JP2002338304A - 所定表面形状を有する物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い屈折率、すぐれた耐熱性、高い膜硬度、お
よびすぐれた転写性を有するケ゛ル化膜が基材表面に被覆
された、所定表面形状を有する物品を提供する。 【解決手段】 ソ゛ルケ゛ル材料を基材と成形型との間に密着
させて膜状に配置し、ついで加熱して、転写表面を有す
るケ゛ル化膜が基材表面に被覆された物品の製造方法にお
いて、前記ソ゛ルケ゛ル材料がM¹X_mで表される金属化合物、そ
の加水分解物またはその加水分解縮重合物、およびR¹M²
Y_nで表される金属化合物、その加水分解物またはその加
水分解縮重合物を含有しており、M¹およびM²の少なくと
も一方はTi,Zr,Al,Ge,SnまたはSbの金属原子であり、そ
して上記金属原子はM¹およびM²の総数の少なくとも１０
％の個数を占める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機有機複合体膜
を被覆した所定表面形状を有する物品、特にマイクロレ
ンズアレイや光導波路などの微小光学素子の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、微細凹凸付き基板としてゾルゲル
法を用いてテトラエトキシシランとポリエチレングリコ
ールを含む溶液をガラス基板上に塗布し、型を押し当て
て凹凸パターンを転写した微細凹凸付き基板が、特開昭
６２−２２５２７３号公報に報告されている。また、メ
チルトリエトキシシランとテトラエトキシシランのオル
ガノアルコキシシランを含む溶液をガラス基板上に塗布
し、型を押し当てて凹凸パターンを転写した微細凹凸付
き基板が、特開平６−１１４３３４号公報に報告されて
いる。さらにジメチルアルコキシシランおよびフェニル
トリアルコキシシランの加水分解-重縮合体からなる複
合体に、型を押し当てて凹凸パターンを転写した微細凹
凸付き基板が、特開平１１-３１４９２７号公報に報告
されている。

【０００３】しかしながら、テトラエトキシシランとポ
リエチレングリコールを含む溶液を用いて作製した微細
凹凸付き基板は、350℃程度の焼成により膜が完全に無
機非晶質になるという特徴を有するものの、焼成によっ
て膜が収縮し、型の成形表面の反転形状を完全には転写
できず、また膜厚を1μｍ以上にすると、膜の収縮応力
によってクラックが発生するという問題点があった。ま
た、メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシラン
のオルガノアルコキシシランを含む溶液を用いて作製し
た微細凹凸付き基板は、低収縮率のため、型の完全転写
や厚膜化が可能になるなどの優れた特徴を有するもの
の、膜の屈折率を制御することは困難であった。さらに
ジメチルアルコキシシランおよびフェニルトリアルコキ
シシランの加水分解-重縮合体からなる複合体に型を押
し当てて凹凸パターンを転写した微細凹凸付き基板は、
耐熱性は優れており厚膜パターンの成型が容易にできる
が、屈折率や膜硬度が低いなどの問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来得られ
なかった高い屈折率を有し、しかもすぐれた耐熱性、高
い膜硬度、およびすぐれた転写性を有するゲル化膜が基
材表面に被覆された、所定表面形状を有する物品、例え
ば、平板マイクロレンズアレイを提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルゲル材料
を基材と成形型との間に密着させて膜状に配置し、つい
で加熱して前記成形型の成形表面形状を反転させた形状
の表面を有するゲル化膜で基材表面が被覆されている、
所定表面形状を有する物品の製造方法において、前記ゾ
ルゲル材料が、（Ａ） 下記式（１）で表される金属化
合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物から
なる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、

【化７】Ｍ¹Ｘ_m ・・（１） ここでＭ¹はケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコ
ニウム（Ｚｒ），ゲルマニウム（Ｇｅ），アルミニウム
（Ａｌ），スズ（Ｓｎ）またはアンチモン（Ｓｂ）、Ｘ
はアルコキシル基またはハロゲン原子でありそしてｍは
Ｍ¹がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＧｅまたはＳｎである場合は
４であり、Ｍ¹がＡｌまたはＳｂである場合は３であ
る、および（Ｂ） 下記式（２）で表される金属化合
物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物、

【化８】Ｒ¹Ｍ²Ｙ_n ・・（２） ここでＲ¹はアリール基、置換アリール基またはベンジ
ル基であり、Ｍ²はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓ
ｎまたはＳｂであり、Ｙはアルコキシル基またはハロゲ
ン原子でありそしてｎはＭ²がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ
またはＳｎである場合は３であり、Ｍ²がＡｌまたはＳ
ｂである場合は２である、を含有しており、ここにおい
て、Ｍ¹およびＭ²の少なくとも一方はＴｉ，Ｚｒ，Ａ
ｌ，Ｇｅ，ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる少な
くとも１種の特定金属原子からなり、そして前記ゾルゲ
ル材料中の上記特定金属原子は前記ゾルゲル材料中のＭ
¹およびＭ²の合計の少なくとも１０原子％を占めること
を特徴とする所定表面形状を有する物品の製造方法であ
る。

【０００６】また本発明は、基材およびその表面上に形
成された有機無機複合膜からなる所定表面形状を有する
物品において、前記有機無機複合膜が、下記式（３）で
表される金属酸化物、および下記式（４）で表される金
属化合物を含有する所定表面形状を有する物品である。

【化９】Ｍ³Ｏ_p ・・（３） ここで、Ｍ³はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｎま
たはＳｂでありそしてｐはＭ³がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇ
ｅまたはＳｎである場合には２であり、Ｍ³がＡｌまた
はＳｂである場合には３／２である。

