JPWO2005095298A1 - 赤外線カットガラス - Google Patents

Abstract

十分な硬度を確保しつつ且つＩＲカットオフ成分の機能を十分に保持することができる赤外線カットガラスを提供する。赤外線カットガラス１００は、ガラス基板２０と、赤外線カットオフ成分としてのＩＴＯ微粒子１２を含む赤外線カット膜１０とを備える。赤外線カット膜１０は、フッ素成分を含有しない赤外線カットオフ成分を用い、３５０℃未満の低温下で実行されたゾル−ゲル法によってガラス基板２０の表面上に成膜される。赤外線カットガラス１０を含む赤外線カットガラス１００は、耐摩耗性試験を赤外線カット膜１０形成面に行った後のヘイズ率が７％以下である。

Description

本発明は、赤外線カットガラスに関し、特に、赤外線カットオフ成分を含む赤外線カット膜がガラス基板の少なくとも一方の面上に形成された赤外線カットガラスに関する。

赤外線（ＩＲ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ）カットガラスは、ＩＲをカットオフ（遮蔽）する成分を含むＩＲカット膜がガラス基板の表面上に形成されている。ＩＲカットオフ成分としてはＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）微粒子を用いることができる。このようなＩＲカット膜を形成するために、ゾル−ゲル法が実行され、ゲル状態にあるＩＲカット膜が固化することにより当該ＩＲカット膜中に分散された状態でＩＲカットオフ成分が固定される。ゾル−ゲル法は、ＩＲカットオフ成分のＩＲ遮蔽機能の低下を抑制するために２５０℃以下の低温で実行される（例えば、特開昭６３−２６８７７２号公報（日本）及び特開２００２−０８８３０４号公報（日本）参照）。
これに対して、国際公開第２００４／０１１３８１号パンフレット記載の赤外線遮蔽ガラスでは、耐熱性に優れたフッ素成分を含有させたＩＴＯ粉末を用いて３５０℃以上の高温でもゾル−ゲル法を実行可能にしている。このフッ素成分は、ＩＴＯ微粒子を熱的に保護した状態でＩＲカット膜中に導入される。
また、ゾル−ゲル法によって得られる膜は、シリカを構成単位とするシリカ成分から成るシリカ膜から成ることが一般的であるが、有機物及び無機物から成る有機無機複合膜も提案されている（例えば、特許第２５７４０４９号公報（日本）、特許第２６８０４３４号公報（日本）、及び特開２００２−３３８３０４号公報（日本）参照）。有機無機複合膜により、シリカ膜では得られない特性をＩＲカット膜に付与することができ、例えばＩＲカット膜の厚膜を容易に厚くすることができる。
しかしながら、上記特開昭６３−２６８７７２号公報（日本）及び特開２００２−０８８３０４号公報（日本）に記載の膜では、ゾル−ゲル法を２５０℃以下の低温で実行することにより、ＩＲカットオフ成分のＩＲ遮蔽機能の低下を抑制することはできるが、ＩＲカットガラスの十分な硬度（耐摩耗性）を確保することができない。
また、上記国際公開第２００４／０１１３８１号パンフレットに記載されているように、３５０℃以上の高温でゾル−ゲル法を実行するためにＩＴＯ粉末にフッ素成分を含有させると、フッ素成分を含有させるコストがかかると共に、加熱するためのエネルギーコストが高くなる。また、十分な硬度及び厚さを有する膜を得ようとすると、膜に亀裂（クラック）が発生し易くなり、製造が困難となる。
さらには、上記特許第２５７４０４９号公報（日本）、特許第２６８０４３４号公報（日本）、及び特開２００２−３３８３０４号公報（日本）記載の有機無機複合膜では、膜厚を厚くすることはできるが、硬度を高くしようとするとＩＲカット膜に亀裂が発生して、十分な硬度及び厚さの双方を得ることができない。
本発明の目的は、十分な硬度を確保しつつ且つＩＲカットオフ成分の機能を十分に保持することができる赤外線カットガラスを提供することにある。
本発明の上述の及びその他の目的、特徴並びに利点は、添付の図面に基づく下記の詳細な説明により一層明らかになるであろう。

上記目的を達成するために、本発明のアスペクトでは、ガラス基板の少なくとも一方の面上に赤外線カット膜が形成された赤外線カットガラスにおいて、前記赤外線カット膜は、有機物及び無機酸化物が複合化された有機無機複合膜中に赤外線カットオフ成分を含有する膜から成り、前記赤外線カットガラスは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠した耐摩耗性試験を前記赤外線カット膜形成面に行った後に測定されるヘイズ率が７％以下であることを特徴とする赤外線カットガラスが提供される。
上記構成によれば、耐摩耗性試験の後に測定されるヘイズ率が７％以下であるので、十分な硬度を確保しつつ且つＩＲカットオフ成分の機能を十分に保持することができる。
好ましくは、前記ヘイズ率は４％以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、耐摩耗性試験の後に測定されるヘイズ率が４％以下であるので、さらに十分な硬度を確保することができ、例えば自動車用ガラスに適用することができる。
好ましくは、前記赤外線カットオフ成分の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して２０〜４５％であることを特徴とする。
上記構成によれば、赤外線カットオフ成分の含有量が赤外線カット膜の総質量に対して２０〜４５％であるので、赤外線を確実にカットオフすることができる。
好ましくは、前記赤外線カットオフ成分は、フッ素成分を含有しない成分で構成されていることを特徴とする。
上記構成によれば、赤外線カットオフ成分がフッ素成分を含有しない成分で構成されているので、フッ素成分を含有させるコストを低減させることができる。
好ましくは、前記赤外線カットオフ成分は、ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子を含有することを特徴とする。
上記構成によれば、赤外線カットオフ成分がＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子を含有するので、赤外線カットオフ成分のＩＲ遮蔽機能を確実に確保することができる。
より好ましくは、前記ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子の粒径が１００ｎｍ以下であるので、赤外線カットの効率が良く、且つ微粒子の粒径が大きいことに起因するヘイズの発生を抑制することができる。
好ましくは、前記有機物の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して２〜６０％であることを特徴とする。
上記構成によれば、有機物の含有量が赤外線カット膜の総質量に対して２〜６０％であるので、赤外線カット膜の厚さが厚い場合であってもクラックを発生しにくくすることができる。
より好ましくは、前記有機物は親水性有機ポリマーを含むことを特徴とする。
上記構成によれば、有機物が親水性有機ポリマーを含むので、請求項７記載の赤外線カット膜による効果を確実に奏することができる。
さらに好ましくは、前記親水性有機ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド、及び当該ポリアルキレンオキサイドの熱分解物のいずれか一方を含むことを特徴とする。
上記構成によれば、親水性有機ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド、及び当該ポリアルキレンオキサイドの熱分解物のいずれか一方の有機物を含むので、上記効果を確実に奏することができる。
好ましくは、前記無機酸化物はシリカであることを特徴とする。
上記構成によれば、無機酸化物がシリカであるので、赤外線カット膜の硬度を向上させることができる。
好ましくは、前記無機酸化物の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して２０〜７８％であることを特徴とする。
上記構成によれば、無機酸化物の含有量が赤外線カット膜の総質量に対して２０〜７８％であるので、十分な硬度を確保することができる。
より好ましくは、前記無機酸化物の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して４０〜７８％であることを特徴とする。
上記構成によれば、無機酸化物の含有量が赤外線カット膜の総質量に対して４０〜７８％であるので、上記効果を確実に奏することができる。
好ましくは、前記赤外線カット膜は、その膜厚が２００〜４０００ｎｍであることを特徴とする。
上記構成によれば、赤外線カット膜の膜厚が２００〜４０００ｎｍであるので、赤外線カット膜の膜厚方向に配置される赤外線カットオフ成分の含有量が多く、赤外線カットオフ性能を向上させることができる。
好ましくは、前記赤外線カット膜は、その膜厚が６００℃の加熱により１０％以上減少することを特徴とする。
上記構成によれば、赤外線カット膜の膜厚が６００℃の加熱により１０％以上減少するので、赤外線カット膜は完全な焼結体ではなく収縮する余地があり、その結果、クラックの発生を抑制することができる。
好ましくは、波長１０００〜１６００ｎｍの光の透過率が３０％以下であり、且つ波長１６００〜２５００ｎｍの光の透過率が２０％以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、波長１０００〜１６００ｎｍの光の透過率が３０％以下であり、且つ波長１６００〜２５００ｎｍの光の透過率が２０％以下であるので、赤外線カットオフ性能の低下を確実に抑制することができる。
好ましくは、移動体用若しくは乗り物用又は建築物用の窓ガラスに適用されることを特徴とする。
上記構成によれば、移動体用若しくは乗り物用又は建築物用の窓ガラスに適用されるので、十分な硬度が確保され、ＩＲカットオフ成分のＩＲ遮蔽機能の低下を抑制され、且つコストが低減された、快適な空間を提供することができる。
好ましくは、前記赤外線カット膜は、ゾル−ゲル法により前記ガラス基板に成膜され、前記ゾル−ゲル法の実行中においてゲル状態にある赤外線カット膜を固化させるときの焼成温度が１００℃以上３５０℃未満であることを特徴とする。
上記構成によれば、焼成温度が１００℃以上３５０℃未満で実行されたゾル−ゲル法により赤外線カット膜がガラス基板の面上に形成されるので、確実に赤外線カットオフ成分の赤外線カットオフ性能を確保することができる。
好ましくは、前記焼成温度が２５０℃以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、焼成温度が２５０℃以下であるので、より確実に赤外線カットオフ成分の赤外線カットオフ性能を確保することができる。
好ましくは、前記ガラス基板は、ソーダライムシリカガラスから成ることを特徴とする。
上記構成によれば、ガラス基板が、ソーダライムシリカガラスから成るので、赤外線カットガラスの硬度を確実に向上させることができる。
好ましくは、前記有機無機複合膜はリンを含有することを特徴とする。

