JP2020030435A - 薄膜形成材料、光学薄膜、及び光学部材 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、ガラス基板側から順に、真空蒸着法にて成膜したアルミナを主成分とする第1層と、真空蒸着法にて成膜したMgF2及びSiO2からなる群から選ばれた少なくとも1つの材料からなる第2層と、この第2層上にメソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなる第3層を備えた反射防止膜が記載されている。
また、特許文献2には、基材上に、無機材料からなる無機下地層と、SiO2等の無機酸化物を含む表面改質層と、表面改質層上に積層されたアクリル樹脂等のバインダーを含む密着層と、中空シリカ粒子がバインダーにより結着されてなる低屈折率層とを備えた反射防止膜が記載されている。
特許文献3には、フッ化マグネシウム(MgF2)微粒子を分散させたゾル液と、非晶質酸化ケイ素系バインダー溶液とを混合した混合液を、基材に塗布して熱処理し、基材とMgF2微粒子間が非晶質酸化ケイ素系バインダーにより結着されるとともに、MgF2微粒子間に多数の空隙が形成された光学薄膜の製造方法が記載されている。
本発明の第一の実施形態は、非酸化雰囲気中で薄膜形成材料を物理蒸着法により被成膜物に堆積させて、蒸着膜を形成する工程と、前記蒸着膜をpH2.5以上pH3.5以下の範囲である酸性物質を含む第1の酸性溶液に接触させ、空隙を有する第1の薄膜を得る工程を含み、前記薄膜形成材料として、酸化インジウムと、酸化ケイ素とを含み、酸化インジウムが酸化ケイ素1モルに対して0.230モル以上0.270モル以下である混合物を用いることを特徴とする光学薄膜の製造方法である。
本発明の一実施形態は、非酸化雰囲気中で薄膜形成材料を物理蒸着法により被成膜物に堆積させて、蒸着膜を形成する工程と、前記蒸着膜を、pH2.5以上pH3.5以下の範囲である酸性物質を含む第1の酸性溶液に接触させ、空隙を有する薄膜を得る工程とを含み、前記薄膜形成材料として、酸化インジウムと、酸化ケイ素とを含み、酸化インジウムが酸化ケイ素1モルに対して0.230モル以上0.270モル以下の範囲で含む混合物を用いる、薄膜の製造方法である。
本発明の一実施形態に係る薄膜形成材料は、酸化インジウムと酸化ケイ素とを含み、酸化インジウムが酸化ケイ素1モルに対して0.230モル以上0.270モル以下の範囲で含まれる混合物である。
蒸着膜中に酸化インジウム(III)(In2O3)が存在する場合は、蒸着膜を第1の酸性溶液に接触させて透明な第1の薄膜が得られた場合であっても、この第1の薄膜をさらにpH2.0以下の強酸性溶液に浸漬すると、第1の薄膜の屈折率が低下する。強酸性溶液に接触させた第1の薄膜の屈折率が低下する場合には、第1の薄膜中に酸化インジウム(III)(In2O3)が残存していることが確認できる。蒸着膜中にインジウム(In)を含む場合には、蒸着膜を第1の酸性溶液に接触させた際、薄膜の体色が黒色から灰色に変色し、その後透明になることから残存していることが確認できる。
本発明の一実施形態の製造方法は、非酸化雰囲気中で薄膜形成材料を物理蒸着法により被成膜物に堆積させて蒸着膜を形成する。
蒸着膜形成時の非酸化雰囲気が、水素、一酸化炭素を含む混合ガスを導入した還元性雰囲気又は真空であると、酸化ケイ素に対する酸化インジウム(In2O3/SiO)のモル比が比較的高くなり、薄膜形成材料から生成される蒸気中の酸素量が増加した場合であっても、薄膜形成材料から生成された酸化インジウム(I)(In2O)が酸化するよりも速く、雰囲気中の混合ガス中に含まれる水素もしくは一酸化炭素、又は真空中に含まれる水素の方が優先して酸化し、蒸着膜中の酸化インジウム(III)(In2O3)の生成を抑制することができる。
本発明の一実施形態の製造方法は、前記蒸着膜を、pH2.5以上pH3.5以下の範囲である酸性物質を含む第1の酸性溶液に接触させ、空隙を有する第1の薄膜を得る工程を含む。
蒸着膜中の二酸化ケイ素(SiO2)の一部は、酸化インジウム(I)(In2O)及び/又はインジウム(In)に取り囲まれており、この酸化インジウム(I)に取り囲まれた二酸化ケイ素(SiO2)の一部も、酸化インジウム(I)(In2O)及び/又はインジウム(In)が蒸着膜から溶出する際に同時に蒸着膜から外れる場合がある。第1の薄膜をpH2.0以下の強酸性溶液に接触させると、第1の薄膜中に極微量含まれる酸化インジウム(III)(In2O3)と共に、酸化インジウム(I)(In2O)及び/又はインジウム(In)に取り囲まれた極微量の二酸化ケイ素(SiO2)が脱離して、第1の薄膜の屈折率が約0.01低下し、空隙率が約3%程度増加する。
