CN110475901B

CN110475901B - 亲水性蒸镀膜以及蒸镀材料

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Publication number: CN110475901B
Application number: CN201880016489.8A
Authority: CN
Inventors: 渡会孝典; 为国孝洋; 上岛聡一郎; 沼泽广斗; 堀江幸弘
Original assignee: Canon Optron Inc
Current assignee: Canon Optron Inc
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2038-03-14
Also published as: EP3597789A1; TW201842215A; JP6813661B2; WO2018168963A1; CN110475901A; EP3597789B1; TWI752194B; EP3597789A4; JPWO2018168963A1

Abstract

提供一种耐水性高、还能够形成在曲率大的基材上、复杂形状的基材上或难以加热至高温的基材上的亲水性蒸镀膜。此外，提供一种能够进行精密的膜厚控制且折射率稳定的亲水性蒸镀膜。提供一种亲水性蒸镀膜，其特征在于，作为构成元素，至少含有磷、氧以及可成为3价或6价的金属元素。

Description

亲水性蒸镀膜以及蒸镀材料

技术领域

本发明涉及一种亲水性蒸镀膜以及用于制作该亲水性蒸镀膜的蒸镀材料。

背景技术

蒸镀法是用于在基材的表面上制作薄膜的方法，可在透镜、透镜盖、汽车部件、薄膜等所有形状的基材上成膜。由于可进行纳米级的严密的膜厚控制，因此易于制作反射防止膜、镜片等光学多层膜。而且，即使不进行基材的加热等也能够形成牢固的膜，因此是可以在多种产业领域中使用的成膜方法。

由于磷酸化合物对人体的伤害小且对生物体亲和性高，因此可广泛用作人造骨、食品添加剂之类的面向生物体的材料，另外也可灵活运用材料所具有的亲水性能来用作亲水膜。作为亲水性膜，已知应用了氧化钛的光催化效应的示例，但是由于光催化是需要紫外线的，因而效应在室内或夜间会下降。因此可认为，由无此限制的磷酸化合物形成的亲水性膜可使用的用途广。此外，由于磷酸化合物在低温下会熔融、且粘度小，因此也可以用作玻璃材料。

专利文献1中记载了涂覆由磷酸或其衍生物和硼酸或其衍生物以及溶剂组成的表面处理剂之后进行热处理的亲水膜的成膜方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-283042号公报

发明内容

发明所要解决的课题

由于磷酸化合物其自身所具有的亲水性能的高度是优点，而同时具有耐水性低的缺点，因此期待在实用方面是适于扩大到室外的使用等用途而耐久性提升。

专利文献1中记载了涂覆由磷酸或其衍生物和硼酸或其衍生物以及溶剂组成的表面处理剂之后进行热处理的亲水膜的成膜方法，以提升磷酸膜的耐久性。然而，难以将表面处理剂膜厚均等地涂覆在如被用于网络摄像机的塑料盖那样的曲率大的形状的基材上，无法用作需要控制膜厚的光学薄膜。此外，在涂覆后还需要进行热处理，因此针对如塑料那样的不耐热的基材上的成膜是无法进行的。

本发明的目的在于提供一种也能够形成在耐水性高、曲率大的基材上、复杂形状的基材上或难以加热至高温的基材上的亲水性蒸镀膜。此外，还提供一种可控制精密的膜厚且折射率稳定的亲水性蒸镀膜。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种亲水性蒸镀膜，其特征在于，作为构成元素，至少含有磷、氧以及可成为3价或6价的金属元素。

此外，本发明涉及一种蒸镀材料，其特征在于，作为构成元素，至少含有磷、氧以及可成为3价或6价的金属元素，

其特征在于，含有前述可成为3价或6价的金属的化合物为选自铈化合物、钨化合物、铁化合物、镓化合物以及铋化合物中的至少一个。

发明效果

根据本发明，可提供一种耐水性高、还能够形成在曲率大的基材上、复杂形状的基材上或难以加热至高温的基材上的亲水性蒸镀膜。此外，还能够提供一种可控制精密的膜厚且折射率稳定的亲水性蒸镀膜。

