JP4596774B2 - 化粧料 - Google Patents

Description

本発明は化粧料に関し、さらに詳しくは特にシート状パック等に好適な化粧料に関する。

従来、パック化粧料には種々のタイプがあり、通常４つのタイプに大別されている。その第一のタイプは、不織布もしくは同等の材料に膏体を塗布したものである。これは薬剤を保形剤、粘着剤等の基材に含有させて作成した膏体を、不織布等の支持体に展延塗布して使用するものであり、医薬用等のハップ剤もこれにあたる（たとえば、特許文献１）。

第二のタイプは、クリーム状のものを肌に塗布した後、これを乾燥させ膜状にするものである（たとえば、特許文献２）。このタイプには、ピールオフタイプとウォッシュオフタイプとがあるが、どちらも第一のタイプの膏体部分を独立させたものである。基剤として古くは小麦粉、陶土、無機塩粉末等を主成分とし、これらを水等でのり状に溶き、その中に美顔目的に従い有効成分となるもの（たとえば、鶏卵、漂白剤、レモン、牛乳、果汁、蜂蜜、オイル等）を添加し、これを顔等に塗布した後に洗い流す。または、ワックス、蜜蝋、オリーブ油、ワセリン、パラフィン等を基材とし、同様に有効成分を含有させて顔等に塗布した後、剥離し残さを洗い流して使用された。そして近年では、基材としてポリビニルアルコールに水、アルコール、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー、クエン酸トリエチル、ポリアクリル酸ナトリウム等を添加し、ピールオフタイプのパック剤を製造する。これはポリビニルアルコールの皮膜形成能を利用するためである。また、ウォッシュオフタイプのパック剤としては、カルボキシビニルポリマーやキサンタンガム、１，３−べータグルカン等のゲル化剤を使用するジェルタイプ、各種油剤を乳化剤を使用してクリームとするクリームタイプ、もしくはクレイ等の無機物の吸着性を利用し、肌を浄化させるためのクレイタイプがある。

第三のタイプは、不織布もしくは同等の材料に化粧水を染み込ませたものである。たとえば、セルロース由来物質、ナイロン系の不織布が用いられ、これらに任意の化粧水もしくは薬剤的活性物質を含浸させて使用する（たとえば、前記特許文献２）。第四のタイプは、不織布もしくは同等の材料にゲルを貼り付けたものである（たとえば、特許文献３）。たとえば、高分子系粘剤（アクリルアミドと架橋性単量体との共重合体、エポキシ架橋ポリアクリルアミド、カラギーナン、ヒアルロン酸、カルボキシビニルポリマー等、湿潤剤（多価アルコール、たとえばグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等）ならびに水で作ったゲル層に編織布もしくは不織布を内在させたタイプ、または積層したタイプがある。（たとえば、特許文献４）。また、この積層タイプには、接着剤でゲルと支持体を接着したもの、およびゲルを支持体に圧着させるだけのものがある。

上記のように、パック化粧料は種々の形態が開発され、広汎に使用されている。しかしながら、従来のパック化粧品の多くは、本質的に液状もしくは半固形状の流動性のある基材を皮膚に密着させるため、化粧料がもたらすベトベト感、ネトネト感といった感触面での不快感から逃れられない。それに加えて、パック実施時における液だれ、洗い流す手間、皮膚が乾くまでの時間浪費、といった利用法に関する煩わしさがある。ピールオフタイプは洗い流す手間が大幅に簡略化されているが、皮膚に密着する高分子系皮膜が閉塞感、圧迫感を与え心地よいものではない。これらの難点を改良するために、近年、親水性高分子を用いたゼリー状粘剤を予め目的部位に合わせて成型し支持体に維持させた製品が市販されている。しかしながら、ゼリー状高分子粘剤は物理的強度が不充分であり、成型体の形状維持に注意を要すること、ゼリーが溶けるため多量の水分を配合できないこと、化学重合により得られる高分子中に残存する未反応モノマー、触媒および架橋剤による安全性への不安、さらにはゼリー独特の粘着感（ベタベタ感）を与えるといった課題がなお残っている。

