TWI752194B - 親水性蒸鍍膜、蒸鍍材料、多層膜及親水性蒸鍍膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種親水性蒸鍍膜，其係耐水性高，亦可形成於曲率大的基材、複雜的形狀之基材或難以加熱至高溫的基材。又，可控制精密的膜厚且折射率安定的親水性蒸鍍膜。

一種親水性蒸鍍膜，其特徵為作為構成元素至少包含磷、氧及可成為3價或6價的金屬元素。

Description

親水性蒸鍍膜、蒸鍍材料、多層膜及親水性蒸鍍膜之製造方法

本發明係關於親水性蒸鍍膜、及用以製作該親水性蒸鍍膜的蒸鍍材料。

蒸鍍法係用以於基材表面製作薄膜之方法，可成膜於透鏡或透鏡之鍍覆、汽車零件或薄膜等，所有形狀之基材。因為可達奈米級之嚴密的膜厚控制，所以容易製作防反射膜或鏡等之光學多層膜。進而，因為即使不進行基材之加熱等亦可使強固的膜形成，所以為在許多產業領域利用的成膜方法。

磷酸化合物係因為向人體之危害少且生物親和性高，所以多利用作為人工骨骼或食品添加物的適於生物的材料，且可利用材料所具有的親水性而作為親水膜。作為親水性膜係已知應用氧化鈦之光觸媒機能的例子，但光觸媒係因為需要紫外線所以屋內或夜間係機能降低。因此，可認為藉由無如此的限制的磷酸化合物所致的親水性膜係可使用的用途廣。又，磷酸化合物係因為在低溫熔融且黏度亦小所以亦可利用作為玻璃材料。

於專利文獻1係記載有塗布磷酸或該衍生物和硼酸或 該衍生物和由溶媒所構成的表面處理劑後進行熱處理的親水膜之成膜方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開平8-283042號公報

磷酸化合物之具有的親水性能之高度為有利點，另一方面因為同時具有耐水性低的缺點，所以在實用面上係適於擴大在屋外之使用等用途而期望耐久性之提昇。

在專利文獻1係記載為了使磷酸膜之耐久性提昇，所以塗布磷酸或該衍生物和硼酸或該衍生物和由溶媒所構成的表面處理劑後進行熱處理的親水膜之成膜方法。然而，難以對於如被使用於網路攝影機的塑膠蓋般的曲率大的形狀之基材而將表面處理劑塗布為均等的膜厚，無法使用作為需要控制膜厚的光學薄膜。又，因為於塗布後需要熱處理，所以對如塑膠般的不耐熱的基材之成膜係無法進行。

本發明係其目的為提供一種親水性蒸鍍膜，該親水性蒸鍍膜係耐水性高，亦可形成於曲率大的基材、複雜的形狀之基材或難以加熱至高溫的基材。又，提供可控制精密的膜厚且折射率為安定的親水性蒸鍍膜。

本發明係關於一種親水性蒸鍍膜，其特徵為作為構成元素至少包含磷、氧及可成為3價或6價的金屬元素。

又，本發明係關於一種蒸鍍材料，其特徵為作為構成元素至少包含磷、氧及可成為3價或6價的金屬元素，其特徵為包含前述可成為3價或6價的金屬的化合物為由鈰化合物、鎢化合物、鐵化合物、鎵化合物及鉍化合物所構成的群中選擇的至少一個。

如藉由本發明，則可提供一種親水性蒸鍍膜，其係耐水性高，亦可形成於曲率大的基材、複雜的形狀之基材或難以加熱至高溫的基材。又，可提供可控制精密的膜厚且折射率安定的親水性蒸鍍膜。

1:光學多層膜

2:基材

[第1圖]於最表面具有親水性蒸鍍膜的光學鏡片之概念圖。

[第2圖]表示於最表面使用親水性蒸鍍膜的17層光學鏡片之光學特性的圖。

在本發明，表示數值範圍「○○以上××以下」或「○○~××」之記載，只要無特別事先說明，就意味著包含端點的下限及上限的數值範圍。

本發明之親水性蒸鍍膜及用以成膜該之蒸鍍材料之關於親水性能和耐水性之影響，於以下詳述之。

磷酸係因為是水溶性之物質所以與水之親和性高，為具有親水性的物質。在以磷酸製作薄膜的情況，僅為磷酸係對水之溶解性高。因此，由磷酸而可得到的薄膜係在成膜之後係保持親水性能，但若在室外曝露於雨中等，磷酸會逐漸溶出至附著於親水膜之表面的水分中，會成為無法維持親水性能。