附图说明

图1为在最表面具有亲水性蒸镀膜的光学镜片的概念图。

图2为表示在最表面使用了亲水性蒸镀膜的17层光学镜片的光学特性的图。

具体实施方式

本发明中，表示数值范围“○○以上××以下”、“○○～××”的记载，除非另有说明，则意味着包含端点的下限及上限的数值范围。

以下详细叙述本发明的亲水性蒸镀膜及用于将其成膜的蒸镀材料的关于亲水性能和耐水性的影响。

由于磷酸是水溶性物质，因此与水的亲和性高，是具有亲水性的物质。在由磷酸制作薄膜的情况下，仅磷酸对水的溶解性高。因此，由磷酸制得的薄膜在刚刚成膜后就保持着亲水性能，但若在室外暴露于雨中等时，磷酸逐渐溶出至附着于亲水膜的表面的水分中，会变得无法维持亲水性能。

因此，本发明人认为磷酸在水中成为PO₄ ^3-的3价的离子，因此通过使磷酸和与磷酸的结合力大的可成为3价或6价的金属一起存在于由蒸镀法获得的亲水性膜中，来使膜中的磷酸与金属结合，从而能够抑制磷酸向水分的溶出，进而可提升亲水性蒸镀膜的耐水性。

此外还发现，使用含有磷酸和可成为3价或6价的金属的混合材料来进行蒸镀而形成薄膜的方法时，可在所有形状、材质的基材上成膜。而且还发现因无需将基材加热至高温等，所以可扩大亲水性蒸镀膜可使用的对象基材。

通过蒸镀法进行的成膜，可使用周知的方法。例如，向真空装置内投入欲形成膜的基材和用于形成膜的蒸镀材料，在真空排气后，加热蒸镀材料而使蒸镀材料气化，并使该蒸气堆积在基材上，从而可获得膜。

本发明的亲水性蒸镀膜的制造方法优选为，包括使蒸镀材料气化并使其堆积在基材上的工序。

在本发明中可成膜的基材不管玻璃、塑料成型体、薄膜等材质、形状，由其他薄膜成膜的某物体也可用作基材。

此外，本发明是在基材上含有亲水性蒸镀膜的多层膜，作为在最表面形成有该亲水性蒸镀膜的多层膜来使用是较理想的方式。

已成膜的薄膜可纳米级控制膜厚，作为光学薄膜，可制作镜片等多层膜。例如，亲水性蒸镀膜的膜厚优选为5～200nm，更优选为25～100nm。

即使材料是混合物，也可以通过蒸镀法成膜，但不限于所有物质同时蒸发，根据已构成的物质固有的融点、蒸发温度，有加热材料而立刻蒸发的物质、或不加热至高温则不太蒸发的物质。

可用于本发明的蒸镀材料至少含有磷、氧以及可成为3价或6价的金属元素以作为构成元素。

作为蒸镀材料的原料，优选使用磷酸化合物。作为发挥亲水性的成分的磷酸在常温下以液体形式存在，无法以此形式作为蒸镀材料来使用。此外，混合磷酸和其他材料时会成为糊状而难以从混合容器中取出，而且还存在成型性恶化等缺点。除此之外，在烧成时，伴随着磷酸的缩合而产生大量的水蒸气，因此会担心烧成装置的损耗。因而，作为本发明中所使用的磷酸材料，优选为，磷酸钙、磷酸铝之类的在常温下以固体形式存在的磷酸化合物。

磷酸化合物无特别限制，可使用各式各样的磷酸化合物。例如，可列举出磷酸铝、羟基磷灰石所代表的磷酸钙、磷酸铈、磷酸镁、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氨、磷酸钡、磷酸钴、磷酸锂、磷酸硼、磷酸钇、磷酸铁等磷酸化合物。

