WO2007083664A1 - 吸液性基材 - Google Patents

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WO2007083664A1
WO2007083664A1 PCT/JP2007/050602 JP2007050602W WO2007083664A1 WO 2007083664 A1 WO2007083664 A1 WO 2007083664A1 JP 2007050602 W JP2007050602 W JP 2007050602W WO 2007083664 A1 WO2007083664 A1 WO 2007083664A1
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formula
absorbing
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water
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Satoru Abe
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • A01K—ANIMAL HUSBANDRY; AVICULTURE; APICULTURE; PISCICULTURE; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • D06M13/503—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms without bond between a carbon atom and a metal or a boron, silicon, selenium or tellurium atom
    • D06M13/507—Organic silicon compounds without carbon-silicon bond
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    • D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
    • D06M13/513—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond with at least one carbon-silicon bond
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a liquid-absorbing substrate capable of absorbing liquids such as water and alcohol.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-155806 describes an absorbent base material characterized by cross-linking cellulose ether with polyglycidyl ether.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-179253 discloses the degree of molar substitution.
  • a gel-like sheet containing low-substituted cellulose ether of 05-1.0, water-soluble cellulose ether having a molar substitution degree of 1.1 to 1.4 and water is described.
  • Patent Document 2 describes that this sheet is a gel-like sheet that contains a large amount of moisture, has an appropriate strength and elasticity, and has a further improved feel and adhesiveness to the skin. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-194200 discloses a cosmetic comprising a self-crosslinking alkylcellulose derivative and an id gel as a base material, which has stability, safety and biodegradability. Cosmetics which are excellent and have excellent usability, appearance and the like are described.
  • Patent Document 3 a hyde mouth gel is formed by crosslinking alkyl cellulose with radiation.
  • composition containing a water-absorbing polymer such as hydroxypropylcellulose and a water-absorbing silica gel is also known.
  • organic 'inorganic hybrid materials describe a hydrating gel that uses a hybrid of polybulal alcohol and SiO.
  • Non-Patent Document 1 describes the resulting hydride mouth depending on the amount of tetraethoxysilane (SiO content).
  • US Pat. No. 6,275,728 discloses a film containing a water-absorbing polymer
  • the document describes use as a substrate for iontophoresis in which a drug is percutaneously absorbed by an electric current.
  • a film containing hydroxypropyl cellulose and silica gel is also described, but the molecular weight of hydroxypropyl cellulose is unknown and solid silica gel is added.
  • hydroxypropyl cellulose having the same molecular weight as that of the examples of the present invention was used for further testing, it was not possible to obtain a product having sufficient performance as a liquid-absorbing substrate.
  • JP-A-7-309972 discloses a biodegradable composition obtained by adding tetraethoxysilane or a hydrolyzed polycondensate thereof to hydroxypropylcellulose.
  • the composition described in Patent Document 5 is used as a surface material for capsules such as agricultural chemicals and fertilizers, and is not intended for use as a water-absorbing substrate.
  • the molecular weight of hydroxypropylcellulose is unknown, and according to the examples, tetraethoxysilane heated and hydrolyzed in the presence of water is used. Therefore, when a further test was performed using hydroxypropylcellulose having the same molecular weight as that of the examples of the present invention, a substrate having sufficient performance as a liquid-absorbing substrate was not obtained.
  • An object of the present invention is to provide a more practical liquid-absorbing substrate that can easily control liquid absorption and gel properties and can absorb not only water but also alcohols. Is to provide. Means for solving the problem
  • the present inventors have adjusted the content of the inorganic oxide component and the molecular weight of the polymer in the base material containing the inorganic oxide obtained by using the sol-gel method and the cellulose derivative! By doing so, the liquid absorption speed and liquid absorption rate can be controlled, and the substrate is only water.
  • the present inventors have found that alcohols can be absorbed, and have completed the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a C to C alkyl group or a C to C alkyl group
  • M is
  • X represents a hydrolyzable group
  • m represents the valence of M
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • a liquid-absorbing base material comprising:
  • R 2 represents a C to C alkyl group or a C to C alkyl group.
  • the liquid-absorbing substrate according to (1) above which is a compound
  • the liquid-absorbing substrate in the present invention is, for example, a film prepared by a known method such as a casting method using a reaction solution obtained by a sol-gel method, and the film is not sticky! /,
  • the solvent is volatilized at room temperature and dried at a temperature of 60 ° C or higher for 24 hours or more and no change in mass occurs, it is immersed in water for 30 minutes, and the water absorption is 60% or higher, preferably 80%.
  • the liquid absorption rate when immersed in ethanol for 30 minutes refers to a substrate having 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and most preferably 70% or more.
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention comprises a product obtained by hydrolysis and polycondensation of a compound represented by formula (I) in a solvent and in the presence of a catalyst, and a mass average molecular weight of 1 X.
  • a solution containing 10 5 to 5 ⁇ 10 6 cellulose derivatives was produced, and the solvent was evaporated from the solution.
  • a product obtained by hydrolysis and polycondensation of a compound represented by formula (I) in a solvent and in the presence of a catalyst is represented by formula (I) called a sol-gel method.
  • It means an inorganic polymer compound containing a metal-oxygen network structure obtained by hydrolysis of a compound and subsequent polycondensation reaction.
  • the present invention is characterized in that the inorganic polymer compound is used as it is dissolved in a solvent which is not taken out as a solid after production.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a C 1 -C alkyl group or a C 1 -C alkenyl group.
  • the C to C alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isop
  • Examples include pill group, n-butyl group, sec butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc., and C to C alkenyl groups include vinyl group and aryl group.
  • a c to c alkyl group or a c to c alkyl group is preferred.
  • C 1 -C 6 alkyl groups such as ethyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, sec butyl group and t butyl group.
  • M represents a metal atom
  • X represents a hydrolyzable group
  • m represents the valence of M.
  • M include Si, Ti, Zr, Al, Sn, Ge, W, and Nb. Of these, Si, Ti, and Zr are preferred from the viewpoint of obtaining a superior liquid-absorbing substrate. Si is particularly preferred.
  • X include a hydroxyl group and an alkoxy group (OR 3 ). Among these, an alkoxy group is preferred from the viewpoint of obtaining a superior liquid-absorbing substrate.
  • the alkyl group in the alkoxy group as the hydrolyzable group (OR 3) (R 3) it is not particularly limited, for example, C -C alkyl or C -C Aruke - include Le group
  • n represents an integer of 0 or 1, and among them, 0 is preferable from the viewpoint of obtaining a more excellent liquid-absorbing substrate.
  • preferred examples include tetramethoxy silane, tetraethoxy silane, tetrapropoxy silane, tetrabutoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra t-butoxy silane and the like.
  • Tetraalkoxysilanes Tetraalkoxysilanes; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, etyltriisopropoxysilane, n-propyl To trimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n- Xylt Trialkoxysilane and the like Etoki Shishiran, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetramethoxy zi
  • Compound (I) may be used alone or in combination of two or more. Further, oligomeric key compounds such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, and M silicate 51 manufactured by Tama Chemical Industries, which are partially condensed with the compound (I) exemplified above, may be used.
  • oligomeric key compounds such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, and M silicate 51 manufactured by Tama Chemical Industries, which are partially condensed with the compound (I) exemplified above, may be used.
  • the cellulose derivative is not particularly limited as long as it can be used for the liquid-absorbing substrate of the present invention.
  • alkyl cellulose such as methylcellulose and ethylcellulose
  • hydroxypropyl such as hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyethylcellulose.
  • Alkyl cellulose can be specifically mentioned, and from the viewpoint of obtaining a superior liquid-absorbing substrate, hydroxypropyl cellulose is particularly preferred, which is preferably a hydroxyalkyl cellulose.
  • a cellulose derivative may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the weight average molecular weight of the cellulose derivatives used in the present invention is 1 X 10 5 ⁇ 5 X 10 6 , 5 X 10 5 ⁇ 1. 5 X 10 6 are preferred. If the weight average molecular weight of the cellulose derivative used increases, the liquid absorption rate of the resulting liquid absorbent substrate decreases and the shape retention tends to improve, so the weight average molecular weight of the cellulose derivative used is adjusted. By doing so, it is possible to easily control the liquid absorption rate and gel properties of the liquid-absorbing substrate to be obtained. In the present invention, two kinds of cellulose derivatives having different molecular weights can be mixed to adjust the average molecular weight.
