第一表面侧的层深(DoL1)和第二表面侧的层深(DoL2)如此几乎相同，使得层深差ΔDoL：
-对于硅质玻璃，小于等于15％，优选小于等于10％，更优选小于等于7％，尤其优选小于等于6％，非常特别优选小于等于5％；
其中所述％-值基于具有较低层深的表面侧。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，
其特征在于，
在化学强化之后除去的所述一个或多个层以此方式除去，使得以尽可能低的程度改变通过化学强化获得的压应力区，使得在所述除去之后的所述薄玻璃板的平面度最大偏差(翘曲)小于300μm，优选小于250μm和非常特别优选小于200μm，其沿着所述板的表面的整个长度上的对角线测量，尤其在150mm的长度上测量。
17.根据权利要求1至8中任一项所述的不对称构成的薄玻璃板在显示器，尤其是计算机显示器；平板计算机或平板电脑；电视；显示面板，如大屏幕显示器；导航装置；移动电话；钟表；测量传感器；相机；PDA-或掌上电脑；笔记本电脑或用于机动车或飞行器的指示仪表或高质量的影像玻璃中的用途，其中，所述薄玻璃板优选用作下列产品之一：
-作为用于显示器、显示装置、触摸屏的保护屏；
-作为用于显示器、显示装置、触摸屏的覆盖屏；
-作为触摸面板的一部分；
-作为具有光学扫描的触摸屏的一部分；
-作为用于信号交互输入的触摸面板的显示系统或作为覆盖屏或保护屏的一部分。
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