JP2705756B2 - 低温度硬化性組成物とガラス質コーティング膜の形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温度硬化性組成物、特
に水ガラスとして知られている水溶性アルカリ金属ケイ
酸塩を主成分としながら、基材に対して強固な結合を有
する耐水性の著しく改善された高光沢性で無色透明性の
硬度の高いガラス質のコーティング膜を形成する低温度
硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水ガラスとして知られている水溶
性アルカリ金属ケイ酸塩は、乾燥すると密着性と造膜性
に優れた高硬度のガラス質コーティング膜を形成するこ
とから安価な無機質塗料や段ボール、紙管等の接着剤と
して、また、土壌硬化剤、鋳物砂のバインダーや耐火モ
ルタル等の粘結剤として古くから使用されてきた。しか
し、水ガラスから形成されたガラス質塗膜は元来、水溶
性で湿気に対しても抵抗性がないなど耐水性に問題があ
った。

【０００３】また、水ガラスは強アルカリ性であるた
め、十分乾燥した塗膜でも空気中の湿気、炭酸ガスを吸
収して塗膜が白化する、エフロレッセンス（effloresce
nce 白華現象）を起こし、外観を著しく損なう欠点を有
する。

【０００４】これらの問題点に対処するため、従来、水
ガラスの乾燥コーティング膜の表面を酢酸やリン酸、希
薄な硝酸等で中和したり、アンモニウム塩の水溶液と塗
膜面を接触させる方法などが種々提案されているが、亀
裂、剥離の発生など塗膜面が損傷しやすく、また、水洗
を必要とするなど作業性や性能面でも問題があった。

【０００５】また、硬化剤として亜鉛末などの金属やカ
ルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属の
金属酸化物、あるいは金属水酸化物、また、リン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛などの２，３価金属のリン酸塩、
ホウ酸塩、ケイフッ化ナトリウム、フェロシリコン、炭
酸エチレン、グリオキザール、多糖類のプルランなどを
使用する方法も試みられているが、これらの硬化剤を用
いると急速にゲル化するためコーティングなどの場合に
は作業性に問題があり、硬化剤の混合によって不透明と
なったり、光沢性が悪くなり、美粧を目的としたガラス
質のコーティングのためには実用性に欠けるものであっ
た。

【０００６】また、従来、水ガラスを熱処理することも
試みられてきた。しかし、水ガラスが不溶化する温度は
モル比に依存し、経済性の面から広く使用されている
（ＪＩＳ規格 Ｋ１４０８）３号水ガラスの場合では１
７０℃以上に加熱する必要があるが（完全な不溶化には
４５０℃以上）、１１０℃に加熱した段階で発泡し、コ
ーティング膜は多数のピンホールを生じ、１３０℃以上
に加熱するとコーティング膜は著しく発泡して透明性を
失いコーティング膜が破壊する問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）のもつ不燃
性、密着性、高硬度、高光沢性、経済性などの優れた特
性を活かしながら、水ガラスの持つ耐水性の悪さ、空気
中の炭酸ガスによる白華現象などの欠点を解決して、優
れた作業性と不燃性、耐水性を有する緻密で密着性のよ
い高硬度のガラス質のコーティング膜を比較的低温度で
各種材料の表面に形成することのできる低温度硬化性組
成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水ガラス
の持つ欠点を解決し、かつ低温でガラス質のコーティン
グ膜を各種材料に付与しうる材料について鋭意研究を進
めた結果、酸触媒の存在下でテトラエトキシシランやメ
チルシリケート５１などのアルコキシシラン類を水と混
合してかき混ぜながら加水分解・重縮合して得られた均
一透明性のゾル溶液が、これを水でさらに希釈した場合
に、予想に反して沈殿析出物を生じることなくＪＩＳ規
格Ｋ１４０４で規定されている３号水ガラスで代表され
るアルカリ金属ケイ酸ソーダやモル比が４．５のケイ酸
リチウム（リチウム水ガラス）と均一に混合できるこ
と、かつ、この水ガラスとの混合組成物はガラス板等に
コーティング後自然乾燥すると比較的急速に乾燥硬化し
て、密着性を損なうことなく透明性の良い高硬度のコー
ティング膜が形成できることを見い出し、しかも意外な
ことに２００℃までの比較的低温度で数分間加熱処理を
しただけで、水ガラスの最大の欠点であった耐水性の欠
如とエフロレッセンスが著しく改善されることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）一般式：Ｍ₂
Ｏ・ｎＳｉＯ₂ （ｎ＝２．０〜４．１、Ｍはアルカリ金
属でＮａ、Ｋの単独もしくはＬｉとの混合系）で表され
る水ガラス（Ａ）を主成分とし、これと、アルコキシシ
ラン類を無機強酸もしくは有機強酸を触媒として水と混
合し、加水分解・重縮合させて得たアルコール性シリカ
ゾル溶液を、上記水ガラスとの混合時に沈殿やゲル化を
生じない程度にさらに水で希釈したゾル溶液（Ｂ）とを
混合してなることを特徴とする低温度硬化性組成物、及
び（２）（１）項に記載の低温度硬化性組成物を各種基
材に塗布し、ついで６０〜２００℃で強制乾燥すること
を特徴とする耐水性のガラス質コーティング膜の形成法
を提供するものである。