図１は、本発明の実施の形態に係る赤外線カットガラスの構成を概略的に示す断面図である。
図２は、本発明の実施例のＩＲカットガラスの光学特性を示す図である。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ガラス基板の少なくとも一方の面上に赤外線カット膜が形成された赤外線カットガラスにおいて、前記赤外線カット膜は、有機物及び無機酸化物が複合化された有機無機複合膜中に赤外線カットオフ成分を含有する膜から成り、前記赤外線カットガラスは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠した耐摩耗性試験を前記赤外線カット膜形成面に行った後に測定されるヘイズ率が７％以下であると、十分な硬度を確保しつつ且つＩＲカットオフ成分の機能を十分に保持することができることを見出した。また、上記赤外線カット膜の膜厚を厚くすることができることを見出した。
本発明は、上記研究の結果に基づいてなされたものである。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る赤外線カットガラスの構成を概略的に示す断面図である。
図１において、赤外線（ＩＲ）カットガラス１００は、基材としてのガラス基板２０と、後述するゾル−ゲル法によりガラス基板２０の表面上に膜厚２００〜４０００ｎｍ（０．２〜４μｍ）で成膜されたＩＲカット膜１０とを備える。ＩＲカット膜１０は、シリカ（ＳｉＯ_２）を構成単位とするシリカ成分及び有機物を含有するマトリクス１１と、マトリクス１１中に分散されたＩＲカットオフ成分としてのＩＴＯ微粒子（インジウム（Ｉｎ）−スズ（Ｓｎ）酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）１２とから構成される。上記ＩＲカットオフ成分は、ＩＲをカットオフ（遮蔽）してガラス基板２０に熱遮蔽機能やＩＲ遮蔽機能を付与する。
ガラス基板２０は、硬度の高いガラスであればいかなるガラスから成ってもよく、例えばソーダライムシリカガラスから成る。ソーダライムシリカガラスには、無色のガラス、グリーン色、グレー色、ブルー色などの有色のガラス、さらには、紫外線をカットする機能を有するガラスや、プライバシーを保つために可視光の透過率を低く抑えたガラスなどがあり、これらは本発明の赤外線カットガラスを車両用として用いる場合に好適に用いられる。
ＩＴＯ微粒子１２をマトリクス１１に分散させるためには後述するゾル−ゲル法を用いる。ＩＴＯ微粒子１２は、該ゾル−ゲル法によってゾル状態にあるマトリクス１１が固化することによりマトリクス１１中に分散された状態で固定される。マトリクス１１に固定されている状態でＩＴＯ微粒子１２の含有量は、ＩＲカット膜１０全質量に対して２０〜４５％である。該ＩＴＯ微粒子１２の含有量が２０質量％未満であると、赤外線をカットするＩＲ遮蔽機能が低くなり、一方、４５質量％を超えると、マトリクス１１の硬度が低下する。
また、ＩＴＯ微粒子１２の粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは１〜４０ｎｍである。これにより、赤外線カットの効率が良く、且つ微粒子の粒径が大きいことに起因するヘイズの発生を抑制することができる。
ところで、ゾル−ゲル法により硬い膜を得る方法としては、３５０℃以上の高温で加熱する方法が知られている。しかし、ＩＲカットオフ成分として用いられるＩＴＯ微粒子１２は、２５０℃より高い温度での加熱により熱遮蔽機能やＩＲ遮蔽機能が低下するため、ゾル−ゲル法を３５０℃以上の高温下で実行する場合、ＩＲカットオフ成分として、フッ素成分を含有させたＩＴＯ粉末を用いる必要がある（上記国際公開第２００４／０１１３８１号パンフレット参照）。フッ素成分を含有させたＩＴＯ粉末を用いると、フッ素成分を含有させるコストがかかる。したがって、本実施の形態に係る赤外線カットガラスを製造するための製造技術では、コスト低減のため、フッ素成分を含有しないＩＲカットオフ成分を用い、ゾル−ゲル法を１００℃以上３５０℃未満、好ましくは２５０℃以下の温度で実行する。このような製造技術であってもＩＲカット膜１０の十分な硬度を確保し、且つＩＴＯ微粒子１２が有する熱遮蔽機能やＩＲ遮蔽機能などの機能を十分に保持する。
ＩＲカット膜１０中の有機物としては、親水性有機ポリマー、例えば、ポリアルキレンオキサイド、及び該ポリアルキレンオキサイドの熱分解物のいずれか一方の有機物を用いる。これらの有機物は、シリコンアルコキシドなどのシリカ成分を含む無機酸化物と複合化し、その結果、マトリクス１１が形成される。すなわち、マトリクス１１は、有機物と無機酸化物とが分子レベルで結合又は組み合わされた有機無機複合化合物から成る有機無機複合膜である。
また、上記有機物の含有量は、ＩＲカット膜１０の総質量に対して２〜６０％である。該有機物の含有量が２質量％未満であると、後述する収縮緩和効果が十分に得られなくなり、厚い膜を形成する際にクラックが発生する可能性が増大する。一方、６０質量％を超えると、ＩＲカット膜中の有機物の含有量が多すぎて、十分な硬度を得ることができなくなる。
ＩＲカット膜１０中のシリカ成分の含有量は、ＩＲカット膜１０全質量に対して２０〜７８％、好ましくは４０〜７８％である。該シリカ成分の含有量が２０質量％未満であると、後述する耐摩耗性試験（テーバー摩耗試験）をＩＲカット膜１０形成面に行った後に測定されるＩＲカットガラス１００のヘイズ率（曇価）が７％以下とすることができなくなる。なお、後述するゾル−ゲル法において使用される溶液に添加されるマトリクス１１の出発原料におけるシリカ成分の濃度は２０〜４０質量％である。
上記シリカ成分の濃度（質量％）は、シリカ成分の構成単位であるシリカの含有量で算出する。例えば、上記有機物とシリカ（シリコン酸化物）とが複合化合物としての非晶質体を構成している場合にも、シリカ成分の質量百分率はシリカの含有量で算出する。
上記製造技術では、ＩＴＯ微粒子１２の熱遮蔽機能やＩＲ遮蔽機能を保持可能な温度及び上記機能性材料の分解温度よりも低い温度、例えば２００℃での焼成でＩＲカットガラス１００の所望の特性を得ることができる。これにより、熱的に不安定なＩＴＯ微粒子１２や他の機能性材料がそれらの機能を損なうことなくＩＲカット膜１０中に導入されたＩＲカットガラス１００を提供することができる。
ＩＲカット膜１０を含むＩＲカットガラス１００は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３２１２（自動車用安全ガラス試験方法：Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓａｆｅｔｙ ｇｌａｚｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｒｏａｄ ｖｅｈｉｃｌｅｓ）に準拠した後述する耐摩耗性試験（以下、単に「耐摩耗性試験」という）をＩＲカット膜１０形成面に行った後に測定されるヘイズ率が７％以下である。耐摩耗性試験後に測定されるヘイズ率が低いほど、硬度が高いことを示している。このヘイズ率が７％以下であると、例えば移動体用若しくは自動車、電車などの車両用の窓ガラスや建築用の窓ガラスに十分な硬度を確保することができる。好ましくは、耐摩耗性試験後に測定されるヘイズ率が４％以下である。これにより、自動車用ガラスに適した硬度を確実に確保することができる。なお、後述するようなゾル−ゲル法を実行することにより、上述した硬度を確保することができる。
以下、３５０℃未満の加熱であっても十分な硬度（耐摩耗性試験後のヘイズ率が７％以下）が得られる膜をゾル−ゲル法により形成する方法の一実施形態について説明する。
ゾル−ゲル法は、概略的には以下のように実行される。
ゾル溶液（形成溶液）の調製は、所定の溶媒、例えばエチルアルコールに、マトリクス１１の出発原料としてのシリコンアルコキシド、水、酸などの触媒、ＩＴＯ微粒子１２、他の機能性材料など、及び親水性有機ポリマー、などの材料を添加することによって行う。添加されたこれらの材料はゾル溶液中に分散又は溶解している。この溶液において、水と触媒により、シリコンアルコキシドは加水分解及び脱水縮重合反応を起こしてシロキサン結合を有するオリゴマーとなる。なお、ゾル溶液は市販のゾル溶液に必要な材料を添加したものであってもよい。
上記他の機能性材料はＩＲカット膜１０中に分散しやすくするために微粒子であることが好ましい。
上記溶液に親水性有機ポリマーを添加すると、ＩＲカット膜１０の膜厚を厚くしても、クラックの発生を抑制することができるので、好ましい。この理由は、親水性有機ポリマーが上記シラノール基の間に入り込むことで、ゲルが固化して細孔が収縮する時に起こる構造変化に柔軟に追随できるようになり、ＩＲカット膜１０中の応力を緩和するためと考えられる。
上記親水性有機ポリマーとしては、ポリエーテル基を有する有機化合物、又は末端に親水性の官能基を有するポリエーテルなどが使用可能である。ポリエーテル基を有する有機化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド、又はポリエーテル基を有するリン酸系界面活性剤などを使用することが好ましい。
また、上記ポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤のように所定の界面活性剤の官能基にリンが導入されたものを用いることができる。上記ゾル溶液にリンを添加するために、例えば、上記ポリアルキレンオキサイドの官能基にリンを導入したり、また、別途、ゾル溶液にリン酸を添加したりしてもよい。リン酸としては、オルトリン酸（正リン酸）が好ましい。ゾル溶液に添加されるリンの量は少量でよい。なお、このリンは、特にＩＲカット膜１０が形成される際の硬化触媒として働く。また、リンは、４００℃以下の温度では揮発することなくＩＲカット膜１０中に残存する。さらに、リンは、とりうる価数が複数あるので、ＩＲカット膜１０の状態に応じてその価数を変化させることができ、その結果、ＩＲカット膜１０の残留応力を大きくすることがなく、さらにＩＲカット膜１０の硬度の低下を防止することができる。したがって、上記ゾル溶液にリンを添加することは好ましい。
また、上記界面活性剤は、ＩＲカット膜１０中にＩＴＯ微粒子１２やコロイダルシリカなどの微粒子を分散させる場合には、分散剤として機能する。特に、ポリエーテル基を有するリン酸系界面活性剤は、微粒子の分散性に優れていると共に、膜全体の応力を低減しクラックの発生を抑制する効果があるので、これを使用することが好ましい。
これらの親水性有機ポリマーは、シリコンアルコキシドのシリカ成分の質量百分率（濃度）を超えない範囲内の分量で添加されることが好ましい。これらの親水性有機ポリマーは、ゲルの加熱硬化後もＩＲカット膜１０中に残存するので、その残存量が多いとＩＲカット膜１０の強度や硬度が低下するからである。
続いて、調製したゾル溶液をガラス基板２０の表面上に塗布する。その後、ゾル溶液が塗布されたガラス基板２０に、必要に応じて熱処理を施して、ゾル溶液を乾燥させる。これにより、ゾル溶液はゲル状態を経て固化し、マトリクス１１中にＩＴＯ微粒子１２が分散された状態でＩＲカット膜１０がガラス基板２０の表面上に成膜され、ＩＲカットガラス１００が製造される。
上記熱処理時には、ガラス基板２０表面上に塗布されたゾル溶液から水や溶媒が揮発していくので、ゾル溶液は、流動性を徐々に失って半固形状のゲル状態になっていく（ゲル化）。これにより、ゾル溶液中でオリゴマーであったシリコンアルコキシドは、濃縮されるにつれて上記反応が進行して高分子量のシロキサンポリマーとなる。シロキサンポリマーは、シロキサン結合が拡大したネットワーク（ゲル骨格）を有し、ゲル化直後のゲル骨格は、その隙間に溶媒や水が満たされた状態にある。ゲル骨格の隙間からさらに水や溶媒が揮発してゲルが乾燥すると、上記隙間が収縮しながらシロキサンポリマーは固化してシリカ系膜成分となり、マトリクス１１が形成される。
上述したゾル−ゲル法において実行される熱処理における、反応と温度との関係についてさらに詳しく述べる。
まず、熱処理が１００〜１５０℃の温度域で実行されているときは、溶液に含まれていた水や溶媒などが揮発又は蒸発する。つづいて、２５０〜４００℃の温度域にまで加熱すると、溶液にＩＴＯ微粒子１２や他の機能性材料、特に有機物が添加されていると、それらが熱分解したり蒸発したりする。また、２５０〜４００℃の温度域でゲルが固化しても、ゲルの時に溶媒や水が満たされていたゲル骨格の隙間は完全に収縮する（埋まる）ことがないので、ゲル骨格の隙間が細孔として残存し、ＩＲカット膜１０の硬度を十分に確保したとはいえない。したがって、細孔がなく硬質なＩＲカット膜１０を得るためには、さらに高温、例えば５００℃以上の温度での熱処理を行う必要がある。
通常、ゾル−ゲル法における熱処理は５００℃以上の温度で行われるが、本発明の実施の形態のように、溶液中にＩＴＯ微粒子１２が存在する場合、２５０℃を超える温度では、ＩＴＯ微粒子１２が有するＩＲ遮蔽機能が低下する。従って、本発明の実施の形態では、１００℃以上３５０℃未満、好ましくは２５０℃以下の温度で熱処理が行われる。
ＩＲカット膜１０は、例えば、後述するように、溶液中の酸の濃度と水の分量を調整してｐＨが後述する所定の範囲内の数値である溶液に対して、１００℃以上３５０℃未満、好ましくは２５０℃以下の温度で熱処理を行うことにより得られる。このようにして得られたＩＲカット膜１０は、緻密で、溶融ガラス並みの硬度を有し、且つクラックが発生しにくい。
溶液のｐＨを調製する理由は以下の通りである。
上述したように、ゲル骨格には、溶媒や水が満たされる隙間がある。この隙間の大きさは、溶液中でのシリコンアルコキシドのオリゴマーやシロキサンポリマーといった重合体（縮合体）の形態に依存し、これらの重合体の形態は、溶液のｐＨによって大きく変化する。