特開２００１−１７０１０４号公報 特開平６−１７９６１４号公報 特開平６−２５６１４９号公報 特開２０００−７２６１９号公報

本発明は、化粧料、特にパック化粧料に係る上記の課題を解決もしくは改善することを目的とし、特に、近年多く使用されている親水性高分子に係る課題を解決することにより、使用感に優れ、かつ操作性の良いパック化粧料等の化粧料を提供することを目的とする。

本発明者は、パック用等の基材として自己架橋型アルキルセルロース誘導体ハイドロゲルが、成型体の形状を維持するのに十分な物理的強度が得られること、多量の水分を配合可能なこと、未反応モノマーおよび架橋剤を含まず安全性への不安がないこと、さらには皮膚に好感触（ツルツル感）を与えることを見出した。さらに、パック化粧料等にそのハイドロゲル独特と思われる清涼感が賦与されること、そして従来のパック化粧料等に係る種々の課題の多くが改善されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は自己架橋型アルキルセルロース誘導体ハイドロゲルが基材としてシート状に成型されており、該自己架橋型アルキルセルロース誘導体は、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カチオン化アルキルセルロースまたはこれらの混合物から選ばれる原料アルキルセルロース誘導体の放射線照射により得られたものである、支持体に固定されていないシート状パック化粧料にある。このような自己架橋型アルキルセルロース誘導体は好適には原料アルキルセルロース誘導体の放射線照射により得られる。この原料アルキルセルロース誘導体の放射線照射は通常、水もしくは水溶性溶媒の存在下に行われる。この原料アルキルセルロース誘導体としては、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カチオン化アルキルセルロース、またはこれらの混合物であるのが好ましい。さらに具体的に原料アルキルセルロース誘導体を例示すると、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、塩化Ｏ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはこれらの混合物が挙げられる。本発明において、多価アルコール、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、クエン酸トリメチル、またはこれらの混合物から選ばれるハイドロゲル改質剤を使用する場合には放射線照射等による自己架橋前に原料アルキルセルロース誘導体に配合するのが好適である。

さらに、化粧品原料として許容される無機塩類、無機顔料、鉱物、またはこれらの混合物を使用する場合にも放射線照射前に原料アルキルセルロース誘導体に配合するのが好適である。

本発明に係る化粧料は特にシート状パック化粧料として好適に用いられる。パック化粧料は顔面もしくは全身の少なくとも一部を被覆して用いられうる。本発明の１つの態様において、パック化粧料ハイドロゲルの一面に不織布を接着させた基材を用いる。本発明の化粧料において、自己架橋型アルキルセルロース誘導体の質量の１０％〜５００％の水を吸収させて膨潤させたハイドロゲルであるのが好適である。さらに本発明の化粧料は、皮膚科学的に許容される化粧成分もしくは効能成分を配合して用いられ得る。

本発明によれば、自己架橋型アルキルセルロース誘導体ハイドロゲルを用いることにより、安定性、安全性、生分解性に優れ、かつ使用感、外観等に優れた化粧料を提供しうる。

本発明の自己架橋型アルキルセルロース誘導体は好ましくは原料アルキルセルロース誘導体の放射線照射により得られる。たとえば、シート状パック化粧料を調製する場合について説明すると、原料アルキルセルロース誘導体の一種以上と水を手作業で、もしくは機械的に混練りし、機械的に任意の厚さのシートを作成後、電子線等の放射線をシートに照射しアルキルセルロース誘導体の自己架橋反応を誘導させることにより目的とするハイドロゲルを得ることができる。ハイドロゲルの成型は放射線照射前に行ってもよいし、照射により得られたシート状ハイドロゲルを使用目的に応じてカッター等のせん断力の強い機械を用いて成型してもよい。

原料となるアルキルセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド、塩化Ｏ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）ヒドロキシエチルセルロース等のカチオン化アルキルセルロース；酢酸・コハク酸ヒドロキシプロピルメチルセルロース；酢酸セルロース；ヒドロキシエチルセルロースエチルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられるが、好ましくはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、塩化Ｏ−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはメチルセルロースである。

