JP7376777B2 - 光学薄膜の製造方法、光学薄膜、及び光学部材 - Google Patents
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Description
特許文献1には、フッ化マグネシウム(MgF2)微粒子を分散させたゾル液と、非晶質酸化ケイ素系バインダー溶液とを混合した混合液を、基材に塗布して熱処理し、基材とMgF2微粒子間が非晶質酸化ケイ素系バインダーにより結着されるとともに、MgF2微粒子間に多数の空隙が形成された光学薄膜の製造方法が記載されている。
特許文献2には、基板上に、それぞれ屈折率が異なる、真空蒸着法により形成された無機系酸化膜からなる第1層及び第2層と、シリカ微粒子を含み、スピンコート法等の塗工方法で形成された第3層とからなる反射防止膜を有する光学素子が記載されている。
特許文献3には、光学透過性を有する基板と、基板上に設けた屈折率傾斜薄膜と、屈折率傾斜薄膜上に設けた多機能膜と、多機能膜上に、可視光の波長よりも短いピッチで多数の微細凹凸構造を有する微細構造体を有する光学フィルタが記載されている。
特許文献4には、基材上に、薄膜層中の水素濃度が異なることで屈折率が異なる第1の薄膜層及び第2の薄膜層が交互に各1層以上積層された多層膜と、凹凸構造を有するアルミナ水和物からなる表面層と、を有する光学部材が記載されている。
本発明の第一の態様は、酸化ケイ素と、酸化インジウムと、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも1種の第一酸化物と、を含み、
前記酸化インジウムを、前記酸化ケイ素1モルに対して、0.23モル以上0.27モル以下の範囲内で含み、
必要に応じて前記酸化ジルコニウムを、前記酸化ケイ素及び前記酸化インジウムの合計1モルに対して、0.0010モル以上0.15モル以下の範囲内で含み、
必要に応じて前記酸化ハフニウムを、前記酸化ケイ素及び前記酸化インジウムの合計1モルに対して、0.0006モル以上0.09モル以下の範囲内で含む、第一材料を準備する準備工程と、
前記第一材料を物理蒸着法により被成膜物に堆積させて、第一薄膜を形成する第一工程と、
二酸化ケイ素を含む第二材料を物理蒸着法により第一薄膜上に堆積させて、膜厚が2nm以上40nm以下の範囲内の第二薄膜を形成する第二工程と、
前記第一工程と前記第二工程を交互に繰り返して、前記第一薄膜と前記第二薄膜を交互に積層させた第一積層膜を形成する成膜工程と、
前記第一積層膜を、pHが2.5以上3.5以下の範囲内の酸性溶液に接触させ、前記第一積層膜の前記第一薄膜に空隙を形成した第二積層膜を形成する酸処理工程と、を有する、光学薄膜の製造方法である。
また、薄膜の最表面層に凹凸構造を有する膜を含む複数の膜を有する光学部品は、摩擦に対する耐久性が非常に弱い場合もある。
本発明の一態様は、屈折率が低く、膜強度を向上した光学薄膜の製造方法、光学薄膜及び光学部材を提供する。
以下、本発明に係る光学薄膜の製造方法、光学薄膜及び光学部材の一実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の光学薄膜の製造方法、光学薄膜及び光学部材に限定されない。
光学薄膜の製造方法は、酸化ケイ素と、酸化インジウムと、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも1種の第一酸化物と、を含み、
前記酸化インジウムを、前記酸化ケイ素1モルに対して、0.23モル以上0.27モル以下の範囲内で含み、
必要に応じて前記酸化ジルコニウムを、前記酸化ケイ素及び前記酸化インジウムの合計1モルに対して、0.0010モル以上0.15モル以下の範囲内で含み、
必要に応じて前記酸化ハフニウムを、前記酸化ケイ素及び前記酸化インジウムの合計1モルに対して、0.0006モル以上0.09モル以下の範囲内で含む、第一材料を準備する準備工程と、