すなわち、アルカリ性の溶液中では、シリコンアルコキシドのオリゴマーは球状の組織に成長しやすい。このような球状の組織を乾燥させていくと、組織が球状であるので複数の球状の組織は折り重なることができず、比較的大きな隙間（細孔）を有するＩＲカット膜１０が得られる。この場合には、ＩＲカット膜１０は、大きな隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックが発生しにくいが、十分な硬度を確保することができない。
一方、酸性の溶液中では、シリコンアルコキシドのオリゴマーは直鎖状の組織に成長しやすい。このような直鎖状の組織を含む溶液を乾燥させていくと、複数の直鎖状の組織が折り重なっていくので、隙間（細孔）が比較的小さく緻密で十分な硬度が確保されたＩＲカット膜１０が得られる。しかしながら、複数の直鎖状の組織が折り重なった状態であるので、それら組織の隙間から溶媒や水が揮発する際にＩＲカット膜１０にクラックが発生しやすい。
そこで、本発明者は、十分な硬度が確保されたＩＲカット膜１０を形成することができる溶液のｐＨが酸性領域において、酸の濃度と水の分量を詳細に検討することにより、ＩＲカット膜１０が厚い膜であってもＩＲカット膜１０にクラックの発生がない濃度領域を発見した。
ここで、シラノール基を含む化合物、例えばシリコンアルコキシドの等電点は２であることが知られている。これは、溶液のｐＨが２であるとシラノール基が最も安定して溶液中に存在できることを示している。
例えば、このようなｐＨの領域では、加水分解により１個のアルコキシル基が分離した１個のシリコンアルコキシドはシラノール基を有する状態で安定化されている。また、シリコンアルコキシドが４つのアルコキシル基を有するテトラアルコキシシランである場合には、そのうちの１つのアルコキシル基が加水分解により分離して、３つのアルコキシル基を有するシリコンアルコキシドはシラノール基を有する状態で安定化されている。
つまり、加水分解されたシリコンアルコキシドが溶液中に多量に存在する場合においても、溶液のｐＨが２程度の数値であれば、シリコンアルコキシドが、脱水縮合反応によりシロキサン結合を介したオリゴマーの状態で溶液中に存在する確率が非常に低くなり、モノマー又はシロキサン結合を介した低重合体の状態で溶液中に存在する確率が高い。
溶液のｐＨを２程度の数値にするためには、ゾル溶液に強酸を添加し、当該強酸のプロトンが完全に解離したとしたときのプロトンの質量モル濃度（以下、「プロトン濃度」という）が、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにする。これにより、溶液のｐＨを１〜３程度の数値にして、シラノール基が安定した状態の溶液を調製することができる。なお、プロトン濃度を０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇとした理由は、有機溶媒と水とが混合した混合溶液中では、酸の解離度を正確に求めることが困難だからである。
上記強酸としては、塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などを挙げることができる。また強酸は加熱すると溶液から揮発する揮発性の強酸であることが好ましい。その理由は、固化後のＩＲカット膜１０の内部に残存した酸が、ＩＲカット膜１０のシリカ成分間の結合、例えばシロキサン結合の妨げとなって、ＩＲカット膜１０の硬度を低下させるからである。
上述したように、溶液のｐＨを１〜３の範囲内の数値に制御することによりシリコンアルコキシドの重合度が制御された溶液をガラス基板２０の表面上に塗布して乾燥させるので、部分的に重合したシリコンアルコキシドが緻密に配列されて、細孔が小さく且つクラックが発生しにくいＩＲカット膜１０を形成することができる。
また、溶液中のシリコンアルコキシドの重合体の形態を制御するので、ＩＲカット膜１０の膜厚を２００〜４０００ｎｍの範囲である程度制御することができる。さらには、ＩＲカット膜１０が２００ｎｍを超えるような膜厚であってもクラックの発生を抑制できることから、膜厚を厚くすることにより、ＩＲカット膜１０の膜厚方向に配置されるＩＴＯ微粒子１２の含有量を多くすることができる。従って、ＩＲカットガラス１００のＩＲ遮蔽機能を向上させることができる。
このようにして得られたＩＲカット膜１０は緻密ではあるが、このＩＲカット膜１０を２００〜３００℃で加熱しても、シリコンアルコキシドの加水分解が不十分であることに起因して、ある硬度以上とはならない。そこで、シリコンアルコキシドの加水分解を促進させておいて、低温で硬化（ゲル化）しやすい状態にすることが好ましい。
シリコンアルコキシドの加水分解を促進するために、本実施の形態では、ゾル溶液を調製するときに、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な分量と同量又は過剰の分量の水を溶液に予め添加する。即ち、水の分量は、シリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数の４倍モル以上である。これにより、シリコンアルコキシドの加水分解反応を十分に進行させ、３５０℃未満の温度で熱処理するだけでも、硬度の高いＩＲカット膜１０を得ることが可能となる。より好ましくは、水の分量は、シリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数の５〜２０倍モルである。これにより、確実にシリコンアルコキシドを加水分解させて、ＩＲカット膜１０の十分な硬度を確保することができる。
例えば、シリコンアルコキシドがテトラアルコキシシランである場合には、テトラアルコキシシラン１モルに対して、化学量論的に４モルの分量の水を溶液に添加する。
また、テトラアルコキシシランの重合物の場合には、当該重合物に含まれるＳｉ原子のモル数をｎとすると、加水分解に必要な水のモル数は、化学量論的に（２ｎ＋２）モルとなる。したがって、重合度の高いアルコキシシラン原料を使うほど、Ｓｉ原子１モルに対して化学量論的に加水分解に必要な水のモル数は少なくすることができる。しかしながら、予め重合されたシリコンアルコキシドを原料として使用する場合でも、Ｓｉ原子１モルに対して４倍以上のモル数の分量の水を添加するのが好ましい。より好ましくは、５〜２０倍のモル数の分量の水を添加する。これにより、３５０℃未満の温度で熱処理を実行するだけで、確実に硬度の高いＩＲカット膜１０を得ることができる。
この理由は、例えば、溶液が粘度の低く、且つ、溶液中の水の分量がＳｉ原子に対して化学量論的に必要十分な程度である場合は、溶液を加熱する前は、水は溶液中に十分に拡散しているので、シリコンアルコキシドの加水分解反応は進行していくが、溶液を加熱して乾燥させていくと溶液の粘度が高くなって溶液の流動性が低下し、水は、溶液中に十分に拡散しなくなるので、もって、シリコンアルコキシドの加水分解反応は十分に進行できなくなるからである。
本実施の形態において、ゾル−ゲル法において実行される熱処理は、３５０℃未満、好ましくは２５０℃以下の温度で行われる。
熱処理の下限温度は、例えばＩＲカット膜１０の要求される硬度に応じて適宜選択することもできる。例えば、常温程度の温度での乾燥では鉛筆硬度試験によって測定される硬度がＢ程度のＩＲカット膜１０が得られる。また、９０℃までの温度での熱処理では同硬度がＨ程度の、１２０℃までの温度での熱処理では同硬度が９Ｈ以上のＩＲカット膜１０が得られる。さらに、１５０℃以上の温度での熱処理を施すと、鉛筆硬度試験によって測定可能な硬度の範疇を超える硬度のＩＲカット膜１０が得られる。
なお、鉛筆硬度試験によって測定可能な硬度の範疇を超えるような硬度は、上記耐摩耗性試験で評価することができる。具体的には、市販のテーバー摩耗試験機を用いて、４．９Ｎ（５００ｇ）の荷重で１０００回転の摩耗試験をＩＲカット膜１０形成面に行った後に市販のヘイズメーターを用いてヘイズ率を測定することにより、ＩＲカット膜１０の硬度を評価する。１５０℃以上の温度で熱処理が施されたＩＲカット膜１０の硬度は、耐摩耗性試験後のヘイズ率が４％以下となる。この硬度は、溶融ガラス基板の表面硬度並みの硬度であり、例えば自動車用ガラスに十分な硬度を確保することができる。
本実施の形態では、マトリクス１１を形成する出発原料（シリカ成分）は、シリコンアルコキシド（モノマー）としたが、上述したように、シリコンアルコキシドの低重合体（オリゴマー）、及びポリマーを含む重合体、並びにシリコンアルコキシドの一部又は全てのアルコキシル基が加水分解されたシラノール基を有する状態のもの含む。これらは、親水性を有し、マトリクス１１の緩衝剤として機能する。
ところで、シリカ成分単独のドライゲルは、多孔質であることが知られている。これに対して、本発明では、マトリクス１１を、シリカ成分に有機物を含む有機無機複合膜とすることに１つの特徴がある。この有機無機複合膜は、シリコンアルコキシドに、親水性有機ポリマーとしてのポリアルキレンオキサイドなどの有機物を添加して複合化させたものであるので、有機物がゾル−ゲル反応によって形成されるシリカ成分の粒子の成長を抑制し、その結果、マトリクス１１が多孔質になりにくくなり、ＩＲカット膜１０の硬度が向上したと考えられる。また、この有機物は、ゾル−ゲル法により膜を形成する際の加熱時における溶媒の蒸発による膜収縮を緩和する（収縮緩和効果）ため、クラックを発生させることなく、１度のゾル−ゲル法でＩＲカット膜１０を膜厚が２００〜４０００ｎｍの範囲で形成することができる。
また、有機物は、一般的には３５０℃以上の加熱によりその体積が減少するので、６００℃以上の温度でＩＲカットガラス１００を加熱すると、膜厚が１０％以上減少する。例えば、６２０℃の温度でＩＲカットガラス１００を加熱すると、膜厚が２０％以上減少する。
本実施の形態によれば、ゾル−ゲル法でガラス基板２０に塗布される溶液のｐＨと水分量を調整することによって、溶液中のシリコンアルコキシドの加水分解の状態や重合体の形態を制御する。また、熱処理時には、溶液のｐＨが変化するように揮発性の強酸を使用する。このようにすることによって、比較的低温（３５０℃未満）の熱処理で硬度が高く、クラックがないＩＲカット膜１０を得ることができる。
なお、上記実施の形態では、ガラス基板２０の一方の面上にＩＲカット膜１０を形成したが、ガラス基板２０の双方の面上にＩＲカット膜１０を形成してもよい。また、ＩＲカットオフ成分としては、ＩＴＯ微粒子１２を用いたが、ＡＴＯ（アンチモン（Ｓｂ）−スズ（Ｓｎ）酸化物：Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）微粒子などの導電性酸化物の微粒子を用いてもよいし、導電性酸化物の微粒子をＩＴＯ微粒子１２と併用してもよい。ＡＴＯ微粒子の粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは１〜４０ｎｍであることが好ましい。ＩＲカットオフ成分としてＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子を含有するので、ＩＲカット膜１０のＩＲ遮蔽機能を確実に確保することができる。
さらに、ＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子などの導電性酸化物の微粒子の他に、六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）などを添加してもよい。六ホウ化ランタンなどを添加することにより、ＩＲカットガラス１００の近赤外線のカットオフ性を向上させることができる。
また、上記実施の形態におけるマトリクス１１の出発原料としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルシリケート（例えば、コルコート社製のエチルシリケート４０やエチルシリケート４８）、メチルシリケートなどをシリカ成分として用いることができる。
また、有機修飾された金属アルコキシドを、その金属アルコキシドの金属原子のモル数が、有機修飾されていないシリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数の１０％以下となるように、上記溶液に添加することも可能である。
上記溶液の溶媒としては、エチルアルコールを用いる代わりに、メチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、又はそれらの混合物を用いてもよい。
また必要に応じて、他の有機溶媒を上記溶液に添加することも可能である。
さらに、機能性材料として、有機分子、有機高分子などの有機物や、無機イオン、無機微粒子などの無機物を、総シリコンアルコキシドのシリカ成分の質量百分率（濃度）を超えない範囲で、上記溶液に添加することが可能である。
さらに、シリコン酸化物以外の金属酸化物をシリコン酸化物の質量百分率を超えない範囲で上記溶液に添加し、複合酸化物としてもよい。その際に、シリコンアルコキシドの反応性に、影響を与えない方法で添加することが望ましい。
また、ゾル−ゲル法では、水又はアルコールに溶解する金属化合物、特に単純に電離して溶解する金属化合物を必要量上記溶液に添加することが好ましい。該金属化合物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、亜鉛などの金属の、塩化物、酸化物、硝酸塩などがある。
ホウ素（Ｂｏｒｏｎ）に関しては、ホウ酸又はホウ素のアルコキシドをアセチルアセトンなどのβ−ジケトンでキレート化して上記溶液に添加することが可能である。
チタン、ジルコニウムに関しては、そのオキシ塩化物、オキシ硝酸化物、又はアルコキシドをβ−ジケトンでキレート化して上記溶液に添加することが可能である。
また、アルミニウムに関しても、そのアルコキシドをβ−ジケトンでキレート化して上記溶液に添加することが可能である。