上述の原料アルキルセルロース誘導体のうち、カルボキシアルキルセルロースは、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩もしくはアミン塩であってもよい。また、カチオン化アルキルセルロースは、対イオンとなる塩素イオンの代わりに硫酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオンであってもよい。アルキルセルロース誘導体の分子量としては特に限定されないが、２０℃、２％水溶液にした際の粘度として表示した場合に、１〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは７，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明において、たとえば放射線照射によりハイドロゲルを調製する際には、通常水もしくは水溶性溶媒が原料アルキルセルロース誘導体とともに用いられる。このような水もしくは水溶性溶媒は電子線等の放射線照射によりラジカルを発生しうるものであればよく、水、過酸化水素水、メタノール等のアルコール、水溶性有機溶媒等が挙げられるが、好ましくは水であり、さらに好ましくは脱気（酸素を除いた）精製水である。

原料アルキルセルロース誘導体は、上記の水もしくは水溶性溶媒と十分に混和される。この混和は、手作業でも、ニーダー等を用いて機械的に行ってもよいが、アルキルセルロース誘導体の不溶粉体が観察されず、かつ混和物が透明もしくはやや透明なペースト状になるまで継続するのが好ましい。混和比率はアルキルセルロース誘導体１０〜３０質量部に対して水もしくは水溶性溶媒７０〜９０質量部、好ましくはアルキルセルロース誘導体１５〜２５質量部に対して水もしくは水溶性溶媒７５〜８５質量部、さらに好ましくはアルキルセルロース誘導体１８〜２２質量部に対して水もしくは水溶性溶媒７２〜８８質量部である。

このようにして得られた混和物はロールコーター法、カレンダー法（ロールプレス法）、プレス成型法（油圧方式等）、押出し成型法等の一般的に使用されている加工方法によりシート状に成型される。シートは使用目的に応じて形状および厚みを選択して成型され得、放射線が照射される形状であれば特に制限されない。たとえばパック基材として用いる場合には、その使用性および使用感を考慮するとき、シートの厚みは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．２ｍｍ、さらに好ましくは０．４ｍｍ〜１．０ｍｍである。

得られたシートを放射線照射することにより、アルキルセルロース誘導体は自己架橋反応による同一分子鎖内もしくは異分子間橋架け構造を生成することで、自己保持性のある、すなわち照射前の形状を維持し得るハイドロゲルが得られる。自己架橋反応に使用される放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線等が挙げられるが、設備、製造効率、費用、メンテナンス等を考慮すると電子線もしくはγ線が好ましい。放射線の必要照射料は通常１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙ、好ましくは１５ｋＧｙ〜５０ｋＧｙ，さらに好ましくは２０ｋＧｙ〜３０ｋＧｙである。照射に際しては、照射前に混和物中の空気（酸素）を除去することが望ましい。これは酸素が架橋の阻害剤として働くからであり、酸素が多いと架橋後のハイドロゲルの強度が弱い、透明感が低い、シートにひびが入る等の弊害が現れるおそれがある。脱気法としては、減圧法、遠心法、プレス法（シート状にする際に圧力により空気泡を除去する）等が挙げられるが、混和物の粘度を低下させて脱泡してもよい。

上記の混和物、もしくは照射後に得られるハイドロゲルの物性を改良する目的で、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子；クエン酸トリメチル等の化粧品用途に許容される有機系可塑剤；またはこれらの混合物等のハイドロゲル改質剤を放射線照射前に予め上記混和物に配合することができる。その添加量は自己架橋反応を妨げない量であればよいが、原料アルキルセルロース誘導体に対して好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。本発明において、化粧料の用途に応じて化粧品学的に許容される、化粧基材、化粧成分、効能効果成分、またはこれらの混合物（放射線照射によって物理化学的に分解されないものに限定される）を、放射線照射前に予め上記混和物に配合することができる。ただし、放射線照射によっても物理化学的に分解されない成分に限定される。たとえば、化粧品原料として許容される、水に不溶性である無機塩類、無機顔料、鉱物もしくはこれらの混合物が適しており、好ましくはタルク、セリサイト、薬用炭、モンモリロナイト、グリーンクレイ、レッドクレイ等の天然有色粘土鉱物、ガッスール（モンゴル産鉱物）、ライスト（南ドイツ岩塩鉱床産無機泥）等である。