【化１０】Ｒ²Ｍ⁴Ｏ_q ・・（４） ここで、Ｒ²はアリール基、置換アリール基、またはベ
ンジル基を表し、Ｍ⁴はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａ
ｌ，ＳｎまたはＳｂでありそしてｑはＭ⁴がＳｉ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，ＧｅまたはＳｎである場合には３／２であ
り、Ｍ⁴がＡｌまたはＳｂである場合には２である。た
だし、式（３）のＭ³および式（４）のＭ⁴の少なくとも
一方はＴｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａｌ，ＳｎまたはＳｂからな
る群より選ばれる少なくとも１種の特定金属原子からな
り、そして上記特定金属原子は前記Ｍ³およびＭ⁴の金属
原子総数の少なくとも１０％の個数を占める。

【０００７】本発明において、ゾルゲル材料は、上記式
（１）で表される金属化合物、その加水分解物、および
その加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくと
も１種の化合物（以下(Ａ)成分)および上記式（２）で
表される金属化合物、その加水分解物、およびその加水
分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物（以下（Ｂ）成分という）の両者を含有し、そし
て、上記式（１）中のＭ¹および上記式（２）中のＭ²の
少なくとも一方はＴｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎおよび
Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の特定金属
原子からなり、そして前記ゾルゲル材料中の上記特定金
属原子は前記ゾルゲル材料中の全金属原子の少なくとも
１０原子％、より好ましく少なくとも２０原子％を占め
る。それにより、膜硬度が高くかつ転写性が優れた膜が
得られる。もし、前記特定金属原子の含有量が前記ゾル
ゲル材料中の全金属原子の１０原子％未満である場合に
は膜硬度が低くなり膜の転写性も劣ったものとなる。

【０００８】上記式（１）において、Ｍ¹は金属原子で
あり、Ｘはアルコキシル基またはハロゲン原子である。
Ｍ¹の金属原子は、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓ
ｎまたはＳｂであり好ましくはＴｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａ
ｌ，ＳｎまたはＳｂである。Ｘのハロゲン原子としては
例えばフッ素、塩素、臭素を挙げることができる。Ｘと
して特に炭素数が１〜３のアルコキシル基が好ましい。

【０００９】（Ａ）成分としては、例えば、テトラエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブロモシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、チタンエトキサイ
ド、チタンメトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、
チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンイソステアリルイ
ソプロポキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコ
ニウムメトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイ
ド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、アル
ミニウム(III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム(III）
t−ブトキサイド、アルミニウム(III）エトキサイド、
アルミニウム(III）ｓ−イソプロポキサイド、テトラエ
トキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、テトライソ
プロポキシゲルマン、テトラブトキシゲルマン、テトラ
エトキシ錫、テトラメトキシ錫ン、テトライソプロポキ
シ錫、テトラブトキシ錫、アンチモン(III）ｎ−ブトキ
サイド、アンチモン(III）メトキシド、アンチモン(II
I）エトキシド、アンチモン(III）ｓ−イソプロポキサ
イドなどが挙げられる。これらの中で、テトラブトキシ
シチタン、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシ
アルミニウム（III）、テトラブトキシゲルマニウム、
テトラブトキシ錫およびテトラブトキシアンチモンが好
適に用いられる。これら以外にその加水分解物であって
も良く、また縮合度が２〜１０のその縮合体であっても
よい。上記の縮合体を使用するときは、（Ａ）成分の含
有量としては、単量体に換算した値を用いることとす
る。

【００１０】上記式（２）で表される金属化合物
（（Ｂ）成分）において、Ｒ¹のアリール基としては、
炭素数６〜１３のアリール基例えばフェニル、ビフェニ
ル、ナフチルなどが好ましい。またアリール基の置換基
としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基あるいはハ
ロゲン原子を好ましいものとして挙げることができる。
このような置換基で置換されたアリール基としては例え
ば、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等を好ま
しいものとして挙げることができる。また、Ｙのアルコ
キシル基およびハロゲン原子としては、式（１）のＸに
ついて例示したものと同じものを挙げることができる。

【００１１】（Ｂ）成分としては、例えば、Ｒ¹がアリ
ール基または置換アリール基の場合、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リ-ｎ-ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ベ
ンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラ
ンが挙げられ、Ｒ¹がベンジル基の場合、ベンジルトリ-
ｎ-ブトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン等のオ
ルガノトリアルコキシシランを挙げることができる。こ
れら以外にその加水分解物であってもよく、また縮合体
好ましくは縮合度が２〜１０のその縮合体であってもよ
い。上記の縮合体を使用するときは、（Ｂ）成分の含有
量としては、単量体に換算した値を用いることとする。
更に（Ｂ）成分として、フェニルトリエトキシシランお
よび置換フェニルトリエトキシシランが好適に用いられ
る。

【００１２】ゾルゲル材料の原料は、前記（Ａ）成分お
よび前記（Ｂ）成分の合計に対して、（Ａ）成分を５〜
５０モル％、（Ｂ）成分を５０〜９５モル％含有するこ
とが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分を２０〜５
０モル％、（Ｂ）成分を５０〜８０モル％含有する。こ
の配合により、得られる膜に柔軟性が付与されるので、
１０μｍ以上の厚みを有する膜は、200℃程度の最終加
熱時または最終加熱後の冷却時にでもクラックを生じに
くくなり、しかも高い膜硬度が得られる。

【００１３】本発明におけるゾルゲル材料の原料として
は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、必要に応
じて加水分解に必要な水と触媒および粘性を制御するた
めの溶媒を加えることが好ましい。上記の水および触媒
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分として、加水分解物ま
たは加水分解縮重合物が用いられる場合には必ずしも必
要ではない。また上記（Ａ）成分または（Ｂ）成分がＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａｌ，ＳｎまたはＳｂを含有する場合
には、安定化のためにキレート化剤を添加してもよい。