  • the present invention includes a case where hydroxypropyl cellulose having an average molecular weight of 600,000 and an average molecular weight of 1.2 million are included in the present invention, but hydroxypropylcellulose having an average molecular weight of 1.2 million and an average molecular weight are included in the present invention.
  • the average molecular weight falls within the range of 1 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 when 70,000 hydroxypropylcellulose is used in combination, the present invention also encompasses the present invention.
  • the mass average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose derivative can be measured using, for example, gel permeation chromatography, the mass average molecular weight can be calculated using this.
  • the measurement method and measurement conditions of the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose derivative necessary for calculating the numerical value of the mass average molecular weight in this specification are publicly available. Follow known methods and conditions.
  • the theoretical metal oxide equivalent mass of the compound represented by the formula (I) is represented by the formula (I ), Preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the compound represented by the theoretical metal oxide equivalent and the cellulose derivative.
  • the ratio of the product obtained from the compound represented by the formula (I) is too high, the water absorption of the resulting liquid-absorbent substrate is lowered, and the compound force represented by the formula (I) is obtained. If the proportion of the product is too low, the resulting water-absorbent substrate may have insufficient water resistance!
  • the theoretical metal oxide equivalent mass of the compound represented by the formula (I) means that all the X, which are hydrolyzable groups of the compound represented by the formula (I), are theoretically hydrolyzed. This refers to the mass when it becomes an object. That is, for example, when the compound represented by the formula (I) is Si (OR 3 )
  • Examples of the method for producing the liquid-absorbing substrate of the present invention include the following methods.
  • the compound represented by the formula (I) and the cellulose derivative are simultaneously added to a solvent, and then water and a catalyst are added while stirring the solution.
  • the reaction can be carried out by adding.
  • the solvent is water, it is only necessary to stir the solution.
  • the compound represented by the formula (I) is hydrolyzed by the sol-gel method. After decondensation, the cellulose derivative can be added, and the solution can be stirred and homogenized.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to reflux conditions, more preferably from room temperature to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably several tens of hours to several tens of hours, more preferably several hours to several tens of hours.
  • the stirring method is not particularly limited and may be a normal method, but it is desirable to be able to withstand high viscosity such as a homomixer or a kneader.
  • high viscosity such as a homomixer or a kneader.
  • bubbles when bubbles are present in the solution after stirring, it is desirable to remove the bubbles by a method such as centrifugal separation, ultrasonic wave, or vacuum decompression.
  • the amount of water added when hydrolyzing the compound represented by the formula (I) is not particularly limited, but is represented by the formula (I) from the viewpoint of obtaining a better liquid-absorbing substrate. It is preferably 1 to 20 times the molar amount of the compound, more preferably 2 to 10 times the molar amount.
  • Solvents include water, alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.
  • Ethers tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.
  • esters methyl acetate, ethylene glycol monoacetate, etc.
  • Amides formamide, N-methylformamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, etc.
  • Organic tin compounds such as H) Sn (SCH COOC H); (C H) SnO, (C H) SnO
  • Organotin compounds consisting of reaction products with ester compounds such as silicate 40, dimethyl maleate, jetyl maleate and dioctyl phthalate; inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid; tetraethoxydinoleconium, tetra- n — Propoxyzirconium, Tetra-i-Proxidinorecomb, Tetra- n- Butoxyzirconium, Tetra-sec-Butoxyzirconium, Tetra-t-Butoxyzirconium, Tetra- n- Pentoxyzirconium, Tetra-i-Propoxytitanium, Tetra- n- Butoxytitanium, Tetrakis (2 —Ethylhexyloxy) Metals such as titanium, tetrastearinoleoxytitanium, triethoxyaluminum, tri-i-propoxyaluminum, mono-sec butoxy-propoxyaluminum,
  • Ethylacetoacetate Aluminum Diisopropylate, Aluminum Tris (Ethylacetoacetate), Aluminum Monoacetylacetate, Bis (Ethylacetoacetate), Aluminum Tris (Acetylacetate), Cyclic Aluminum Oxide Isopropylate, di-i-propoxy'bis (acetylacetonato)
  • Chelating compounds such as titanium; partially hydrolyzed polycondensates obtained by reacting the metal alcoholates and chelating compounds with water; inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid; Carboxylic acid; ammonia or the like can be preferably used.
  • the addition amount of such a catalyst is preferably 0.001 to 0.5 times the amount of the compound represented by the formula (I) from the viewpoint of obtaining a more excellent liquid-absorbing substrate. It is more preferable that the amount is 01 to 0.1 moles.
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention is, for example, a sheet shape, a particle shape, a powder shape, a fiber shape, or an oval shape, a circular shape, a rectangular shape, a square shape, a triangular shape, or a cubic shape, a cylindrical shape, a triangular prism shape, an oval shape, etc. form
  • the shape is not particularly limited, and may be an appropriate shape depending on the application, usage method and the like.
  • the method for molding the liquid-absorbing substrate of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the use of the liquid-absorbing substrate of the present invention is not particularly limited. Agents; liquid-absorbing base materials for satellite products such as diapers and sanitary products; water-retaining agents for agricultural and horticultural products; sheets containing medicinal ingredients; desiccants; freshness-preserving agents for foods; That's right.
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention can absorb hydrophilic organic solvents such as alcohols, ethers, ketones, amides, etc., which are not only water, and has sufficient shape stability.
  • hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; tetrahydrofuran, ethylene
  • examples thereof include ethers such as glyconoresimethinole etherol and propylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; amides such as formamide, N-methylformamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone.
  • the above-mentioned medicinal components are not particularly limited as long as they are soluble in water or a hydrophilic organic solvent such as alcohols, ethers, ketones, amides, etc., but an antifungal agent such as retinal; Anti-bleaching agents such as vitamin C and cystine, whitening agents; glycerin, hyaluronic acid, collagen, saccharides, amino acids, placenta extract, sorbitol, polyethylene dallic and other moisturizing ingredients; olive oil, cetyl alcohol, lanolin, stearyl alcohol, etc.
  • a hydrophilic organic solvent such as alcohols, ethers, ketones, amides, etc.
  • an antifungal agent such as retinal
  • Anti-bleaching agents such as vitamin C and cystine, whitening agents
  • glycerin, hyaluronic acid, collagen, saccharides, amino acids, placenta extract, sorbitol, polyethylene dallic and other moisturizing ingredients olive oil, cet
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention containing the above-mentioned medicinal components can be suitably used for poultices, cosmetic packs, iontophoresis and the like. Iontophoresis is a technology that promotes absorption of medicinal ingredients by applying an electric current to the absorption of active ingredients from the skin.
  • the liquid-absorbent substrate of the present invention may contain only a product obtained by hydrolytic polycondensation of the compound represented by the formula (I) and a cellulose derivative.
  • Metal oxide fine particles such as silica sol fine particles and alumina sol fine particles; surfactants; dyes, pigments; dispersion materials; thickeners; fragrances; antibacterial components;
  • liquid-absorbent substrate of the present invention may have any other configuration depending on the application.
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention may be used without being fixed to the support, but may be used by being fixed to the support.
  • the support is not particularly limited, but for example, ethylene monoacetate copolymer, vinyl chloride, polyurethane, polyester and other plastic films; nylon, rayon, urethane, absorbent cotton and other non-woven fabrics
  • Natural fiber or chemical fiber fabrics can also be used.
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention can be made into a film, a sheet or the like using a method such as a casting method. Moreover, it is also possible to laminate
  • the solid content concentration in the reaction solution (the solid content concentration when the total of the theoretical metal oxide equivalent mass of the compound represented by formula (I) and the cellulose derivative is defined as the solid content) is a viewpoint for obtaining a homogeneous casting film. from more preferably from 1 to 30 weight 0/0 preferably fixture 5-20 mass 0/0.
  • the thickness of the film is preferably 20 m or more in order to obtain excellent liquid absorbency and shape retention, which can be adjusted as appropriate according to the amount of solution developed during casting.
  • the drying process of the film also serves to promote hydrolysis and polycondensation of the compound represented by formula (I). Therefore, the drying temperature is preferably from room temperature to 150 ° C, and preferably from 40 ° C to 100 ° C. More preferred.
  • the drying medium is usually air, but a method of substituting with an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • For this drying in addition to a normal heating drying method, for example, Yankee cylinder drying method, force counterflow drying method, jet nozzle drying method, air floating drying method, infrared drying method, microwave induction heating drying method, electromagnetic An induction heating drying method, an extraction drying method using an organic solvent, or the like can be used. Moreover, you may vacuum-dry as needed.