本発明の１つの実施態様において、本発明によるハイドロゲルを支持体に固定して用いる場合、この支持体は不織布に限定されるものではなく、また固定の方法も接着剤等を用いる接着法に限定されるものではない。支持体としては、たとえばナイロン、セルロース等に由来する不織布はもとより、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のビニル系ポリマー、和紙を含む紙類、天然繊維系もしくは化学繊維系の布類、等が挙げられ、これらに限定されないが、最も好ましくはセルロース由来の不織布である。

また、支持体への固定法も接着剤等を用いる接着法に限定されるものではなく、たとえば照射前に支持体とハイドロゲル前駆体を接触させることにより、支持体にハイドロゲル前駆体を浸透させておき、照射による架橋を利用して支持体に固定することは他の方法の一例である。このような方法は支持体と直接に架橋的に固定化するため、安定した固定が望めるほか、支持体に化粧水等をしみ込ませ保持させるうえで一層みずみずしい製品イメージを付与しうる。

本発明のハイドロゲル自体に形状保持能があるため支持体は必ずしも必要ではないが、目的等により適宜上記のような支持体を使用しうる。

本発明に係るハイドロゲルは、自重の約１０〜５００％程度の水を吸収させるのが好適であり、ハイドロゲルの使用感を容易にコントロールするのに役立つ。すなわち、冷涼な感触、その持続性、ならびにそれらを容易にコントロールしうる使用の容易性等は、このハイドロゲルが気化熱の大きい溶媒である水を多量に保持しうることに起因する。水の気化熱により持続的に、マイルドに冷感が得られる。ただし、本発明はメントール等の冷感剤の使用を排除するものではない。さらに、ハイドロゲルの膨潤性は使用の際の密着感、フィット感を与えることにより使用感を向上させうる。

さらに本発明のもう１つの実施態様において、本発明のハイドロゲルは目的に応じてアルコール等の水溶性溶媒等の各種溶媒を保持することもできる。

本発明のハイドロゲルに含有させる化粧料もしくは効果効能成分としては、各種の活性剤、乳化剤、可溶化剤、ビタミン剤、塩類、油剤、香料、アルカリ剤、酸化剤、カップラー、シリコーン、ポリマー、高、低級もしくは多価アルコール、多糖類、キレート剤、防腐剤、鉱物成分、その他の各種添加剤が挙げられる。また、本発明のハイドロゲルの多くは透明であるが、各種の顔料、染料、鉱物等を配合することにより着色しうる。

本発明に係る化粧料はシート状、ブロック状等、その形状は制限されない。用途、使用方法等により、それらは、たとえば楕円形、円形、長方形、正方形、三角形等、または立方体、円柱、三角錐、卵型等の何れであってもよいが、顔面もしくは全身を部分的もしくは全体的に被覆するパック剤として用いる場合にはシート状が好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ フェイシャルパック
（１）メチルセルロース（信越化学（株）製「ＳＭ８０００」）を質量比２０％、水８０％で混練したものをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに包み、油圧式プレス機を用いてシート状にした後、ポリエチレンの袋に封入して気体を除去した。ついで、再びポリエチレンの袋に封入し、２０ｋＧｙの電子線を照射することにより目的とするハイドロゲルシートを得た。このハイドロゲルシートに次の３種類の化粧水Ａ，ＢもしくはＣを吸収含浸させてシート状化粧料を得た。