【００１４】触媒としては酸触媒が好ましく用いられ、
酸触媒には、蟻酸、酢酸、テトラフロロ酢酸、プロピオ
ン酸、しゅう酸、塩酸、硝酸、硫酸のうち少なくとも一
つの酸触媒を水溶液の形で用いることが好ましい。添加
する酸触媒の量は、酸の種類およびプロトン酸としての
強さ（弱酸、強酸）によって異なるが、少なすぎると加
水分解・脱水縮合反応の進行が遅くなり、多すぎると縮
合反応が進みすぎて分子量が大きくなりすぎ、沈殿物や
塗布液のゲル化を生じやすくなるので好ましくない。こ
れらの酸触媒の中で、弱酸である有機酸が好ましく用い
られる。有機酸の中で、特に蟻酸が、分子量が小さく蒸
発しやすいので好ましく用いられる。添加する酸触媒の
量は、例えば、酸触媒として蟻酸を用いる場合について
は、モル比で表して、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計を
１モルとした場合、０．５ミリモル〜５ミリモルが好ま
しく、より好ましくは０．７ミリモル〜２ミリモルであ
る。

【００１５】また、水は加水分解に必要な化学量論比以
上加えることが好ましい。水の添加量が化学量論比より
少ないとゲル化のための熱処理時に未反応のシラン化合
物（Ａ）および（Ｂ）が揮発しやすくなるからである。
通常、水の添加量は、触媒水溶液の水も含めて、必要な
化学量論比の１．１〜３０倍であり、モル比で表して、
（Ａ）および（Ｂ）成分の合計に対して２〜２０倍が好
ましく、より好ましくは２〜５倍である。なお、本発明
の所定表面形状を有する物品、例えば光学素子が各種メ
モリーその他の電子回路に近接して用いられる場合に
は、光学素子中に塩素が含有しているとこれら電子回路
の寿命を低下させるおそれがあるので、上記酸触媒とし
て塩素を含まないものを使用することが好ましい。

【００１６】希釈溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエ
チレングリコール-モノ-ｎ-プロピルエーテルなどのア
ルコール類；ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂
肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；
ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
イソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロ
ロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラク
ロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ-メ
チルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロト
ン性極性溶剤等が挙げられる。

【００１７】キレート化剤として、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブ
チルの様なβ−ケトエステル化合物を使用しても良い。

【００１８】本発明におけるゾルゲル材料の好ましい組
成の例として次のものが挙げられる。（Ａ）上記式
（１）で表される化合物の合計 １モル部、（Ｂ）下記
式（２）で表される化合物の合計 １．０〜１９モル
部、（Ｃ）アルコール （Ａ）成分および（Ｂ）成分の
合計の０．３〜３倍のモル部、（Ｄ）酸触媒 （Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計の０．００００１〜０．１倍
のモル部、（Ｅ）水 （Ａ）成分および（Ｂ）成分の合
計の２〜２０倍のモル部、ただし式（１）中のＭ¹およ
び式（２）中のＭ²の少なくとも一方はＴｉ，Ｚｒ，Ｇ
ｅ，Ａｌ，ＳｎまたはＳｂからなる群より選ばれる少な
くとも１種の特定金属原子からなり、そして上記特定金
属原子は前記Ｍ¹およびＭ²の合計の少なくとも１０原子
％を占めるものとする。

【００１９】本発明において、ゾルゲル材料の原料であ
る、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、アルコール溶媒、水およ
び触媒からなる溶液を、例えば室温で、１０〜１２０分
間、攪拌しながら保持して各成分を加水分解させてゾル
ゲル材料が調製される。

【００２０】上記の溶液塗布法としては、例えば、キャ
スト法、ディッピング法、スピンコート法、スプレー
法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用
等、既知の塗布手段が適宜採用することができる。膜厚
は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコー
ト法における基板回転速度などを変化させることと塗布
溶液の濃度を変えることにより制御することができる。

【００２１】上述したゾルゲル材料を基材と成形型との
間に密着させて膜状に配置し、加熱して、前記成形型の
成形表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル膜が
被覆された物品、例えば光学素子を成形するプロセスと
しては、代表的に下記２つの方法を挙げることができ
る。

【００２２】第１の方法（以下型注ぎ法という）は成形
型にゾルゲル材料の液を注ぎ加熱し、そして加熱された
ゾルゲル材料に物品基材を接触させてさらに加熱するこ
とにより基材と成形膜を接合し、離型後に最終加熱する
方法である。すなわち微小な凹凸形状からなる成形表面
を有する成形型を水平に保ち、粘度が１０³ポアズ以下
の液状のゾルゲル材料をその成形型の成形表面上に注い
でゾルゲル材料が成形型の凹みを埋め尽くすように満た
す。なお、注ぐ代わりに、その成形型をゾルゲル材料の
浴に浸漬したり、刷毛でゾルゲル材料の液をその成形型
表面に塗布する等の方法でもよい。その状態で、成形型
の成形表面上に満たされたゾルゲル材料の粘度が１０⁴
〜１０⁸ポアズになるまで、室温〜１８０℃で２０〜１
２０分間保持して、脱水・重縮合反応を進ませる。

【００２３】ついで基材を成形型の上に密着するように
接触させて、ゾルゲル材料を基材表面に、その間に空隙
を生じないように接触させ、その状態でさらに室温〜１
８０℃で１０〜１２０分間保持して、ゾルゲル材料の脱
水・重縮合反応をほぼ完了させてゲル化させる。つぎ
に、成形型を引き剥がして離型することにより、成形型
の成形表面の凹凸形状を反転させた凹凸形状を表面に有
する、柔らかいゲル化膜であるポリシロキサンのような
ポリ金属酸素化合物の膜が基材の表面に接合された状態
で形成される。あまり早期に前記離型を行うと、ポリ金
属酸素化合物膜が柔らか過ぎて自重でその表面の凹凸形
状が変形してしまうので、この変形が生じなくなるまで
上記加熱をおこなう。