以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００：関東化学社製）、純水、高分子分散剤としてのポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（ソルスパース４１０００：日本ルーブリゾール社製）、変性アルコール（ソルミックス（登録商標）ＡＰ−７：日本アルコール販売社製（以下、「ＡＰ−７」という））を順に入れた溶液を１分間攪拌した後、濃塩酸（関東化学社製）を１質量％添加したＡＰ−７（以下、「１質量％ＡＰ−７」という）を上記溶液に添加し、１分間攪拌した。
その後、テトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４：信越化学社製、シリカ成分含有量＝２８．８質量％）を上記溶液に添加して室温で４時間攪拌した。この後、ＩＴＯ微粒子とエタノールを質量比２：３の割合で混合して４時間攪拌することにより得られたＩＴＯ分散液を上記溶液に添加して、３０分間攪拌を行い、コーティング液を得た。なお、各液の分量は、表１に記載した分量とした。また、ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ微粒子として、直径が１０〜２０ｎｍ程度の微粒子を用いた。

次いで、洗浄した厚さ３．４ｍｍのソーダライムシリカガラス基板（紫外線吸収機能を有するグリーンガラス）の表面（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）上に、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）３０％ＲＨ、温度２０℃の環境下で上記コーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに上記コーティング液を塗布したソーダライムシリカガラス基板を投入し１０分間加熱し、その後冷却しＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカットガラスにおいて、ＩＲカット膜中のＩＴＯ微粒子の含有量（以下、「ＩＴＯ含有量」という）、ＩＲカット膜中の有機物の含有量（以下、「有機分含有量」という）、及びＩＲカット膜中のシリカ成分の含有量（以下、「シリカ含有量」という）を、コーティング液に添加されている各材料の成分の質量より計算により求めた結果を表２に示す。計算に際し、ＩＴＯ微粒子の質量は、ＩＴＯ分散液の４０質量％であることに基づき、有機物の質量は、高分子分散剤及びポリエチレングリコールの質量とし、シリカ成分の質量は、テトラエトキシシラン中のシリカ成分の含有量２８．８質量％に基づいた。