ハイドロゲル含浸用化粧水の処方
原料 ハイドロゲル含浸用化粧水（配合量％）
Ａ Ｂ Ｃ
１）「マツネート」MI-102（松本製薬）0.5
２）「マツネート」MI-610（松本製薬） 2.0
３）１，２−ペンタンジオール 5.0
４）グリセリン 5.0 2.0
５）エタノール 5.0 20.0 10.0
６）メチルパラベン 0.1 0.2
７）ホホバオイル 0.5
８）ポリソルベート２０ 4.0 1.0
９）PEG‐６０水点ヒマシ油 2.0 4.0
１０）ヒアルロン酸ナトリウム液 0.15
１１）PCAソーダ液 0.2
１２）グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
１３）フィトフルールハイビスカス 1.0 0.5
１４）スイートアーモンドフルーツエキス 1.0 1.0
１５）クエン酸 0.1 0.2 0.06
１６）クエン酸ナトリウム 0.02 0.02
１７）精製水 81.78 72.05 80.52
１８）香料 適量
100.0 100.0 100.0
pH 5.5 6.0 7.5
外観 透明液体 透明液体 透明液体
注）「マツネート」（商標）MI-102：ジイソステアリン酸ポリグリセリル
「マツネート」（商標）MI-610：モノイソステアリン酸ポリグリセリル
PEG：ポリエチレングリコール
PCA：dl−ピロリドンカルボン酸
（２）得られたシート状化粧料３種類について、別々に、フェイシャルパックとして顔面に貼付して結果を検討した。その結果、３種類とも化粧料を顔面に貼付する際に、化粧料をその形態保持性により両手で顔に被せる要領で行なえばよく、従来のパック化粧料に比べて煩雑性が著しく軽減され、かつ従来品にみられる、操作時において皮膚に接触する際に感ずる「ヌルヌル感」と形容される不快感を生ぜず、「さっぱり感」、「ツルツル感」と形容される爽快感が得られた。ついで、顔面装着・静置時においては、従来品のような圧迫感を与えず、さらに驚くことに、本発明のシート基材では、ハイドロゲルの保持する水分が蒸散する際、皮膚より体温を気化熱として奪取することで「ヒンヤリ感」と形容される清涼感、冷涼感を得ることができた。最後に、パック基材を皮膚より引き剥がした後は、化粧液成分を十分に皮膚に供給した影響により、皮膚に柔軟性を賦与し、かつ皮膚の保水感が上昇した。
実施例２ 全身ケア用パック
次の２種類のハイドロゲルに化粧水を含浸させパック剤として使用した。
１）ハイドロゲル
（ｉ）ＭＣ（メチルセルロース）２０％/精製水８０％−照射量２０ｋＧｙ
（ii）ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）２０％/精製水８０％−照射量２０ｋＧｙ
２）化粧水処方
・ヒアルロン酸ナトリウム 0.01％
・メチルパラベン 0.20
・可溶化剤 0.20
・グリセリン 5.00
・精製水 100.00とする量
３）製造方法
ハイドロゲル２種類を１昼夜、上記の化粧水に別々に含浸させて、２種類の全身ケア用パック化粧料を製造した。
４）結果
２種類のパック化粧料をそれぞれ手の甲に貼付した。その結果、２種類とも実施例１と同様に、化粧料を手の甲に貼付する際、片手で載せる要領で行なうだけでよく、従来のパック化粧料に比べて煩雑性が著しく軽減され、かつ従来品にみられる、「ヌルヌル感」を生ぜず、「さっぱり感」、「ツルツル感」と形容される爽快感が得られた。ついで、装着・静置時においては、従来品のような圧迫感を与えず、さらに本発明のシート基材では、ハイドロゲルの保持する水分が蒸散する際、皮膚より体温を気化熱として奪取することで「ヒンヤリ感」と形容される清涼感、冷涼感を得ることができた。最後に、パック化粧料を皮膚より引き剥がした後は、皮膚に柔軟性を賦与し、かつ皮膚の保水感が上昇した。
実施例３ ハイドロゲルの物性検討（１）
本試験は、架橋して得られた初期ハイドロゲルを精製水に浸漬し含水させたときのハイドロゲルに与える物理特性の変化を測定するものである。
１）装置
・工作用カッターナイフ
・スケール付ルーペ（０．１ｍｍスケール）
・時計皿(φ＝９５)
・上皿自動天秤
・浴用タオル
２）試料
・初期ハイドロゲル
・精製水
・補強用剥離紙（ポリオレフィン）（リンテック(株)製ＰＯ０２０２）
３）手順
１．試料フィルムを５．０ｃｍ×５．０ｃｍの正方形に切り取り、試験用サンプルとする。
２．同様に、補強用剥離紙を５．０ｃｍ×５．０ｃｍの正方形に切り取る。
３．サンプル片面のカバーフィルムを外し、補強用剥離紙を接着する。
４．サンプルの残り片面のカバーフィルムを外し、質量および厚みを測定する（初期質量：Ｗ０、および厚み：Ｈ０とする）。
５．精製水３０ｇをシャーレに秤り取る。
６．試料フィルムの剥離紙面を上にして、上記シャーレの中に浸漬する。
７．各時間ごとにサンプルを取り出し、軽くタオルドライした後、質量および厚みを測定する（ｔ時間後の質量：Ｗｔ、および厚み：Ｈｔとする）。
８．ｔ時間後の含水率＝{（Ｗｔ−Ｗ０）/Ｗ０}×１００とする。
９．ｔ時間後の膨潤率＝{（Ｈｔ−Ｈ０）/Ｈ０}×１００とする。
４）結果
ｉ）測定初期ハイドロゲル
１．ＭＣ２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
２．ＨＰＣ２０％＋精製水８０％、照射量４０ｋＧｙ
３．ＨＰＣ２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
４．ＣＭＣ２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
５．ＣＭＣ２０％＋精製水８０％、照射量１０ｋＧｙ
注）ＭＣ：メチルセルロース
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
ii）測定結果を表１および２に示す。