蒸着膜を第1の酸性溶液に接触させる時間は、薄膜全体が透明になる時間であればよい。
本発明の一実施形態の方法によって製造された第1の薄膜は、酸化ケイ素を含み、屈折率が1.300以下の光学薄膜である。第1の薄膜(光学薄膜)は、二酸化ケイ素(SiO2)と酸化インジウム(I)(In2O)及び/又はインジウム(In)とを含む蒸着膜から酸化インジウム(I)(In2O)及び/又はインジウム(In)が溶出されてなる空隙を有し、二酸化ケイ素(SiO2)を骨格とする、屈折率が1.300以下の光学薄膜である。第1の薄膜(光学薄膜)は、好ましくは屈折率が1.250以下、より好ましくは屈折率が1.200以下、さらに好ましくは屈折率が1.170以下である。第1の薄膜(光学薄膜)は、蒸着膜を構成する酸化インジウム(I)(In2O)及び/又はインジウム(In)が溶出して空隙が多数形成され、溶出されずに残った二酸化ケイ素(SiO2)が骨格となって構成される。第1の薄膜には、骨格を構成する二酸化ケイ素(SiO2)の他に、極めて僅かな量の酸化インジウム(III)(In2O3)を含む場合があり、その含有量は、第1の酸性溶液で処理した後の第1の薄膜を、pH2.0以下の強酸性溶液に接触した後の第1の薄膜の屈折率が約0.01低下する量である。
光学薄膜の屈折率は、分光光度計で反射スペクトルを測定し、入射光強度を100としたときの反射光強度の極小値を反射率として測定し、この測定した反射率の極小値からフレネル係数を用いて算出することができる。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記第1の薄膜の表面を、シリカコート形成材料でコーティングした後に熱処理して第2の薄膜を得る工程を含む。第2の薄膜は、被成膜物に形成された第1の薄膜がシリカコートされてなるものであり、第1の薄膜と第1の薄膜をコートするシリカとを含むものである。本発明の一実施形態に係る製造方法において、空隙を有する第1の薄膜に全体にシリカコートが形成されるように、シリカコート形成材料を第1の薄膜の表面にコーティングした後、熱処理することが好ましい。
第1の薄膜がシリカコートされてなる第2の薄膜は、酸化ケイ素を含み、屈折率が1.380以下であることが好ましい。
本発明の一実施形態の光学薄膜と、被成膜物とを備えた光学部材は、天体望遠鏡、眼鏡レンズ、カメラ、バンドパスフィルター、ビームスプリッター等の光学ピックアップ部品を備えたディスクドライブ装置、高精細の液晶パネルを備えた表示装置等の光学部材として利用することができる。また、光学薄膜を発光装置の外部への光の取り出し部分に適用することで、発光装置から外部へ光の射出を促進させ、光の取り出し効率の向上や発熱の軽減を期待することができる。
薄膜形成材料の製造
酸化インジウム(III)粉末(In2O3)(純度:99.99質量%)160gと、一酸化ケイ素粉末(SiO)(純度:99.9質量%)100gとを1Lのナイロンポットに投入し、これらの粉末とともに直径20mm(φ20)のナイロンボールを投入し、凝集物をほぐしながら30分混合し、原料混合物を得た。酸化ケイ素1モルに対する酸化インジウムのモル比(In2O3/SiOモル比)は、0.254であった。原料混合物をポットから取り出し、プレス成形し成形体とした。この成形体を不活性雰囲気(アルゴン(Ar):99.99体積%)中で、800℃で2時間焼成し、薄膜形成材料(焼結体)1を得た。
被成膜物として、円板状の両面研磨板ガラス(ショット(SCHOTT AG)社製、BK-7)を用いた。蒸着装置内に、被成膜物と、薄膜形成材料1を配置し、蒸着装置内の圧力を1.0×10−4Paまで減圧した状態で、薄膜形成材料1に電子ビーム(日本電子株式会社製、JEBG-102UH0)を140mAで照射し、基板状の被成膜物の片面に酸化インジウム(I)(In2O)と二酸化ケイ素(SiO2)とを含む蒸着膜を形成した。成膜時の被成膜物の温度を100℃とし、成膜時にイオン銃(シンクロン社製NIS-150)から放出されたArイオンによるイオンビームアシスト蒸着(Ion-beam Assisted Deposition:IAD)(加速電圧値-加速電流値=900V-900mA)を用いた。被成膜物のチャージアップを防止するため、ニュートラライザー(株式会社シンクロン、RFN‐2、バイアス電流値=1000mA)を併用した。