また、得られたＩＲカット膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜の断面を観察した結果より求めたところ、１３３０ｎｍであった。
さらに、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を行ったところ、１．３％であった。ここで、上記耐摩耗性試験の際の荷重は４．９Ｎ（５００ｇ）、回転数は１０００回転とした。
（実施例２）
ポリエチレングリコールをＰＥＧ４００からＰＥＧ２００（関東化学社製）へ換え、表１に記載した分量で各材料を用いて表２に示すように有機分含有量を増加した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を得た。実施例１と同様の方法で、洗浄した厚さ３．１ｍｍのソーダライムシリカガラス基板（紫外線吸収機能を有するグリーンガラス）の表面（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）を該コーティング液でコーティングし、ＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカットガラスにおいて、ＩＲカット膜中のＩＴＯ含有量、有機分含有量、及びシリカ含有量を、実施例１と同様の方法で求めた結果を表２に示す。
また、得られたＩＲカット膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で求めたところ、１４００ｎｍであった。
さらに、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例１と同様の方法で行ったところ、２．６％であった。
（実施例３）
表１に記載した分量で各材料を用いて表２に示すように有機分含有量を増加した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を得た。実施例１と同様の方法で、洗浄した厚さ３．１ｍｍのソーダライムシリカガラス基板（紫外線吸収機能を有するグリーンガラス）の表面（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）を該コーティング液でコーティングし、ＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカットガラスにおいて、ＩＲカット膜中のＩＴＯ含有量、有機分含有量、及びシリカ含有量を、実施例１と同様の方法で求めた結果を表２に示す。
また、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例１と同様の方法で行ったところ、２．１％であった。
（実施例４）
ポリエチレングリコールをＰＥＧ４００からＰＥＧ２００（関東化学社製）へ換え、表１に記載した分量で各材料を用いて表２に示すように有機分含有量を増加した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を得た。実施例１と同様の方法で、洗浄した厚さ３．１ｍｍのソーダライムシリカガラス基板（紫外線吸収機能を有するグリーンガラス）の表面（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）を該コーティング液でコーティングし、ＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカットガラスにおいて、ＩＲカット膜中のＩＴＯ含有量、有機分含有量、及びシリカ含有量を、実施例１と同様の方法で求めた結果を表２に示す。
また、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例１と同様の方法で行ったところ、３．７％であった。
（実施例５）
表１に記載した分量で各材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を得た。実施例１と同様の方法で、洗浄した厚さ３．１ｍｍのソーダライムシリカガラス基板（紫外線吸収機能を有するグリーンガラス）の表面（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）を該コーティング液でコーティングし、ＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカットガラスにおいて、ＩＲカット膜中のＩＴＯ含有量、有機分含有量、及びシリカ含有量を、実施例１と同様の方法で求めた結果を表２に示す。
また、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例１と同様の方法で行ったところ、２．７％であった。
（実施例６）
ソーダライムシリカガラス基板を厚さ５ｍｍのプライバシーガラス基板（ＬＥＧＡＲＴ（登録商標）５０：日本板硝子社製）へ換えた以外は、実施例２と同様の方法でＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカット膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で求めたところ、１４００ｎｍであった。
また、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例１と同様の方法で行ったところ、２．１％であった。
（実施例７）
ソーダライムシリカガラス基板を厚さ５ｍｍのプライバシーガラス基板（ＬＥＧＡＲＴ（登録商標）３５：日本板硝子社製）へ換えた以外は、実施例２と同様の方法でＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカット膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で求めたところ、１４００ｎｍであった。
また、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例１と同様の方法で行ったところ、２．７％であった。
（実施例８）
ソーダライムシリカガラス基板を厚さ５ｍｍのプライバシーガラス基板（ＬＥＧＡＲＴ（登録商標）５０：日本板硝子社製）へ換え、表１に記載した分量で各材料を用いて、すなわちポリエチレングリコールを用いることなく実施例２と同様の方法でＩＲカットガラスを得た。
また、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例１と同様の方法で行ったところ、３．５％であり、全面においてＩＲカット膜の剥離が見られなかった。
（実施例９）
表１に記載した分量で各材料を用いて、実施例８と同様の方法でＩＲカットガラスを得た。
また、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例１と同様の方法で行ったところ、３．４％であり、全面においてＩＲカット膜の剥離が見られなかった。
（実施例１０）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）、純水、高分子分散剤、ＡＰ−７を順に入れた溶液を１分間撹拌した後、１質量％ＡＰ−７を上記溶液に添加し、１分間撹拌した。
その後、テトラエトキシシランを上記溶液に添加して室温で４時間攪拌した。この後、ＡＴＯ微粒子とエタノールを質量比３：７の割合で混合したＡＴＯ分散液を上記溶液に添加して、３０分間攪拌を行い、コーティング液を得た。なお、各液の分量は、表１に記載した分量とした。
次いで、洗浄した厚さ３．１ｍｍのソーダライムシリカガラス基板（紫外線吸収機能を有するグリーンガラス）の表面（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）上に、相対湿度３０％ＲＨ、温度２０℃の環境下で上記コーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに上記コーティング液を塗布したソーダライムシリカガラス基板を投入し１０分間加熱し、その後冷却しＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカットガラスにおいて、ＩＲカット膜中のＡＴＯ微粒子の含有量（以下、「ＡＴＯ含有量」という）、有機分含有量、及びシリカ含有量を、コーティング液に添加されている各材料の成分の質量より計算により求めた結果を表２に示す。計算に際し、ＡＴＯ微粒子の質量は、ＡＴＯ分散液の３０質量％であることに基づき、有機物の質量は、高分子分散剤及びポリエチレングリコールの質量とし、シリカ成分の質量は、テトラエトキシシラン中のシリカ成分の含有量２８．８質量％に基づいた。
また、得られたＩＲカット膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で求めたところ、１０００ｎｍであった。
さらに、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例１と同様の方法で行ったところ、３．５％であった。
（比較例１）
コーティング液を塗布したソーダライムシリカガラス基板を室温で５分程度乾燥した後の加熱温度を２００℃から６２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカットガラスにおいて、ＩＲカット膜中のＩＴＯ含有量、有機分含有量、及びシリカ含有量を、実施例１と同様の方法で求めた結果を表２に示す。また、有機分含有量については６２０℃の加熱を行っていることから有機物のほとんどが蒸発していると考えられる。従って０とした。
また、得られたＩＲカット膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で求めたところ、１０６０ｎｍであった。
さらに、得られたＩＲカットガラスの表面を視認したところ、全面に無数のクラックの発生が確認された。
（比較例２）
コーティング液を塗布したソーダライムシリカガラス基板を室温で５分程度乾燥した後の加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカット膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で求めたところ、１３４０ｎｍであった。
また、得られたＩＲカットガラスの特性としてＩＲカット膜を形成した表面の耐摩耗性試験を行ったところ、膜に剥離が発生し、膜の強度が低いことが判明した。
（比較例３）
表１に記載した分量で各材料を用いて表２に示すように有機分含有量を低下させた以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を得た。実施例１と同様の方法で、洗浄した厚さ３．１ｍｍのソーダライムシリカガラス基板（紫外線吸収機能を有するグリーンガラス）の表面（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）を該コーティング液でコーティングし、ＩＲカットガラスを得た。
得られたＩＲカットガラスにおいて、ＩＲカット膜中のＩＴＯ含有量、有機分含有量、及びシリカ含有量を、実施例１と同様の方法で求めた結果を表２に示す。
また、得られたＩＲカットガラスの表面を視認したところ、ヘイズが確認され、ヘイズ率は７％より大きいことが判明した。
耐摩耗性試験の結果より明らかなように、本実施例における実施例１〜１０によるＩＲカットガラスのＩＲカット膜は、耐摩耗性試験後のヘイズ率が７％以下（４％以下）であり十分な硬度を有しているのに対し、比較例１〜３によるＩＲカット膜は、全面にクラックが発生するか、耐摩耗性試験により膜が剥がれるか、又は耐摩耗性試験を行う前にヘイズ率が７％より大きくなり、硬度が不十分であることが分かった。
実施例１，５，６，７，８，９、及び比較例１，２のＩＲカットガラスの測定によって得られた、波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおける透過光のスペクトルを図２に示すと共に、第１の波長領域１０００〜１６００ｎｍ及び第２の波長領域１６００〜２５００ｎｍにおける光の透過率を表３に示す。また、表３には、実施例１０の光の透過率も示されている。
上記ＩＲカットガラス波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおける光の透過率の測定は、分光光度計を用いて、各波長領域において１ｎｍピッチで測定することにより行った。表３に示す最大値及び最小値の間で定まる範囲は、各波長領域において測定された透過率の値の範囲を示す。