可认为在使用磷酸铝来制作蒸镀材料并使其在真空中成膜的情况下，铝为3价的金属，因此与磷酸的结合力大而能够提升耐水性。然而，若加热磷酸铝时，从1450℃附近开始分解成五氧化磷和氧化铝。由于五氧化磷在常压的大气氛围中具有在360℃附近升华的性质，因此在真空装置内由加热所产生的五氧化磷迅速挥发而难以堆积在基材上。

另一方面，同时产生的氧化铝在真空氛围(1.0×10^-3Pa)中的蒸发温度在2000～2200℃附近，不挥发而持续停留在材料内。因此，在已成膜的亲水性蒸镀膜中不含铝，而成为由磷和氧组成的亲水性蒸镀膜。如前所述，仅为磷酸的亲水性蒸镀膜无法维持在室外的亲水性能，因此仅为磷酸铝无法获得耐久性优异的亲水性蒸镀膜。

此外，在使用羟基磷灰石作为原料来制作蒸镀材料并使其在真空中成膜的情况下，可获得含有磷、氧、钙的亲水性的蒸镀膜。但是，该亲水性蒸镀膜与由磷酸组成的膜同样对水的溶解性高，且在刚刚成膜后具有亲水性能，但若在室外暴露于雨中时，磷酸以及氧化钙两者均逐渐溶出至水分中。其结果，亲水膜逐渐损失而变得无法维持亲水性能。

因此，本发明人根据前述的关于磷酸的固定的考察来制作如下蒸镀材料，即，在以作为蒸镀材料的原料的磷酸铝、羟基磷灰石为主的磷酸化合物中，混合含有与磷酸的结合力大的可成为3价或6价的金属的氧化物或氟化物等金属化合物而成的蒸镀材料。而且还发现使其蒸镀而获得的含有磷酸和3价或6价的金属的亲水性蒸镀膜的耐水性提升而能够长时间维持亲水性能。

作为含有与磷酸化合物混合的可成为3价或6价的金属的化合物，可列举出镧系元素化合物所代表的第3族元素的化合物、铁化合物、铟化合物、钨化合物、镓化合物、钼化合物以及铋化合物等。在此所列举的化合物中的金属均容易成为3价离子，并具有与铝类似的离子半径、共价键半径，因此可认为会与磷酸离子强力结合，从而可期待亲水膜的耐水性提升。

然而，并非全部含有可成为3价或6价的金属的化合物有助于由磷酸化合物组成的亲水性蒸镀膜的耐水性提升。该化合物之中有蒸发温度高的物质与低的物质，在使与磷酸化合物混合的混合物蒸发的情况下，优选为，该化合物的蒸发温度与磷酸化合物的热分解温度接近。在为氧化钇、氧化钪等大幅高于磷酸化合物的分解温度的蒸发温度的化合物的情况下，磷酸先蒸发，与以磷酸铝进行说明时同样地难以使磷酸蒸镀膜中含有可成为3价或6价的金属。

另一方面，在氧化钼等具有大幅低于磷酸化合物的分解温度的蒸发温度的化合物的情况下，也会发生如下问题，即，磷酸化合物会在分解之前先蒸发而成为难以顺利地使磷酸蒸镀膜中含有可成为3价或6价的金属，或是比起磷酸化合物优先蒸发而使膜中的金属元素浓度过多进而使亲水性能降低之类的问题。

由此，含有可成为3价或6价的金属的化合物的真空状态(1.0×10^-3Pa)的蒸发温度优选为磷酸化合物的热分解温度±500℃，更优选为±350℃。

作为含有符合上述优选条件的可成为3价或6价的金属的氧化物、氟化物等金属化合物的示例，作为可成为3价的金属的化合物，优选列举出氧化铈、氧化镧等镧系元素氧化物以及氟化铈等镧系元素氟化物所代表的镧系元素化合物、氧化铁等铁化合物、氧化铟等铟化合物、氧化镓等镓化合物、以及氧化铋等铋化合物等。此外，作为可成为6价的金属的化合物，可列举出氧化钨等钨化合物等。这是因为与磷酸同时蒸发而容易含有亲水性蒸镀膜所以优选。