pH3.2のシュウ酸溶液を第1の酸性溶液として用い、このシュウ酸溶液に蒸着膜が形成された被成膜物を室温で浸漬し、蒸着膜から酸化インジウム(I)(In2O)を優先的に溶出させて、空隙を有する第1の薄膜を作製した。蒸着膜と酸性溶液との接触時間(浸漬時間)は、90分間とし、可視光の吸収の無い第1の薄膜を得た。得られた空隙を有する第1の薄膜の屈折率を後述する方法によって測定した。屈折率が1.091である空隙を有する第1の薄膜が得られた。第1の薄膜に含まれる酸化インジウム(III)(In2O3)及び/又はインジウム(In)の量は、第1の薄膜をpH2.0以下の強酸性溶液と接触させた後に、第1の薄膜の屈折率が0.011低下する量であり、空隙率で約3%増加する量(共に脱落した二酸化ケイ素(SiO2)を含む)であった。
シリカコート形成材料としてテトラエトキシシラン(TEOS、信越化学工業社製)0.5gを脱水したエタノール12.85g中に添加し、その後、第2の酸性溶液としてpH1.0の塩酸を0.47g添加して、調整した液を24時間混合することでシリカコート形成材料を製造した。空隙を有する第1の薄膜の表面に、シリカコート形成材料を滴下し、含浸させた後、第1の薄膜を回転することで余分なシリカコート形成材料を第1の薄膜の表面から除去し、第1の薄膜の表面をシリカコート形成材料でコーティングし、300℃で1時間保持し、第1の薄膜がシリカコートされてなる、第2の薄膜を作製した。得られた第2の薄膜の屈折率は1.139であった。
In2O3粉末155g、SiO粉末100g(In2O3/SiOモル比が0.246)を混合し、実施例1と同様にして焼結した薄膜形成材料2を得た。この薄膜形成材料2を用い、シリカコートされていないこと以外は実施例1と同様にして空隙を有する第1の薄膜を作製した。得られた薄膜の屈折率は1.140であった。
第1の酸性溶液としてpH2.5のシュウ酸溶液を用い、シリカコートされていないこと以外は実施例1と同様にして空隙を有する第1の薄膜を作製した。得られた薄膜の屈折率は1.094であった。
第1の酸性溶液としてpH2.7のシュウ酸溶液を用い、シリカコートされていないこと以外は実施例1と同様にして空隙を有する第1の薄膜を作製した。得られた薄膜の屈折率は1.093であった。
第1の酸性溶液としてpH3.5のシュウ酸溶液を用い、シリカコートされていないこと以外は実施例1と同様にして空隙を有する第1の薄膜を作製した。得られた薄膜の屈折率は1.092であった。
第1の酸性溶液としてpH3.0の塩酸溶液を用い、シリカコートされていないこと以外は実施例1と同様にして空隙を有する第1の薄膜を作製した。得られた薄膜の屈折率は1.095であった。
Arイオンによるイオンビームアシスト蒸着を用いず、シリカコートされていないこと以外は実施例2と同様にして空隙を有する第1の薄膜を作製した。得られた薄膜の屈折率は1.266であった。
In2O3粉末140g、SiO粉末100g(In2O3/SiOモル比が0.222)を混合し、実施例7と同様にして焼結した薄膜形成材料3を得た。この薄膜形成材料3を用い、シリカコートされていないこと以外は実施例7と同様にして空隙を有する薄膜を作製した。得られた薄膜の屈折率は1.321であった。
In2O3粉末180g、SiO粉末100g(In2O3/SiOモル比が0.286)を混合し、実施例1と同様にして焼結した薄膜形成材料4を得た。この薄膜形成材料4を用いたこと以外は実施例1と同様にして蒸着膜を作製し、蒸着膜を、実施例1と同様の第1の酸性溶液に接触させたが、酸処理後に蒸着膜が被成膜物から剥離してしまい、空隙を有する薄膜を得ることはできなかった。
第1の酸性溶液としてpH2.0のシュウ酸溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして蒸着膜を作製し、蒸着膜を、実施例1と同様の第1の酸性溶液に接触させたが、酸処理後に蒸着膜が被成膜物から剥離してしまい、空隙を有する薄膜を得ることはできなかった。
第1の酸性溶液としてpH4.0としたシュウ酸溶液を用い、シリカコートされていないこと以外は実施例1と同様にして空隙を有する薄膜を作製した。得られた薄膜は透明にならなかった。
以下のように実施例及び比較例の光学薄膜である第1の薄膜の評価を行なった。結果を表1に示す。
分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ、製品名:U−4100、入射角5°)を用いて、実施例の空隙を有する薄膜(光学薄膜)の反射スペクトルを測定した。入射光強度を100としたときの反射光強度の極小値を反射率として測定し、この測定した反射率からフレネル係数を用いて屈折率を算出した。
実施例において、薄膜を形成する基板状の被成膜物として両面研磨ガラスを用いていることから、測定から得られた反射率R’は、裏面反射を含む多重繰り返し反射を含んでいる。測定された反射率R’は、多重繰り返し反射を含んでいることから、薄膜の反射率Rは、以下の式(1)で表すことができる。
