JP7228825B2 - シリカ系皮膜、及びそれを備える物品 - Google Patents
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Description
しかしながら、800~1000℃以上の高温で焼成されて形成されるため、使用できる基材には制限がある。そのため、基材は、高温に耐えうる金属やセラミックスに限定されている。
一方、ゾル-ゲル法と言われる方法で形成される無機系塗膜組成物では、100℃前後での低温の加工条件で各種基材表面に塗膜が形成される。ゾル-ゲル法による塗膜の形成において先行技術文献によると、膜厚が15μmで亀裂が発生しない透明膜が形成可能との記載がある(特許文献2参照)。ところが、この膜厚より厚くしようとした場合に、塗膜の縮合に伴う体積収縮により、塗膜自身に亀裂等が発生してしまう。
そのため膜厚がサンブミクロンオーダー以下である制限を受けてしまうので、陶磁器用釉薬が与えるような深みのある意匠性や質感を得ることができない。この課題を解決すべく、本発明者らは、数十~数百μm以上の厚膜を可能にする技術を試みている。すなわち、釉薬のような意匠性や質感を実現しつつ、無機系材料のような耐久性の高い性能を併せ持つ素材として、有機-無機ハイブリッド素材の活用をゾル-ゲル法により試みている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ハイブリッド素材を活用して、釉薬を用いた皮膜と同等の意匠性や質感を実現しつつ、更にこの皮膜の硬度を釉薬の皮膜に近づけることを目的とする。
本発明者らは、アルコールに可溶な高分子が含有されたシリカ系皮膜に、硬質粒子を含有させると、釉薬を用いた皮膜に近い意匠性(質感)を実現でき、しかも、皮膜の硬度が釉薬を用いた皮膜に近づくことを見いだした。本発明は、かかる知見に基づくものであり、以下の形態として実現することが可能である。
更に硬質粒子が含有されているシリカ系皮膜。
本発明の物品は、本発明のシリカ系皮膜を備えるから、意匠性(質感)が高く、硬度も十分に有する。
本発明の、シリカ系皮膜は、アルコールに可溶な高分子が含有されたシリカ系皮膜である。シリカ系皮膜には、更に硬質粒子が含有されている。図1に模式図を示す。符号1はシリカ系皮膜を示し、符号3はシリカとアルコールに可溶な高分子のハイブリッドマトリックスを示し、符号5は硬質粒子を示す。なお、符号7は任意の構成要素の支持体である。
シリカ系皮膜は、テトラアルコキシシラン(アルコキシド)と、アルコールに可溶な高分子と、硬質粒子とを含有するコーティング液を用いてゾル-ゲル法によって作製することができる。
テトラアルコキシシランは、特に限定されない。テトラアルコキシシランは、炭素数が1~4のテトラアルコキシシランがより好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。これらのテトラアルコキシシランは、1種のみを用いてもよいし2種以上を用いてもよい。
アルコールに可溶な高分子は、特に限定されない。アルコールに可溶な高分子としては、シリカ系皮膜に柔軟性を与えるという観点から、カルボニル基、エーテル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する高分子が好ましく、例えばヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びエチルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースに代表されるセルロース誘導体やポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレングリコール(PEG)等が好ましく用いられる。ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
硬質粒子は、シリカ系皮膜の硬度を向上させる。硬質粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、及びコロイダルジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。硬質粒子の一次粒子の粒子径は、特に限定されないが、100nm以下であることが好ましい。一次粒子の粒子径をこの範囲とすると、可視光の波長以下であり、光の散乱を抑制できる粒子径になるので、シリカ系皮膜の透明性を十分に確保することができる。一次粒子の粒子径はTEMやFE-SEMにより測定できる。