即、作为蒸镀材料中所含有的含有可成为3价或6价的金属的化合物，优选为选自镧系元素化合物、钨化合物、铁化合物、铟化合物、镓化合物、以及铋化合物中至少一个。更优选为，选自氧化铈以及氟化铈等铈化合物、氧化钨等钨化合物、铁化合物、镓化合物、以及铋化合物中至少一个。进一步优选为选自氧化铈以及氟化铈中至少一个。

此外，作为亲水性蒸镀膜中所含有的可成为3价或6价的金属元素，优选为选自镧系元素、钨、铁、铟、镓、以及铋等中的至少一个。更优选为选自铈、钨、铁、镓、以及铋等中的至少一个，进一步优选为选自铈、铁、镓、以及铋中的至少一个，尤其优选为铈。

作为蒸镀材料的制造方法，例如，可使用以下方法。混合磷酸钙等磷酸化合物的粉末和含有可成为3价或6价的金属的化合物的粉末而获得混合物。接着对该混合物进行造粒、成形、烧结而获得蒸镀材料。在磷酸铈等、可成为3价或6价的金属的磷酸盐作为原料的情况下，也可单独进行造粒、成形。

原料的混合以及造粒可使用球磨机等周知的混合机。造粒时，也可使用丙烯酸系粘着剂等周知的粘着剂。粘着剂的添加量相对于磷酸化合物以及含有可成为3价或6价的金属的化合物的合计100质量份，优选为5～20质量份左右。

成形可使用单轴加压成形机等周知的设备。成形时所施加的压力优选为，300～400kgf/cm²的范围内。烧结例如优选为，在400～1700℃的条件下烧成1～4小时左右。更优选为，在800～1400℃的条件下烧成2～3小时。

使用该蒸镀材料所获得的薄膜含有磷、氧以及可成为3价或6价的金属。由于该薄膜显现亲水性能的同时还具有耐水性能，所以可长时间作为亲水性膜来使用。

从提升亲水性蒸镀膜的耐水性的观点出发，亲水性蒸镀膜中的可成为3价或6价的金属元素的含量优选为，以除了氧以外的磷以及含有金属元素的合计为基准，0.7～80.0质量％左右。更优选为1.0～55.0质量％左右，进一步优选为3.0～30.0质量％，尤其优选为4.0～30.0质量％。3价或6价的金属元素的含量为0.7质量％以上时，与磷酸结合的金属充分存在，因此磷酸难以从亲水性蒸镀膜溶出，从而亲水性膜的耐水性变得良好。

此外，若在80.0质量％以下时，在膜中使亲水性显现的磷酸基充分存在，因此接触角变小而能够获得适当的亲水性能。

另一方面，亲水性蒸镀膜中的磷的含量优选为19.0～99.0质量％左右。

亲水性蒸镀膜中的可成为3价或6价的金属元素的含量可通过以下方法来进行测量。

＜蒸镀膜中的成分分析方法＞

例如，以下表示含有P、Ca以及Ce的亲水性蒸镀膜的成分分析的示例。

测量亲水性蒸镀膜成膜后的聚碳酸酯基材表面被激发的P-Kα线、Ca-Kα线、以及Ce-Lα线的荧光X线强度。装置使用波长分散型Rigaku公司制ZSX Primus II(以下记作XRF)，X线管使用侧窗(side window)型的Rh对阴极的X线管。其他的测量条件汇总示于表1。定量法使用基本参数(FP)法。

[表1]

表1

为了使亲水性蒸镀膜中的可成为3价或6价的金属的含量在上述范围，蒸镀材料中的可成为3价或6价的金属元素的含量优选为，以磷酸及含有金属元素的合计为基准，1.5～42.0质量％。更优选为2.0～35.0质量％。

当在1.5质量％以上时，可使蒸镀膜中含有足够量的金属。另一方面，当在42.0质量％以下时，蒸镀膜中的磷酸的量充足，发挥良好的亲水性。

另一方面，蒸镀材料中的磷酸化合物的含量优选为50～98质量％左右。

实施例

以下，使用实施例及比较例来对本发明进行更详细地说明。另，本发明并不局限于这些实施例。

(实施例1)

