JP6813661B2 - 親水性蒸着膜及び蒸着材料 - Google Patents

Description

本発明は、親水性蒸着膜、及び該親水性蒸着膜を作製するための蒸着材料に関する。

蒸着法は基材の表面に薄膜を作製するための方法で、レンズやレンズのカバー、自動車部品やフィルムなど、あらゆる形状の基材に成膜することが可能である。ナノオーダーの厳密な膜厚制御が可能なため、反射防止膜やミラーなどの光学多層膜の作製が容易である。さらに、基材の加熱等を行わなくとも強固な膜を形成させることができるため、多くの産業分野で利用されている成膜方法である。

リン酸化合物は人体への害が少なく生体親和性が高いため、人工骨や食品添加物といった生体向け材料として多く利用されているが、材料の持つ親水性能を生かして親水膜として利用することができる。親水性膜としては酸化チタンの光触媒機能を応用した例が知られているが、光触媒は紫外線を必要とするため屋内や夜間は機能が低下する。そのため、このような制限のないリン酸化合物による親水性膜は使用できる用途が広いと考えられる。またリン酸化合物は低温で溶融し粘度も小さいことからガラス材料としても利用されている。
特許文献１には、リン酸又はその誘導体とホウ酸又はその誘導体と溶媒からなる表面処理剤を塗布した後に熱処理する親水膜の成膜方法が記載されている。

特開平８−２８３０４２号公報

リン酸化合物のもつ親水性能の高さは利点である一方で、耐水性が低いという欠点を同時に持ち合わせているため、実用面においては屋外での使用など用途拡大に向けて耐久性の向上が望まれている。
特許文献１では、リン酸膜の耐久性を向上させるためにリン酸又はその誘導体とホウ酸又はその誘導体と溶媒からなる表面処理剤を塗布した後に熱処理する親水膜の成膜方法が記載されている。しかしながら、ネットワークカメラに用いられるプラスチックカバーのような曲率の大きな形状の基材に対して表面処理剤を均等な膜厚に塗布することは困難であり、膜厚制御が必要な光学薄膜として使用できない。また、塗布後に熱処理が必要であるため、プラスチックのような熱に弱い基材への成膜は行うことができない。
本発明は、耐水性が高く、曲率の大きい基材、複雑な形状の基材又は高温に加熱することが困難な基材にも形成可能な親水性蒸着膜を提供することを目的とする。また、精密な膜厚の制御が可能で屈折率が安定した親水性蒸着膜を提供する。

本発明は、構成元素として少なくともリン、酸素、及び３価又は６価となり得る金属元素を含むことを特徴とする親水性蒸着膜に関する。
また、本発明は、構成元素として少なくともリン、酸素、及び３価又は６価となり得る金属元素を含むことを特徴とする蒸着材料であって、
前記３価又は６価となり得る金属を含む化合物が、セリウム化合物、タングステン化合物、鉄化合物、ガリウム化合物、及びビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする蒸着材料に関する。

本発明によれば、耐水性が高く、曲率の大きい基材、複雑な形状の基材又は高温に加熱することが困難な基材にも形成可能な親水性蒸着膜を提供することが可能である。また、精密な膜厚の制御が可能で屈折率が安定した親水性蒸着膜を提供することができる。

親水性蒸着膜を最表面に有する光学ミラーの概念図 最表面に親水性蒸着膜を用いた１７層光学ミラーの光学特性を示す図

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明の親水性蒸着膜、及びこれを成膜するための蒸着材料の、親水性能と耐水性の影響について、以下に詳述する。

リン酸は水溶性の物質であるため水との親和性が高く、親水性を有する物質である。リン酸で薄膜を作製する場合、リン酸だけでは水への溶解性が高い。そのため、リン酸から得られた薄膜は、成膜直後は親水性能を保持しているが、屋外で雨にさらされるなどすると、次第にリン酸が親水膜の表面に付着した水分中に溶出してしまい、親水性能を維持できなくなってしまう。

