JP5922324B2 - 光学物品およびその製造方法 - Google Patents
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(1)光学基材の上に、直にまたは他の層を介して第1の層を形成すること。
(2)第1の層の表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させること。
1.1 レンズ基材
レンズ基材1は、特に限定されないが、(メタ)アクリル樹脂をはじめとして、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂(CR−39)等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に1つ以上のジスルフィド結合を有する(チオ)エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂等を例示することができる。レンズ基材1の屈折率は、例えば、1.64〜1.75程度である。レンズ基材1の屈折率は、これに限定されるものではなく、上記の範囲内でも、上記の範囲から上下に離れていてもよい。
ハードコート層2は、耐擦傷性を付与する、あるいは高めるためのものである。ハードコート層2に使用される材料(ハードコート層2のベースを形成するための樹脂)としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等を挙げることができる。
〜200℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
ハードコート層2の上に形成される反射防止層3の典型的なものは、無機系の反射防止層と有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層は、典型的には多層膜で構成される。このような多層構造の反射防止層は、例えば、屈折率が1.3〜1.6である低屈折率層と、屈折率が1.8〜2.6である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。層数としては、5層あるいは7層程度が好ましい。
反射防止層3の上に、撥水膜または親水性の防曇膜(防汚層)4を形成することが多い。防汚層4の一例は、光学物品(レンズ)10の表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止層3の上に、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層を形成したものである。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開2005−301208号公報や特開2006−126782号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
以下の条件でサンプルを製造した。各実施例および比較例の層構造を図3にまとめて示している。また、以下で説明する低抵抗化(導電化)の処理を図4にまとめて示している。
2.1.1 レンズ基材の選択およびハードコート層の成膜
レンズ基材1としては、屈折率1.67の眼鏡用のプラスチックレンズ基材(商品名:セイコースーパーソブリン(SSV)(セイコーエプソン(株)製))を用いた。
2.1.2.1 蒸着装置
次に、図2に示す蒸着装置100により、無機系の多層構造の反射防止層3を製造(成膜)した。例示した蒸着装置100は、電子ビーム蒸着装置であり、真空容器110と、排気装置120と、ガス供給装置130とを備えている。真空容器110は、ハードコート層2までが形成(成膜)されたレンズサンプル10が載置されるサンプル支持台115と、サンプル支持台115にセットされたレンズサンプル10を加熱するための基材加熱用ヒーター116と、熱電子を発生するフィラメント117とを備えている。基材加熱用ヒーター116は、例えば赤外線ランプであり、レンズサンプル10を加熱することによりガス出しあるいは水分とばしを行い、レンズサンプル10の表面に形成される層の密着性を確保する。
以降では、各々の実施例のサンプルはサンプルS1と呼び、各々の実施例のサンプルを共通(総称)する場合についてはサンプル10と呼ぶ。実施例1のレンズサンプルS1の反射防止層3は、低屈折率層31と高屈折率層32とが交互に積層されてなる、無機系の7層構造の反射防止層である。このような反射防止層3を、以下のように形成(成膜)した。