薄膜の反射率Rは、フレネル係数を用いると、基板(被成膜物)の屈折率nmと薄膜の屈折率nを以下の式(2)を用いて表すことができる。
光学薄膜である第1の薄膜及び第2の薄膜の空隙率(全気孔率Vp)は、下記式(5)に示すLorenz-Lorenz式を用いて求めた。下記式(5)において、nfは薄膜の観測された屈折率であり、nbは薄膜の骨格の屈折率である。薄膜の屈折率nfは、前記式(1)から(4)に基づき求めた空隙を有する薄膜(光学薄膜)の屈折率である。薄膜の骨格の屈折率nbは、主に二酸化ケイ素(SiO2)から構成されているため、二酸化ケイ素(SiO2)の屈折率(1.460)を用いて求めた。
分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ、製品名:U−4100、入射角5°)を用いて、実施例の空隙を有する薄膜(光学薄膜)の吸収率を測定した。入射光強度を100としたときの反射光強度と透過光強度を測定し、それらを入射光強度100から減じた値を吸収率として測定した。吸収率は、短波長側が高くなるので、390nmから410nmの平均値とした。
シリカコート形成材料に添加される第2の酸性溶液として、pH1.5の塩酸溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、第1の薄膜がシリカコートされてなる、第2の薄膜を作製した。得られた第2の薄膜の屈折率は1.171であった。
シリカコート形成材料として、シリコンアルコキシドに3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、第1の薄膜がシリカコートされなる第2の薄膜を作製した。得られた第2の薄膜の屈折率は1.178であった。
シリカコート形成材料に添加される第2の酸性溶液として、pHが0.5の塩酸溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして第1の薄膜がシリカコートされてなる、第2の薄膜を作製した。得られた第2の薄膜の屈折率は1.159であった。
シリカコート形成材料に添加される第2の酸性溶液として、pHが2.0の塩酸溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして第1の薄膜がシリカコートされてなる、第2の薄膜を作製した。得られた第2の薄膜の屈折率は1.151であった。
シリカコート形成材料に添加される第2の酸性溶液として、pHが3.0の塩酸溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして第1の薄膜がシリカコートされてなる、第2の薄膜を作製した。得られた第2の薄膜の屈折率は1.100であった。
シリカコート形成材料に添加される第2の酸性溶液として、pHが4.0の塩酸溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして第1の薄膜がシリカコートされてなる、第2の薄膜を作製した。得られた第2の薄膜の屈折率は1.120であった。
シリカコート形成材料に添加される第2の酸性溶液として、pHが5.0の塩酸溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして第1の薄膜がシリカコートされてなる、第2の薄膜を作製した。得られた第2の薄膜の屈折率は1.107であった。
実施例1、8から14の第2の薄膜の評価として、屈折率及び空隙率は、実施例1の第1の薄膜の評価と同様の評価を行なった。結果を表2に示す。
第1の薄膜がシリカコートされてなる第2の薄膜(光学薄膜)の上にシルボン紙を重ね、シルボン紙の上から鉛筆硬度試験器(JIS K5600 引っかき硬度(鉛筆法)を準拠した。)を用いて、500g/cm2の荷重をかけながら、乾式で20往復した。シルボン紙を外し、第2の薄膜(光学薄膜)の表面を目視で確認し、傷又は反射光の色変化が確認できたものを良くない(B:Bad)と評価し、第2の薄膜の表面に変化がないものを良い(G:good)として評価した。結果を表2に示す。なお、(B:Bad)と評価された実施例も、シリカコートなしの実施例と比較すると良好な膜強度が得られた。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、第1の薄膜がシリカコートされてなる第2の薄膜のSEM画像を得た。図1は、実施例1の第2の薄膜(光学薄膜)の表面のSEM写真であり、図2は、実施例1の第2の薄膜(光学薄膜)の断面のSEM写真である。