  • the product obtained by hydrolytic polycondensation of the compound represented by formula (I) and the cellulose derivative it is effective to increase the reaction time and to stir at high speed. It is. It is also effective to add a plasticizer that is chemically stable at the above drying temperature and can impart water absorption and flexibility.
  • a plasticizer that is chemically stable at the above drying temperature and can impart water absorption and flexibility.
  • Specific examples include various liquid organic compounds having good compatibility with cellulose derivatives, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin.
  • addition of surface active properties is also effective.
  • a solution containing a liquid-absorbing substrate can be cast on a continuously running endless support (belt, drum, etc.) or glass plate support with a uniform die force and peelable on the support. After drying until a sufficient film strength is obtained, the formed film is peeled off from the support.
  • a fluorine resin such as Teflon (registered trademark), a polyethylene terephthalate, a polyethylene plate, a plastic plate such as polyethylene or polypropylene, or a rubber plate such as silicone rubber or fluorine rubber may be used. If the adhesion between the support and the membrane is high, the surface of the support may be released using a release agent that does not adhere to the membrane!
  • a solution containing a liquid-absorbing substrate is dropped onto a rotating support, and a uniform film is applied using a centrifugal force. After drying, the formed film is removed from the support. Peel off.
  • the support After immersing the support in a solution containing a liquid-absorbing substrate, the support is pulled up at a constant speed and dried, and then the formed film is peeled from the support.
  • Hydroxypropyl cellulose brand M: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Og was dissolved in 55 g of dehydrated ethanol at room temperature with stirring to prepare a 3.5 mass% solution.
  • tetraethoxysilane was added so that the total solid content would be 10% in terms of SiO after hydrolysis and polycondensation reaction.
  • An organic-inorganic hybrid film (a liquid-absorbing substrate of the present invention) having a thickness of 88 ⁇ m in which was uniformly dispersed was obtained.
  • Example 1 was carried out in the same manner as, Si I ⁇ of 17 mass 0/0 in terms of SiO 2 in hydroxypropylcellulose matrix are uniformly dispersed thickness 12
  • a 6 ⁇ m organic-inorganic hybrid film (the liquid-absorbing substrate of the present invention) was obtained.
  • Example 3 Except for using the hydroxypropyl cellulose brand H, the same operation as in Example 1 was carried out. As a result, 10 wt% Si in terms of SiO in the hydroxypropyl cellulose matrix was obtained.
  • An organic-inorganic hybrid film (a liquid-absorbing substrate of the present invention) having a thickness of 81 ⁇ m in which the compound was uniformly dispersed was obtained.
  • Example 2 When the same casting operation as in Example 1 was performed using a 3% by mass ethanol solution of hydroxypropylcellulose (brand H) without adding tetraethoxysilane, only hydroxypropylcellulose having a thickness of 125 ⁇ m was obtained. A film was obtained.
  • hydroxypropylcellulose brand H
  • Example 1 Using polybulal alcohol (Kuraray Co., Ltd .: Kuraray Poval PVA-117) instead of hydroxypropylcellulose, it is heated to 55 ° C and dissolved in a mixed solvent of ethanol and water (mass ratio 2: 1). Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a 106 ⁇ m-thickness in which 10% by weight of Si compound in terms of SiO was uniformly dispersed in the polybulal alcohol matrix.
  • polybulal alcohol Karl Fischer Co., Ltd .: Kuraray Poval PVA-117
  • Hydroxypropylcellulose brand H (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 7. Add 5 g of Og and brand M (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) to 265 g of ethanol with a homomixer and stir at room temperature. (3.8% by weight solution). In this solution, tetraethoxysilane (KBE- 04: Shin-Etsu) is added so that the amount of SiO after conversion to polycondensation is 10% of the previous solid content.
  • KBE- 04 Shin-Etsu
  • Part of the resulting reaction solution was degassed with an aspirator under reduced pressure, and a film applicator with a micrometer with a width of 15 cm (manufactured by Sheen) on an lmm thick silicon sheet superimposed on a glass plate was automatically applied ( The caster was attached to a tester industry). After drying to the extent that the film surface was not sticky at room temperature, the sol-gel reaction was promoted by vacuum drying at 60 ° C for 15 hours. Uniform dispersion of Si compound in hydroxypropylcellulose matrix An 80 m thick organic / inorganic hybrid film was obtained. The resulting film had sufficient strength to handle as a self-supporting film with almost no bubbles.
  • a casting film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the reaction solution was prepared under stirring conditions of 50 ° C and 13.5 hours.
  • the water absorption after 1 hour of the obtained 70-m organic-inorganic hybrid film was 475%.
  • the water absorption rate of the film was improved by prolonged heating and stirring in the sol-gel reaction.
  • Tetraethoxysilane (KBE-04: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6. Carry Og into 26 g of ethanol and add 2.6 N of hydrochloric acid 2.6N dropwise (the molar ratio of tetraethoxysilane, water and hydrochloric acid is 1: 5: 0. 02).
  • a silica sol solution was prepared by performing a reaction by stirring for 25 hours at room temperature. This silica sol solution was added to 34 g of ethanol in which 2 g of hydroxypropylcellulose (named M: Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved, and the mixture was stirred at 45 ° C for 22 hours, and then the same casting operation as in Example 4 was performed. Thickness of SiO dispersed uniformly in hydroxypropyl cellulose matrix
  • the water absorption after 1 hour of the film was 196%. Even after 24 hours, swelling only occurred up to 431%, and the water absorption rate could be controlled.
  • Example 4 colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • a film with a thickness of 90 / z m was obtained. When this film was immersed in water, its strength was weak and it collapsed when taken out during water absorption measurement.
  • Example 4 a polymassylpyrrolidone K-90 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight: 340,000), which is not hydroxypropylcellulose, was used, and a 5 mass% ethanol solution The sol-gel reaction and casting operation were carried out in the same manner except that a 10% by mass of Si compound in terms of SiO was uniformly dispersed in the polypyrrole pyrrolidone matrix.
  • the water absorption was calculated by the following formula.
  • Table 1 shows the water absorption (%) of each test sample after 1 hour and 3 hours of immersion. In addition, the appearance of each test sample after 3 hours of immersion is also listed in Table 1.
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention (Examples 1 to 3) has a superior water-absorbing property than the film (Comparative Example 2) containing polybulal alcohol and SiO. I understand that.
  • Example 1 and Example 2 in Table 1 From the comparison of the results of Example 1 and Example 2 in Table 1, when the content of the product obtained by hydrolytic polycondensation of the compound represented by formula (I) contained in the film increases, the water absorption It was shown that the rate decreased and the shape stability tended to improve.
  • Example 1 and Example in Table 1 From the comparison of the results in 3, it was shown that when the molecular weight of the cellulose derivative used increased, the water absorption decreased and the shape stability tended to improve.
  • the film of Comparative Example 1 that did not contain the hydrolyzate of the compound represented by the formula (I) was dissolved in water and could not measure the water absorption rate.
  • the liquid absorbency test was conducted according to the same method as the above water absorption test except that ethanol was used instead of pure water.
  • ethanol was used instead of pure water.
  • the same calculation method as for the water absorption rate was used.
  • Table 2 shows the liquid absorption rate (%) of each test sample after 1 hour and 3 hours of immersion in ethanol. Also, the appearance of each test sample after 3 hours of immersion in ethanol is shown in Table 2.
  • Example 1 326 335 Slightly expanded horizontally
  • Examples 1 to 3 While the ethanol was not absorbed, the liquid-absorbing substrate of the present invention (Examples 1 to 3) was shown to also absorb ethanol. Further, from the comparison of the results of Example 1 and Example 2 in Table 2, when the content of the hydrolysis polycondensate of the compound represented by formula (I) contained in the film increases, the liquid absorption rate increases. It was shown that there was a tendency to decrease and shape stability to improve. In addition, a comparison of the results of Example 1 and Example 3 in Table 2 showed that as the molecular weight of the cellulose derivative used increased, the liquid absorption rate decreased and the shape stability tended to improve. Na In addition, the hydrolyzate of the compound represented by the formula (I) is included! /, NA! /, The film of Comparative Example 1 is dissolved in ethanol, and the liquid absorption rate can be measured. I helped.
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention is excellent in liquid-absorbing property, shape stability, elasticity, and adhesion!
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention can easily control liquid absorption and gel properties. Accordingly, it is possible to obtain a liquid-absorbing substrate having a liquid absorption rate and physical properties suitable for the application.