【００２４】ついでこれを最終的に５０〜３５０℃で１
０〜１５０分間加熱することにより、ポリ金属酸素化合
物膜（例えばポリシロキサン膜）の残留金属ヒドロキシ
基（例えば残留シラノール基）を重縮合させるととも
に、重縮合で発生した水分を気化させて、膜は厚み方向
にわずかに体積収縮して緻密な膜となる。このようにし
て成形型の成形表面形状を反転させた形状の表面を有す
る膜が被覆された光学素子その他の物品が得られる。

【００２５】第２の成形方法（以下、基材注ぎ法とい
う）はゾルゲル材料の液を基板表面に直接に注ぎ加熱し
てその液膜が可塑性を持った時（液の粘度が１０⁴〜１
０⁸ポアズになったとき）に成形型を基板表面の膜に押
し当て、そのままの状態で加熱し、転写成形後、成形型
を離型し、最終加熱を実施する方法である。すなわち、
基材の被覆すべき表面を水平に保ち、粘度が１０³ポア
ズ以下の液状のゾルゲル材料をその基材の上に注いで所
定の厚みになるようにゾルゲル材料を基材上に膜状に広
げる。その状態で、注がれたゾルゲル材料の粘度が１０
⁴〜１０⁸ポアズになるまで、常圧下または減圧下で、室
温〜１８０℃で５〜１２０分間保持して、脱水・重縮合
反応を進ませる。ついで微小な凹凸形状を有する成形型
を基板表面上のゾルゲル膜の上に押し当てて圧力０.５
〜１２０ｋｇ／ｃｍ²、常温〜３５０℃で６０秒〜６０
分間保持して、ゾルゲル材料の脱水・重縮合反応をほぼ
完了させてゲル化させる。そして成形型を引き剥がすこ
とにより、成形型の凹凸形状を反転させた凹凸形状を表
面に有するゲル化膜であるポリ金属酸素化合物膜が基材
の表面に接合された状態で形成される。必要に応じてさ
らにこれを例えば５０〜３５０℃で１０〜１５０分間最
終加熱することにより、ポリ金属酸素化合物膜の残留シ
ラノール基を重縮合させるとともに、この重縮合で発生
した水分を気化させて、膜は厚み方向にわずかに体積収
縮して緻密な膜となる。このようにして成形型の成形表
面形状を反転させた形状の表面を有する膜が被覆され
た、マイクロレンズ、回折格子、光導波路、プリズムな
どの光学素子その他の物品が得られる。

【００２６】上記成形型は例えば表面が平坦なガラス基
板の表面を精密にエッチングして、目的とする形状、例
えば凹型を形成する。これを種型として、無電解および
電解めっき法で凸型の金属母型を作製できる。また上記
凹型を母型として、上記めっき法で凸型の金属種型を作
製し、さらにこの種型に上記めっき法で、凹型の金属母
型を作製できる。これら凸型または凹型の母型を、成形
型として用いることができる。なお上記のめっき法では
ニッケル、クロム等の金属が好ましく用いられる。また
上記の方法で作製した種型を用いて、紫外線硬化性樹脂
で２Ｐ成型法により樹脂製母型を作製し、これを成形型
として用いることもできる。

【００２７】本発明の所定表面形状を有する物品、微細
凹凸付き基板は、任意の微細凹凸形状を、任意の基板上
に形成することができる。平板マイクロレンズアレイと
して使用する場合は、ガラスを基板材料として選択する
ことが好ましい。ガラス基板として、例えば石英ガラ
ス、ソーダライムガラス、アルカリアミノシリケートト
ガラス、アルカリボロシリケートガラス、多成分系無ア
ルカリガラス、低膨張結晶化ガラス等が挙げられる。ま
た、効率よく集光するために、微細凹凸形状は、球面も
しくは非球面形状のレンズを配列させた微細凹凸付き基
板とすることが好ましい。

【００２８】この膜を構成するオルガノポリシロキサン
のような有機ポリ金属酸素化合物は、上記式（３）で表
される金属酸化物を好ましくは５〜５０モル％、より好
ましくは２０〜４０モル％含有し、上記式（４）で表さ
れる金属化合物、特にアリールシロキサン、置換アリー
ルシロキサンまたはベンジルシロキサンを好ましくは５
０〜９５モル％、より好ましくは６０〜８０モル％含有
する。また、この膜を構成する有機ポリ金属酸素化合物
は、金属酸化物を好ましくは１０〜５０重量％、より好
ましくは１５〜４０重量％、アリールシロキサン（また
は置換アリールシロキサン）、或いはベンジルシロキサ
ンを好ましくは３９〜５８重量％、より好ましくは４４
〜５３重量％それぞれ含有している。この有機ポリ金属
酸素化合物の膜の、凸部頂点から基板までの厚み（膜
厚）は、クラックを生じない範囲で任意に設定でき、例
えば０．５〜１０μｍの厚みとすることができる。