そこで、本発明者らは、リン酸は水中でＰＯ_４ ^３−の３価のイオンとなることから、蒸着法にて得られる親水性膜中にリン酸とともにリン酸と結合力の大きい３価又は６価となり得る金属を存在させることにより、膜中のリン酸が金属と結合することでリン酸の水分への溶出を抑えることができ、親水性蒸着膜の耐水性を向上できると考えた。

また、リン酸と３価又は６価となり得る金属を含む混合材料を用いて蒸着し、薄膜を形成する方法を用いると、あらゆる形状や材質の基材への成膜が可能であることを見出した。さらに、基材を高温に加熱する等も必要ないため親水性蒸着膜の使用できる対象基材を拡大させることができることを見出した。

蒸着法による成膜には公知の手段を用いることができる。例えば、真空装置内に膜を形成させたい基材と、膜を形成するための蒸着材料を投入し、真空排気後に蒸着材料を加熱して蒸着材料を気化させ、この蒸気を基材に堆積させることで膜が得られる。
本発明の親水性蒸着膜の製造方法は、蒸着材料を気化させ基材上に堆積させる工程を含むことが好ましい。
本発明で成膜可能な基材はガラス、プラスチック成型体、フィルムなど材質や形状は問わず、他の薄膜が成膜してある物体も基材として用いることができる。
また、本発明は基材上に親水性蒸着膜を含む多層膜であって、該親水性蒸着膜が最表面に形成された多層膜、として用いることも好ましい態様である。
成膜される薄膜は、ナノオーダーで膜厚を制御することが可能で、光学薄膜としてミラーなどの多層膜を作製することも可能である。例えば、親水性蒸着膜の膜厚は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは２５〜１００ｎｍである。
材料が混合物であっても蒸着法にて成膜が可能であるが、物質の全てが同時に蒸発するとは限らず、構成している物質固有の融点や蒸発温度により、材料を加熱してすぐに蒸発する物質や高温まで加熱しないとなかなか蒸発しない物質がある。

本発明に用いることのできる蒸着材料は、構成元素として少なくともリン、酸素、及び３価又は６価となり得る金属元素を含む。
蒸着材料の原料としてはリン酸化合物を用いることが好ましい。親水性を発揮する成分であるリン酸は、常温において液体で存在しており、そのままでは蒸着材料として使用することができない。また、リン酸と他の材料を混合するとペースト状になり、混合容器から取り出しにくく、また、成形性が悪化するなどの欠点がある。加えて、焼成時にリン酸の縮合に伴い大量の水蒸気が発生することから、焼成装置の損耗が懸念される。よって、本発明において使用するリン酸材料としては、リン酸カルシウムやリン酸アルミニウムといった、常温において固体で存在するリン酸化合物が好ましい。
リン酸化合物は特に制限されず、種々の態様のものを用いることができる。例えば、リン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイトに代表されるリン酸カルシウム、リン酸セリウム、リン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸バリウム、リン酸コバルト、リン酸リチウム、リン酸ホウ素、リン酸イットリウム、リン酸鉄、などのリン酸化合物が挙げられる。

リン酸アルミニウムを用いて蒸着材料を作製し、これを真空中で成膜する場合、アルミニウムは３価の金属であるためリン酸との結合力が大きく耐水性を向上させることができると考えられる。しかし、リン酸アルミニウムを加熱すると、１４５０℃付近から五酸化リンと酸化アルミニウムに分解していく。五酸化リンは常圧の大気雰囲気において３６０℃付近で昇華する性質をもつので、真空装置内で加熱により生じた五酸化リンは速やかに揮発し、基材に堆積していく。
一方、同時に生じた酸化アルミニウムは真空雰囲気（１．０×１０^−３Ｐａ）での蒸発温度が２０００〜２２００℃付近であり、揮発せず材料内にとどまり続ける。そのため、成膜された親水性蒸着膜にはアルミニウムが含まれず、リンと酸素からなる親水性蒸着膜となってしまう。前述の通り、リン酸のみの親水性蒸着膜では屋外での親水性能の維持ができないので、リン酸アルミニウムだけでは耐久性に優れる親水性蒸着膜を得ることはできない。