第6層(TiO2層、TiO2を主成分とする第1の層に相当)32を成膜後、第7層(SiO2層)31を成膜する前に、蒸着装置(真空蒸着装置)100を用い、第6層32の表面にシリコン(Si、金属シリコン)を、アルゴンイオンを用いてイオンアシスト蒸着した。これにより第6層の表層33にシリコンを添加し、低抵抗になるように改質した。
反射防止層3を形成した後のレンズサンプル10に酸素プラズマ処理を施し、真空容器110内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「KY−130」(商品名、信越化学工業(株)製)を含有させたペレット材料を蒸着源として、約500℃で加熱し、KY−130を蒸発させて、反射防止層3の上(反射防止層3の第7層31の上)に防汚層4を成膜した。蒸着時間は、約3分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終のSiO2層(第7層)31の表面にシラノール基を生成できるので、反射防止層3と防汚層4との化学的密着性(化学結合)を高めることができる。
レンズ以外の光学物品の実施例として、光学基材1としてカバーガラスを用い、その上(表面)に、反射防止層3および防汚層4が形成されたサンプルS2を製造した。このサンプルS2では、光学基材1として、透明な白板ガラス(B270)を用いた。この光学基材1の上に、ハードコート層を成膜せず、直に反射防止層3を成膜した。成膜方法は、上記の2.1.2と同じである。さらに、上記の2.1.3と同様に、第6層32の表面にシリコンを、アルゴンイオンを用いてイオンアシスト蒸着し、低抵抗化した。したがって、このサンプルS2は、タイプA1の反射防止層3を備えている。また、反射防止層3の上に防汚層4を形成した。
レンズサンプルS1と、カバーガラスのサンプル(ガラスサンプル)S2とについて、2.1.3の第6層32の表層33の処理条件を変えた幾つかのサンプルS3〜S10を製造した。
上記の実施例により得られたレンズサンプルおよびガラスサンプルと比較するために、実施例1および実施例2と同様にレンズサンプルR1およびガラスサンプルR2を製造した。ただし、第6層32の表面処理(2.1.3)は行わなかった。すなわち、第6層32の表面に、シリコンを、アルゴンイオンを用いてイオンアシスト蒸着しなかった。
上記の実施例により得られたレンズサンプルと比較するために、透明な導電層としてITO(酸化インジウムスズ)層を備えたレンズサンプルR3〜R8を製造した。これらのレンズサンプルR3〜R8は、上記の実施例1と同様にレンズ基材1を選択し、ハードコート層2を成膜した(2.1.1参照)。さらに、ハードコート層2の上に、基本的な層構造は実施例1と同様の反射防止層3を成膜した(2.1.2参照)。
上記により製造されたサンプルS1〜S10およびR1〜R8について、シート抵抗、ごみの付着試験、吸収損失、耐薬品性(剥がれの発生の有無)、耐湿性(むくみの発生の有無)をそれぞれ評価した。それらの評価結果を図4にまとめて示している。
図5(A)および(B)に、各サンプルのシート抵抗を測定する様子を示している。この例では、測定対象、例えば、レンズサンプル10の表面10Aにリングプローブ61を接触させて、レンズサンプル10の表面10Aのシート抵抗を測定した。測定装置60は、三菱化学(株)製高抵抗抵抗率計ハイレスタUP MCP−HT450型を使用した。使用したリングプローブ61は、URSタイプであり、2つの電極を有する。外側のリング電極61Aは、外径が18mm、内径が10mmであり、内側の円形電極61Bは、直径が7mmである。それらの電極間に1000V〜10Vの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を計測した。
ごみの付着試験は、プラスチックレンズの表面上で、眼鏡レンズ用拭き布を1kgの垂直荷重にて10往復こすりつけ、このときに発生した静電気によるごみの付着の有無を調べることで行った。ここで、ごみとしては、発泡スチロールを約5mmの大きさに砕いたものを使用した。判断基準は以下の通りである。
○:ごみの付着が認められなかった。
△:ごみが数個付着していることが認められた。
×:数多くのごみが付着していることが認められた。
光の吸収損失を測定した。光の吸収損失は、表面が湾曲していたりすると測定が難しい。このため、上記のサンプルS1〜S10のうち、平行平板ガラスサンプルS2、S4、S6、S8、およびS10について吸収損失を測定し、ガラスサンプルR2の吸収損失と比較した。
吸収率(吸収損失)=100%−透過率−反射率 ・・・・(A)
以下、吸収率は波長550nm付近の吸収率を記している。