【００２９】本発明の上記(A)成分および(B)成分の両者
を含有する有機無機複合膜である微細凹凸付き膜は、焼
成による収縮率と発生する膜応力が小さいことによっ
て、型の完全転写と、数十μｍオーダの深さを持つ厚膜
パターニングが可能になっている。さらに、上記(A)成
分と上記(B)成分の比率を制御することで、膜のクラッ
ク発生の防止および膜の硬度向上を可能にしている。膜
の熱処理温度を高くすれば、膜は緻密になって膜の硬度
は高くなるものの、膜にクラックが入りやすくなる。熱
処理が１００℃，３０分の場合には、膜厚が１０μｍ以
下で、金属酸化物（例えばＴｉＯ₂)含有量が１０〜５０
モル％［アリール金属酸素化合物、置換アリール金属酸
素化合物、またはベンジル金属酸素化合物の含有量が５
０〜９０モル％］であればクラックの発生は生じない。
そして熱処理が２００℃，３０分の場合には、膜厚が１
〜５μｍで、金属酸化物含有量が２０〜５０モル％［ア
リール金属酸素化合物（または置換アリール金属酸素化
合物）、或いはベンジル金属酸素化合物）含有量が５０
〜８０モル％］であればクラックの発生は生じない。ま
た 熱処理が３００℃，３０分の場合には、膜厚が４μ
ｍ以下で、金属酸化物含有量が２０〜４０モル％［アリ
ール金属酸素化合物（または置換アリール金属酸素化合
物）、或いはベンジル金属酸素化合物含有量が６〜８０
モル％］であればクラックの発生は生じない。またこの
熱処理、またはその前に行う乾燥処理は相対湿度が４０
％以下、より好ましくは２５％以下の雰囲気内でおこな
うことが、膜の不透明化を防止するために好ましい。こ
の膜の不透明化は膜から溶媒、水が蒸発する際に、膜中
に気泡として残るために生じると考えられる。また上記
式（３）、（４）中の金属酸化物のうちＴｉ，Ｚｒ，Ａ
ｌ，ＧｅはＳｉに比べ屈折率が高くこの金属元素の割合
を調節することにより膜の屈折率を所望の高い値例えば
１．５０〜１．７０にすることができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】［塗布溶液１］フェニルトリエト
キシシラン１９．２３ｇおよびエタノール２．４１ｇを
秤量し、これらを混合して５分間撹拌後、１．４４重量
％の希塩酸７．２１ｇをこれに添加して室温で大気中で
約３０分間撹拌することにより均一な溶液とした。さら
に、チタンブトキシド６．８１ｇ、エチルアセチルアセ
トン３．９０ｇおよびエタノール２．４１ｇの混合液を
上記溶液に加え３０分撹拌した。この液中で、フェニル
トリエトキシシラン／チタンブトキシドのモル比（言い
換えればケイ素原子数／チタニウム原子数）は、８０／
２０となっている。これを室温、大気中でさらに1時間
撹拌し、ついでオーブンにて８０℃で１２時間加熱する
ことによりフェニルトリエトキシシランとチタンブトキ
シドの共加水分解反応および重縮合反応を行った。得ら
れた共加水分解-重縮合物を含む溶液を塗布溶液１とし
た。

【００３１】［塗布溶液２］フェニルトリエトキシシラ
ン１９．２３ｇおよびエタノール２．４１ｇを秤量し、
これらを混合して５分間撹拌後、１．４４重量％の希塩
酸７．２１ｇをこれに添加して室温で大気中で約３０分
間撹拌することにより均一な溶液とした。さらに、ジル
コニウム ｎ−ブトキシド7.67ｇ、エチルアセチルアセ
トン３．９０ｇおよびエタノール２．４１ｇの混合液を
上記溶液に加え３０分撹拌した。この液中で、フェニル
トリエトキシシラン／ジルコニウムブトキシドのモル比
は、８０／２０となっている。これを室温、大気中でさ
らに1時間撹拌し、ついでオーブンにて８０℃で１２時
間加熱することによりフェニルトリエトキシシランとジ
ルコニウムブトキシドの共加水分解反応および重縮合反
応を行った。得られた共加水分解-重縮合物を含む溶液
を塗布溶液２とした。

【００３２】［塗布溶液３］ベンジルトリクロロゲルマ
ン２１．７７ｇおよびエタノール２．４１ｇを秤量し、
これらを混合して５分撹拌後、１．４４重量％の希塩酸
７．２１ｇをこれに添加して室温で大気中で約３０分間
撹拌することにより均一な溶液とした。さらに、ゲルマ
ニウムテトラクロライド４．２９ｇおよびエタノール
２．４１ｇの混合液を上記溶液に加え３０分撹拌した。
この液中で、ベンジルトリクロロゲルマン／ゲルマニウ
ムテトラクロライドのモル比は、８０／２０となってい
る。室温大気中でさらに1時間撹拌し、ついでオーブン
にて８０℃で１２時間加熱することによりベンジルトリ
クロロゲルマンとゲルマニウムテトラクロライドの共加
水分解反応および重縮合反応を行った。得られた共加水
分解-重縮合物を含む溶液を塗布溶液３とした。

【００３３】［塗布溶液４］フェニルトリクロロスズ２
４．１７ｇおよびエタノール２．４１ｇを秤量し、これ
らを混合して５分撹拌後、１．４４重量％の希塩酸７．
２１ｇをこれに添加して室温で大気中で約３０分間撹拌
することにより均一な溶液とした。さらに、テトラエト
キシシラン４．１７ｇおよびエタノール２．４１ｇの混
合液を上記溶液に加え３０分撹拌した。この液中で、フ
ェニルトリクロロスズ／テトラエトキシシランのモル比
は、８０／２０となっている。室温大気中でさらに1時
間撹拌し、ついでオーブンにて８０℃で１２時間加熱す
ることによりフェニルトリクロロスズとテトラエトキシ
シランの共加水分解反応および重縮合反応を行った。得
られた共加水分解-重縮合物を含む溶液を塗布溶液４と
した。