また、ヒドロキシアパタイトを原料として用いて蒸着材料を作製し、これを真空中で成膜する場合、リン、酸素、カルシウムを含有する親水性の蒸着膜を得ることができる。しかし、この親水性蒸着膜はリン酸からなる膜と同様に水への溶解性が高く、成膜直後は親水性能を有しているが、屋外で雨にさらされると次第にリン酸及び酸化カルシウムの双方とも水分中に溶出する。その結果、親水膜が次第に損失し、親水性能が維持できなくなってしまう。
そこで本発明者らは先述したリン酸の固定に関する考察から、蒸着材料の原料としてリン酸アルミニウムやヒドロキシアパタイトをはじめとするリン酸化合物に、リン酸と結合力の大きい３価又は６価となり得る金属を含む酸化物又はフッ化物などの金属化合物を混合した蒸着材料を作製した。そして、これを蒸着させて得られたリン酸と３価又は６価の金属を含む親水性蒸着膜は、耐水性が向上して長期間にわたり親水性能が維持できることを見出した。

リン酸化合物と混合させる３価又は６価となり得る金属を含む化合物としては、ランタノイド化合物に代表される第３族元素の化合物や、鉄化合物、インジウム化合物、タングステン化合物、ガリウム化合物、モリブデン化合物及びビスマス化合物などを挙げることができる。ここに挙げた化合物中の金属はいずれも３価のイオンになりやすく、アルミニウムに似たイオン半径や共有結合半径を持つので、リン酸イオンと強く結合すると考えられ、親水膜の耐水性が向上することが期待できる。
しかし、全ての３価又は６価となり得る金属を含む化合物がリン酸化合物からなる親水性蒸着膜の耐水性向上に寄与するわけではない。当該化合物の中には蒸発温度の高い物質と低い物質があり、リン酸化合物との混合物を蒸発させる場合、当該化合物の蒸発温度とリン酸化合物の熱分解温度が近しいほうが好ましい。酸化イットリウムや酸化スカンジウムなどリン酸化合物の分解温度より大幅に高い蒸発温度である化合物である場合、先にリン酸が蒸発してしまい、リン酸アルミニウムで説明したときと同様にリン酸蒸着膜中に３価又は６価となり得る金属を含ませることが困難である。
一方、酸化モリブデンなどリン酸化合物の分解温度より大幅に低い蒸発温度を有する化合物の場合も、リン酸化合物が分解されるよりも先に蒸発してしまい、うまくリン酸蒸着膜中に３価又は６価となり得る金属を含ませることが困難となったり、あるいはリン酸化合物よりも優先的に蒸発して膜中の金属元素濃度が過多となることで親水性能が低下するといった問題が起こってしまう。
よって３価又は６価となり得る金属を含む化合物の真空状態（１．０×１０^−３Ｐａ）での蒸発温度は、リン酸化合物の熱分解温度±５００℃が好ましく、±３５０℃がより好ましい。