【００１０】本発明において主成分としての（Ａ）成分
の水ガラスは一般式：Ｍ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ （ｎは２．０
〜４．１）で示されるケイ酸ソーダもしくはケイ酸カリ
ウムからなる市販の水ガラスを単独で用いるか、あるい
は、より望ましくは、ＪＩＳ規格３号水ガラスにモル比
が４．５のケイ酸リチウム水溶液（リチウム水ガラス）
を１０〜５０重量％混合して用いるか、さらにはＪＩＳ
規格１〜３号ソーダ水ガラスにＪＩＳ規格４号ソーダ水
ガラスを５０〜９０重量％の割合で混合したものを用い
ることができる。

【００１１】また、本発明の（Ｂ）成分のゾル溶液の調
製に用いられるアルコキシシラン類としては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシランなどの４官能性のテトラアルコキシシラン、ト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシランな
どの３官能性のトリアルコキシアルキルシランなどがあ
げられる。また、工業製品として提供されているエチル
シリケート４０やメチルシリケート５１などの部分加水
分解したオリゴマー状のアルコキシシランがより好適に
使用される。

【００１２】本発明の（Ｂ）成分のゾル溶液の調製に当
り、まず、上記のアルコキシシラン類に水を混合し、酸
触媒の存在下で加水分解・重縮合させることにより、均
一透明性のアルコール性シリカゾル溶液を得る。ここ
で、水の量は適宜定めることができるが、アルコキシシ
ラン類と水との重量比が通常８／２〜４／６となる割合
とすればよく、あまり多く用いすぎると、その後に水を
加えて希釈しても、安定なゾル溶液を得にくい。また、
酸触媒としては、塩酸、硝酸などの無機強酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などの有機強酸が用いられる。

【００１３】次に、上記のアルコール性シリカゾル溶液
をさらに水で希釈して、安定なゾル溶液とする。ここで
加える水の量は、水ガラスとの混合時に沈殿やゲル化が
生じない程度の量とすべきであり、この量はアルコキシ
シラン類の種類や酸触媒の濃度などにより、また水ガラ
スの種類などによって多少変動し、一概には決められな
いが、一般には４倍以上の希釈量とするのがよい。

【００１４】本発明においては、上記の如く調製される
安定なゾル溶液（Ｂ）を前記の水ガラス（Ａ）と均一に
混合することにより、低温度硬化性組成物を調製する。
その際、水ガラスとゾル溶液との混合比は、沈殿やゲル
化が生じない割合、通常は、水ガラスと、ゾル溶液を構
成するアルコキシシラン類からなる原材料との重量比
が、前者１に対して、後者１／８〜１／１６となる割合
とするのがよい。このようにして得られる本発明の低温
度硬化性組成物には、必要により、シリカ、アルミナ、
タルクなどの充填剤粉末や、顔料などを配合してもよ
い。