因此，本發明者等係認為磷酸係在水中成為PO₄ ^3-之3價之離子，所以藉由以蒸鍍法得到的親水性膜中使磷酸和可成為與磷酸之鍵結力大的3價或6價的金屬存在，以膜中之磷酸與金屬鍵結而可抑制磷酸向水分之溶出，可提昇親水性蒸鍍膜之耐水性。

又，發現使用包含磷酸和可成為3價或6價的金屬的混合材料而蒸鍍，使用形成薄膜的方法，則可成膜於所有形狀或材質之基材。進而，發現因為不需要將基材加熱至高溫等所以可使親水性蒸鍍膜可使用的對象基材擴大。

藉由蒸鍍法所致的成膜係可使用一般周知之手段。例如，於真空裝置內投入所欲形成膜的基材、和用 以形成膜之蒸鍍材料，於真空排氣後加熱蒸鍍材料而使蒸鍍材料氣化，使此蒸氣堆積於基材而可得膜。

本發明之親水性蒸鍍膜之製造方法係包含使蒸鍍材料氣化而堆積於基材上的步驟為理想。

在本發明可成膜的基材係不問玻璃、塑膠成型體、薄膜等材質或形狀，已成膜其他薄膜的物體亦可作為基材使用。

又，本發明係於基材上包含親水性蒸鍍膜的多層膜，作為該親水性蒸鍍膜被形成於最表面的多層膜而使用亦為理想的態樣。

被成膜的薄膜係可以奈米級控制膜厚，作為光學薄膜亦可製作鏡等之多層膜。例如，親水性蒸鍍膜之膜厚係理想為5~200nm為理想，較理想為25~100nm。

即使材料為混合物亦可以蒸鍍法成膜，但不限於物質全部同時蒸發，依構成的物質固有之融點或蒸發溫度，有加熱材料而立刻蒸發的物質或不加熱至高溫則不太蒸發的物質。

可使用於本發明的蒸鍍材料係作為構成元素至少包含磷、氧及可成為3價或6價的金屬元素。

作為蒸鍍材料之原料係使用磷酸化合物為理想。發揮親水性的成分的磷酸係在常溫以液體存在，無法照原樣作為蒸鍍材料使用。又，若混合磷酸和其他材料則成為糊狀，難以由混合容器取出，又，有成形性惡化等之缺點。此外，再加上於燒結時伴隨磷酸之縮合而大量之水蒸氣產 生，所以會擔心燒結裝置之損耗。因而，作為在本發明使用的磷酸材料係磷酸鈣或磷酸鋁之在常溫以固體存在的磷酸化合物為理想。

磷酸化合物係無特別限制，可使用各式各樣之態樣者。例如，可舉出磷酸鋁、羥基磷灰石所代表的磷酸鈣、磷酸鈰、磷酸鎂、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸鋇、磷酸鈷、磷酸鋰、磷酸硼、磷酸釔、磷酸鐵等之磷酸化合物。

可認為在使用磷酸鋁而製作蒸鍍材料，將此在真空中成膜的情況，因為鋁為3價之金屬所以與磷酸之鍵結力大而可使耐水性提昇。但是，若加熱磷酸鋁，則從1450℃附近分解為五氧化磷和氧化鋁。五氧化磷係因為在常壓之大氣環境於360℃附近具有昇華的性質，所以在真空裝置內藉由加熱而產生的五氧化磷係迅速地揮發，堆積於基材。

另一方面，同時產生的氧化鋁係在真空環境(1.0×10^-3Pa)之蒸發溫度為2000~2200℃附近，不揮發而持續停留在材料內。因此，於已成膜的親水性蒸鍍膜係不包含鋁，會成為由磷和氧所構成的親水性蒸鍍膜。依照前述，在僅為磷酸之親水性蒸鍍膜係因為無法維持在室外之親水性能，所以僅為磷酸鋁係無法得而耐久性優異的親水性蒸鍍膜。

又，在將羥基磷灰石作為原料使用而製作蒸鍍材料，將此在真空中成膜的情況，可得到含有磷、氧、 鈣的親水性之蒸鍍膜。但是，此親水性蒸鍍膜係與由磷酸所構成的膜同樣地對水之溶解性高，成膜之後係具有親水性能，但若在室外曝露於雨中則磷酸及氧化鈣雙方均逐漸溶出至水分中。其結果，親水膜逐漸損失，親水性能會無法維持。

因此，本發明者等係由前述的關於磷酸之固定的考察，製作作為蒸鍍材料之原料於以磷酸鋁或羥基磷灰石為首的磷酸化合物，混合包含與磷酸鍵結力大的可成為3價或6價的金屬的氧化物或氟化物等之金屬化合物的蒸鍍材料。而且，發現使此蒸鍍而可得到的包含磷酸和3價或6價之金屬的親水性蒸鍍膜係耐水性提昇而經過長期間可維持親水性能。