iii ）結論
メチルセルロース（サンプルＮｏ．１）は含水率が２時間で、そして膨潤率が１時間で外観上も変化しないので、パック剤として一般性がある。ヒドロキシプロピルセルロース（サンプルＮｏ．２および３）は含水率および膨潤率が１時間で一定になるが、横に拡張し貼付した剥離紙が伸張せずにはがれた。したがって、剥離紙を貼付するパック化粧料の場合には伸縮性のある素材が適している。カルボキシメチルセルロース（サンプルＮｏ．４および５）は膨潤が容易かつ迅速であるが、膨張力に対して架橋強度が耐えられず、ゲルの形状が崩壊しやすいので化粧料製造時の工程管理に注意を要する（？）。また、カルボキシメチルセルロースナトリウムの使用においては、架橋度の高いゲルの方が強度が高く、より適していると考えられる。
実施例４ ハイドロゲルの物性検討（２）
実施例３と同様にしてパック化粧料を製造しハイドロゲルの物性検討を行なった。
１）装置：実施例３に同じ。
２）試料：実施例３に同じ。
３）手順：次の点を除き実施例３に同じ。すなわち、手順１，２において、初期ハイドロゲルシートは、約３ｃｍ×３ｃｍ〜約４ｃｍ×４ｃｍとなるように作成し、剥離紙も初期ハイドロゲルシートの各試料の寸法に応じてカットした。また、手順５において、精製水ではなく下記の処方のとおり作成した化粧水を使用した。さらに、手順７において、スケールを用いて面積を算定することを加え、手順８および９は省略した。
化粧水処方：
・ヒアルロン酸ナトリウム 0.01％
・メチルパラベン 0.20
・可溶化剤 0.20
・グリセリン 5.00
・精製水 100.00とする量
４）結果
ｉ）測定初期ハイドロゲル
１．ＨＣ−１００ ２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
２．ＨＣ−２００ ２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
３．ＭＣ２０％＋精製水８０％、照射量１０ｋＧｙ
４．ＭＣ２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
５．ＭＣ２０％＋精製水８０％、照射量５０ｋＧｙ
６．ＣＭＣ/ＨＰＣ（質量比１：１）２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
７．ＣＭＣ/ＭＣ（質量比１：１）２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
注）ＭＣ：メチルセルロース
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
ＨＣ−１００、ＨＣ−２００：カチオン化セルロース（「カチナール」）
ii）測定結果を表３および４に示す。