  • polyvinyl alcohol and SiO as described in the examples below, polyvinyl alcohol and SiO
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention can also absorb hydrophilic organic solvents such as alcohols, ethers, ketones, amides and the like. Therefore, even a hydrophobic drug or the like is contained in the liquid-absorbing substrate of the present invention as long as it is soluble in a hydrophilic organic solvent that the liquid-absorbing substrate of the present invention can absorb. It can be used as a medicine sheet.
  • the liquid-absorbing substrate of the present invention can be reused because it absorbs liquid and swells and then swells when dried and liquid-absorbed again.

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Abstract

　本発明は、吸液性やゲル物性の制御を容易に行うことができ、かつ水だけでなくアルコール類をも吸収し得る、より実用的な吸液性基材を提供することを目的とする。 　すなわち、本発明は、　 （Ａ）式（Ｉ） （Ｒ１）ｎＭ（Ｘ）ｍ－ｎ　　　・・・（Ｉ） （式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎは０又１の整数を表す。）で表される化合物（Ｉ）を、溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解・重縮合させて得られる生成物、及び （Ｂ）質量平均分子量が１×１０５～５×１０６のセルロース誘導体 を含有することを特徴とする吸液性基材に関する。

Description

明 細 書
吸液性基材
技術分野
[0001] 本発明は、水やアルコール等の液体を吸収し得る吸液性基材に関する。
背景技術
[0002] 近年、乳幼児のおむつ、大人用のおむつ、生理用品等の衛生用品や、農園芸用 品等の様々な分野に、吸水材料が広く用いられている。例えば、特開 2004— 1558 06号公報には、セルロースエーテルをポリグリシジルエーテルにて架橋することを特 徴とする吸収性基材が記載されて 、る。
[0003] また、特開 2005— 179253号公報には、モル置換度。. 05-1. 0の低置換度セ ルロースエーテル、モル置換度 1. 1〜1. 4の水溶性セルロースエーテル及び水を含 有するゲル状シートが記載されている。特許文献 2には、このシートが、多くの水分を 含んでいながら適度な強度、弾力があり、皮膚への感触 ·粘着性が更に向上したゲ ル状シートである旨が記載されて 、る。
[0004] さらに、特開 2005— 194200号公報には、自己架橋型アルキルセルロース誘導体 ノ、イド口ゲルを基材として配合してなる化粧料であって、安定性、安全性、生分解性 に優れ、かつ使用感、外観等に優れた化粧料が記載されている。特許文献 3では、 アルキルセルロースを放射線で架橋することによってハイド口ゲルを形成させている。
[0005] 他方、ヒドロキシプロピルセルロースなどの吸水性ポリマーと吸水性シリカゲルなど を含有する組成物も知られて 、る。
たとえば、有機'無機ハイブリッド材料、技術情報協会、 2000年、 329〜334頁に は、ポリビュルアルコールと SiOとのハイブリッドを用いるハイド口ゲルが記載されて
2
いる。非特許文献 1には、テトラエトキシシラン量 (SiO量）によって、得られるハイド口
2
ゲルの膨潤度 (試験片の長さの変化で評価)や引張応力が変化することが記載され ている。しかしながら、このハイブリッドは、吸水性がヒドロキシプロピルセルロースほど 高くなぐエタノール吸液性がない。
[0006] また、米国特許第 6275728号公報には、吸水性のポリマーを含有するフィルムを、 電流により経皮的に薬剤を吸収させるイオントフォレシス用の基材として用いることが 記載されている。ここでは、一例として、ヒドロキシプロピルセルロースとシリカゲルを 含有するフィルムにつ 、ても記載されて 、るが、ヒドロキシプロピルセルロースの分子 量が不明であり、固体のシリカゲルを添加するものである。そこで、ヒドロキシプロピル セルロースとして本発明の実施例と同じ分子量のものを使用して追試をしたところ、 吸液性基材としての十分な性能を有するものを得ることはできなかった。
[0007] また、特開平 7— 309972号公報には、ヒドロキシプロピルセルロースに、テトラエト キシシラン又はその加水分解重縮合物を添加した生物分解性の組成物が記載され ている。特許文献 5に記載された組成物は、農薬、肥料などのカプセルの表面材など に利用するものであり、吸水性基材としての利用を目的とするものではない。当該文 献においては、ヒドロキシプロピルセルロースの分子量が不明であり、実施例によれ ば、テトラエトキシシランを水の存在下に加熱して加水分解させたものを使用している 。そこで、ヒドロキシプロピルセルロースとして本発明の実施例と同じ分子量のものを 使用して追試をしたところ、吸液性基材としての十分な性能を有する基材は得られな かった。
[0008] さら【こ、 POLYMER, Volume35、 No. 25, 1994、 5565〜5570【こ ίま、重量平 均分子量 6万のヒドロキシプロピルセルロースとテトラエトキシシランに、水、塩酸をカロ えてテトラエトキシシランを加水分解重縮合させることにより、ヒドロキシプロピルセル ロースとシリカの複合体を作製することが記載されて 、る。この方法を追試したところ 、吸液性基材としての十分な性能を有する基材は得られなカゝつた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、吸液性やゲル物性の制御を容易に行うことができ、かつ、水だけ でなくアルコ一ル類をも吸収し得る、より実用的な吸液性基材を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、ゾルーゲル法を用いて得られる無機酸ィ匕物とセルロース誘導体とを 含有する基材にお!/、て、無機酸化物成分の含有量やポリマーの分子量を調節する ことによって、吸液速度や吸液率を制御することができること、及び該基材が水だけ でなくアルコール類をも吸収し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
(1) (A)式 (I)
(R1) Μ (Χ) · · · (I)
(式中、 R1は、水素原子、 C〜Cアルキル基又は C〜Cァルケ-ル基を表し、 Mは
1 6 2 6
金属原子を表し、 Xは加水分解性基を表し、 mは Mの原子価を表し、 nは 0又 1の整 数を表す。）で表される化合物を、溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解 '重縮合 させて得られる生成物、及び
(B)質量平均分子量が 1 X 105〜5 X 106のセルロース誘導体
を含有することを特徴とする吸液性基材、
(2) Mが、 Si、 Ti、 Zr、 Al、 Sn、 Ge、 W又は Nbであることを特徴とする上記（1)記載 の吸液性基材、
(3) Xが、水酸基又はアルコキシ基であることを特徴とする上記（1)記載の吸液性基 材、
(4)式 (I)で表される化合物が、式 (II)
Si (OR2) - - - (II)
4
(式中、 R2は、 C〜Cアルキル基又は C〜Cァルケ-ル基を表す。）で表される化
1 6 2 6
合物であることを特徴とする上記（1)記載の吸液性基材、
(5)セルロース誘導体力 ヒドロキシアルキルセルロースであることを特徴とする上記（ 1)記載の吸液性基材、
(6)ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴 とする上記（1)記載の吸液性基材、
(7)触媒が無機酸又は酸性化合物であることを特徴とする上記（1)記載の吸液性基 材、
(8)式 (I)
(R1) Μ (Χ) · · · (I)
(式中、
Figure imgf000004_0001
M、 X、 m及び nは上記定義と同じ)）で表される化合物を溶媒中、触媒の 存在下で加水分解 '重縮合させた後、当該溶液とセルロース誘導体を混合することを 特徴とする上記（1)記載の吸液性基材の製造方法、及び
(9)上記（1)記載の吸液性基材を含有する吸液性フィルム又はシート
に関する。
[0012] なお、本発明における吸液性基材とは、例えば、ゾルーゲル法により得られる反応 液を用いて、キャスティング法などの公知の手法でフィルムを作製し、フィルムがベタ つかな!/、程度まで溶媒を室温下で揮発させ、 60°C以上の温度で 24時間以上乾燥し 質量変化がなくなった後、水に 30分間浸漬させた場合の吸水率が 60%以上、好ま しくは 80%以上、より好ましくは 100%以上、さらに好ましくは 120%以上、最も好ま しくは 140%以上であり、かつ、前述と同様に乾燥させた後、エタノールに 30分間浸 漬させた場合の吸液率が 30%以上、好ましくは 40%以上、より好ましくは 50%以上 、さらに好ましくは 60%以上、最も好ましくは 70%以上である基材をいう。