上記の好ましい条件に該当する３価又は６価となり得る金属を含む酸化物やフッ化物のなどの金属化合物の例としては、３価となり得る金属の化合物として、好ましくは酸化セリウム、酸化ランタンなどのランタノイド酸化物及びフッ化セリウムなどのランタノイドフッ化物に代表されるランタノイド化合物、酸化鉄などの鉄化合物、酸化インジウムなどのインジウム化合物、酸化ガリウムなどのガリウム化合物、並びに酸化ビスマスなどのビスマス化合物などが挙げられる。また、６価となり得る金属の化合物として酸化タングステンなどのタングステン化合物などが挙げられる。これらは、リン酸と同時に蒸発して親水性蒸着膜に含ませやすいため好ましい。
すなわち、蒸着材料に含まれる３価又は６価となり得る金属を含む化合物としては、ランタノイド化合物、タングステン化合物、鉄化合物、インジウム化合物、ガリウム化合物、及びビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。より好ましくは、酸化セリウム及びフッ化セリウムなどのセリウム化合物、酸化タングステンなどのタングステン化合物、鉄化合物、ガリウム化合物、並びにビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは酸化セリウム、及びフッ化セリウムからなる群から選択される少なくとも一つである。
また、親水性蒸着膜中に含まれる、３価又は６価となり得る金属元素としては、ランタノイド、タングステン、鉄、インジウム、ガリウム、及びビスマスなどからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。より好ましくはセリウム、タングステン、鉄、ガリウム、及びビスマスなどからなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましくはセリウム、鉄、ガリウム、及びビスマスからなる群から選択される少なくとも一つであり、特に好ましくはセリウムである。

蒸着材料の製造方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。リン酸カルシウムなどのリン酸化合物の粉末と３価又は６価となり得る金属を含む化合物の粉末を混合して混合物を得る。次に該混合物を造粒、成形し、焼結させて蒸着材料を得る。リン酸セリウムなど、３価又は６価となり得る金属のリン酸塩を原料とする場合は、単独で造粒、成形してもよい。
原料の混合及び造粒には、ボールミルなど公知の混合機を用いることができる。造粒の際には、アクリル系バインダーなど公知のバインダーを用いてもよい。バインダーの添加量は、リン酸化合物及び３価又は６価となり得る金属を含む化合物の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部程度が好ましい。

成形には、一軸加圧成形機など公知のものを用いることができる。成形時に加える圧力は、３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ ^２ の範囲内とすることが好ましい。焼結は、例えば４００〜１７００℃の条件で、１〜４時間程度焼成することが好ましい。８００〜１４００℃の条件で２〜３時間焼成することがより好ましい。
該蒸着材料を用いて得られた薄膜には、リン、酸素、及び３価又は６価となり得る金属が含まれる。該薄膜は親水性能を発現するとともに耐水性能も持ち合わせるため、長期間親水性膜として使用することができる。

親水性蒸着膜の耐水性を向上させる観点から、親水性蒸着膜中の３価又は６価となり得る金属元素の含有量は、酸素を除くリン及び含有金属元素の合計を基準として、０．７〜８０．０質量％程度であることが好ましい。より好ましくは１．０〜５５．０質量％程度であり、さらに好ましくは３．０〜３０．０質量％、特に好ましくは４．０〜３０．０質量％である。３価又は６価の金属元素の含有量が０．７質量％以上であると、リン酸と結合する金属が十分に存在するため、親水性蒸着膜からリン酸が溶出しにくく、親水性膜の耐水性が良好になる。
また、８０．０質量％以下であると、膜中に親水性を発現させるリン酸基が十分に存在するため、接触角が小さくなり好適な親水性能が得られる。
一方、親水性蒸着膜中のリンの含有量は、１９．０〜９９．０質量％程度であることが好ましい。

親水性蒸着膜中の３価又は６価となり得る金属元素の含有量は以下の方法で測定することができる。
＜蒸着膜中の成分分析方法＞
例えば、Ｐ、Ｃａ及びＣｅを含有する親水性蒸着膜の成分分析の例を以下に示す。
親水性蒸着膜が成膜されたポリカーボネート基材表面から励起されたＰ−Ｋα線、Ｃａ−Ｋα線、及びＣｅ−Ｌα線の蛍光Ｘ線強度を測定する。装置は波長分散型Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ（以下、ＸＲＦと表記する）、Ｘ線管にはサイドウィンドウ型のＲｈ対陰極のＸ線管を使用する。その他の測定条件は表１にまとめて示す。定量法はファンダメンタルパラメータ（ＦＰ）法を用いる。