表３の結果や図２から明らかなように、実施例１，５，６，７，８，９のＩＲカットガラスは、第１の波長領域１０００〜１６００ｎｍの光の透過率が３０％以下であり、且つ第２の波長領域１６００〜２５００ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、赤外線カット機能を有していることが分かる。
また、表３の結果から、実施例１０のＩＲカットガラスは、第１の波長領域１０００〜１６００ｎｍの光の透過率が部分的に３０％を超え、且つ第２の波長領域１６００〜２５００ｎｍの光の透過率が２０％を超えるものの、赤外線カット機能を有していることが分かる。
さらに、実施例１のＩＲカットガラスを、予め６００℃に昇温したオーブンに投入し１０分間加熱し、その後冷却したところ、膜厚は１３３０ｎｍから１０６０ｎｍへと約２０％膜厚が小さくなった。また、６００℃に加熱後のＩＲカットガラスの膜の表面にはクラックが発生していることが確認された。これは、上述したとおり、本発明のＩＲカットガラスのＩＲカット膜は有機物を含有し、その有機物がシリカ成分の粒子の間に存在することで、溶媒の蒸発による膜収縮の影響を緩和していることを表しており、６００℃などの高温で加熱した場合、有機物自体も蒸発することによりその緩和能力がなくなり、従って、膜収縮が大きくなり、膜表面にクラックが発生したことを表している。また、６００℃に加熱することにより、赤外線カット機能が悪化することも確認された。この結果は、加熱温度が２００℃であった実施例１の光学特性と、加熱温度が６２０℃であった比較例１の光学特性との差異からも容易に推測できる。