耐薬品性は、各サンプルの表面に傷をつけ、その後、薬液浸漬を行い、反射防止膜の剥がれの有無を観察することにより評価した。より具体的には、耐薬品性は、以下の擦傷工程および薬液浸漬工程を行い、評価した。
図6(A)に示す容器(ドラム)71の内壁に図6(B)に示すように評価用のサンプル10を4つ貼り付け、擦傷用として不織布73とオガクズ74を入れた。そして、蓋をした後、図7に示すようにドラム71を30rpmで30分間回転させた。
(2)薬液浸漬工程
人の汗を模した薬液(純水に乳酸を50g/L、塩を100g/L溶解した溶液)を用意した。(1)の擦傷工程を経たサンプル10を、50℃に保持した薬液に100時間浸漬した。
(3)評価
上記の工程を経たサンプルS1〜S10およびR3〜R8を従来のサンプルであるサンプルR1およびR2を基準に目視により評価した。判断基準は以下の通りである。
○:基準のサンプルと比較し、傷がほとんど見えず、同等の透明性がある。
△:基準のサンプルに対して傷が見え、透明性が劣る。
×:基準のサンプルに対して層の剥離および多数の傷が見え、透明性が著しく低下した。
(1)恒温恒湿度環境試験
耐湿性は、作製した各サンプルを恒温恒湿度環境(60℃、98%RH)で8日間放置し、以下の判定を行うことにより評価した。
(2)むくみの判定方法
上記の恒温恒湿度環境試験を経た各サンプルの表面または裏面の表面反射光を観察し、むくみの有無を判断した。具体的には、図8に示すように、サンプル10の凸面10Aにおける蛍光灯75の反射光を観察した。図9(A)に示すように、蛍光灯75の反射光76の像の輪郭がくっきりと明瞭に観察できる場合は「むくみ無し」と判定した。一方、図9(B)に示すように、蛍光灯75の反射光77の像の輪郭がぼやけている、またはかすれて観察されるときは「むくみ有り」と判定した。
(3)評価
図4に示すように、反射防止層3のTiO2層32の1つの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着したサンプルS1〜S10については、むくみの発生は観測されず、優れた耐湿性を示すことがわかった。
以上の各評価より、反射防止層3のうちのTiO2層32の1つの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着したサンプルS1〜S10については、シート抵抗が大幅に低下し、その一方で、耐薬品性および耐湿性の劣化はなく、帯電防止などの特性を持ち、さらに、耐久性の良い光学物品であることがわかった。反射防止層3のTiO2層32の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、若干の吸収損失の増加が観測される。しかしながら、帯電防止および電磁波遮断などの目的に応じた適切な導電性が得られる程度にこのような処理を施すことにより、吸収損失の影響は光学物品としてほとんど無視できる程度のものを提供できる。このため、反射防止層3のTiO2層32のいずれかの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、良好な透光性と、さらに、優れた帯電防止性能および電磁波遮断性能とを備えた光学物品を提供できるといえる。
TiO2+Si+Arイオン(数百eV)→TiOx+SiOy+Ar・・・・(B)
ただし、xおよびyはそれぞれ以下の通りである。
0<x<2、0<y<2
以下では、本発明に含まれる幾つかの異なる実施例を説明する。
4.1.1 サンプルS11の製造
上述したタイプAの層構造を備えた異なるサンプルS11を製造した。すなわち、上記の実施例1と同様にレンズ基材1を選択し、ハードコート層2を成膜した(2.1.1参照)。さらに、実施例1と同様の蒸着装置100を用いて同様の工程で反射防止層3を成膜した(2.1.2参照)。ただし、第6層(TiO2層)32の表層の処理の方法が以下に示すように、上記実施例1とは異なる。反射防止層3を形成した後、実施例1と同様に防汚層4を成膜した(2.1.4参照)。
第6層(TiO2層、TiO2を主成分とする第1の層に相当)32を成膜後、第7層(SiO2層)31を成膜する前に、蒸着装置100を用い、第6層32の表面にシリコン膜を形成した。この際、電子銃の加速電圧は7kV、電流は400mAとし、ガスフローは行わなかった。その後、このシリコン膜に対して、アルゴンイオンビームを照射した。この際、イオンガンにアルゴンガスを20sccmで導入した。また、ビームエネルギーは600eV、電流は150mAで、30秒照射(処理)した。
実施例2と同様に光学基材1として透明な白板ガラス(B270)を用い、その表面にハードコート層を成膜せず、直に反射防止層3を成膜してサンプルS12を製造した。成膜方法は、上記の4.1と同じであり、上記の4.1.2と同様に第6層(TiO2層)32の表面処理を行った。また、反射防止層3の上に、防汚層4を形成した。