作為包含與磷酸化合物混合的可成為3價或6價的金屬的化合物係可舉出鑭系元素化合物所代表的第3族元素之化合物、或鐵化合物、銦化合物、鎢化合物、鎵化合物、鉬化合物及鉍化合物等。在此舉出的化合物中之金屬係均容易成為3價之離子，因為具有類似鋁的離子半徑或共價鍵半徑，所以被認為會與磷酸離子強力鍵結，可期待親水膜之耐水性提昇。

但是，並非全部包含可成為3價或6價的金屬的化合物為有助於由磷酸化合物所構成的親水性蒸鍍膜之耐水性提昇。於該化合物中係有蒸發溫度高的物質和低的物質，在使其與磷酸化合物之混合物蒸發的情況，該化合物之蒸發溫度和磷酸化合物之熱分解溫度接近者較理想。在氧化釔 或氧化鈧等為大幅地高於磷酸化合物之分解溫度的蒸發溫度的化合物的情況，會先蒸發磷酸，與以磷酸鋁說明時同樣地難以使磷酸蒸鍍膜中包含可成為3價或6價的金屬。

另一方面，在氧化鉬等具有大幅地低於磷酸化合物之分解溫度的蒸發溫度的化合物之情況，會產生在磷酸化合物分解之前先蒸發，成為難以良好地使可成為3價或6價的金屬包含在磷酸蒸鍍膜中、或是相較於磷酸化合物優先蒸發而膜中之金屬元素濃度成為過多而親水性能降低的問題。

因而在包含可成為3價或6價的金屬的化合物之真空狀態(1.0×10^-3Pa)之蒸發溫度係磷酸化合物之熱分解溫度±500℃為理想，±350℃為較理想。

作為包含該當上述之理想的條件的可成為3價或6價的金屬的氧化物或氟化物等之金屬化合物之例，作為可成為3價的金屬的化合物，理想上係可舉出氧化鈰、氧化鑭等之鑭系氧化物以及氟化鈰等之鑭系氟化物所代表的鑭系化合物、氧化鐵等之鐵化合物、氧化銦等之銦化合物、氧化鎵等之鎵化合物以及氧化鉍等之鉍化合物等。又，作為可成為6價的金屬之化合物可舉出氧化鎢等之鎢化合物等。此等係因為與磷酸同時蒸發而容易包含於親水性蒸鍍膜所以為理想。

亦即，作為被包含於蒸鍍材料的含有可成為3價或6價的金屬的化合物係由鑭系元素化合物、鎢化合物、鐵化合物、銦化合物、鎵化合物及鉍化合物所構成的群中選擇至 少一個為理想。較理想為由氧化鈰及氟化鈰等之鈰化合物、氧化鎢等之鎢化合物、鐵化合物、鎵化合物以及鉍化合物所構成的群中選擇至少一個。更理想為由氧化鈰及氟化鈰所構成的群中選擇至少一個。

又，作為被包含於親水性蒸鍍膜中，可成為3價或6價的金屬元素係由鑭系元素、鎢、鐵、銦、鎵及鉍等所構成的群中選擇至少一個為理想。較理想為由鈰、鎢、鐵、鎵及鉍等所構成的群中選擇至少一個，更理想為由鈰、鐵、鎵及鉍等所構成的群中選擇至少一個，特別理想為鈰。

作為蒸鍍材料之製造方法係例如可使用以下之方法。混合磷酸鈣等之磷酸化合物之粉末和包含可成為3價或6價的金屬的化合物之粉末而得到混合物。接著將該混合物進行造粒、成形，進行燒結而得到蒸鍍材料。在將磷酸鈰等，可成為3價或6價的金屬之磷酸鹽設為原料的情況係亦可單獨地造粒、成形。

於原料之混合及造粒係可使用球磨機等一般周知之混合機。於造粒時亦可使用丙烯酸系黏著劑等一般周知之黏著劑。黏著劑之添加量係對於包含磷酸化合物及可成為3價或6價的金屬的化合物之合計100質量份而言，5~20質量份左右為理想。

於成形係可使用單軸加壓成形機等一般周知者。施加於成形時的壓力係設為300~400kgf/cm²之範圍內為理想。燒結係例如以400~1700℃之條件，燒結1~4小時左右為理想。以800~1400℃之條件，燒結2~3小時為較 理想。