親水性蒸着膜中の３価又は６価となり得る金属の含有量を上記範囲にするためには、蒸着材料中の３価又は６価となり得る金属元素の含有量が、リン酸及び含有金属元素の合計を基準として、１．５〜４２．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２．０〜３５．０質量％である。
１．５質量％以上であると、蒸着膜中に十分な量の金属を含有させることができる。一方、４２．０質量％以下であると、蒸着膜中のリン酸の量が十分であり、良好な親水性を発揮する。
一方、蒸着材料中のリン酸化合物の含有量は、５０〜９８質量％程度であることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜親水性蒸着膜の成膜に用いる蒸着材料作製＞
ヒドロキシアパタイト（白色粉末、平均粒径１０μｍ、純度９８％以上）及び酸化セリ
ウム（淡黄色粉末、平均粒径１．３５〜１．７５μｍ、純度９９．９％）を、酸化セリウムの質量比率が１０質量％になるようにそれぞれ評量し、１０Ｌのボールミルにて回転数７０ｒｐｍにて３０分間混合を行った。混合後、有機（アクリル）系バインダー（セラモ）を、該混合物１００質量部に対し１５質量部加えボールミルで再度１０分間混合を行った。
その後、一軸加圧成形機で４００ｋｇｆ／ｃｍ ^２ の圧力をかけて成形体を作製した後粉砕し、目開き１．１８〜２．００メッシュの篩で粒度を１〜２ｍｍに調節し、顆粒状の成形体を得た。これを１．１２５Ｌのアルミナるつぼに投入し後、焼成装置において昇温スピード１００℃／時間にて１１００℃まで上昇させ、２時間保持した後に室温まで冷却し、顆粒状のリン酸蒸着材料を得た。

＜親水性蒸着膜の成膜＞
真空蒸着装置（ドーム径Φ９００ｍｍ、蒸着距離８９０ｍｍ）を用いて、ポリカーボネート基材（直径７４．５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）をドームへ設置し、前述のリン酸蒸着材料を、蒸着装置内へ設置した。チャンバー内を１．０×１０^−３Ｐａ以下まで減圧し、シャッターを閉じたまま、３分間リン酸蒸着材料に電子ビームを照射して、溶かし込みを行った。
次に、溶かし込んだリン酸蒸着材料に成膜電流１７０ｍＡ加速電圧６ｋＶの電子ビームを当て、気化させた親水薄膜成分を基材上に堆積させ、膜厚１００ｎｍの親水性蒸着膜を形成した。この時、成膜レートは２Å／ｓｅｃであり、チャンバー内を１．２×１０^−２Ｐａになるように酸素を導入した。
真空装置を大気圧に戻し、取り出した基板を成膜基板とした。

＜親水性能の評価＞
協和界面化学社製接触角計ＣＡ−Ｘ１５０を用いて、成膜基板の膜面に純水２．５μｌを滴下し、画像処理式の接触角測定を実施したところ、４．５°であり、良好な親水性能が得られていることがわかった。
一般的に、純水の接触角が９０°より小さい場合は親水性、９０°より大きい場合を疎水性と呼ぶが、本発明では親水性蒸着膜の実用性を考慮し、純水の接触角６０°以下（好ましくは５０°以下）を親水性膜とする。

＜成膜基板の浸漬試験＞
成膜基板をＸＲＦを用いてポリカーボネート機材上の成分分析を行ったところ、リンと酸素のほかにＣａ、Ｃｅが検出された。成分分析後、純水をためた容器に２時間浸漬させた後、ＸＲＦを用いて、再度ポリカーボネート機材上の成分分析を行い、基板表面上に残存膜の成分を分析したところ、浸漬試験後もリン、Ｃａ、Ｃｅが検出され、リンは薄膜中に残存しており、親水性蒸着膜としての成分が溶出していなかった。

＜屋外暴露試験＞
作製された成膜基板を屋外に設置し、毎日、霧吹きにてイオン交換水を基板に吹きかけた。基板の水の濡れ広がりを確認し、耐久性の評価を行った。この時、水の濡れ広がりが目視で５割以下となった場合に評価を止め、その時の日数を記録した。５週間以上経過した後も親水性能が維持されていた。