【００３４】［実施例１］この塗布溶液１を厚み１．１
ｍｍで１０ｃｍ角のソーダライム珪酸塩ガラスの基板
（線膨張率：１．０×１０^-5／℃）上にディップコート
法により塗布した。真空プレス装置内でこの塗布基板を
減圧した状態で約１時間保持して溶媒を蒸発させた。表
面に深さ３．５μｍ、曲率半径１２８μｍの半球凹部が
多数、ピッチ８０μｍで正方配列した厚さ１mmの離型膜
付石英ガラス製型を、ガラス基板上の塗布膜に、１０^-2
Ｔｏｒｒの減圧下で接合し、３０ｋｇ／ｃｍ²で加圧し
た。つぎに、相対湿度が１５％の雰囲気下で８０℃で１
０時間加熱処理を行った後、石英ガラス製型を剥がし
た。

【００３５】ガラス基板上のフェニルトリエトキシシラ
ンとチタンブトキシドの共加水分解-重縮合物からなる
塗布膜は、前記離型した後には、前記共加水分解および
重縮合反応がさらに進行することにより硬化してフェニ
ル基を含有するケイ素酸化物−チタン酸化物からなる透
明な非晶質膜となってガラス基板に被覆されていた。膜
の最も厚みが小さい領域の厚みが約１μｍ、半球頂上か
らの最大膜厚が４．５μｍであり、表面にレンズパター
ンが精密に配列していた。また、膜収縮による転写パタ
ーンの劣化や膜のクラックや剥離は認められなかった。
得られた透明非晶質膜の各レンズの焦点距離は２．０１
mmであり、光学的性質を分光光度計を用いて評価した結
果、可視域で完全に透明で、屈折率がおよそ１.６４で
あった。そしてＺｙｇｏ干渉計を用いて測定したとこ
ろ、入射角０度での球面収差は０．０４５であり入射角
５度での球面収差は０．０５０であって、コマ収差は小
さかった。透明非晶質厚膜を、島津微小硬度計を用いて
測定したところ、膜の微小硬度は２３であることが明か
になった。膜の表面に手の爪を強く押し付けても、全く
凹みは生じなかった。また３００℃で２時間保持する耐
熱試験を行った後、室温に戻して、亀裂（クラック）の
発生の有無を観察して耐熱性を評価した。その結果、膜
に亀裂や剥離は生じず、各レンズの焦点距離は耐熱試験
前と変わらなかった。これらの結果を表１および表２に
示した。

【００３６】［比較例１］メチルトリエトキシシラン
７．１３ｇ、テトラエトキシシラン２．０８ｇ、エタノ
ール９．２１ｇを秤量し、室温大気中で撹拌することに
より均一な溶液とした。ここで、メチルトリエトキシシ
ラン/テトラエトキシシランのモル比は８０／２０とな
っている。これに、０．１重量％の蟻酸３．６０ｇをゆ
っくりと添加して室温大気中でさらに2時間撹拌するこ
とによりメチルトリエトキシシランとテトラエトキシシ
ランの共加水分解を行った。これをさらにオーブンにて
８０℃で１２時間加熱し、得られたメチルトリエトキシ
シランとテトラエトキシシランの共加水分解-重縮合物
を含む溶液を塗布溶液とした。

【００３７】この塗布溶液を実施例１と同様の条件で、
表面に深さ１１．７μｍ、曲率半径１１３μｍの半球凹
部が多数、ピッチ８０μｍで正方配列した厚さ１mmの離
型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレス
を行ったところメチルトリエトキシシランとテトラエト
キシシランの共加水分解-重縮合物からなる無機有機複
合厚膜は、硬化してメチル基含有ケイ素酸化物からなる
透明非晶質膜となっていた。

【００３８】［比較例２］ジメチルジエトキシシラン１
１．１ｇ、フェニルトリエトキシシラン１２．２ｇ、エ
タノール５．８ｇを秤量し、室温大気中で撹拌すること
により均一な溶液とした。ここで、フェニルトリエトキ
シシラン/ジメチルジエトキシシランのモル比は、４０
／６０となっている。これに、０．１重量％の蟻酸１
５．８ｇをゆっくりと添加して室温大気中でさらに２時
間撹拌することによりジメチルジエトキシシランとフェ
ニルトリエトキシシランの共加水分解を行った。これを
さらにオーブンにて８０℃で１２時間加熱し、得られた
ジメチルジエトキシシランとフェニルトリエトキシシラ
ンの共加水分解-重縮合物を含む溶液を塗布溶液とし
た。

【００３９】この塗布溶液を実施例１と同様の条件で、
表面に深さ４．２μｍ、曲率半径１０４μｍの半球凹部
が多数、ピッチ８０μｍで正方配列した厚さ１mmの離型
膜付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを
行ったところジメチルジエトキシシランとフェニルトリ
エトキシシランの共加水分解-重縮合物からなる無機有
機複合厚膜は、硬化してメチル基含有ケイ素酸化物から
なる透明非晶質膜となっていた。

【００４０】［比較例３］テトラエトキシシラン４．１
７ｇ、フェニルトリエトキシシラン１９．２３ｇ、エタ
ノール５．８ｇを秤量し、室温大気中で撹拌することに
より均一な溶液とした。ここで、フェニルトリエトキシ
シラン/テトラエトキシシランのモル比は、８０／２０
となっている。これに、０．１重量％の蟻酸１５．８ｇ
をゆっくりと添加して室温大気中でさらに２時間撹拌す
ることによりテトラエトキシシランとフェニルトリエト
キシシランの共加水分解を行った。これをさらにオーブ
ンにて８０℃で１２時間加熱し、得られたテトラエトキ
シシランとフェニルトリエトキシシランの共加水分解-
重縮合物を含む溶液を塗布溶液とした。

【００４１】この塗布溶液を実施例１と同様の条件で、
比較例２で用いたのと同じ離型膜付石英ガラス製型上に
成膜、硬化させた後、プレスを行ったところジテトラエ
トキシシランとフェニルトリエトキシシランの共加水分
解-重縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化してフ
ェニル基含有ケイ素酸化物からなる透明非晶質膜となっ
ていた。