本発明の実施の形態に係る赤外線カットガラスは、建築用の窓ガラスや、移動体用若しくは自動車、電車などの乗り物用の窓ガラス、移動体用のガラスに適用することができ、特に自動車用ガラスのドアガラスの車内側の表面上にＩＲカット膜が成膜された自動車用ガラスに適用することができる。

【発明の名称】赤外線カットガラス及びその製造方法

【０００１】
［書類名］明細書
［発明の名称］赤外線カットガラス及びその製造方法
［技術分野］
本発明は、赤外線カットガラス及びその製造方法に関し、特に、赤外線カットオフ成分を含む赤外線カット膜がガラス基板の少なくとも一方の面上に形成された赤外線カットガラス及びその製造方法に関する。
［背景技術］
赤外線（ＩＲ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ）カットガラスは、ＩＲをカットオフ（遮蔽）する成分を含むＩＲカット膜がガラス基板の表面上に形成されている。ＩＲカットオフ成分としてはＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）微粒子を用いることができる。このようなＩＲカット膜を形成するために、ゾル−ゲル法が実行され、ゲル状態にあるＩＲカット膜が固化することにより当該ＩＲカット膜中に分散された状態でＩＲカットオフ成分が固定される。ゾル−ゲル法は、ＩＲカットオフ成分のＩＲ遮蔽機能の低下を抑制するために２５０℃以下の低温で実行される（例えば、特開昭６３−２６８７７２号公報（日本）及び特開２００２−０８８３０４号公報（日本）参照）。
これに対して、国際公開第２００４／０１１３８１号パンフレット記載の赤外線遮蔽ガラスでは、耐熱性に優れたフッ素成分を含有させたＩＴＯ粉末を用いて３５０℃以上の高温でもゾル−ゲル法を実行可能にしている。このフッ素成分は、ＩＴＯ微粒子を熱的に保護した状態でＩＲカット膜中に導入される。
また、ゾル−ゲル法によって得られる膜は、シリカを構成単位とする

【０００２】
シリカ成分から成るシリカ膜から成ることが一般的であるが、有機物及び無機物から成る有機無機複合膜も提案されている（例えば、特許第２５７４０４９号公報（日本）、特許第２６８０４３４号公報（日本）、及び特開２００２−３３８３０４号公報（日本）参照）。有機無機複合膜により、シリカ膜では得られない特性をＩＲカット膜に付与することができ、例えばＩＲカット膜の厚膜を容易に厚くすることができる。
しかしながら、上記特開昭６３−２６８７７２号公報（日本）及び特開２００２−０８８３０４号公報（日本）に記載の膜では、ゾル−ゲル法を２５０℃以下の低温で実行することにより、ＩＲカットオフ成分のＩＲ遮蔽機能の低下を抑制することはできるが、ＩＲカットガラスの十分な硬度（耐摩耗性）を確保することができない。
また、上記国際公開第２００４／０１１３８１号パンフレットに記載されているように、３５０℃以上の高温でゾル−ゲル法を実行するためにＩＴＯ粉末にフッ素成分を含有させると、フッ素成分を含有させるコストがかかると共に、加熱するためのエネルギーコストが高くなる。また、十分な硬度及び厚さを有する膜を得ようとすると、膜に亀裂（クラック）が発生し易くなり、製造が困難となる。
さらには、上記特許第２５７４０４９号公報（日本）、特許第２６８０４３４号公報（日本）、及び特開２００２−３３８３０４号公報（日本）記載の有機無機複合膜では、膜厚を厚くすることはできるが、硬度を高くしようとするとＩＲカット膜に亀裂が発生して、十分な硬度及び厚さの双方を得ることができない。
本発明の目的は、十分な硬度を確保しつつ且つＩＲカットオフ成分の機能を十分に保持することができる赤外線カットガラス及びその製造方法を提供することにある。
本発明の上述の及びその他の目的、特徴並びに利点は、添付の図面に

【０００３】
基づく下記の詳細な説明により一層明らかになるであろう。
［発明の開示］
上記目的を達成するために、本発明のアスペクトでは、ガラス基板の少なくとも一方の面上に赤外線カット膜が形成された赤外線カットガラスにおいて、前記赤外線カット膜は、有機物及び無機酸化物が複合化された有機無機複合膜中に赤外線カットオフ成分を含有する膜から成り、前記赤外線カットガラスは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠した耐摩耗性試験を前記赤外線カット膜形成面に行った後に測定されるヘイズ率が７％以下であることを特徴とする赤外線カットガラスが提供される。
上記構成によれば、耐摩耗性試験の後に測定されるヘイズ率が７％以下であるので、十分な硬度を確保しつつ且つＩＲカットオフ成分の機能を十分に保持することができる。
好ましくは、前記ヘイズ率は４％以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、耐摩耗性試験の後に測定されるヘイズ率が４％以下であるので、さらに十分な硬度を確保することができ、例えば自動車用ガラスに適用することができる。
好ましくは、前記赤外線カットオフ成分の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して２０〜４５％であることを特徴とする。
上記構成によれば、赤外線カットオフ成分の含有量が赤外線カット膜の総質量に対して２０〜４５％であるので、赤外線を確実にカットオフすることができる。
好ましくは、前記赤外線カットオフ成分は、フッ素成分を含有しないＩＴＯ微粒子を含有することを特徴とする。
上記構成によれば、赤外線カットオフ成分がフッ素成分を含有しないＩＴＯ微粒子を含有するので、フッ素成分を含有させるコストを低減さ