シリカ系皮膜にはその他の成分を添加することができる。
本発明のシリカ系皮膜では、硬質粒子の含有量は特に限定されない。
シリカ系皮膜の全体を100体積%とした場合に、硬質粒子が10~50体積%含まれていることが好ましく、20~40体積%含まれていることがより好ましく、25~35体積%含まれていることが更に好ましい。硬質粒子の含有量がこの範囲内であると、シリカ系皮膜の硬度が、釉薬を用いた皮膜の硬度により近くなるからである。
シリカ系成分(但し、硬質粒子由来の成分を除く)とアルコールに可溶な高分子との合計100重量%に対して、アルコールに可溶な高分子は10~90重量%含まれていることが好ましく、30~90重量%含まれていることがより好ましく、50~80重量%含まれていることが更に好ましい。アルコールに可溶な高分子の含有量がこの範囲内であると、シリカ系皮膜の柔軟性が向上し、シリカ系皮膜の作製過程における亀裂の発生が抑制されるからである。
ここで、シリカ系成分とは、テトラアルコキシシランから生成したSiO2を意味する。
本発明のシリカ系皮膜の硬度は、特に限定されない。シリカ系皮膜の硬度は、JIS K5600-5-4による鉛筆硬度試験における鉛筆硬度がH以上であることが好ましく、3H以上であることがより好ましく、4H以上であることが更に好ましい。硬度がこの範囲内であると、釉薬を用いた皮膜の硬度に近くなり、実用性が高まるからである。
本発明のシリカ系皮膜の膜厚は、特に限定されない。シリカ系皮膜の膜厚は、10~200μmであることが好ましく、15~150μmであることがより好ましく、20~100μmあることが更に好ましい。膜厚がこの範囲内であると、シリカ系皮膜の質感が高くなる。
なお、室温付近で作製される酸化物ゲル膜の厚さは最大でも十数μmと薄く、釉特有の質感を得るのは困難である。このように、酸化物ゲル膜の厚さが制約されるのは、乾燥過程で基材に拘束された膜が収縮しようとして、面内方向に引張応力が発生し、亀裂発生を誘起するからである。本発明のシリカ系皮膜は、シリカをアルコールに可溶な高分子とハイブリッド化しており、従来の酸化物ゲル膜よりも柔軟性が高まり亀裂発生を抑止することから、より厚くすることができる。また、本発明のシリカ系皮膜の作製用のコーティング液では、アルコールに可溶な高分子及び硬質粒子によって、その粘度が上昇することも、膜厚を厚くできる要因の一つであると推測される。
本発明におけるシリカ系皮膜を備える物品は、特に限定されない。物品としては、タイル、衛生陶器、食器、琺瑯等のセラミックス製品を始め、サッシ、ドアなどのアルミやステンレス製品、浴槽やプラスチック板等の樹脂製品やそれぞれの各種素材が例示される。
シリカ系皮膜は以下のように作製されることが好ましい。
まず、テトラアルコキシシラン(アルコキシド)と、アルコールに可溶な高分子と、硬質粒子とを含有するコーティング液を用意する。この際、テトラアルコキシシラン(アルコキシド)及びアルコールに可溶な高分子を含有する液を準備してから、この液に硬質粒子を混合してもよい。液の混合には、公知の方法を用いることができる。
次に、コーティング液を物品上に塗布して乾燥させる。このようにして、シリカ系皮膜が作製される。乾燥温度は、特に限定されないが、25~250℃であることが好ましく、50~200℃であることがより好ましく、80~150℃であることが更に好ましい。このように低い温度で乾燥できるから、セラミックに限らず種々の物品にシリカ系皮膜を形成することができる。
このように作製されたシリカ系皮膜では、シロキサンポリマーとアルコールに可溶な高分子とがハイブリッドの構造を有すると推測される。よって、シリカ系皮膜の柔軟性が向上し、シリカ系皮膜作製時における亀裂の発生が抑制される。しかも、シリカ系皮膜には、硬質粒子が含まれているから、硬度を釉薬の皮膜に近づけることができる。
(1)実施例1
(1-1)コーティング液の調製
下記成分を含むコーティング液を調製した。各成分の分量については、以下の条件に従った。実施例1では、シリカ系皮膜の全体を100体積%とした場合に、コロイダルシリカが10体積%含まれるように調整した。
コロイダルシリカ(日産化学工業製、メタノールシリカゾル)
Si(OCH3)4
ヒドロキシプロピルセルロース(日本曹達製、HPC-H)
H2O
HNO3
CH3OH
・HPC/(SiO2+HPC)重量比=0.75
この条件は、シリカ系成分(但し、コロイダルシリカ由来の成分を除く)とヒドロキシプロピルセルロースとの合計100重量%に対して、ヒドロキシプロピルセルロースが75重量%含まれていることと同義である。