【００４２】上記比較例１〜３によって得られたそれぞ
れの膜の表面には、表面にレンズパターンが精密に配列
していた。実施例１と同様に膜のレンズ焦点距離、可視
域での透明性、屈折率、球面収差（入射角０度および５
度）、コマ収差の大小、膜の微小硬度および手の爪を膜
に強く押し付けたときの凹み発生の有無を測定し、その
結果を表１および表２に示した。

【００４３】［実施例２］前記塗布溶液２を用いて実施
例１と同様の条件で、表面に深さ３．８μｍ、曲率半径
１２１μｍの半球凹部が多数、ピッチ８０μｍで正方配
列した厚さ１mmの離型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬
化させた後、プレスを行ったところフェニルトリエトキ
シシランとジルコニウムブトキシドの共加水分解-重縮
合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化してフェニル基
含有ケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物からなる透明非
晶質厚膜となっていた。

【００４４】［実施例３］前記塗布溶液３を用いて実施
例１と同様の条件で、表面に深さ３．６μｍ、曲率半径
１２６μｍの半球凹部が多数、ピッチ８０μｍで正方配
列した厚さ１mmの離型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬
化させた後、プレスを行ったところとフェニルトリエト
キシシランとアルミニウムブトキシドの共加水分解-重
縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化して透明非晶
質厚膜となっていた。

【００４５】［実施例４］前記塗布溶液３を用いて実施
例１と同様の条件で、実施例２で用いたと同じ離型膜付
石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを行っ
たところベンジルトリクロロゲルマンとゲルマニウムテ
トラクロライドの共加水分解-重縮合物からなる無機有
機複合厚膜は、硬化してベンジル基含有ゲルマニウム酸
化物からなる透明非晶質厚膜となっていた。

【００４６】［実施例５］前記塗布溶液４を用いてを実
施例１と同様の条件で、実施例２で用いたと同じ離型膜
付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを行
ったところフェニルトリクロロスズとテトラエトキシシ
ランの共加水分解-重縮合物からなる無機有機複合厚膜
は、硬化してフェニル基を含有するケイ素酸化物−スズ
酸化物からなる透明非晶質厚膜となっていた。

【００４７】実施例２〜５で得られた膜の表面には、表
面にレンズパターンが精密に配列していた。実施例１と
同様に膜のレンズ焦点距離、可視域での透明性、屈折
率、球面収差（入射角０度および５度）、コマ収差の大
小、膜の微小硬度および手の爪を膜に強く押し付けたと
きの凹み発生の有無、耐熱試験後の膜の亀裂（クラッ
ク）、剥離の発生の有無および耐熱試験前後のレンズ焦
点距離の変化の有無を測定し、その結果を表１および表
２に示した。

【００４８】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ レンス゛焦点 可視域 屈折率 球面収差 コマ収差 距離(mm) 透明度 入射角 ０度 ５度 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 2.01 完全に透明 1.64 0.045 0.050 小 比較例１ 2.05 同上 1.45 0.045 0.120 大 比較例２ 2.05 同上 1.52 0.045 0.120 大 比較例３ 2.05 同上 1.50 0.047 0.120 大 実施例２ 2.03 同上 1.56 0.045 0.060 やや大 実施例３ 2.02 同上 1.62 0.045 0.047 小 実施例４ 2.03 同上 1.56 0.045 0.060 やや大 実施例５ 2.03 同上 1.56 0.045 0.060 やや大 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４９】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 微小硬度 爪押し付け 耐熱性 による凹み クラック、剥離 焦点距離 の発生の有無 の発生の有無 の変化 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 23 なし なし 変わらず 比較例１ 3 わずか発生 なし 変わらず 比較例２ 3 わずか発生 なし 変わらず 比較例３ 3 わずか発生 なし 変わらず 実施例２ 22 なし なし 変わらず 実施例３ 20 なし なし 変わらず 実施例４ 22 なし なし 変わらず 実施例５ 22 なし なし 変わらず ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５０】

【発明の効果】本発明により製造される基材表面に被覆
されたゲル化膜は、従来得られなかった高い屈折率、す
ぐれた耐熱性、高い膜硬度、およびすぐれた転写性を有す
る。例えば、平板マイクロレンズアレイの製造に適用し
た場合には、膜の屈折率を１．５０〜１．７０まで高め
ることができるのでコマ収差の小さなレンズを有する平
板マイクロレンズアレイのような光学素子を容易に製造
することができる。