発明を実施するための最良の形態
[0013] (吸液性基材）
本発明の吸液性基材は、式 (I)で表される化合物を、溶媒中、かつ触媒の存在下 で、加水分解 ·重縮合させて得られる生成物、及び質量平均分子量が 1 X 105〜5 X 106のセルロース誘導体を含有する溶液を製造し、当該溶液から溶媒を蒸発させる 等の工程を経て得たものである。
本発明中、式 (I)で表される化合物を溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解，重 縮合させて得られる生成物とは、ゾルーゲル法と呼ばれる式 (I)で表される化合物の 加水分解反応とそれに続く重縮合反応により得られる、金属と酸素のネットワーク構 造を含有する無機高分子化合物を意味する。本発明は、この無機高分子化合物を 製造後固体として取り出すことなぐ溶媒に溶解したまま使用することを特徴とする。 また、本発明において、「式 (I)で表される化合物を、溶媒中、かつ触媒の存在下で 、加水分解 ·重縮合させて得られる生成物とセルロース誘導体とを含有する」とは、式 (I)で表される化合物を溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解 '重縮合させて得ら れる生成物とセルロース誘導体との混合物のみならず、両成分の一部又は全部が水 素結合及び Z又は共有結合などを介して均質ィ匕あるいは複合ィ匕したものも包含する [0014] (式 (I)で表される化合物）
式 (I)中、 R1は、水素原子、 C 〜Cアルキル基又は C 〜Cァルケ-ル基を表す。
1 6 2 6
具体的に、 C 〜Cアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ
1 6
口ピル基、 n—ブチル基、 sec ブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキ シル基等が挙げられ、 C 〜Cアルケニル基としては、ビニル基、ァリル基等が挙げら
2 6
れる。これらの中でも、 c 〜cアルキル基又は c 〜cァルケ-ル基が好ましぐメチ
1 4 2 4
ル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基等の C 〜Cのアルキル基が特に好ましい。
1 4
式 (I)中、 Mは金属原子を表し、 Xは加水分解性基を表し、 mは Mの原子価を表す 。 Mとしては、例えば、 Si、 Ti、 Zr、 Al、 Sn、 Ge、 W、 Nbが挙げられ、より優れた吸液 性基材を得る観点から、これらの中でも Si、 Ti、 Zrが好ましぐ Siが特に好ましい。ま た、 Xとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基 (OR3)等が挙げられ、より優れた吸液 性基材を得る観点から、これらの中でもアルコキシ基が好ま U 、。
加水分解性基としてのアルコキシ基 (OR3)におけるアルキル基 (R3)としては、特に 限定はないが、例えば、 C 〜Cアルキル基又は C 〜Cァルケ-ル基が挙げられる
1 6 2 6
。具体的には、上記 R1と同様のものを例示することができる。
式 (I)中、 nは 0又は 1の整数を表し、中でも、より優れた吸液性基材を得る観点から 、 0であることが好ましい。
[0015] 式 (I)で表される化合物のうち、好ましい化合物として、具体的には、テトラメトキシ シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソ プロボキシシラン、テトラ t—ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキ シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロボキシシラン、メチルトリ t—ブト キシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロボ キシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n—ブチ ルトリメトキシシラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 n—ペンチルトリメトキシシラン、 n —ペンチルトリエトキシシラン、 n—へキシルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリェトキ シシラン等のトリアルコキシシランや、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ メトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等の、前述のシラン化合物における ケィ素がチタン又はジルコニウム等に置換されたィ匕合物などを例示することができ、 これらの中でもテトラエトキシシラン、メチノレトリエトキシシラン、テトラメトキシシランが 特に好ましい。化合物 (I)は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。 また、上記に例示されたような化合物 (I)が部分的に縮合した、多摩化学工業社製シ リケート 40、シリケート 45、シリケート 48、 Mシリケート 51のようなオリゴマーのケィ素 化合物でもよい。
[0016] (セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、本発明の吸液性基材に使用可能なものであれば特に 制限されないが、メチルセルロース、ェチルセルロース等のアルキルセルロースや、ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等のヒドロキシアルキ ルセルロースを具体的に挙げることができ、より優れた吸液性基材を得る観点から、ヒ ドロキシアルキルセルロースが好ましぐヒドロキシプロピルセルロースが特に好まし ヽ 。セルロース誘導体は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0017] 本発明において使用されるセルロース誘導体の質量平均分子量は、 1 X 105〜5 X 106であり、 5 X 105〜1. 5 X 106が好ましい。用いるセルロース誘導体の質量平均分 子量が高くなると、得られる吸液性基材の吸液率は低下し、形状の保持性が向上す る傾向があるので、用いるセルロース誘導体の質量平均分子量を調整することによつ て、得られる吸液性基材の吸液率やゲル物性の制御を容易になし得る。なお、本発 明においては、分子量の異なる 2種のセルロース誘導体を混合して、上記平均分子 量に調整することもできる。たとえば、平均分子量が 60万のヒドロキシプロピルセル口 ースと平均分子量が 120万を併用する場合が本発明に包含されることはもちろんで あるが、平均分子量が 120万のヒドロキシプロピルセルロースと平均分子量が 7万のヒ ドロキシプロピルセルロースを併用して、分子量の平均が 1 X 105〜5 X 106の範囲に 入る場合も本発明に包含される。
セルロース誘導体の質量平均分子量及び分子量分布は、例えばゲル浸透クロマト グラフィーを用い測定できるので、これを用いて質量平均分子量を算出することがで きる。ここで、本件明細書における質量平均分子量の数値を算出するために必要な 、セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布の測定方法及び測定条件は、公 知の方法及び条件に従う。
[0018] 本発明の吸液性基材において、式 (I)で表される化合物を溶媒中、かつ触媒の存 在下で、加水分解'重縮合させて得られる生成物及びセルロース誘導体の含有量の 割合はそれぞれ特に制限されないが、より優れた吸液性基材を得る観点から、具体 的には、式 (I)で表される化合物の理論金属酸ィ匕物換算質量が、式 (I)で表される化 合物の理論金属酸化物換算質量とセルロース誘導体との合計質量 100質量部に対 して、好ましくは 1〜50質量部、より好ましくは 5〜30質量部である。式 (I)で表される 化合物から得られる生成物の割合が高過ぎると、得られる吸液性基材の吸水性の低 下を招き、式 (I)で表される化合物力 得られる生成物の割合が低過ぎると、得られる 吸液性基材の耐水性が十分でな!ヽ場合がある。
ここで、式 (I)で表される化合物の理論金属酸ィ匕物換算質量とは、式 (I)で表される 化合物の加水分解性基である Xが理論上全て加水分解されて酸ィ匕物になった場合 の質量をいう。すなわち、例えば、式 (I)で表される化合物が Si (OR3)である場合に
4
は、その理論金属酸ィ匕物換算質量は、 SiOの で
2 質量を意味する。また、式 (I) 表さ れる化合物が R OR3)である場合には、その理論金属酸ィ匕物換算質量は、 R'Si
3
O の質量を意味する。
1.5
[0019] (吸液性基材の製造法）
本発明の吸液性基材の製造法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
(1)式 (I)で表される化合物とセルロース誘導体とを含有する溶液を攪拌しながら水 及び触媒を添加して反応を行う方法。ただし、溶媒が水の場合は、水を滴下する必 要はない。