【００１５】本発明においては、上記の低温度硬化性組
成物を、浸漬塗装、スプレーガン、ローラーコート、ド
クターナイフ、刷毛塗り、コテ塗りなどの通常の塗装方
法によって基材に塗布したのち、乾燥することにより、
ガラス質のコーティング膜を形成する。基材としては、
木材、各種金属、コンクリート、モルタル、アスベス
ト、スレート、天然石材、ガラス、石膏などの種々の材
質からなるものを適用できる。乾燥は、自然乾燥によっ
てもよいが、好ましくは６０〜２００℃、特に１２０〜
１５０℃で強制乾燥するのがよく、これにより、耐水性
に優れ、空気中の炭酸ガスによる白華現象がみられない
コーティング膜を形成できる。

【００１６】このように形成されるコーティング膜は、
基材に対する密着性に優れるとともに、耐候性、耐炎
性、高光沢性などを有し、また微小硬度計によるヌープ
硬度で３００〜４００といった著しく硬度の高いガラス
様のコーティング膜であり、上述のような低い温度で硬
化して、従来の水ガラス系の塗料では考えられなかった
耐水性と耐エフロレッセンス性に優れたものとなるとい
う特徴を有している。

【００１７】また、本発明の低温度硬化性組成物は、上
記コーティング膜の形成以外に、木材、石材、石膏、セ
メント、アスベストなどへの含浸や、粘土、石粉、ガラ
ス粉などの各種骨材粒子に対する結合材としても用いる
ことができる。この場合、乾燥成形後２００℃程度まで
の温度で加熱養生すれば、耐水性のある強固なガラス状
の硬化成形体が得られ、建築、土木などの多岐の用途に
利用することができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を、製造例、実施例および比較
例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

【００１９】製造例１ メチルシリケート５１（三菱化成社製）２５ｇに水２５
ｇと０．１Ｎの塩酸１ｍｌを混合し、室温で１５０分ぐ
らいマグネットスタラーでかき混ぜると、最初油滴状に
分散していたメチルシリケート５１が加水分解・重縮合
されて、無色透明性の均一なアルコール性シリカゾル溶
液が形成された。（なお、このアルコール性シリカゾル
溶液はｐＨ５で１週間ぐらいは安定で、その後ゲル状に
固化した。）次に、このアルコール性シリカゾル溶液を
さらに水で４〜８倍に希釈し、水ガラスとの混合に用い
るゾル溶液とした。

【００２０】製造例２ 製造例１において、酸触媒としての０．１Ｎの塩酸の使
用量を１０倍量の１０ｍｌとし、メチルシリケート５１
の２５ｇに対し水１４ｇを混合して、同様に室温でマグ
ネットスタラーでかき混ぜると、７０〜８０分で無色透
明性のアルコール性シリカゾル溶液が形成された。次
に、このアルコール性シリカゾル溶液を５倍に水で希釈
して、ゾル溶液とした。この５倍希釈のゾル溶液のｐＨ
値は２．４で１０日間位は安定であったが、その後ゲル
状になった。

【００２１】製造例３ 製造例１において、メチルシリケート５１と水の混合比
を７／３に変更した。すなわち、メチルシリケート５１
の７０ｇに対し、水３０ｇ、０．１Ｎの塩酸１ｍｌを室
温下で１２０分かき混ぜ、無色透明性のアルコール性シ
リカゾル溶液を形成した。なお、このアルコール性シリ
カゾル溶液は１２時間くらいでゲル化した。次に、この
アルコール性シリカゾル溶液を水でさらに４倍及び８倍
に希釈して、ゾル溶液とした。４倍に希釈したゾル溶液
は２４時間でゲル状になったが、８倍に希釈したゾル溶
液は比較的長期間安定であった。