＜用于亲水性蒸镀膜的成膜的蒸镀材料制作＞

以氧化铈的质量比率成为10质量％的方式分别称量羟基磷灰石(白色粉末、平均粒径10μm、纯度98％以上)以及氧化铈(淡黄色粉末、平均粒径1.35～1.75μm、纯度99.9％)，用10L的球磨机以旋转数70rpm进行混合30分钟。混合后，向该混合物100质量份中加入有机(丙烯酸)系粘着剂(ceramo)15质量份，用球磨机再次进行混合10分钟。

然后，用单轴加压成形机施加400kgf/cm²的压力而制作成形体后进行粉碎，用孔径1.18～2.00网眼的筛来将粒度调节至1～2mm，从而获得颗粒状的成形体。将其投入到1.125L的氧化铝的坩埚之后，在烧成装置中以升温速度100℃/小时上升至1100℃，保持2小时后冷却至室温，获得颗粒状的磷酸蒸镀材料。

＜亲水性蒸镀膜的成膜＞

使用真空蒸镀装置(圆顶室直径Φ900mm、蒸镀距离890mm)，将聚碳酸酯基材(直径74.5mm、厚度2.0mm)设置于圆顶室，将前述的磷酸蒸镀材料设置于蒸镀装置内。将反应室内减压至1.0×10^-3Pa以下，在已关闭挡板的状态下，对磷酸蒸镀材料照射电子束3分钟，进行熔融。

接下来，对已熔融的磷酸蒸镀材料射出成膜电流170mA、加速电压6kV的电子束，使已气化的亲水薄膜成分堆积在基材上，形成膜厚100nm的亲水性蒸镀膜。此时，成膜率为

/秒，使反应室内成为1.2×10^-2Pa的方式导入氧。

使真空装置恢复至大气压，将取出的基板作为成膜基板。

＜亲水性能的评价＞

使用协和界面化学公司制接触角仪CA-X150，在成膜基板的膜面滴下纯水2.5μl，实施图像处理式的接触角测量，为4.5°，可知能够获得良好的亲水性能。

一般而言，纯水的接触角小于90°的情况称为亲水性，大于90°的情况称为疏水性，但在本发明中，考虑到亲水性蒸镀膜的实用性，将纯水的接触角60°以下(优选为50°以下)设为亲水性膜。

＜成膜基板的浸渍试验＞

使用XRF对成膜基板进行聚碳酸酯机材上的成分分析，除了磷和氧以外还检测有Ca、Ce。成分分析后，浸渍在蓄积了纯水的容器中2小时，之后，使用XRF再次进行聚碳酸酯机材上的成分分析，并分析基板表面上残留膜的成分，在浸渍试验后也检测出磷、Ca、Ce，磷残留在薄膜中，作为亲水性蒸镀膜的成分未溶出。

＜室外暴露试验＞

将已制作的成膜基板置于室外，每日，用喷雾器向基板上喷出离子交换水。确认基板的水的浸湿扩大，进行耐久性的评价。此时，在水的浸湿扩大以目视成为5成以下的情况下停止评价，记录此时的天数。经过5周以上之后，仍维持亲水性能。

(实施例2～17)

除了将氧化铈的质量比率设为2质量％以外，采用与实施例1同样的方式制作蒸镀材料，并在基材上成膜，从而获得实施例2的膜基板。进行亲水性能的评价、亲属测试、室外暴露测试，与实施例1同样地可获得耐水性高的亲水性蒸镀膜。

此外，在实施例1的制造例中，将原料的磷酸化合物的成分、混合的金属氧化物以表2的方式进行变更，从而获得实施例2～17的成膜基板。它们的评价结果示于表2。

(实施例18)

使用通过实施例1获得的蒸镀材料，以与实施例1同样的方式进行，使膜厚100nm的亲水性蒸镀膜成膜在BK-7玻璃基板上。使用椭偏仪(J.A.Woollam制EC-400)来求出该亲水性蒸镀膜的折射率n，n＝1.64@550nm。该薄膜是透明的，可作为光学薄膜与其他多层膜组合来使用。