上記3.と同様に、サンプルS11およびS12について、シート抵抗、ごみの付着試験、吸収損失、耐薬品性(剥がれの発生の有無)、耐湿性(むくみの発生の有無)をそれぞれ評価した。それらの評価結果を図18にまとめて示している。
5.1 実施例13(サンプルS13)
5.1.1 サンプルS13の製造
上記の実施例1と同様にレンズ基材1を選択し、ハードコート層2を成膜した(2.1.1参照)。さらに、実施例1と同様の蒸着装置100を用いて同様の工程で反射防止層3を成膜した(2.1.2参照)。ただし、実施例13のサンプルレンズS13には、図19に示すように、二酸化ケイ素(SiO2)層を低屈折率層31として形成し、酸化ジルコニウム(ZrO2)層を高屈折率層32として形成した。
第4層(ZrO2層)32を成膜後、第5層(SiO2層)31を成膜する前に、第4層(ZrO2層)32の表面に、イオンアシストを実施しないで厚さ数ナノメートルに達するTiO2の薄膜を作成して下地処理した。その後、このTiO2の薄膜にシリコンをイオンアシスト蒸着した。イオンアシスト蒸着の条件は、イオン種がアルゴン、イオンアシスト電圧は500eV、電流は150mA、処理時間(イオンアシスト蒸着の時間)を10秒とした。
実施例2と同様に光学基材1として透明な白板ガラス(B270)を用いその上にハードコート層を成膜せず、直に反射防止層3を成膜してサンプルS14を製造した。成膜方法は、上記の4.3.1と同じである。さらに、上記の5.1.2と同様に表層33に処理を行った。また、反射防止層3の上に、防汚層4を形成した。
上記の実施例により得られたレンズサンプルおよびガラスサンプルと比較するために、実施例14と同様にガラスサンプルR9を製造した。ただし、第4層(ZrO2層)32に表面処理(低抵抗化、5.1.2)は行わなかった。すなわち、比較例9により製造されたガラスサンプルR9は、ガラス基材1と、タイプB(表面処理されていないタイプ)の反射防止層3とを含む。
上記3.と同様に、サンプルS13、S14、およびR9〜R11について、シート抵抗、ごみの付着試験、吸収損失、耐薬品性(剥がれの発生の有無)、耐湿性(むくみの発生の有無)について評価した。それらの評価結果を図21にまとめて示している。
6.1 実施例15(サンプルS15)
6.1.1 サンプルS15の製造
図22に示すような有機系反射防止層35を備えたレンズサンプルS15を製造した。まず、上記の実施例1と同様にレンズ基材1を選択し、ハードコート層2を成膜した(2.1.1参照)。このハードコート層2の表面に有機系の層35により反射防止層3を形成した。有機系の反射防止層3は、以下のように成膜(形成)した。
反射防止層35を成膜後、防汚層4を成膜する前に、有機系反射防止層35の表層36に、イオンアシストの実施をせず、厚さ2nm程度のTiO2の薄膜を作る下地処理を行った。このTiO2の薄膜の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してアルゴンイオンビームを照射した。シリコン膜を形成する条件およびアルゴンイオンビームを照射する条件は、上記のサンプル11と同じ(4.1.2参照)に設定した。
上記3.と同様に、サンプルS15について、シート抵抗、吸収損失、耐薬品性(剥がれの発生の有無)、耐湿性(むくみの発生の有無)を評価した。シート抵抗は、1×1010[Ω/□]であり、優れた帯電防止性能が得られた。波長550nm付近の光の吸収損失は0.5%程度であり、眼鏡レンズとして問題のない値であった。すなわち、この実施例のサンプル15は、十分な透光性を備えているといえる。また、耐薬品性は○であり、日常的に用いられる環境において、優れた耐薬品性を示した。むくみの発生は観測されず、すぐれた耐湿性を示した。
以上に説明したように、TiO2層の表面にシリコン(Si)をイオンアシスト蒸着したり、シリコン皮膜を施してアルゴンイオンビームを照射することによりTiO2層の表層にTiOxを導入し、表面の電気抵抗を低下できることが分かった。この現象は、シリコンの還元作用によるものと考えられ、XPS分析により、TiO2層の表層にTiOxとSiOyとが存在することが確認された。
10 レンズサンプル
Claims (15)
- 光学基材の上に、直にまたは他の層を介して第1の層を形成することと、
前記第1の層の表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることと、を有し、
前記第1の層はTiO2を主成分とする層であり、