前記第一材料を物理蒸着法により被成膜物に堆積させて、第一薄膜を形成する第一工程と、
二酸化ケイ素を含む第二材料を物理蒸着法により第一薄膜上に堆積させて、膜厚が2nm以上40nm以下の範囲内の第二薄膜を形成する第二工程と、
前記第一工程と前記第二工程を交互に繰り返して、前記第一薄膜と前記第二薄膜を交互に積層させた第一積層膜を形成する成膜工程と、
前記第一積層膜を、pHが2.5以上3.5以下の範囲内の酸性溶液に接触させ、前記第一積層膜の前記第一薄膜に空隙を形成した第二積層膜を形成する酸処理工程と、を有する。
第一材料
第一材料は、酸化ケイ素と、酸化インジウムと、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも1種の第一酸化物と、を含み、酸化インジウムを、酸化ケイ素1モルに対して0.23モル以上0.27モル以下の範囲内で含み、必要に応じて酸化ジルコニウムを、酸化ケイ素及び酸化インジウムの合計1モルに対して0.0010モル以上0.15モル以下の範囲内で含み、必要に応じて酸化ハフニウムを、酸化ケイ素及び酸化インジウムの合計1モルに対して0.0006モル以上0.09モル以下の範囲内で含む。
第一材料は、酸化インジウム(III)(In2O3)と、酸化ケイ素(SiO、SiO2)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)及び酸化ハフニウム(HfO2)からなる群から選択される少なくとも1種の第一酸化物とを含む各原料を、各原料が前述の範囲となるように混合して、原料混合物とし、この原料混合物をプレス成形して成形物とした後、焼成した焼結体であることが好ましい。第一材料として焼結体を用いることにより、後述する成膜工程の第一工程における物理蒸着法によって、第一材料が略均一に気化し、酸化インジウム(III)(In2O3)の熱分解により生じた酸化インジウム(I)(In2O)と、二酸化ケイ素(SiO2)が略均一に混合されて蒸着した第一膜を被成膜物の表面に略均等に堆積させることができる。原料混合物を成形した成形物を焼成する温度は、600℃以上1200℃以下としてもよく、700℃以上1100℃以下としてもよい。また、成形物を焼成する雰囲気は、不純物を低減した焼結体を得るために、不活性雰囲気であることが好ましい。
成膜工程は、第一材料を物理蒸着法により被成膜物に堆積させて、第一薄膜を形成する第一工程と、第二材料を物理蒸着法により第一薄膜上に堆積させて第二薄膜を形成する第二工程を含み、第一工程と第二工程を交互に繰り返して、第一薄膜と第二薄膜を交互に積層させた第一積層膜を形成する工程である。
第一工程において、第一材料を用いて物理蒸着法により、二酸化ケイ素(SiO2)と、酸化インジウム(I)(In2O)を含む第一薄膜を被成膜物に堆積させて、第一薄膜が形成される。第一材料に含まれる酸化インジウム(III)(In2O3)は、加熱により酸化インジウム(I)(In2O)とインジウム(In)と酸素(O)に解離される。第一材料に含まれる一酸化ケイ素(SiO)は、一酸化ケイ素(SiO)の酸化の標準生成自由エネルギーが酸化インジウム(I)(In2O)の酸化の標準生成自由エネルギーよりも低いため、優先的に酸素(O)と反応して二酸化ケイ素(SiO2)を生成する。酸素が15体積%以下の不活性雰囲気で第一材料を用いて第一薄膜を形成した場合であっても、酸化インジウム(III)(In2O3)から解離した酸素(O)は、優先的に一酸化ケイ素(SiO)に吸収されて二酸化ケイ素(SiO2)を生成する。そのため、形成された第一膜中には一酸化ケイ素(SiO)がほとんど残存しない。そのため第一薄膜及び第二薄膜を交互に積層した第一積層膜を後述する酸処理工程において、酸性溶液に接触させて得られた第二積層膜は、体色が黒色である一酸化ケイ素(SiO)由来の可視光の吸収を生じない。