於使用該蒸鍍材料而得到的薄膜係包含磷、氧及可成為3價或6價的金屬。該薄膜係因為顯現親水性能同時亦具有耐水性能，所以可使用作為長期間親水性膜。

由使親水性蒸鍍膜之耐水性提昇的觀點，親水性蒸鍍膜中之可成為3價或6價的金屬元素之含量係將除了氧以外的磷以及含有金屬元素之合計設為基準，0.7~80.0質量%左右為理想。較理想為1.0~55.0質量%左右，更理想為3.0~30.0質量%，特別理想為4.0~30.0質量%。若3價或6價之金屬元素之含量為0.7質量%以上，則因為與磷酸鍵結的金屬充分地存在，所以磷酸難以由親水性蒸鍍膜溶出，親水性膜之耐水性成為良好。

又，若為80.0質量%以下，則於膜中使親水性顯現的磷酸基充分地存在，所以接觸角變小而可得到合適的親水性能。

另一方面，親水性蒸鍍膜中之磷之含量係19.0~99.0質量%左右為理想。

親水性蒸鍍膜中之可成為3價或6價的金屬元素之含量係可用以下之方法測定。

<蒸鍍膜中之成分分析方法>

例如，於以下表示含有P、Ca及Ce的親水性蒸鍍膜之成分分析之例。

測定已成膜親水性蒸鍍膜的聚碳酸酯基材表面被激發 的P-Kα射線、Ca-Kα射線及Ce-Lα射線之螢光X光強度。裝置係使用波長色散型Rigaku公司製ZSX Primus II(以下標記為XRF)，於X光管係使用側窗(side window)型之Rh對陰極之X光管。其他之測定條件係匯整於表1而表示。定量法係使用基本參數(FP)法。

為了將親水性蒸鍍膜中之可成為3價或6價的金屬之含量作為上述範圍係蒸鍍材料中之可成為3價或6價的金屬元素之含量係將磷酸及含有金屬元素之合計作為基準，1.5~42.0質量%為理想。較理想為2.0~35.0質量%。

若為1.5質量%以上，則可使充分的量之金屬含有於蒸鍍膜中。另一方面，若為42.0質量%以下，則蒸鍍膜中之磷酸之量為充分，發揮良好的親水性。

另一方面，蒸鍍材料中之磷酸化合物之含量係50~98質量%左右為理想。

[實施例]

以下，使用實施例及比較例而更詳細地說明本發明。但是，本發明係不因此等之實施例而受到任何限 定。

(實施例1) <使用於親水性蒸鍍膜之成膜的蒸鍍材料製作>

將羥基磷灰石(白色粉末，平均粒徑10μm、純度98%以上)及氧化鈰(淡黃色粉末、平均粒徑1.35~1.75μm、純度99.9%)，以氧化鈰之質量比率成為10質量%之方式各自評估，用10L之球磨機以旋轉數70rpm進行30分鐘混合。混合後，將有機(丙烯酸)系黏著劑(ceramo)，對於該混合物100質量份添加15質量份而以球磨機再度進行10分鐘混合。

之後，以單軸加壓成形機施加400kgf/cm²之壓力而製作成形體後進行粉碎，以孔徑1.18~2.00網目之篩將粒度調節至1~2mm，得到顆粒狀之成形體。將此投入1.125L之氧化鋁坩堝後，在燒結裝置以昇溫速度100℃/小時上昇至1100℃，保持2小時後冷卻至室溫，得到顆粒狀之磷酸蒸鍍材料。

<親水性蒸鍍膜之成膜>

使用真空蒸鍍裝置(圓頂室直徑Φ900mm，蒸鍍距離890mm)，將聚碳酸酯基材(直徑74.5mm，厚度2.0mm)設置於圓頂室，將前述之磷酸蒸鍍材料，設置於蒸鍍裝置內。將反應室內減壓至1.0×10^-3Pa以下，在已關閉擋板的狀況下，對磷酸蒸鍍材料照射電子束3分鐘，進行熔融。

接著，對已熔融的磷酸蒸鍍材料射出成膜電流 170mA、加速電壓6kV之電子束，使已氣化的親水薄膜成分堆積於基材上，形成膜厚100nm之親水性蒸鍍膜。此時，成膜率為2Å/sec，將反應室內以成為1.2×10^-2Pa之方式導入氧。

將真空裝置回復到大氣壓，將取出的基板設為成膜基板。

<親水性能之評估>

使用協和界面化學公司製接觸角計CA-X150，於成膜基板之膜面滴下純水2.5μl，實施影像處理式之接觸角測定後，為4.5°，了解可得到良好的親水性能。

一般而言，在純水之接觸角小於90°的情況係被稱為親水性，大於90°的情況被稱為疏水性，但在本發明係考慮親水性蒸鍍膜之實用性，將純水之接觸角60°以下(理想為50°以下)設為親水性膜。