(2)式 (I)で表される化合物を加水分解重縮合させて得られる生成物とセルロース誘 導体とを含有する溶液を攪拌して均質化する方法。
具体的には、（1)の方法については、例えば、式 (I)で表される化合物及びセル口 ース誘導体を溶媒中に同時に添加し、その後、その溶液を攪拌しながら水及び触媒 を添加して反応を行なうことができる。ただし、溶媒が水の場合は、溶液を攪拌するだ けでよい。
また、（2)の方法については、式 (I)で表される化合物をゾルーゲル法により加水分 解重縮合させた後にセルロース誘導体を添加し、次 、でその溶液を攪拌して均質化 を行うことができる。
反応温度は、室温〜還流条件であることが好ましぐ室温〜 80°Cであることがより好 ましい。反応時間は数十分〜数十時間が好ましぐ数時間〜数十時間がさらに好ま しい。
[0020] 攪拌方法は、特に限定されず、通常の方法でよいが、ホモミキサー、ニーダーのよ うな高粘度にも耐えうるものが望ましい。また、攪拌後溶液内に気泡を有する場合は 、遠心分離、超音波、真空減圧等の方法で気泡を除くことが望ましい。
[0021] 溶媒が水以外の場合にお！ヽて、式 (I)で表される化合物を加水分解する際に加え る水の量は、特に制限されないが、より優れた吸液性基材を得る観点から、式 (I)で 表される化合物に対して、 1〜20倍モルであることが好ましぐ 2〜10倍モルであるこ とがより好ましい。
[0022] 溶媒としては、水、アルコール類 (メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ェ チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル 、エチレングリコールモノェチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ェチレ ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピ ラン等）、ケトン類 (アセトン、メチルェチルケトン、ァセチルアセトン等）、エステル類（ 酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、 N—メチ ルホルムアミド、ピロリドン、 N—メチルピロリドン等）等が挙げられ、 1種を用いてもよ いし、 2種以上を併用してもよい。
[0023] 式 (I)で表される化合物の加水分解を行う触媒としては、ナフテン酸、ォクチル酸、 亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩;水酸化ナトリウム、水酸化力 リウム、アンモニア等のアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、 p—トルエンスルホン酸 、フタル酸、酢酸、ギ酸、蓚酸、クェン酸等の酸性化合物；エチレンジァミン、へキサ ンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピ ペリジン、ピぺラジン、メタフエ-レンジァミン、エタノールァミン、トリェチルァミン等の ァミン化合物；（C H ) Sn(OCOC H ) 、 （C H ) Sn(OCOCH = CHCOOCH ) 、（C H ) Sn(OCOCH = CHCOOC H ) 、（C H ) Sn(OCOC H ) 、（C H )
4 9 2 4 9 2 8 17 2 11 23 2 8 17 2
Sn(OCOCH = CHCOOCH ) 、（C H ) Sn (OCOCH = CHCOOC H ) 、 (C
3 2 8 17 2 4 9 2 8
H ) Sn(OCOCH = CHCOOC H ) 、 Sn(OCOCC H ) 、（C H ) Sn (SCH C
17 2 8 17 2 8 17 2 4 9 2 2
00)、 (C H ) Sn (SCH COOC H ) 、（C H ) Sn (SCH2COO)、 (C H ) Sn (
4 9 2 2 8 17 2 8 17 2 8 17 2
SCH CH COO) , (C H ) Sn (SCH COOCH CH OCOCH S)ゝ（C H ) Sn (
2 2 8 17 2 2 2 2 2 8 17 2
SCH COOCH CH CH CH OCOCH S)ゝ（C H ) Sn (SCH COOC H ) 、（C
2 2 2 2 2 2 8 17 2 2 8 17 2
H ) Sn (SCH COOC H )等の有機スズィ匕合物；（C H ) SnO、 (C H ) SnO
8 17 2 2 12 25 2 4 9 2 8 17 2
、 (C H ) SnO、 (C H ) SnO等の有機スズオキサイドと、ェチノレシリケート、ェチノレシ
4 9 8 17
リケート 40、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、フタル酸ジォクチル等のエス テル化合物との反応生成物からなる有機スズ化合物;塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸； テトラエトキシジノレコニゥム、テトラー n—プロポキシジルコニウム、テトラー i プロポキ シジノレコ-ゥム、テトラー n—ブトキシジルコニウム、テトラー sec ブトキシジルコユウ ム、テトラー t—ブトキシジルコニウム、テトラー n—ペントキシジルコニウム、テトラー i プロポキシチタン、テトラー n ブトキシチタン、テトラキス（2—ェチルへキシルォキ シ）チタン、テトラステアリノレオキシチタン、トリエトキシアルミニウム、トリ一 i プロポキ シアルミニウム、モノー sec ブトキシ—プロポキシアルミニウム、トリー sec ブトキシ アルミニウム等の金属アルコレート；ェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピ レート、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムモノァセチルァセト ネート、ビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムトリス（ァセチルアセテート）、環状 アルミニウムオキサイドイソプロピレート、ジ—i—プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナト
)チタン等のキレートィヒ合物;該金属アルコレート及びキレートィヒ合物と水を反応させ た部分加水分解重縮合物;などが挙げられ、中でも、塩酸、硝酸等の無機酸;酢酸、 クェン酸などのカルボン酸;アンモニア等を好適に用いることができる。かかる触媒の 添加量としては、より優れた吸液性基材を得る観点から、式 (I)で表される化合物に 対して 0. 001〜0. 5倍モルであることが好ましぐ 0. 01〜0. 1倍モルであることがよ り好ましい。
本発明の吸液性基材は、例えばシート状、粒子状、粉末状、繊維状等、又は、楕円 形、円形、長方形、正方形、三角形等、又は立方体、円柱、三角柱、卵型等、その形 状は特に制限されず、用途、使用方法等に応じて適当な形状とすることができる。本 発明の吸液性基材の成形方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる 本発明の吸液性基材の用途は特に制限されな ヽが、例えば、ペットの排泄物処理 剤；おむつや生理用品等の衛星用品における吸液性基材；農園芸用品における保 水剤；薬効成分を含有するシート；乾燥剤；食品等の鮮度保持剤；調湿剤；などに用 いることがでさる。
本発明の吸液性基材は、水だけでなぐアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミ ド類等の親水性有機溶媒をも吸収することができ、かつ、十分な形状安定性を有して いる。ここで、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパ ノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール 、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；テトラヒ ドロフラン、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコールジメチルエー テル等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、 N- メチルホルムアミド、ピロリドン、 N—メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。 したがって、前述の薬効成分としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド 類等の親水性有機溶媒又は水に可溶なものであれば特に制限されないが、レチノー ル等の防シヮ剤；ビタミン C、システィン等の防シミ剤、美白剤；グリセリン、ヒアルロン 酸、コラーゲン、糖類、アミノ酸類、プラセンタエキス、ソルビトール、ポリエチレンダリ ール等の保湿成分；ォリーブオイル、セチルアルコール、ラノリン、ステアリルアルコー ル等の柔軟化剤；ビタミン E等の血行促進剤；グリチルリチン酸等の抗炎症剤；リドカイ ン、メピノ力イン、ブピノ力イン、プロ力イン、テトラカイン、クロロプカイン、プリロカイン 、コカイン、ブピバ力イン、ジブ力イン等の局所麻酔剤；等を例示することができる。ま た、前述した薬効成分等を含有する本発明の吸液性基材は、湿布剤、美容パック剤 、イオントフォレーシス等に好適に用いることができる。イオントフォレーシスとは、皮 膚からの有効成分の吸収において、電流を負荷することにより、薬効成分の吸収を 促進させる技術である。イオントフォレーシスについては、例えば特開平 10— 31659 0号、特開 2003— 040802号、特開 2001— 120669号等【こ記載されて!ヽる。 [0026] 本発明の吸液性基材は、式 (I)で表される化合物を加水分解重縮合させて得た生 成物とセルロース誘導体のみを含有していてもよいが、その他に、シリカゾル微粒子 、アルミナゾル微粒子等の金属酸化物微粒子;界面活性剤;染料、顔料;分散材;増 粘材；香料；抗菌性成分；等の任意の成分を含有して!/ヽてもよい。