・モル比 Si(OCH3)4:H2O:HNO3=1:2:0.01
・CH3OH量=HPC 1gあたり30mL
コーティング液をスピンコーティングによってスライドガラス基板上に塗布してゲル膜を作製し、100℃で24h乾燥してシリカ系皮膜を得た。なお、基板の回転速度をコントロールすることによって種々の厚さのゲル膜を作製し、それぞれ乾燥させることで厚みの異なるシリカ系皮膜を形成した。
コロイダルシリカの量を、生成されるシリカ系皮膜の全体を100体積%とした場合に、コロイダルシリカが30体積%含まれるように調整したこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ系皮膜を得た。
コロイダルシリカを含まないコーティング液を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ系皮膜を得た。すなわち、比較例1では、生成されるシリカ系皮膜の全体を100体積%とした場合に、コロイダルシリカは0体積%である。
(1)膜厚
厚みの異なるシリカ系皮膜を倍率140倍の光学顕微鏡により観察した。その際、亀裂の有無を判定した。亀裂の発生を伴わずに達成できる最大の膜厚を膜の限界厚さとした。
シリカ系皮膜の透明性及び意匠性(深み感)は、目視にて評価した。なお、シリカ系皮膜の深み感が高いほど、質感が高い。
透明性の評価は次の通りとした。
◎:透明性が非常に高く、釉薬を用いた皮膜と同等又はそれ以上である。
○:透明性が高い。
△:透明性が十分である。
意匠性の評価は次の通りとした。
○:深み感が高く、釉薬を用いた皮膜に非常に近い。
△:深み感は釉薬を用いた皮膜にやや劣るが、釉薬を用いた皮膜に近く、実用上十分である。
JIS K5600-5-4による鉛筆硬度試験を行った。
限界厚さ、透明性、及び意匠性を総合的に判断し、次のように評価した。
△:総合的にみて、釉薬を用いた皮膜に近く、実用的である。
×:総合的にみて、釉薬を用いた皮膜に劣る。
評価結果を表1に示す。実施例1,2のシリカ系皮膜では、釉薬を用いた皮膜に近い意匠性が実現できることが分かった。しかも、実施例1,2のシリカ系皮膜では、硬度が釉薬を用いた皮膜の硬度に近くなることが確認された。
本実施例によれば、シリカ系皮膜に、コロイダルシリカを含有させると、釉薬を用いた皮膜に近い意匠性(質感)を実現でき、しかも、皮膜の硬度が釉薬を用いた皮膜に近づくことが確認された。
3…シリカとアルコールに可溶な高分子のハイブリッドマトリックス
5…硬質粒子
7…支持体
Claims (7)
- アルコールに可溶な高分子が含有されたシリカ系皮膜であって、
テトラアルコキシシランと、前記アルコールに可溶な高分子と、硬質粒子とを含有するコーティング液を用いてゾル-ゲル法によって作製され、
シロキサンポリマーと前記アルコールに可溶な高分子のハイブリッドマトリックス中に、更に前記硬質粒子が含有されており、
前記アルコールに可溶な高分子は、ヒドロキシアルキルセルロースであり、
前記硬質粒子は、コロイダルシリカであって、前記ハイブリッドマトリックスに含まれる前記シロキサンポリマーとは異なっており、
硫化銅が含有されていない、シリカ系皮膜。 - シリカ系皮膜の全体を100体積%とした場合に、前記硬質粒子が10~50体積%含まれている請求項1に記載のシリカ系皮膜。
- 前記ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシプロピルセルロースである請求項1及び請求項2のいずれか1項に記載のシリカ系皮膜。
- シリカ系成分(但し、前記硬質粒子由来の成分を除く)と前記アルコールに可溶な高分子との合計100重量%に対して、前記アルコールに可溶な高分子は10~90重量%含まれている請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のシリカ系皮膜。
- 前記硬質粒子の一次粒子の粒子径が100nm以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のシリカ系皮膜。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のシリカ系皮膜を備える物品。
- セラミックス製品、樹脂製品、アルミ製品、ステンレス製品、及びこれらの各種素材からなる群より選択される請求項6に記載の物品。
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