また、第一材料に含まれる酸化インジウム(III)(In2O3)から解離した酸素(O)は、一酸化ケイ素(SiO)に吸収されて二酸化ケイ素(SiO2)を生成するため、解離した酸化インジウム(I)(In2O)のさらなる酸化による酸化インジウム(III)(In2O3)の生成を抑えることができる。酸化インジウム(I)(In2O)は、酸性物質に対する溶解性が非常に高いため、第一薄膜を、酸性物質を含む酸性溶液に接触させることによって酸化インジウム(I)(In2O)を優先的に溶出させ、二酸化ケイ素(SiO2)によって形成された骨格と、骨格間に形成された空隙とを有する第一薄膜を含む第二積層膜を得ることができる。
物理蒸着法としては、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等が挙げられる。中でも、電子ビーム蒸着法又は抵抗加熱蒸着法を用いることが好ましく、電子ビーム蒸着法を用いることがより好ましい。電子ビーム蒸着法又は抵抗加熱蒸着法は、大面積又は曲率半径の小さい曲面にも均一に第一薄膜を形成することができる。さらに電子ビーム蒸着法は、第一材料に電子ビームを直接照射して加熱するため熱効率がよく、高融点で熱伝導率の低い酸化物からなる第一材料であっても効率良く気化させて、比較的短い時間で被成膜物に、第一材料の組成に基づく安定した組成を有する第一薄膜を堆積させることができる。さらに第一薄膜は、イオンアシストを用いて形成してもよい。イオンアシストを用いる場合には、第一薄膜の成膜時にアシストのためのイオン源を備え、イオン銃(イオンビーム)でガスイオンを被成膜物に加速して照射しながら第一薄膜を形成するイオンビームアシスト蒸着(Ion-beam Assisted Deposition:IAD)を用いてもよい。イオンビームアシストのためのイオン源は不活性ガスイオンであることが好ましい。イオンビームアシストのための不活性ガスイオンは、Arイオン又はHeイオンが挙げられ、好ましくはArイオンである。
第一工程における雰囲気は、酸素が15体積%以下の雰囲気であることが好ましい。雰囲気中の酸素は、10体積%以下であってもよく、5体積%以下であってもよく、1体積%以下であってもよい。雰囲気中の酸素は、少ない程好ましく、0.1体積%以下であってもよく、0.01体積%以下であってもよく、0.001体積%以下(10体積ppm以下)であってもよい。第一薄膜を成膜する際の雰囲気中の酸素が多いと、雰囲気中の酸素によって、生成された酸化インジウム(I)(In2O)及び/又はインジウム(In)が再び酸化され、第一薄膜中に酸化インジウム(III)(In2O3)が含まれ、後の酸処理工程において、酸性溶液に第一積層膜を接触させても酸化インジウム(III)(In2O3)が溶出せずに第一薄膜中に残存し、所望の低い屈折率を有する第二積層膜が得られない場合がある。酸化インジウム(III)(In2O3)は、屈折率が約2.0程度と比較的高く、第一薄膜中に酸化インジウム(III)(In2O3)が残存すると、所望の低い屈折率を有する積層膜が得られない。第一工程において、不活性雰囲気中の酸素が少ないと、第一材料から生成された酸化インジウム(I)(In2O)が雰囲気中の酸素によって再び酸化して、第一薄膜中に酸化インジウム(III)(In2O3)が生成されることを抑制することができる。
被成膜物は、ガラスから形成されたものであってもよく、プラスチックから形成されたものであってもよい。ガラスとしては、光学ガラスが挙げられる。プラスチックとしては、ポリエステル系、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリオレフィン系の樹脂が挙げられる。被成膜物の形態は、例えば平板状又は曲面を有するレンズ状の基板であってもよく、フレキシブルシートであってもよい。第一薄膜は、比較的低温でも形成が可能であるので、耐熱性の低い材料から形成された被成膜物に対しても屈折率が低い光学薄膜を形成することができる。