iii ）結論
サンプルＮｏ．１および２はカチオン化セルロースを原料とする架橋ハイドロゲルであるが、照射量が同一の２０ｋＧｙの場合、低重合度タイプ（サンプルＮｏ．１）および高重合度タイプ（サンプルＮｏ．２）ともに吸水性能は高かった。１時間吸水後では、低重合度タイプ（サンプルＮｏ．１）の方が、高重合度タイプ（サンプルＮｏ．２）よりも形状保持性が高かった。この検討においてもメチルセルロース（サンプルＮｏ．３〜５）は、吸水性および形状保持性においても適切な素材であることがわかった。特に、照射量が２０ｋＧｙ以上がさらに好ましいことがわかった。カルボキシメチルセルロースナトリウムとヒドロキシプロピルセルロースのブレンド（サンプルＮｏ．６および７）は、吸水力が強く、ハイドロゲルが崩壊し易いので、製造工程での吸水時間管理を厳密にするのが好ましい。なお、補強紙は膨潤率に適合したものを選ぶのが好適である。今回使用したハイドロゲルの素材に関しては、比較的弾力性に富む不織布または網目状布が好ましい。
実施例５ ハイドロゲルの物性および使用感の検討
実施例３と同様にしてパック化粧料を製造しハイドロゲルの物性検討を行なった。初期ハイドロゲルを下記化粧水に浸漬静置し、１時間後の質量および厚みを測定した。また、作成したフィルムの使用感について評価した。
１）装置：実施例３に同じ。
２）試料：実施例３に同じ。
３）手順：次の点を除き実施例３に同じ。すなわち、手順５において、精製水ではなく下記の処方のとおり作成した化粧水を使用した。化粧水処方：
・ヒアルロン酸ナトリウム 0.01％
・メチルパラベン 0.20
・可溶化剤 0.20
・グリセリン 5.00
・精製水 100.00とする量
４）結果
ｉ）測定初期ハイドロゲル
１．ＨＣ−２００ ２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
２．ＭＣ２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
３．ＭＣ/ＬＡＩＳＴ（質量比１：１）２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
４．ＨＰＣ２０％＋精製水８０％、照射量４０ｋＧｙ
注）ＭＣ：メチルセルロース
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
ＨＣ−２００：カチオン化セルロース（「カチナール」）
ＬＡＩＳＴ：ライスト泥（南ドイツ岩塩鉱床より得られる岩塩分を含む無機泥）
ii）測定結果を表５および６に示す。

iii ）結論
測定結果にあるように、素材ごとに独自の使用感が得られた。特に、サンプルＮｏ．３は、メチルセルロースにＬＡＩＳＴ無機泥を練りこんだうえで照射し架橋させハイドロゲルとしたものである。メチルセルロース由来の感触に、ＬＡＩＳＴ無機泥由来の剛性、およびしっとり感を賦与させることができた。
実施例６ ハイドロゲル用補強剥離紙の検討
実施例３と同様にしてパック化粧料を製造し、メチルセルロース２０％＋精製水８０％を、照射量２０ｋＧｙにて架橋して作成したハイドロゲルの物性測定を行ない、使用に適する補強剥離紙の材質検討を行なった。初期ハイドロゲルに下記の補強剥離紙を貼り付け、精製水に２０分浸漬し、厚み、質量および面積を測定した。
１）装置：実施例３に同じ。
２）試料：実施例３に同じ。
３）手順：次の点を除き実施例３に同じ。すなわち、手順７において、スケールを用いて面積を算定し、手順８および９は省略した。
４）結果
ｉ）検討補強剥離紙
１．伸縮ウレタン（ウレタン樹脂）
２．不織布ＤＥ−９０（ポリエチレン樹脂）
３．不織布ＴＳ−３２７（コットンリンター由来セルロース）
ii）測定結果を表７に示す。