将在17层光学镜片的最表面使用此亲水性蒸镀膜时的光学设计的示例示于图1以及表3中。还将该镜片的光学特性示于图2中。该镜片可长时间维持亲水性能，且无需紫外线等，因此可在作为室内用、医疗用的用途中使用。

(比较例1)

对于实施例1中所使用的磷酸钙粉末中，以使氟化铝粉末(白色粉末、平均粒径38.5μm、纯度99.9％)的质量比率成为10质量％的方式来进行混合，并以与实施例1同样地制作出蒸镀材料。使用所获得的蒸镀材料，与实施例1同样地获得成膜基板，进行亲水性能的评价、浸渍试验、室外暴露试验。初始接触角为4.6°显现出良好的亲水性能，但薄膜中未含铝，在室外暴露试验中，会在1周内失去亲水性能，耐水性低。

(比较例2～7)

将原料的磷酸化合物的成分、混合的金属氧化物以表2的方式进行变更，从而获得比较例2～7的成膜基板。它们的评价结果示于表2。

[表2]

表2

[表3]

表3

层	材料	指数	光学厚度[FWOT]	物理厚度(nm)
					-	空气			-
17	实施例1	1.64	0.250	91.5
					16	SiO<sub>2</sub>	1.46	0.250	102.9
15	TiO<sub>2</sub>	2.29	0.250	65.5
					14	SiO<sub>2</sub>	1.46	0.250	102.9
13	TiO<sub>2</sub>	2.29	0.250	65.5
					12	SiO<sub>2</sub>	1.46	0.250	102.9
11	TiO<sub>2</sub>	2.29	0.250	65.5
					10	SiO<sub>2</sub>	1.46	0.250	102.9
9	TiO<sub>2</sub>	2.29	0.250	65.5
					8	SiO<sub>2</sub>	1.46	0.250	102.9
7	TiO<sub>2</sub>	2.29	0.250	65.5
					6	SiO<sub>2</sub>	1.46	0.250	102.9
5	TiO<sub>2</sub>	2.29	0.250	655
					4	SiO<sub>2</sub>	1.46	0.250	102.9
3	TiO<sub>2</sub>	2.29	0.250	65.5
					2	SiO<sub>2</sub>	1.46	0.250	102.9
1	TiO<sub>2</sub>	2.29	0.250	65.5
					基材	BK7	1.52	-	-

标号说明

1：光学多层膜；2：基材。

Claims

1.一种亲水性蒸镀膜，其特征在于，

所述亲水性蒸镀膜至少含有磷酸或磷酸基、以及可成为3价的金属元素，

所述可成为3价的金属元素选自铈、铁、镓、以及铋中的至少一个，

以磷及含有金属元素的合计为基准，所述可成为3价的金属元素的含量为1.0～55.0质量％，

所述亲水性蒸镀膜中的所述磷的含量为19.0～99.0质量％。

2.一种蒸镀材料，其特征在于，作为构成元素，至少含有磷、氧、以及可成为3价的金属元素，

含有所述可成为3价的金属的化合物选自铈化合物、铁化合物、镓化合物、以及铋化合物中的至少一个，

所述蒸镀材料含有磷酸化合物，

所述蒸镀材料中的所述磷酸化合物的含量为50～98质量％。

3.根据权利要求2所述的蒸镀材料，其特征在于，

以磷酸及含有金属元素的合计为基准，所述可成为3价的金属元素的含量为1.5～42.0质量％。

4.一种亲水性蒸镀膜的制造方法，包括：使蒸镀材料气化并使其堆积在基材上的工序，

该蒸镀材料为权利要求2或3所述的蒸镀材料。

5.一种多层膜，其是在基材上含有亲水性蒸镀膜的多层膜，

该亲水性蒸镀膜被形成在最表面，

该亲水性蒸镀膜为权利要求1所述的亲水性蒸镀膜。