【００２２】製造例４ トリエトキシ（メチル）シラン６０ｇに水４０ｇと０．
１Ｎ塩酸１ｍｌとを混合して、マグネットスターラーで
かき混ぜると、室温下でも３０分くらいで均一透明性の
アルコール性シリカゾル溶液が形成された。なお、アル
コキシシランに対して水の量が少ないほどアルコール性
シリカゾル溶液は安定で、水が等倍量より多くなると経
時的に２相に相分離した。次に、このアルコール性シリ
カゾル溶液を水で４倍に希釈して、安定なゾル溶液とし
た。

【００２３】製造例５ 製造例１において酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
の一水和物の結晶０．０５０ｇを用いた場合は、１２０
分位のかき混ぜによって無色、透明性のアルコール性シ
リカゾル溶液が形成された。生成アルコール性シリカゾ
ル溶液は、さらに水で４〜８倍に希釈し水ガラスとの混
合に用いるゾル溶液とした。

【００２４】製造例６ 製造例１においてメチルシリケート５１のかわりに、こ
のもののモノマーに相当するテトラメトキシシランを用
いた場合は、酸触媒を用いなくても２〜４時間のかき混
ぜによって均一透明性のアルコール性シリカゾルが形成
された。製造例１と同様に０．１Ｎの塩酸を触媒として
用いた場合は、瞬時に、若干の発熱を伴って透明に均一
化され、ｐＨ２．６のアルコール性シリカゾル溶液が得
られた。生成アルコール性シリカゾル溶液はさらに水で
８倍に希釈し、水ガラスとの混合用ゾル溶液とした。希
釈ゾル溶液は１０日後にはゲル化した。

【００２５】製造例７ 製造例１においてメチルシリケート５１のかわりに、エ
チルシリケート４０（多摩化学社製）を用いた場合は、
４８時間以上かき混ぜを行っても均一化できず、アルコ
ール性シリカゾルの形成は困難であった。しかし、混合
する水の量を１／２とし、そのぶんだけエタノールを添
加すると２〜３時間のかき混ぜによって透明性のアルコ
ール性シリカゾルが形成された。生成ゾルは、比較的安
定であった。このアルコール性シリカゾルは、水でさら
に５倍に希釈して水ガラスとの混合に用いた。

【００２６】実施例１ ３００ｍｌの三角フラスコ中で、ＪＩＳ規格３号水ガラ
ス（富士化学社製）３０ｇにケイ酸リチウム水溶液（日
産化学社製リチウム水ガラスＬＳＳ−４５）１０ｇを混
合した水ガラスに、上記製造例１で調製した４倍希釈の
ゾル溶液４０ｇを混合したところ、沈殿を生ずることな
く、長期間安定な低粘性で透明な低温度硬化性組成物が
得られた。

【００２７】上記組成物を平板硝子表面に塗布し、自然
乾燥及び１２０〜１５０℃のホットプレート上で５分か
ら１０分加熱乾燥すると、高光沢性で密着性の良いガラ
ス質のコーティング膜が形成された。コーティング膜の
硬度は非常に高く、寺田式微小硬度計（ＳＭ−２型）に
よるヌープ硬度はＫＨ＝３１６で０番（中心径２５μ
ｍ）の市販品の家庭用スチールウールで強く擦っても全
く傷が付かず耐擦傷性に優れていた。

【００２８】自然乾燥で生成したコーティング膜も水に
不溶性となったが、この場合は耐水性は十分でなく水中
に浸漬するとコーティング膜が剥離した。１５０℃で乾
燥硬化したコーティング膜の場合は水中に１カ月以上浸
漬しても表面の状態に全く変化が見られず、水ガラス塗
膜の欠点であった耐水性が著しく改善された。また、炭
酸ガス吸収による白華現象は自然乾燥硬化の場合には、
経時的に若干の吸湿性とエフロレッセンスが認められ
た。しかし、水ガラス単独の場合に比較すると本発明の
方法によってかなり減少している。また、１５０℃で加
熱乾燥硬化した場合はエフロレッセンスは殆ど見られな
くなった。