前記表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることは、前記第1の層に対してシリコンをイオンアシスト蒸着し、前記第1の層の表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることを含む、光学物品の製造方法。 - 光学基材の上に、直にまたは他の層を介して第1の層を形成することと、
前記第1の層の表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることと、を有し、
前記第1の層はTiO2を主成分とする層であり、
前記表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることは、前記第1の層の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してイオンビームを照射することにより、前記第1の層の表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることを含む、光学物品の製造方法。 - 光学基材の上に、直にまたは他の層を介して第1の層を形成することと、
前記第1の層の表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることと、を有し、
前記表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることは、
前記第1の層の表面にTiO2の薄膜を形成することと、
前記TiO2の薄膜に対してシリコンをイオンアシスト蒸着し、TiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることとを含む、光学物品の製造方法。 - 光学基材の上に、直にまたは他の層を介して第1の層を形成することと、
前記第1の層の表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることと、を有し、
前記表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることは、
前記第1の層の表面にTiO2の薄膜を形成することと、
前記TiO2の薄膜の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してイオンビームを照射することにより、前記第1の層の表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることとを含む、光学物品の製造方法。 - 請求項1ないし4のいずれか1項において、
前記第1の層の表層にTiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を存在させることにより導電性を付与する、光学物品の製造方法。 - 請求項1ないし5のいずれか1項において、
製造される光学物品の前記第1の層側の表面において測定されるシート抵抗は、1×1010Ω/□以下である、光学物品の製造方法。 - 光学基材の上に、直にまたは他の層を介して形成された第1の層を含む、光学物品であって、
前記第1の層の表層は、TiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を含み、かつ、
前記第1の層の表層は、表面近傍の一定の深さ領域にわたって、シリコン原子の濃度がチタン原子の濃度より高い領域を含む、光学物品。 - 請求項7において、
前記第1の層の表層にのみ、前記TiOx(0<x<2)が存在している、光学物品。 - 請求項7または8において、前記第1の層は、多層構造の反射防止層に含まれる1つの層である、光学物品。
- 請求項7ないし9のいずれか1項において、前記第1の層は、無機系または有機系の反射防止層に含まれる1つの層である、光学物品。
- 請求項7ないし10のいずれか1項において、前記第1の層は、TiO2を主成分とする層である、光学物品。
- 請求項7ないし11のいずれか1項において、前記第1の層の表層は、TiOx(0<x<2)およびSiOy(0<y<2)を含み導電性を有する、光学物品。
- 請求項7ないし12のいずれか1項において、当該光学物品はレンズである、光学物品。
- 請求項7ないし13のいずれか1項において、当該光学物品は眼鏡レンズである、光学物品。
- 請求項7ないし14のいずれか1項において、
前記第1の層側の表面において測定されるシート抵抗は、1×1010Ω/□以下である、光学物品。
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