第二材料
第二材料は、二酸化ケイ素(SiO2)を含む。第二材料を物理蒸着法により第一薄膜上に堆積させるのは、薄膜の膜方向に連続して酸化インジウム(I)(In2O)が大きく凝集しないようにするためである。第二材料は、酸化インジウム(III)(In2O3)を実質的に含まないことが好ましい。第二材料に、酸化インジウム(III)を実質的に含まないとは、第二材料に意図的に酸化インジウム(III)(In2O3)を含有させないことをいい、不可避的に含まれる酸化インジウム(III)(In2O3)を含んでいてもよい。第二材料は、具体的には、酸化インジウム(III)(In2O3)の含有量が、二酸化ケイ素1モルに対して、0.01モル以下であり、0.001モル以下であってもよい。第二材料は、主成分として二酸化ケイ素(SiO2)を含むことが好ましく、「主成分として二酸化ケイ素(SiO2)を含む」とは、第二薄膜形成材料に二酸化ケイ素(SiO2)を50質量%以上含むことをいう。第二薄膜形成材料中の二酸化ケイ素(SiO2)の含有量は、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、よりさらに好ましくは99質量%以上である。第二材料は、具体的には、二酸化ケイ素(SiO2)を、一定の粒度になるよう粉砕、分級した塊を用いることができる。一定の粒度とは、0.1mm以上20mm以下の粒度であり、より好ましくは0.5mm以上10mm以下であり、さらに好ましくは1.0mm以上5.0mm以下の粒度である。二酸化ケイ素(SiO2)の粒度が0.1mm以下では、蒸着室を真空状態にし始めたとき、二酸化ケイ素(SiO2)が蒸着室内に飛散し、蒸着室内に配置した他材料へ付着する原因となるだけでなく、蒸着を望まない部位にも付着し第二薄膜の外観不良の原因となる場合がある。二酸化ケイ素(SiO2)の粒度が10mm以上では、電子ビーム照射面が一定でなくなり、二酸化ケイ素(SiO2)の蒸発方向が不安定化する。
第二工程における雰囲気は、酸素が15体積%以下の雰囲気であることが好ましい。酸素が15体積%以下の雰囲気とすることで、第一薄膜に含まれる酸化インジウム(I)(In2O)の酸化を抑制し、酸処理工程後に所望の屈折率を有する光学薄膜を得ることができる。
光学薄膜の製造方法は、得られた第一積層膜を、pHが2.5以上3.5以下の範囲内である酸性物質を含む酸性溶液に接触させ、第一積層膜の第一薄膜に空隙を形成し、第二積層膜を得る酸処理工程を含む。
酸性溶液に含まれる酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸と、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。酸性物質は、緩衝作用のある複数の酸解離定数を持つ酸が好ましく、弱酸性物質であるクエン酸、シュウ酸がより好ましい。酸性溶液に含まれる酸性物質が弱酸酸性物質であると、第二薄膜に影響を与えることなく、第一薄膜中の酸化インジウム(I)(In2O)と、極微量含まれる場合にはインジウム(In)を溶出させて、二酸化ケイ素(SiO2)の骨格が形成され、所望の空隙率を有する第一薄膜を得ることができる。また、酸性溶液に含まれる酸性物質の緩衝作用が低い酸では、pHが上昇しやすいため酸処理時間が長時間必要になりやすい。