【００２９】比較例１ 実施例１において、水ガラスと混合するゾル溶液とし
て、製造例１で形成されたアルコール性シリカゾル溶液
を水で２倍に希釈したものを用いた。この場合、水ガラ
スとの混合時にゲル化し、経時的に沈殿を生じ全体が白
色不透明性の固体状になった。

【００３０】実施例２ 実施例１と同様の方法によって、３号水ガラスのみから
なる水ガラス４０ｇに、製造例１で調製した４倍希釈の
ゾル溶液６０ｇを混合したところ、相分離や沈殿の生成
はなく均一に混合でき、無色透明性の低粘性の低温度硬
化性組成物が得られた。この組成物をガラス板、木材、
アルミ板、スレート板等に塗布し、１２０℃で加熱乾燥
硬化した。形成されたコーティング膜は耐水性に優れ、
密着性が良く、無色透明性で高光沢性であった。膜の硬
度はヌープ硬度ＫＨ＝２９６であった。

【００３１】比較例２ 実施例２において、水ガラスと混合するゾル溶液とし
て、製造例１で形成されたアルコール性シリカゾル溶液
を４倍希釈でなく３倍希釈のものを２０ｇ用いた。この
場合、白色不透明になり、やがて全体が固化した。

【００３２】実施例３ 実施例１と同様にして、５０ｍｌの三角フラスコ中で、
３号ケイ酸ソーダ３０ｇにケイ酸リチウム水溶液１０ｇ
を混合した水ガラス混合系に、製造例２で調製した５倍
希釈のゾル溶液を４０ｇ混合したところ、均一混合して
長期間安定な低温度硬化性組成物が得られた。このもの
をガラス板等にコーティングし、自然乾燥及び１５０℃
での乾燥で無色透明性で高光沢性のコーティング膜が得
られた。１５０℃で乾燥硬化して得られたコーティング
膜は、長期間水中で全く変化が見られなく、またエフロ
レッセンスも殆ど生じなかった。コーティング膜のヌー
プ硬度は室温乾燥硬化の場合はヌープ硬度ＫＨ＝５１
で、１５０℃乾燥硬化の場合のヌープ硬度はＫＨ＝３１
６で、いずれも密着性が良く、耐擦傷性であった。

【００３３】比較例３ 実施例３において、水ガラスと混合するゾル溶液とし
て、製造例２で形成されたアルコール性シリカゾル溶液
を３倍に水で希釈したものを用いた。この場合、水ガラ
スとの混合時にゲル化して経時的に白色の固化物となっ
た。

【００３４】実施例４ ３００ｍｌの三角フラスコ中で、３号水ガラス２０ｇと
リチウム水ガラスＬＳＳ−４５を２０ｇ混合したもの
に、上記製造例３で形成されたアルコール性シリカゾル
溶液の４倍希釈のゾル溶液１０ｇを混合したところ、粘
ちょうな無色透明性の低温度硬化性組成物が得られた。
なお、４倍希釈のゾル溶液を２０ｇ混合した場合はゲル
状となった。次に、上記組成物をガラス板などに塗布
し、室温乾燥及び１２０℃加熱乾燥すると、良好なガラ
ス質のコーティング膜が形成された。加熱乾燥硬化した
場合は、優れた耐水性と耐エフロレッセンスを示した。

【００３５】実施例５ ３００ｍｌの三角フラスコ中で、３号水ガラス２０ｇに
リチウム水ガラス２０ｇを混合した水ガラスに、製造例
４で調製した４倍希釈のゾル溶液を３０ｇ混合したとこ
ろ、沈殿を生じることなく低粘性の透明な低温度硬化性
組成物が得られた。ガラス板等にコーティング後、自然
乾燥及び１２０℃のホットプレート状で１０分加熱乾燥
すると、高光沢性で密着性の良いガラス質のコーティン
グ膜が形成された。自然乾燥した場合でも耐水性は改善
されたが、１２０℃加熱によって耐水性は著しく改善さ
れた。