Claims (7)
- 二酸化ケイ素によって形成された骨格が、被成膜物から薄膜の表面まで連続し、屈折率が1.30以下であることを特徴とする光学薄膜。
- 二酸化ケイ素によって形成された骨格が被成膜物から薄膜の表面まで連続し、前記薄膜がシリカコートされており、そのシリカコートによる酸化ケイ素を含む薄膜の屈折率が1.38以下である、光学薄膜。
- 空隙率が30%以上90%以下の範囲内である、請求項1又は2に記載の光学薄膜。
- 空隙率が60%以上85%以下の範囲内である、請求項1又は2に記載の光学薄膜。
- 前記請求項1から4のいずれか1項に記載の光学薄膜と、被成膜物とを含む光学部材。
- 一酸化ケイ素(SiO)を50質量%以上含む酸化ケイ素と、酸化インジウム(In2O3)と、を含み、前記酸化インジウムが前記酸化ケイ素1モルに対して0.23モル以上0.27モル以下の範囲で含まれる混合物であることを特徴とする薄膜形成材料。
- 前記混合物に含まれる酸化インジウムが、前記酸化ケイ素1モルに対して、0.240モル以上0.265モル以下の範囲である、請求項6に記載の薄膜形成材料。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6389656A (ja) * | 1986-10-01 | 1988-04-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 透明導電膜及びその生成方法 |
WO2001071394A1 (fr) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Asahi Glass Company, Limited | Article antireflet et procédé de production |
JP2006215542A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-08-17 | Pentax Corp | 反射防止膜及びこれを有する撮像系光学素子 |
JP2009544491A (ja) * | 2006-07-28 | 2009-12-17 | イルフォード イメージング スウィツアランド ゲーエムベーハー | 光学用途用柔軟材料 |
JP2011098880A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-05-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | シリカ系多孔質体の製造方法 |
WO2012086806A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 旭硝子株式会社 | 低反射膜を有する物品 |
JP2013144634A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-07-25 | Canon Inc | 光学部材の製造方法 |
US20130194668A1 (en) * | 2012-01-30 | 2013-08-01 | Guardian Industries Corp. | Method of making coated article including anti-reflection coating with double coating layers including mesoporous materials, and products containing the same |
JP2013539550A (ja) * | 2010-08-20 | 2013-10-24 | オックスフォード エナジー テクノロジーズ リミテッド | 多孔質シリカナノ粒子を含む光学コーティング |
JP2017504938A (ja) * | 2013-12-31 | 2017-02-09 | サン−ゴバン グラス フランス | 光絶縁体を含む発光性ガラスパネル及びその製造 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4248834B2 (ja) * | 2002-09-19 | 2009-04-02 | 学校法人慶應義塾 | 低屈折率薄膜の製造方法、および反射防止膜の製造方法 |
JP4356308B2 (ja) * | 2002-11-29 | 2009-11-04 | 三菱化学株式会社 | 多孔性シリカ膜、それを有する積層基板、それらの製造方法およびエレクトロルミネッセンス素子 |