光学薄膜の製造方法は、酸処理工程の後、第二積層膜を、60℃以上100℃未満の温度範囲、絶対湿度80g/m3以上250g/m3以下の雰囲気中に1時間以上静置する高湿度処理工程を含むことが好ましい。得られた第二積層膜に高湿度処理工程を施すことによって、第二積層膜における光学特性の経時変化を抑制することができる。高湿度処理工程における温度は、60℃以上85℃以下の温度範囲でもよく、60℃以上80℃以下の温度範囲でもよい。高湿度処理工程における絶対湿度は80g/m3以上250g/m3以下が好ましく、より好ましくは90g/m3以上220g/m3以下、さらに好ましくは100g/m3以上200g/m3以下である。高湿度処理における絶対湿度が80g/m3未満であると、高湿度処理の効果を十分得ることができない場合があり、250g/m3を超えると、薄膜自体が損傷して、光の散乱が生じ、白濁する場合がある。高湿度処理時間は、1時間以上であればよく、2時間以上であってもよい。高湿度処理時間は、50時間以内であってもよく、効率よく光学薄膜のエージングを完了させるために、20時間以内であることが好ましく、15時間以内であってもよい。高湿度処理工程は、例えば恒温恒湿槽を用いて行うことができる。
光学薄膜は、酸化ケイ素を含む骨格と空隙を有する第一薄膜と、2nm以上40nm以下の範囲内の膜厚を有する二酸化ケイ素を含む第二薄膜とが交互に複数回積層された第二積層膜を含む。光学薄膜は、第二積層膜を含むため、第二積層膜の構成により、所望の屈折率を有し、第一薄膜の骨格が第二薄膜で支持され、膜強度が向上する。光学薄膜は、上述の製造方法によって製造された光学薄膜であることが好ましい。
光学部材は、上述の光学薄膜と、被成膜物を備える。光学薄膜は、上述の製造方法によって形成された第二積層膜からなるものであることが好ましい。光学部材は、光学部材は、天体望遠鏡、眼鏡レンズ、カメラ、バンドパスフィルター、ビームスプリッター等の光学ピックアップ部品を備えたディスクドライブ装置、高精細の液晶パネルを備えた表示装置等の光学部材として利用することができる。また、光学薄膜を発光装置の外部への光の取り出し部分に適用することで、発光装置から外部へ光の射出を促進させ、発光装置における光の取り出し効率の向上や放熱性の向上を期待することができる。
第一材料の製造
酸化インジウム(III)粉末(In2O3)(純度:99.99質量%)160gと、一酸化ケイ素粉末(SiO)(純度:99.9質量%)100gと、酸化ジルコニウム(ZrO2)(純度:99.9質量%)2.6gと、を1Lのナイロンポットに投入し、これらの粉末とともに直径20mm(φ20)のナイロンボールを投入し、凝集物をほぐしながら30分混合し、原料混合物を得た。酸化ケイ素1モルに対する酸化インジウムのモル比(In2O3/SiO)は、0.254であった。酸化インジウム及び酸化ケイ素の合計1モルに対する酸化ジルコニウムのモル比(ZrO2/In2O3及びSiO)は、0.0074であった。原料混合物をポットから取り出し、プレス成形し成形体とした。この成形体を不活性雰囲気(アルゴン(Ar):99.99体積%、酸素0.01体積%以下)中で、800℃で2時間焼成し、第一材料(焼結体)1を得た。
第一工程
被成膜物として、円板状の両面研磨板ガラス(ショット(SCHOTT AG)社製、BK-7)を用いた。蒸着装置内に、被成膜物と、第一材料1を配置し、蒸着装置内の圧力を1.0×10-4Paまで減圧した状態で、第一材料1に電子ビーム(日本電子株式会社製、JEBG-102UHO)を90mAで照射し、基板状の被成膜物の片面に酸化インジウム(I)(In2O)と二酸化ケイ素(SiO2)とを含む第一薄膜を形成した。成膜時の被成膜物の温度を80℃とし、成膜時にイオン銃(シンクロン社製、NIS-150)から放出されたArイオンによるイオンビームアシスト蒸着(Ion-bean Assisted Deposition:IAD)(加速電圧値-加速電流値=800V-800mA)を用いた。被成膜物のチャージアップを防止するため、ニュートラライザー(株式会社シンクロン、RFN-2、バイアス電流値=1000mA)を併用した。