【００３６】実施例６ ３号水ガラス２０ｇにリチウム水ガラス（ＬＳＳ−４
５）を２０ｇ混合した水ガラスに製造例５で調製した４
倍希釈ゾル溶液を２０ｇ混合したところ、沈殿を生じる
ことなく低粘性の透明な低温度硬化性組成物が得られ
た。ガラス板等にコーティング後自然乾燥の場合は、亀
裂、剥離など造膜性が悪かったが、１２０℃での強制乾
燥では造膜性は良好となり、耐水性が優れ、エフロレッ
センスのない高光沢性で密着性の良い、堅い（ヌープ硬
度ＫＨ＝３１６）ガラス質のコーティング膜が形成され
た。

【００３７】実施例７ ３号水ガラス４０ｇに製造例６で調製した４倍希釈のゾ
ル溶液３０ｇを混合したところ、沈殿を生じることなく
透明性の低温度硬化性組成物が得られた。上記組成物を
ガラス板にコーティング後自然乾燥すると、無色透明で
高光沢性のエフロレッセンスの見られない、ガラス質の
良好なコーティング膜が形成された。ヌープ硬度はＫＨ
＝５８で、密着性も良好であった。１２０℃のホットプ
レート上で乾燥硬化した場合は、ヌープ硬度はＫＨ＝２
６１で、密着性の良い耐水性の優れた高光沢性のガラス
質コーティング膜が形成され、エフロレッセンスも見ら
れなかった。

【００３８】実施例８ ３号水ガラス２０ｇにリチウム水ガラス（ＬＳＳ−４
５）２０ｇを混合した水ガラスに製造例７で調製した１
０倍希釈のゾル溶液を２０ｇ混合したところ、沈殿を生
じることなく低粘性無色透明の組成物が得られた。ガラ
ス板にコーティング後室温で乾燥すると、造膜性はやや
悪く、亀裂と剥離が見られた。しかし、１２０℃での乾
燥硬化によって得られたコーティング膜は、密着性の良
い無色透明高光沢性の、エフロレッセンスのない高硬度
（ヌープ硬度ＫＨ＝２９６）のガラス質のもので、耐水
性の優れたものであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の低温度硬化性組成物によって水
ガラスの最大の欠点である耐水性の欠如と炭酸ガス吸収
による白華現象を改善できるので、水ガラス系無機塗料
の特徴であるところの、有機系塗料では得られない優れ
た耐候性、耐炎性、高硬度を有するガラス質ないし琺瑯
調のコーティング膜を形成でき、しかも、媒体として水
を用いるため無公害性と作業性に優れている。このこと
から、木材、各種金属、コンクリート、モルタル、アス
ベスト、スレート、天然石材、ガラス、石膏などの表面
をガラス質ないし琺瑯調の硬いコーティング膜で被覆で
きる。また、クレイ、セメント、アスベスト、砂などの
各種の充填材のバインダーとしても使用でき、原料が非
常に安価であるために不焼成レンガやタイルなどの成形
物が容易に得られ、建築、土木などの分野にまで広範囲
の用途がある。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式：Ｍ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ （ｎ＝２．
   ０〜４．１、Ｍはアルカリ金属でＮａ、Ｋの単独もしく
   はＬｉとの混合系）で表される水ガラス（Ａ）を主成分
   とし、これと、アルコキシシラン類を無機強酸もしくは
   有機強酸を触媒として水と混合し、加水分解・重縮合さ
   せて得たアルコール性シリカゾル溶液を、上記水ガラス
   との混合時に沈殿やゲル化を生じない程度にさらに水で
   希釈したゾル溶液（Ｂ）とを混合してなることを特徴と
   する低温度硬化性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の低温度硬化性組成物を
   各種基材に塗布し、ついで６０〜２００℃で強制乾燥す
   ることを特徴とする耐水性のガラス質コーティング膜の
   形成法。