<成膜基板之浸漬試驗>

將成膜基板使用XRF進行聚碳酸酯機材上之成分分析後，除了磷和氧以外偵測到Ca、Ce。在成分分析後，於積蓄純水的容器浸漬2小時後，使用XRF，再度進行聚碳酸酯機材上之成分分析，分析於基板表面上殘存膜之成分後，於浸漬試驗後亦偵測到磷、Ca、Ce，磷係殘存於薄膜中，作為親水性蒸鍍膜之成分未溶出。

<室外曝露試驗>

將已製作的成膜基板設置於室外，每日，以噴霧器對基板噴吹離子交換水。確認基板之水之浸濕擴大，進行耐久性之評估。此時，在水之浸濕擴大以目視成為50%以下的情況停止評估，記錄此時之日數。經過5周以上後亦維持親水性能。

(實施例2~17)

除了將氧化鈰在質量比率設為2質量%以外係與實施例1同樣地製作蒸鍍材料，成膜至基材而得到實施例2之成膜基板。進行親水性能之評估、浸漬試驗、室外曝露試驗後，可得到與實施例1同樣地親水性高的親水性蒸鍍膜。

又，在實施例1之製造例，將原料之磷酸化合物之成分或混合的金屬氧化物以表2之方式變更，得到實施例2~17之成膜基板。將該等之評估結果表示於表2。

(實施例18)

使用在實施例1得到的蒸鍍材料，以與實施例1同樣之方式進行而於BK-7玻璃基板成膜膜厚100nm之親水性蒸鍍膜。使用分光橢圓偏光計(J.A.Woollam製EC-400)而求出親水性蒸鍍膜之折射率n後，n=1.64 @ 550nm。此薄膜為透明，可作為光學薄膜與其他多層膜組合而使用。

將於17層光學鏡片之最表面使用此親水性蒸鍍膜的情 況之光學設計之例表示於第1圖及表3。又，將此鏡片之光學特性表示於第2圖。此鏡片係可維持長期間親水性能，因為亦不需要紫外線等，所以可在作為室內用或醫療用之用途使用。

(比較例1)

對於在實施例1使用的磷酸鈣粉末，以氟化鋁粉末(白色粉末，平均粒徑38.5μm，純度99.9%)之質量比率成為10質量%之方式混合，與實施例1同樣地製作蒸鍍材料。使用已得到的蒸鍍材料，與實施例1同樣地得到成膜基板，進行親水性能之評估、浸漬試驗、室外曝露試驗。初期接觸角為4.6°顯現良好的親水性能，但於薄膜中未含有鋁，在室外曝露試驗會於1周內失去親水性能，耐水性低。

(比較例2~7)

將原料之磷酸化合物之成分或混合的金屬氧化物以表2之方式變更，得到比較例2~7之成膜基板。將此等評估結果表示於表2。

1:光學多層膜

2:基材

Claims (6)

1. 一種親水性蒸鍍膜，其特徵為：作為構成元素至少包含磷、氧及可成為3價的金屬元素，前述可成為3價的金屬元素之含量為將磷及含有金屬元素之合計作為基準，該含量為0.7~80.0質量%。
2. 如請求項1之親水性蒸鍍膜，其中，前述可成為3價的金屬元素係可由鈰、鐵、鎵及鉍所構成的群中選擇至少一個。
3. 一種蒸鍍材料，其中作為構成元素至少包含磷、氧及2種以上之金屬元素，且前述金屬元素中之至少1種為可成為3價的金屬元素，其特徵為：包含前述可成為3價的金屬的化合物為由鈰化合物、鐵化合物、鎵化合物及鉍化合物所構成的群中選擇的至少一個，前述蒸鍍材料含有磷酸化合物，前述蒸鍍材料中之前述磷酸化合物之含量為50~98質量%。
4. 如請求項3之蒸鍍材料，其中，前述可成為3價的金屬元素之含量係將磷酸及含有金屬元素之合計作為基準，該含量為1.5~42.0質量%。
5. 一種親水性蒸鍍膜之製造方法，其係包含使蒸鍍材料氣化而堆積於基材上的步驟，其特徵為：該蒸鍍材料為如請求項3或4之蒸鍍材料。
6. 一種多層膜，其係於基材上包含親水性蒸鍍膜的多層膜，其特徵為：該親水性蒸鍍膜為形成於最表面，該親水性蒸鍍膜為如請求項1或2之親水性蒸鍍膜。

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