第二材料として、市販の二酸化ケイ素(SiO2)(純度99.9%、粒度2mmから5mm)を配置し、第一工程の直後に電子ビーム(プラズマテック株式会社製、G-12100)を110mAで照射し、水晶振動子(インフィコン株式会社製、XTC/2)で被成膜物に膜厚を3nmとするために必要な量の第二材料を用いて成膜することで、膜厚が3nmの第二薄膜を得た。第二薄膜の膜厚は、式(a)から計算された物理膜厚が3nmとなる水晶振動子設定値を、事前に光学特性から求めた。
pH3.2のシュウ酸溶液を酸性溶液として用い、この酸性溶液に第一積層膜が形成された被成膜物を室温で浸漬し、第一積層膜の第一薄膜から酸化インジウム(I)(In2O)を優先的に溶出させて、酸化ケイ素を含む骨格と、骨格間に形成された空隙を有する第一薄膜と第二薄膜が交互に10層積層された第二積層膜を得た。第一積層膜と酸性溶液との接触時間(浸漬時間)は、90分間とし、可視光の吸収が少ない第二積層膜を得て、第二積層膜からなる光学薄膜と被成膜物とを有する光学部材を製造した。
得られた第二積層膜を有する光学部材を、温度が80℃、絶対湿度が146g/m3の雰囲気の恒温恒湿槽(エスペック株式会社製、LHU-114)に15時間静置することにより、高湿度処理を行った。
成膜工程の第二工程において、第二薄膜の膜厚を5nmとし、第一工程と第二工程を交互に3回繰り返したこと以外は、実施例1と同様にして、第一薄膜と第二薄膜が交互に積層された6層の第二積層膜からなる光学薄膜と被成膜物とを有する光学部材を製造した。高湿度処理工程も、実施例1と同様に行った。
成膜工程において、第一工程のみを行って、第二工程を行うことなく、酸処理工程を行ったこと以外は実施例1と同様にして、膜厚が109nmの第一薄膜からなる光学薄膜と被成膜物を有する光学部材を製造した。高湿度処理工程も、実施例1と同様に行った。
第一材料の準備工程において、第一材料に酸化ジルコニウムを26.0g用いた。酸化インジウム及び酸化ケイ素の合計1モルに対する酸化ジルコニウムのモル比(ZrO2/In2O3及びSiO)は、0.074であった。この第一材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして第一工程を行い、第二工程を行うことなく、酸処理工程を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚が97nmの第一薄膜からなる光学薄膜と被成膜物を有する光学部材を製造した。高湿度処理工程も、実施例1と同様に行った。
第二工程において、第二薄膜の膜厚を1nmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、第一薄膜と第二薄膜が交互に積層された10層の積層膜からなる光学薄膜と被成膜物とを有する光学部材を製造した。高湿度処理工程も、実施例1と同様に行った。
第二工程において、第二材料を酸化アルミニウム(Al2O3)(純度99.9%、粒度1mmから3mm)とし、膜厚が2nmの酸化アルミニウム(Al2O3)からなる第二薄膜を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、第一工程と第二工程を交互に3回繰り返して、第一薄膜と第二薄膜が交互に積層された6層の第二積層膜からなる光学薄膜と被成膜物とを有する光学部材を製造した。高湿度処理工程も、実施例1と同様に行った。
第二工程において、第二材料を酸化タンタル(Ta2O5)(純度99.99%、粒度0.5mmから2.0mm)とし、膜厚が2nmの酸化タンタル(Ta2O5)からなる第二薄膜を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、第一工程と第二工程を交互に3回繰り返して、第一薄膜と第二薄膜が交互に積層された6層の第二積層膜からなる光学薄膜と被成膜物とを有する光学部材を製造した。高湿度処理工程も、実施例1と同様に行った。