[0027] また、本発明の吸液性基材は、用途に応じて、他に任意の構成を付加してもよい。
例えば、薬効成分を含有するシートにする場合、本発明の吸液性基材を支持体に固 定せずに用いてもよいが、支持体に固定して用いてもよい。支持体としては、特に制 限されないが、例えばエチレン一酢酸ビュル共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、ポ リエステル等のプラスチックフィルム;ナイロン、レイヨン、ウレタン、脱脂綿等の不織布
；天然繊維系又は化学繊維系の布類;その他、紙、セロファンなどを使用することが できる。
[0028] (フィルムなどの製法）
本発明の吸液性基材は、キャスト法などの方法を用いて、フィルム、シート等にする ことができる。また、他の基材上に積層することも可能である。反応液中の固形分濃 度 (式 (I)で表される化合物の理論金属酸化物換算質量とセルロース誘導体の合計 を固形分とした場合の固形分濃度）は、均質なキャスティングフィルムを得る観点から 、 1〜30質量0 /0が好ましぐ 5〜20質量0 /0がより好ましい。フィルムの厚みはキャステ イング時の溶液の展開量により、適宜調節することができる力 優れた吸液性と形状 保持性を得るために、 20 m以上であることが好ましい。フィルムの乾燥工程は、式（ I)で表される化合物の加水分解反応及び重縮合反応の促進も兼ねるため、乾燥温 度は室温〜 150°Cが好ましぐ 40°C〜100°Cがより好ましい。乾燥媒体は通常空気 であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換する方法を用いてもよい。この乾 燥には、通常の加熱による乾燥方法の他、例えば、ヤンキーシリンダー乾燥方法、力 ゥンターフロー乾燥方法、ジェットノズル乾燥方法、エアフローティング乾燥方法、赤 外線乾燥方法、マイクロ波誘導加熱乾燥方法、電磁誘導加熱乾燥方法、有機溶剤 による抽出乾燥方法等を用いることができる。また、必要に応じて真空乾燥を行って もよい。その際、初期においては室温〜 50°Cの温度範囲で乾燥し、その後温度を上 昇させて乾燥を行うことも好ましく行われる。ただし、成膜条件や乾燥条件により、得 られたフィルムの吸液率や強度や柔軟性などの力学的物性が低下する場合がある。 そのような場合の対策としては、分子量の低 、セルロース誘導体を一定割合添加す ることなどのセルロース誘導体全体としての平均分子量を下げる方法が有効である。 また、式 (I)で表される化合物を加水分解重縮合して得られる生成物の含有量を減 少させることも有効である。さらに式 (I)で表される化合物を加水分解重縮合して得ら れる生成物とセルロース誘導体の均質ィ匕を充分に行うため、反応時間を長くすること や攪拌を高速で行うことも有効である。また、上記乾燥温度で化学的に安定な、吸水 性や柔軟性を付与できる可塑剤などを添加することも有効である。具体的には、セル ロース誘導体との相溶性が良好である各種液状有機化合物、例えば、エチレングリコ ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール 類を挙げることができる。また、界面活性物性の添加も有効である。
以下に、本発明に適用可能なフィルム、シートの製法を具体的に例示する。
1)キャスト法 (溶液流延法）
吸液性基材を含有する溶液を、連続走行しているエンドレス支持体 (ベルト、ドラム など)やガラス板支持体上に、ダイス力も均一な膜厚で流延し、支持体上で剥離可能 な膜強度となるまで乾燥させた後、形成された膜を支持体から剥離する。なお、支持 体として、テフロン (登録商標）などのフッ素榭脂ゃポリエチレンテレフタレート、ポリ力 ーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック板、シリコーンゴム、フッ 素ゴムなどのゴム板を用いてもよい。支持体と膜との接着性が高い場合は、膜への付 着が起こらな ヽ離型剤を用いて支持体表面に離型処理を行ってもよ!ヽ。
2)スピンコート法
スピンナーを利用して、回転中の支持体に吸液性基材を含有する溶液を滴下し、 遠心力を利用して均一な膜をつけ、乾燥させた後、形成された膜を支持体から剥離 する。
3)ディップ法
吸液性基材を含有する溶液中に支持体を浸漬後、一定速度で引き上げ、乾燥させ た後、形成された膜を支持体から剥離する。
4)その他 コーティング皮膜又はフィルムの製造において用いられる、ワイヤーバー、溶液噴霧 、ブレードコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ドクターブレードコート 、フアウンテンコート、コンマコート、カーテンコート等が適用可能である。
また、押出し力卩ェ、カレンダー加工、積層成形、インフレーションカ卩ェ等、フィルム やシートの製造に使用される一般的な製法も使用可能である。
[0030] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこ れらの例示に限定されるものではない。なお、実施例において使用するヒドロキシプ 口ピルセルロースの銘柄 M及び Hの質量平均分子量は、各々、 69万及び 118万で ある。質量平均分子量は、分子量標品としてプルランを用いて GPCにより求めた。 実施例
[0031] (実施例 1)
ヒドロキシプロピルセルロース（銘柄 M :日本曹達 (株）製） 2. Ogを脱水エタノール 55 gへ室温下で攪拌しながら溶解し、 3. 5質量％溶液を調製した。この溶液に、加水分 解'重縮合反応後の SiO量換算で全固形分の 10%になるようにテトラエトキシシラン
2
(KBE— 04 :信越ィ匕学工業 (株)製) 0. 76gを加え、室温下で攪拌して均一溶液とし た。この溶液にテトラエトキシシランと塩酸とのモル比が 1 : 0. 1になるように 1N-塩酸 0. 36gをゆっくりと滴下した。滴下後、室温下で 6時間攪拌を行った。得られた溶液 を、シランカップリング処理したフラットシャーレに流延し、室温下で 5日間放置した後 、テフロンフィルムを介してガラス板にはさみ、 60°Cで真空乾燥を 72時間行ったとこ ろ、ヒドロキシプロピルセルロースマトリックス中に SiO換算で 10質量0 /0の Si化合物
2
が均一分散した厚さ 88 μ mの有機無機ハイブリッドフィルム (本発明の吸液性基材） が得られた。
[0032] (実施例 2)
得られるフィルム中の SiO分が 17質量％になるような分量のテトラエトキシシラン 1
2
. 42gを加えること以外は、実施例 1と同様の操作を行ったところ、ヒドロキシプロピル セルロースマトリックス中に SiO換算で 17質量0 /0の Siィ匕合物が均一分散した厚さ 12
2
6 μ mの有機無機ハイブリッドフィルム (本発明の吸液性基材)が得られた。
[0033] (実施例 3) ヒドロキシプロピルセルロースの銘柄 Hを用いる以外は、実施例 1と同様の操作を行 つたところ、ヒドロキシプロピルセルロースマトリックス中に SiO換算で 10重量％の Si
2
化合物が均一分散した厚さ 81 μ mの有機無機ハイブリッドフィルム (本発明の吸液 性基材)が得られた。
[0034] (比較例 1)
テトラエトキシシランを添加せずに、ヒドロキシプロピルセルロース（銘柄 H)の 3質量 %エタノール溶液を用い、実施例 1と同様のキャスティング操作を行ったところ、厚さ 1 25 μ mのヒドロキシプロピルセルロースのみのフィルムが得られた。
[0035] (比較例 2)
ヒドロキシプロピルセルロースの代わりにポリビュルアルコール（クラレ（株）製：クラレ ポバール PVA— 117)を用いて、エタノールと水の混合溶媒（質量比 2： 1)に 55°Cに 加熱して攪拌溶解させた以外は実施例 1と同様の操作を行い、ポリビュルアルコー ルマトリックス中に SiO換算で 10重量％の Si化合物が均一分散した厚さ 106 μ mの
2
有機無機ハイブリッドフィルムを得た。
[0036] (実施例 4)
エタノール 265g中へホモミキサーで攪拌しながら、ヒドロキシプロピルセルロースの 銘柄 H (日本曹達 (株)製) 7. Ogと銘柄 M (日本曹達 (株)製) 3. 5gを加えて、室温下 で攪拌しながら溶解させた (3. 8質量％溶液)。この溶液に加水分解 '重縮合反応後 の SiO量換算で前固形分の 10%になるようにテトラエトキシシラン (KBE— 04：信越
2