（実施例２〜１７）
酸化セリウムを質量比率で２質量％とした他は、実施例１と同様に蒸着材料を作製し、
基材に成膜して実施例２の成膜基板を得た。親水性能の評価、浸漬試験、屋外暴露試験を行ったところ、実施例１と同様に耐水性の高い親水性蒸着膜を得ることができた。
また、実施例１の製造例において、原料のリン酸化合物の成分や混合する金属酸化物を表２のように変えて、実施例２〜１７の成膜基板を得た。それらの評価結果を表２に示す。

（実施例１８）
実施例１で得られた蒸着材料を用いて、実施例１と同様にしてＢＫ−７ガラス基板に膜厚１００ｎｍの親水性蒸着膜を成膜した。分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製ＥＣ−４００）を用いてこの親水性蒸着膜の屈折率ｎを求めたところ、ｎ＝１．６４＠５５０ｎｍであった。この薄膜は透明であり、光学薄膜として他の多層膜と組み合わせて使用することが可能である。
１７層光学ミラーの最表面にこの親水性蒸着膜を用いる場合の光学設計の例を図１及び表３に示す。またこのミラーの光学特性を図２に示す。このミラーは長期間親水性能を維持することができ、紫外線なども必要としないことから、屋内用や医療用としての用途で使用することが可能である。

（比較例１）
実施例１で用いたリン酸カルシウム粉末に対してフッ化アルミニウム粉末(白色粉末、平均粒径３８．５μｍ、純度９９．９％)の質量比率が１０質量％になるように混合して、実施例１と同様に蒸着材料を作製した。得られた蒸着材料を用いて、実施例１と同様に成膜基板を得て、親水性能の評価、浸漬試験、屋外暴露試験を行った。初期接触角は４．６°と良好な親水性能を示したが、薄膜中にアルミニウムは含有されておらず、屋外暴露試験において１週間で親水性能が失われてしまい、耐水性が低かった。

（比較例２〜７）
原料のリン酸化合物の成分や混合する金属酸化物を表２のように変えて、比較例２〜７の成膜基板を得た。これらの評価結果を表２に示す。

１：光学多層膜、２：基材

Claims (5)

1. 親水性蒸着膜であって、
   前記親水性蒸着膜が、構成元素として少なくともリン、酸素、及び３価となり得る金属元素を含み、
   前記３価となり得る金属元素が、セリウム、鉄、ガリウム、及びビスマスからなる群から選択される少なくとも一つであり、
   前記３価となり得る金属元素の含有量が、リン及び含有金属元素の合計を基準として、０．７〜８０．０質量％であり、
   前記親水性蒸着膜中の前記リンの含有量は、１９．０〜９９．０質量％であることを特徴とする親水性蒸着膜。
2. 構成元素として少なくともリン、酸素、及び２種以上の金属元素を含み、前記金属元素のうち少なくとも１種は３価となり得る金属元素である蒸着材料であって、
   前記３価となり得る金属を含む化合物が、セリウム化合物、鉄化合物、ガリウム化合物、及びビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも一つであり、
   前記蒸着材料が、リン酸化合物を含有し、
   前記蒸着材料中の前記リン酸化合物の含有量が、５０〜９８質量％であることを特徴とする蒸着材料。
3. 前記３価となり得る金属元素の含有量が、リン酸及び含有金属元素の合計を基準として、１．５〜４２．０質量％である請求項２に記載の蒸着材料。
4. 蒸着材料を気化させ基材上に堆積させる工程を含む親水性蒸着膜の製造方法であって、
   該蒸着材料が、請求項２又は３に記載の蒸着材料である製造方法。
5. 基材上に親水性蒸着膜を含む多層膜であって、
   該親水性蒸着膜が最表面に形成されており、
   該親水性蒸着膜は、請求項１に記載の親水性蒸着膜である多層膜。
   

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