JP2005129420A (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-19 | Seiko Epson Corp | 透明導電膜、透明導電膜の形成方法、電子デバイスおよび電子機器 |
JP2007095338A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Toppan Printing Co Ltd | 有機電界発光素子及びその製造方法 |
JP2007095469A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Tdk Corp | チップ型ヒューズ素子及びその製造方法 |
JP5091043B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2012-12-05 | 学校法人慶應義塾 | 反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置 |
JP5226040B2 (ja) * | 2010-07-08 | 2013-07-03 | 藤森工業株式会社 | 光機能性フィルムの製造方法 |
JP6702039B2 (ja) * | 2016-07-05 | 2020-05-27 | 日亜化学工業株式会社 | 薄膜の製造方法、薄膜形成材料、光学薄膜、及び光学部材 |
-
2019
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-
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6389656A (ja) * | 1986-10-01 | 1988-04-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 透明導電膜及びその生成方法 |
WO2001071394A1 (fr) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Asahi Glass Company, Limited | Article antireflet et procédé de production |
JP2006215542A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-08-17 | Pentax Corp | 反射防止膜及びこれを有する撮像系光学素子 |
JP2009544491A (ja) * | 2006-07-28 | 2009-12-17 | イルフォード イメージング スウィツアランド ゲーエムベーハー | 光学用途用柔軟材料 |
JP2011098880A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-05-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | シリカ系多孔質体の製造方法 |
JP2013539550A (ja) * | 2010-08-20 | 2013-10-24 | オックスフォード エナジー テクノロジーズ リミテッド | 多孔質シリカナノ粒子を含む光学コーティング |
WO2012086806A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 旭硝子株式会社 | 低反射膜を有する物品 |
JP2013144634A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-07-25 | Canon Inc | 光学部材の製造方法 |
US20130194668A1 (en) * | 2012-01-30 | 2013-08-01 | Guardian Industries Corp. | Method of making coated article including anti-reflection coating with double coating layers including mesoporous materials, and products containing the same |
JP2017504938A (ja) * | 2013-12-31 | 2017-02-09 | サン−ゴバン グラス フランス | 光絶縁体を含む発光性ガラスパネル及びその製造 |
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