【０００４】
せることができる。
好ましくは、前記赤外線カットオフ成分は、２５０℃を超える温度で赤外線遮蔽機能が低下する赤外線カットオフ成分を含有することを特徴とする。
より好ましくは、上記ＩＴＯ微粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、ＩＴＯ微粒子の粒径が１００ｎｍ以下であるので、赤外線カットの効率が良く、且つ微粒子の粒径が大きいことに起因するヘイズの発生を抑制することができる。
好ましくは、前記有機物の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して２〜６０％であることを特徴とする。
上記構成によれば、有機物の含有量が赤外線カット膜の総質量に対して２〜６０％であるので、赤外線カット膜の厚さが厚い場合であってもクラックを発生しにくくすることができる。
より好ましくは、前記有機物は親水性有機ポリマーを含むことを特徴とする。
上記構成によれば、有機物が親水性有機ポリマーを含むので、請求項７記載の赤外線カット膜による効果を確実に奏することができる。
さらに好ましくは、前記親水性有機ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド、及び当該ポリアルキレンオキサイドの熱分解物のいずれか一方を含むことを特徴とする。
上記構成によれば、親水性有機ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド、及び当該ポリアルキレンオキサイドの熱分解物のいずれか一方の有機物を含むので、上記効果を確実に奏することができる。

【０００６】
％以下であり、且つ波長１６００〜２５００ｎｍの光の透過率が２０％以下であるので、赤外線カットオフ性能の低下を確実に抑制することができる。
好ましくは、移動体用若しくは乗り物用又は建築物用の窓ガラスに適用されることを特徴とする。
上記構成によれば、移動体用若しくは乗り物用又は建築物用の窓ガラスに適用されるので、十分な硬度が確保され、ＩＲカットオフ成分のＩＲ遮蔽機能の低下を抑制され、且つコストが低減された、快適な空間を提供することができる。
好ましくは、前記赤外線カット膜は、ゾル−ゲル法により前記ガラス基板に成膜され、前記ゾル−ゲル法の実行中においてゲル状態にある赤外線カット膜を固化させるときの焼成温度が１００℃以上３５０℃未満であることを特徴とする。
上記構成によれば、焼成温度が１００℃以上３５０℃未満で実行されたゾル−ゲル法により赤外線カット膜がガラス基板の面上に形成されるので、確実に赤外線カットオフ成分の赤外線カットオフ性能を確保することができる。
好ましくは、前記焼成温度が２５０℃以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、焼成温度が２５０℃以下であるので、より確実に赤外線カットオフ成分の赤外線カットオフ性能を確保することができる。
好ましくは、前記ガラス基板は、ソーダライムシリカガラスから成ることを特徴とする。
上記構成によれば、ガラス基板が、ソーダライムシリカガラスから成るので、赤外線カットガラスの硬度を確実に向上させることができる。
好ましくは、前記有機無機複合膜はリンを含有することを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明の他のアスペクトでは、ゾル溶液を調製する調製ステップと、前記調製されたゾル溶液をガラス基板の少なくとも一方の面上に塗布する塗布ステップと、前記ゾル溶液が塗布されたガラス基板に熱処理を施すことにより前記ゾル溶液を乾燥させる熱処理ステップとを実行することにより、前記ガラス基板の面上に赤外線カット膜が形成された赤外線カットガラスを製造する製造方法において、前記調製ステップでは、シリコンアルコキシド、水、酸、赤外線カットオフ成分の微粒子、及び親水性有機ポリマーを溶媒に添加する添加ステップを含み、当該添加ステップでは、前記親水性有機ポリマーが前記シリコンアルコキシドを構成するシリカ成分の質量百分率を超えない範囲で前記溶媒に添加され、前記酸が、当該酸のプロトンが解離したとしたときの当該プロトンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように前記溶媒に添加され、前記水が前記シリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数の４倍モル以上の分量で前記溶媒に添加され、前記赤外線カットオフ成分が前記赤外線カット膜の総質量に対して２０〜４５％の含有量で前記溶媒に添加され、前記熱処理ステップでは、前記熱処理を３５０℃未満の温度で実行することを特徴とする赤外線カットガラスの製造方法が提供される。

【００３２】
表３の結果や図２から明らかなように、実施例１，５，６，７，８，９のＩＲカットガラスは、第１の波長領域１０００〜１６００ｎｍの光の透過率が３０％以下であり、且つ第２の波長領域１６００〜２５００ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、赤外線カット機能を有していることが分かる。
また、表３の結果から、実施例１０のＩＲカットガラスは、第１の波長領域１０００〜１６００ｎｍの光の透過率が部分的に３０％を超え、且つ第２の波長領域１６００〜２５００ｎｍの光の透過率が２０％を超えるものの、赤外線カット機能を有していることが分かる。
さらに、実施例１のＩＲカットガラスを、予め６００℃に昇温したオーブンに投入し１０分間加熱し、その後冷却したところ、膜厚は１３３０ｎｍから１０６０ｎｍへと約２０％膜厚が小さくなった。また、６００℃に加熱後のＩＲカットガラスの膜の表面にはクラックが発生していることが確認された。これは、上述したとおり、本発明のＩＲカットガラスのＩＲカット膜は有機物を含有し、その有機物がシリカ成分の粒子の間に存在することで、溶媒の蒸発による膜収縮の影響を緩和していることを表しており、６００℃などの高温で加熱した場合、有機物自体も蒸発することによりその緩和能力がなくなり、従って、膜収縮が大きくなり、膜表面にクラックが発生したことを表している。また、６００℃に加熱することにより、赤外線カット機能が悪化することも確認された。この結果は、加熱温度が２００℃であった実施例１の光学特性と、加熱温度が６２０℃であった比較例１の光学特性との差異からも容易に推測できる。
［産業上の利用可能性］
本発明の実施の形態に係る赤外線カットガラス及びその製造方法は、

【００３３】
建築用の窓ガラスや、移動体用若しくは自動車、電車などの乗り物用の窓ガラス、移動体用のガラスに適用することができ、特に自動車用ガラスのドアガラスの車内側の表面上にＩＲカット膜が成膜された自動車用ガラスに適用することができる。

Claims (20)

1. ガラス基板の少なくとも一方の面上に赤外線カット膜が形成された赤外線カットガラスにおいて、前記赤外線カット膜は、有機物及び無機酸化物が複合化された有機無機複合膜中に赤外線カットオフ成分を含有する膜から成り、前記赤外線カットガラスは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠した耐摩耗性試験を前記赤外線カット膜形成面に行った後に測定されるヘイズ率が７％以下であることを特徴とする赤外線カットガラス。
2. 前記ヘイズ率は４％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
3. 前記赤外線カットオフ成分の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して２０〜４５％であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
4. 前記赤外線カットオフ成分は、フッ素成分を含有しない成分で構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
5. 前記赤外線カットオフ成分は、ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
6. 前記ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の赤外線カットガラス。
7. 前記有機物の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して２〜６０％であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
8. 前記有機物は親水性有機ポリマーを含むことを特徴とする請求の範囲第７項記載の赤外線カットガラス。
9. 前記親水性有機ポリマーは、ポリアルキレンオキサイド、及び当該ポリアルキレンオキサイドの熱分解物のいずれか一方を含むことを特徴とする請求の範囲第８項記載の赤外線カットガラス。
10. 前記無機酸化物はシリカであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
11. 前記無機酸化物の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して２０〜７８％であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
12. 前記無機酸化物の含有量は、前記赤外線カット膜の総質量に対して４０〜７８％であることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の赤外線カットガラス。
13. 前記赤外線カット膜は、その膜厚が２００〜４０００ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
14. 前記赤外線カット膜は、その膜厚が６００℃の加熱により１０％以上減少することを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
15. 波長１０００〜１６００ｎｍの光の透過率が３０％以下であり、且つ波長１６００〜２５００ｎｍの光の透過率が２０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
16. 移動体用若しくは乗り物用又は建築物用の窓ガラスに適用されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
17. 前記赤外線カット膜は、ゾル−ゲル法により前記ガラス基板に成膜され、前記ゾル−ゲル法の実行中においてゲル状態にある赤外線カット膜を固化させるときの焼成温度が１００℃以上３５０℃未満であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
18. 前記焼成温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の赤外線カットガラス。
19. 前記ガラス基板は、ソーダライムシリカガラスから成ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。
20. 前記有機無機複合膜はリンを含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の赤外線カットガラス。

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