以下のように実施例及び比較例の各光学薄膜の評価を行なった。結果を表1に示す。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、光学薄膜の断面のSEM画像を観察し、SEM画像において、骨格で区切られている個々の空隙の最大長さを測定した。SEM画像で確認できる空隙のうち、目視で大きいと確認された10個の空隙を観察し、骨格と骨格の間の空隙の最大長さを測定し、10個の空隙を測定した最大長さのうち、最大値を空隙の最大長さ(nm)とした。
分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ、U-4100、入射角5°)を用いて、各光学薄膜(光学薄膜)の反射スペクトルを測定した。入射光強度を100としたときの反射光強度の極小値を反射率として測定し、この測定した反射率からフレネル係数を用いて酸処理後高湿度処理前の各光学薄膜の屈折率と、高湿度処理後の各光学薄膜の屈折率とを算出した。
実施例において、光学薄膜を形成する基板状の被成膜物として両面研磨ガラスを用いていることから、測定から得られた反射率R’は、裏面反射を含む多重繰り返し反射を含んでいる。測定された反射率R’は、多重繰り返し反射を含んでいることから、光学薄膜の反射率Rは、以下の式(1)で表すことができる。
光学薄膜の反射率Rは、フレネル係数を用いると、基板(被成膜物)の屈折率nmと光学薄膜の屈折率nを以下の式(2)を用いて表すことができる。
積層膜からなる光学薄膜の酸処理後、高湿度処理の前及び後それぞれの空隙率(全気孔率Vp)は、下記式(5)に示すLorenz-Lorenz式を用いて求めた。下記式(5)において、nfは光学薄膜の観測された屈折率であり、nbは光学薄膜の骨格の屈折率である。光学薄膜の屈折率nfは、前記式(1)から(4)に基づき求めた高湿度処理の前後の光学薄膜の屈折率である。光学薄膜の骨格の屈折率nbは、主に二酸化ケイ素(SiO2)から構成されているため、二酸化ケイ素(SiO2)の屈折率(1.460)を用いて求めた。
光学薄膜の上にシルボン紙を重ね、シルボン紙の上から鉛筆硬度試験器(JIS K5600 引っかき硬度(鉛筆法)を準拠した。)を用いて、500g/cm2の荷重をかけながら、乾式で20往復した。シルボン紙を外し、光学薄膜の表面を目視で確認し、傷又は反射光の色変化が確認できたものを良くない(B:Bad)と評価し、第2の薄膜の表面に変化がないものを良い(G:Good)として評価した。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、光学薄膜の断面におけるSEM画像を得た。図1は、実施例1の酸処理後高湿度処理前の第二積層膜からなる光学薄膜の断面のSEM写真である。図2は、比較例1の酸処理後、高湿度処理前の第一薄膜からなる光学薄膜の断面のSEM写真である。
高湿度処理工程において、温度を50℃とし、絶対湿度を75g/m3としたこと以外は、実施例2と同様にして、第一工程と第二工程を交互に3回繰り返して、第一薄膜と第二薄膜が交互に積層された6層の第二積層膜からなる光学薄膜と被成膜物とを有する光学部材を製造した。
高湿度処理工程において、温度を80℃とし、絶対湿度を263g/m3としたこと以外は、実施例2と同様にして、第一工程と第二工程を交互に3回繰り返して、第一薄膜と第二薄膜が交互に積層された6層の第二積層膜からなる光学薄膜と被成膜物とを有する光学部材を製造した。
比較例6及び7の各光学薄膜について、実施例2と同様の評価を行い、さらに実施例2、比較例6及び7の各光学薄膜について、光の散乱の有無を目視で確認し、光の散乱がない場合は「無」とし、光の散乱がある場合には「有」と評価した。結果を表2に示す。
Claims (13)
- 酸化ケイ素と、酸化インジウムと、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも1種の第一酸化物と、を含み、