iii ）結論
剥離紙の使用感は、サンプルＮｏ．１および２が薄く、感触が柔らかくて適切であった。特に、伸縮ウレタンはゲルの形状に影響を与えることがなく、最も好ましい。
実施例７ ハイドロゲルの物性の検討
実施例３と同様にしてパック化粧料を製造しハイドロゲルの物性検討を行なった。
１）装置：実施例３に同じ。
２）試料：実施例３に同じ。ただし、補強剥離紙は伸縮ウレタン（２５μｍ）を使用した。
３）手順：次の点を除き実施例３に同じ。すなわち、手順５において、精製水ではなく下記の処方のとおり作成した化粧水を使用した。
化粧水処方：
・ヒアルロン酸ナトリウム 0.01％
・メチルパラベン 0.20
・可溶化剤 0.20
・グリセリン 5.00
・精製水 100.00とする量
４）結果
ｉ）測定初期ハイドロゲル
１．ＨＰＣ２０％＋精製水８０％、照射量４０ｋＧｙ
２．ＨＥＣ/ＨＰＣ（質量比１：１）２０％＋精製水８０％、照射量２５ｋＧｙ
３．ＨＥＣ/ＨＰＣ（質量比１：１）２０％＋精製水８０％、照射量２０ｋＧｙ
４．ＨＰＣ２０％＋精製水８０％、照射量４０ｋＧｙ
注）ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
ii）測定結果を表８および９に示す。

iii ）結論
ヒドロキシプロピルセルロース（サンプルＮｏ．１）は、高照射量である４０ｋＧｙで架橋して得たハイドロゲルは、吸水が１時間で飽和になった。ヒドロキシプロピルセルロースとヒドロキシエチルセルロースのブレンド系（サンプルＮｏ．２および３）では、吸水挙動が速く、かつ吸水率および膨潤率が高い。その結果、サンプルＮｏ．３ではゲルが崩壊した。
実施例８ 照射用ポリマーシートの作成
シートの作成方法：
メチルセルロースＳＭ−８０００の２０％水混合物を調合し、ゲルの厚みが０．５ｍｍ（外装フィルムは０．４ｍｍ）となるように調整した加圧機（ボルト締め方式）を用いて作成した。加圧時間、加圧常圧サイクル、および減圧脱気泡の３条件において検討した。

加圧時間 練り時間 シート外観の観察 評価
1 2 時間 15分 星様のひび割れ多く、カビ多い 不可
2 4 時間 30分 星様のひび割れ多く、カビ多い 不可
3 5 時間 15分 ２ｃｍ位のひび割れ１個あり 合格
4 6 時間 15分 均一かつ透明度高い 合格
5 14 時間 15分 均一かつ透明度高い 合格
（注）練り時間：加圧する前のメチルセルロース−水混合物を作成するために要した 練り時間
評価：目視で評価。合格−照射を行ない架橋ゲルを作成できる。不可−照射に 至らず。
結果：
加圧は５時間以上が好ましく、６時間以上がさらに好ましかった。

本発明によれば、安定性、安全性、生分解性に優れ、かつ使用感、外観等に優れた化粧料を提供しうる。

Claims (8)

1. 自己架橋型アルキルセルロース誘導体ハイドロゲルが基材としてシート状に成型され
   ており、該自己架橋型アルキルセルロース誘導体は、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カチオン化アルキルセルロースまたはこれらの混合物から選ばれる原料アルキルセルロース誘導体の放射線照射により得られたものである、支持体に固定されていないシート状パック化粧料。
2. 原料アルキルセルロース誘導体の放射線照射が水もしくは水溶性溶媒の存在下に行われる請求項１記載のシート状パック化粧料。
3. アルキルセルロース誘導体が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、塩化O−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはこれらの混合物である請求項１または２記載のシート状パック化粧料。
4. 多価アルコール、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、クエン酸トリメチル、またはこれらの混合物から選ばれるハイドロゲル改質剤を放射線照射前に原料アルキルセルロース誘導体に配合する請求項１〜３のいずれか記載のシート状パック化粧料。
5. 化粧品原料として許容される無機塩類、無機顔料、鉱物、またはこれらの混合物を放射線照射前に原料アルキルセルロース誘導体に配合する請求項１〜４のいずれか記載のシート状パック化粧料。
6. パック化粧料が顔面もしくは全身の少なくとも一部を被覆して用いられる請求項１〜５のいずれか記載のシート状パック化粧料。
7. 自己架橋型アルキルセルロース誘導体の質量の１０％〜５００％の水を吸収させて膨潤させたハイドロゲルである請求項１〜６のいずれか記載のシート状パック化粧料。
8. 皮膚科学的に許容される化粧成分もしくは効能成分を配合した請求項１〜７のいずれか記載のシート状パック化粧料。