化学 (株)製) 4. Ogを加え、室温下で攪拌して均一溶液とした。この溶液に 0. 2N- 塩酸 3. 5gをゆっくりと滴下した（テトラエトキシシランと水と塩酸のモル比は 1 : 10 : 0. 036)。滴下後、 55°Cで 7. 5時間攪拌して反応を行った。この液の 25°Cにおける粘 度を B型粘度計を用いて測定したところ、 18, OOOcPであった。得られた反応液の一 部をァスピレーターで減圧脱泡し、ガラス板に重ね合わせた厚さ lmmのシリコンシー ト上に幅 15cmのマイクロメーター付きフィルムアプリケーター（Sheen社製）を自動塗 ェ装置 (テスター産業社製）に装着して流延した。室温下でフィルム表面のベたつき がなくなる程度まで乾燥した後、 60°Cで 15時間真空乾燥を行うことでゾル—ゲル反 応を促進させた。ヒドロキシプロピルセルロースマトリックス中に Siィ匕合物が均一分散 した厚さ 80 mの有機無機ノ、イブリツドフィルムを得た。得られたフィルム中には気泡 はほとんどなぐ自立フィルムとして取り扱う上で十分な強度を有していた。
このフィルムの 1時間後の吸水率は、 293%であった。 24時間後には 1007%まで 膨潤したが、溶解や崩壊することなくシート形状を保持して 、た。
[0037] (実施例 5)
攪拌条件を 50°C、 13. 5時間にして反応液を作製した以外は、実施例 4と同様の 操作によりにキャスティングフィルムを作製した。得られた 70 mの有機無機ハイプリ ッドフィルムの 1時間後の吸水率は、 475%であった。ゾルーゲル反応における加熱 攪拌を長く行うことで、フィルムの吸水率が向上した。
[0038] (実施例 6)
テトラエトキシシラン (KBE-04：信越化学 (株)製) 6. Ogをエタノール 26gにカロえ、 0. 2N—塩酸 2. 6gを滴下し（テトラエトキシシランと水と塩酸のモル比は 1 : 5 : 0. 02) 。室温下で 25時間攪拌して反応を行うことでシリカゾル液を作製した。このシリカゾル 液をヒドロキシプロピルセルロース (銘 M：日本曹達 (株)製） 2gが溶解したエタノール 34g溶液に加えて 45°Cで 22時間攪拌を行った後、実施例 4と同様のキャスティング 操作を行い、ヒドロキシプロピルセルロースマトリックス中に SiOが均一分散した厚さ
2
70 /z mの有機無機ハイブリッドフィルムを得た（固形分中の SiOは 10質量0 /0)。この
2
フィルムの 1時間後の吸水率は、 196%であった。 24時間後でも 431%までしか膨潤 は起こらず、吸水速度の制御が可能であった。
[0039] (比較例 3)
実施例 4において、 SiO源として日産化学工業 (株)製のコロイダルシリカ (スノーテ
2
ックス 0 : SiO固形分濃度 20%) 6. 2gを用いて、 24時間室温下で攪拌して混合分
2
散させた以外は、同様のキャスティング操作を行い、固形分中の SiO濃度が 10質量
2
%の厚さ 90 /z mのフィルムを得た。このフィルムを水に浸漬したところ、強度が弱く吸 水率測定の際の取り出し時に崩壊した。
[0040] (比較例 4)
実施例 4において、ヒドロキシプロピルセルロースではなぐポリビュルピロリドン K-9 0 (和光純薬工業 (株)製、平均分子量 340, 000)を用いて、 5質量％エタノール溶液 を作製した以外は、同様にしてゾルーゲル反応及びキャスティング操作を行レヽ、ポリ ビュルピロリドンマトリックス中に SiO換算で 10質量％の Siィ匕合物が均一分散した厚
2
さ 100 mの有機無機ノ、イブリツドフィルムを得た。このフィルムを水に浸漬したところ 、浸漬直後から水に溶解した。
(吸水性試験）
実施例 1〜3及び比較例 1〜2で得られたフィルムをそれぞれ 2. 5cm X 2. 5cmの 正方形に切り取り、純水に一定時間浸漬し、引き上げた後、余分な表面の水をキムヮ イブに吸水させた後、それぞれのフィルム (試験サンプル)の質量を精秤した。
吸水率は以下の式により算出した。
吸水率 = (吸水後の試験サンプルの質量 吸水前の試験サンプルの質量） X 100 （吸水前の試験サンプルの質量）（gZg)
浸漬 1時間後及び 3時間後における、それぞれの試験サンプルの吸水率（％)を表 1に示す。また、浸漬 3時間後における、それぞれの試験サンプルの外観についても 表 1に己載し 7こ。
[表 1] 表 1
試験サンプル 1時間後 3時間後 外観
実施例 1 501 506 やや横〖こ拡張
実施例 2 158 221 形状保持
実施例 3 257 284 形状保持
比較例 1 ― ― 溶解
比較例 2 131 131 形状保持
表 1の結果から、本発明の吸液性基材 (実施例 1〜3)は、ポリビュルアルコールと S iOとを含有するフィルム（比較例 2)より、優れた吸水性を有していることが分かる。ま
2
た、表 1の実施例 1と実施例 2の結果の比較から、フィルムに含まれる式 (I)で表され る化合物を加水分解重縮合して得た生成物の含有量が増加すると、吸水率が低下 し、形状安定性が向上する傾向があることが示された。また、表 1の実施例 1と実施例 3の結果の比較から、用いるセルロース誘導体の分子量が高くなると、吸水率が低下 し、形状安定性が向上する傾向があることが示された。なお、式 (I)で表される化合物 の加水分解物の含まれていない比較例 1のフィルムは、水に溶解してしまい、吸水率 を測定することができな力つた。
(吸液性試験）
純水の代わりにエタノールを用いたこと以外は、上記の吸水性試験と同様の方法に したがって、吸液性試験を行った。エタノールの吸液率については、吸水率と同様の 算出法を用いた。
エタノールへの浸漬 1時間後及び 3時間後における、それぞれの試験サンプルの 吸液率（％)を表 2に示す。また、エタノールへの浸漬 3時間後における、それぞれの 試験サンプルの外観にっ 、ても表 2に記載した。
[表 2] 表 2 試験サンプル 1時間後 3時間後 外観
実施例 1 326 335 やや横に拡張
実施例 2 78 78 ^状保持
実施例 3 128 145 形状保持
比較例 1 一 一 溶解
比較例 2 0 0 形状保持 表 2の結果から、ポリビニルアルコールと SiOとを含有するフィルム（比較例 2)は、
2
エタノールを吸収しないのに対し、本発明の吸液性基材 (実施例 1〜3)はエタノール についても吸収することが示された。また、表 2の実施例 1と実施例 2の結果の比較か ら、フィルムに含まれる式 (I)で表される化合物の加水分解重縮合物の含有量が増 加すると、吸液率が低下し、形状安定性が向上する傾向があることが示された。また 、表 2の実施例 1と実施例 3の結果の比較から、用いるセルロース誘導体の分子量が 高くなると、吸液率が低下し、形状安定性が向上する傾向があることが示された。な お、式 (I)で表される化合物の加水分解物の含まれて!/、な!/、比較例 1のフィルムは、 エタノールに溶解してしま 、、吸液率を測定することができな力つた。
産業上の利用可能性
本発明の吸液性基材は、吸液性、形状安定性、弾力性、密着性に優れて!/ヽる。ま た、本発明の吸液性基材は、吸液性やゲル物性の制御を容易に行うことができる。 したがって、用途に応じて、それに適した吸液率や物性の吸液性基材を得ることがで きる。また、後述の実施例に記載されているように、ポリビニルアルコールと SiOとの
2 ハイブリッドを用いるハイド口ゲルは、アルコール類を吸収しないが、本発明の吸液性 基材は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類等の親水性有機溶媒をも吸 収し得る。したがって、疎水性の薬剤等であっても、本発明の吸液性基材が吸液しう る親水性有機溶媒に可溶な薬剤等であれば、本発明の吸液性基材に含有させて薬 剤シートとして用いうる。また、本発明の吸液性基材は、吸液させて膨潤させた後、乾 燥し、再度吸液させると、再び膨潤するため、再利用等することも可能である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)式 (I)
(R1) M (X) · · · (I)
(式中、 R1は、水素原子、 C〜Cアルキル基又は C〜Cァルケ-ル基を表し、 Mは
1 6 2 6
金属原子を表し、 Xは加水分解性基を表し、 mは Mの原子価を表し、 nは 0又 1の整 数を表す。）で表される化合物を、溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解 '重縮合 させて得られる生成物、及び
(B)質量平均分子量が 1 X 105〜5 X 106のセルロース誘導体
を含有することを特徴とする吸液性基材。
[2] M力 Si、 Ti、 Zr、 Al、 Sn、 Ge、 W又は Nbであることを特徴とする請求項 1記載の吸 液性基材。
[3] Xが、水酸基又はアルコキシ基であることを特徴とする請求項 1記載の吸液性基材。
[4] 式 (I)で表される化合物が、式 (II)
Si (OR2) - - - (II)
4
(式中、 R2は、 C〜Cアルキル基又は C〜Cァルケ-ル基を表す。）で表される化
1 6 2 6
合物であることを特徴とする請求項 1記載の吸液性基材。
[5] セルロース誘導体力 ヒドロキシアルキルセルロースであることを特徴とする請求項 1 記載の吸液性基材。
[6] ヒドロキシアルキルセルロース力 ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とす る請求項 5記載の吸液性基材。
[7] 触媒が無機酸又は酸性化合物であることを特徴とする請求項 1記載の吸液性基材。
[8] 式 (I)
(R1) Μ (Χ) · · · (I)
(式中、
Figure imgf000020_0001
M、 X、 m及び nは上記定義と同じ)）で表される化合物を溶媒中、触媒の 存在下で加水分解 '重縮合させた後、当該溶液とセルロース誘導体を混合することを 特徴とする請求項 1記載の吸液性基材の製造方法。
[9] 請求項 1記載の吸液性基材を含有する吸液性フィルム又はシート。
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