前記酸化インジウムを、前記酸化ケイ素1モルに対して、0.23モル以上0.27モル以下の範囲内で含み、
必要に応じて前記酸化ジルコニウムを、前記酸化ケイ素及び前記酸化インジウムの合計1モルに対して、0.0010モル以上0.15モル以下の範囲内で含み、
必要に応じて前記酸化ハフニウムを、前記酸化ケイ素及び前記酸化インジウムの合計1モルに対して、0.0006モル以上0.09モル以下の範囲内で含む、第一材料を準備し、前記第一材料に含まれる前記酸化ケイ素が、一酸化ケイ素を主成分として含む、準備工程と、
前記第一材料を物理蒸着法により被成膜物に堆積させて、第一薄膜を形成する第一工程と、
二酸化ケイ素を含む第二材料を物理蒸着法により第一薄膜上に堆積させて、膜厚が2nm以上40nm以下の範囲内の第二薄膜を形成する第二工程と、
前記第一工程と前記第二工程を交互に繰り返して、前記第一薄膜と前記第二薄膜を交互に積層させた第一積層膜を形成する成膜工程と、
前記第一積層膜を、pHが2.5以上3.5以下の範囲内の酸性溶液に接触させ、前記第一積層膜の前記第一薄膜に空隙を形成した第二積層膜を形成する酸処理工程と、を有する、光学薄膜の製造方法。 - 前記酸処理工程の後、前記第二積層膜を、温度が60℃以上100℃未満の範囲内であり、且つ、絶対湿度が80g/m3以上250g/m3以下の範囲内である雰囲気中で、1時間以上静置する高湿度処理工程、をさらに有する、請求項1に記載の光学薄膜の製造方法。
- 前記成膜工程において、前記第一工程と、前記第二工程を交互に2回以上10回以下繰り返すことを含む、請求項1又は2に記載の光学薄膜の製造方法。
- 前記酸処理工程において形成された前記第二積層膜は、その形成された骨格に含まれる酸化ケイ素が二酸化ケイ素である、請求項1から3のいずれか1項に記載の光学薄膜の製造方法。
- 前記第一工程及び前記第二工程が、酸素が15体積%以下である雰囲気下で蒸着を行う工程である、請求項1から4のいずれか1項に記載の光学薄膜の製造方法。
- 前記酸処理工程において、前記第一積層膜と、前記酸性溶液と、を室温で接触させる、請求項1から5のいずれか1項に記載の光学薄膜の製造方法。
- 前記酸処理工程において、前記酸性溶液に含まれる酸性物質が、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、及びシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1から6のいずれか1項に記載の光学薄膜の製造方法。
- 酸化ケイ素を含む骨格と、前記骨格間に形成された空隙を有する第一薄膜と、二酸化ケイ素を含み、2nm以上40nm以下の範囲内の膜厚を有する第二薄膜と、が交互に複数積層された第二積層膜を含む、光学薄膜。
- 前記酸化ケイ素は、二酸化ケイ素である、請求項8に記載の光学薄膜。
- 断面における、前記第一薄膜に形成された前記空隙の最大長さが80nm以下である、請求項8又は9に記載の光学薄膜。
- 前記光学薄膜は、屈折率が1.380以下であり、
前記光学薄膜の屈折率は、分光光度計で前記光学薄膜の反射スペクトルを測定し、入射光強度を100としたときの反射光強度の極小値を反射率として測定し、測定した前記反射率の極小値からフレネル係数を用いて算出する、請求項8から10のいずれか1項に記載の光学薄膜。 - 前記光学薄膜における空隙率が30%以上90%以下の範囲である、請求項8から11のいずれか1項に記載の光学薄膜。
- 前記請求項8から12のいずれか1項に記載の光学薄膜と、被成膜物と、を有する光学部材。
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JP2021055149A (ja) | 2021-04-08 |
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