フロントページの続き (72)発明者 忠永 清治 大阪府堺市中百舌鳥町６丁目998−３ (72)発明者 松田 厚範 大阪府河内長野市緑ヶ丘中町12−５ (72)発明者 堀 雅宏 大阪市中央区北浜四丁目７番28号 日本板 硝子株式会社内 (72)発明者 山本 博章 大阪市中央区北浜四丁目７番28号 日本板 硝子株式会社内 (72)発明者 中村 浩一郎 大阪市中央区北浜四丁目７番28号 日本板 硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G059 AA11 AC01 AC30 FA01 FA05 FA28 FA29 FB06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾルゲル材料を基材と成形型との間に密
   着させて膜状に配置しついで加熱して前記成形型の成形
   表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜で基
   材表面が被覆されている、所定表面形状を有する物品の
   製造方法において、前記ゾルゲル材料が、（Ａ）下記式
   （１）で表される金属化合物、その加水分解物およびそ
   の加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも
   １種の化合物、 【化１】Ｍ¹Ｘ_m ・・（１） ここでＭ¹はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎまた
   はＳｂであり、Ｘはアルコキシル基またはハロゲン原子
   でありそしてｍはＭ¹がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅまたは
   Ｓｎである場合は４であり、Ｍ¹がＡｌまたはＳｂであ
   る場合は３である、および（Ｂ）下記式（２）で表され
   る金属化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重
   合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、 【化２】Ｒ¹Ｍ²Ｙ_n ・・（２） ここでＲ¹はアリール基、置換アリール基またはベンジ
   ル基であり、Ｍ²はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓ
   ｎまたはＳｂであり、Ｙはアルコキシル基またはハロゲ
   ン原子でありそしてｎはＭ²がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ
   またはＳｎである場合は３であり、Ｍ²がＡｌまたはＳ
   ｂである場合は２である、を含有しており、ここにおい
   て、Ｍ¹およびＭ²の少なくとも一方はＴｉ，Ｚｒ，Ａ
   ｌ，Ｇｅ，ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる少な
   くとも１種の特定金属原子であり、そして前記ゾルゲル
   材料中の上記特定金属原子は前記ゾルゲル材料中のＭ¹
   およびＭ²の合計の少なくとも１０原子％を占めること
   を特徴とする所定表面形状を有する物品の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ゾルゲル材料が、前記（Ａ）成分お
   よび前記（Ｂ）成分の合計に対して、５〜５０モル％の
   （Ａ）成分および５０〜９５モル％の（Ｂ）成分を含む
   請求項１記載の所定表面形状を有する物品の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ゾルゲル材料が、前記（Ａ）成分お
   よび前記（Ｂ）成分の合計に対して、２０〜５０モル％
   の（Ａ）成分および５０〜８０モル％の（Ｂ）成分を含
   む請求項１または２記載の所定表面形状を有する物品の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記式（２）中のＲ¹はフェニル基また
   はベンジル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の所定表面形状を有する物品の製造方法。
5. 【請求項５】 前記（Ａ）成分はテトラブトキシシチタ
   ン、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシアルミ
   ニウム（III）、テトラブトキシゲルマニウム、テトラ
   ブトキシ錫またはテトラブトキシアンチモンでありそし
   て前記（Ｂ）成分はフェニルトリエトキシシランまたは
   置換フェニルトリエトキシシランである請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の所定表面形状を有する物品の製造
   方法。
6. 【請求項６】 基材およびその表面上に形成された有機
   無機複合膜からなる所定表面形状を有する物品におい
   て、前記有機無機複合膜が、下記式（３）で表される金
   属酸化物、 【化３】Ｍ³Ｏ_p ・・（３） ここで、Ｍ³はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｎま
   たはＳｂでありそしてｐはＭ³がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇ
   ｅまたはＳｎである場合には２であり、Ｍ³がＡｌまた
   はＳｂである場合には３／２である、および下記式
   （４）で表される金属化合物、 【化４】Ｒ²Ｍ⁴Ｏ_q ・・（４） ここで、Ｒ²はアリール基、置換アリール基またはベン
   ジル基を表しそしてＭ⁴はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａ
   ｌ，ＳｎまたはＳｂでありそしてｑはＭ⁴がＳｉ，Ｔ
   ｉ，Ｚｒ，ＧｅまたはＳｎである場合には３／２であ
   り、Ｍ⁴がＡｌまたはＳｂである場合には２である、た
   だし、式（３）のＭ³および式（４）のＭ⁴の少なくとも
   一方はＴｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａｌ，ＳｎまたはＳｂからな
   る群より選ばれる少なくとも１種の特定金属原子からな
   りそして上記特定金属原子は前記Ｍ³およびＭ⁴の合計総
   数の少なくとも１０％の個数を占めるものとする、を含
   有する所定表面形状を有する物品。
7. 【請求項７】 前記式（４）中のＲ²はフェニル基また
   はベンジル基である請求項６記載の所定表面形状を有す
   る物品。
8. 【請求項８】 前記有機無機複合膜が０．５〜１０μｍ
   の厚みで形成されそして前記膜が前記式（３）で表され
   る金属酸化物 ５〜５０モル％および前記式（４）中Ｍ
   ⁴がＳｉである金属化合物 ５０〜９５モル％を含有す
   る請求項６または７記載の所定表面形状を有する物品。
9. 【請求項９】（Ａ）下記式（５）で表される金属化合
   物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からな
   る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の合計 １モ
   ル部、 【化５】Ｍ¹Ｘ_m ・・（５） ここでＭ¹はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｎまた
   はＳｂであり、Ｘはアルコキシル基またはハロゲン原子
   でありそしてｍはＭ¹がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅまたは
   Ｓｎである場合は４であり、Ｍ¹がＡｌまたはＳｂであ
   る場合は３である、（Ｂ）下記式（６）で表される金属
   化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物か
   らなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の合計
   １．０〜１９モル、 【化６】Ｒ¹Ｍ²Ｙ_n ・・（６） ここでＲ¹はアリール基、置換アリール基またはベンジ
   ル基であり、Ｍ²はＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＡｌまたはＧｅ
   であり、Ｙはアルコキシル基またはハロゲン原子であり
   そしてｎはＭ²がＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＧｅまたはＳｎで
   ある場合は４であり、Ｍ²がＡｌまたはＳｂである場合
   は３である、（Ｃ）アルコール （Ａ）成分および
   （Ｂ）成分の合計の０．３〜３倍のモル部、（Ｄ）酸触
   媒 （Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の０．００００
   １〜０．１倍のモル部、および（Ｅ）水 （Ａ）成分お
   よび（Ｂ）成分の合計の２〜２０倍のモル部、を含有し
   ており、ここにおいて、Ｍ¹およびＭ²の少なくとも一方
   はＴｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ａｌ，ＳｎまたはＳｂからなる群
   より選ばれる少なくとも１種の特定金属原子からなり、
   そして上記特定金属原子は前記Ｍ¹およびＭ²の合計の少
   なくとも１０原子％を占めることを特徴とする所定表面
   形状を有する物品を製造するための膜形成用調合組成
   物。