WO2011145214A1 - 蓄冷剤 - Google Patents

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freezing
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清水　剛
奈津恵 清水
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高木 千代美
清水 奈穂美
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    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a cold storage agent, and in particular, relates to a cold storage agent that is made of only natural materials, freezes in a short time, and exhibits a long cooling effect.
  • Cold storage agents are used to transport fresh food and other products while keeping them at low temperatures.
  • Refrigerant used for the transportation of fresh food and other products is 5 to 8 hours / 4 in accordance with the transportation schedule (in normal use, multiple regenerators are frozen at the same time. Freezing must be completed in a short time (5 hours at most, 8 hours at most) in a freezer), during long-distance transportation and long-term storage
  • an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium chloride, ammonium chloride or magnesium chloride, or a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or propylene glycol is used as a cryogen, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, A hydrophilic polymer such as polyacrylamide is added as a gelling agent in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the cold storage agent, and silver iodide, copper sulfide, xanthan gum, ⁇ -phenazine is used as a nucleating agent for freezing the cold storage agent.
  • sodium pyrophosphate added Patent Document 1.
  • these cold storage agents have the disadvantage that the freezing time is long and the cooling effect is reduced in a short time.
  • the present inventors mixed 1 to 5% of a gel obtained by cross-linking a water-soluble carboxymethyl cellulose in a paste form by irradiation with radiation in 1 to 5% saline.
  • a cold storage regenerator and a refrigerating regenerator in which 1 to 5% of the gel is mixed with 5 to 15% saline and 1 to 20% of propylene glycol is added as a cryogen have been proposed (Patent Document 2).
  • This refrigerating regenerator material has achieved a freezing point of ⁇ 27 ° C.
  • a recycling product that can be reused as a resource after disposal has been demanded from the viewpoint of safety and environmental protection.
  • the refrigerating material for refrigerating proposed by the present inventors is frozen in a short time and has an excellent long-term cooling effect, but contains propylene glycol as a cryogen and is not a completely natural material product. Moreover, since the cool storage agent described in Patent Document 2 is performed in the air when carboxymethyl cellulose is made into a paste, bubbles that cause variations in radiation irradiation are generated, and a sufficiently uniform gel However, since the water absorption varies, it was confirmed that the freezing and cooling performance was not sufficient.
  • the object of the present invention is to provide a cold storage agent that is made of a completely natural material that does not require any special chemical treatment for disposal, and that freezes in a short time and exhibits a long-term cooling effect.
  • a dry crosslinked cellulose gel obtained by irradiating an electron beam onto a paste-like cellulose kneaded product obtained by kneading 15 to 25 wt% of cellulose and water under vacuum
  • a cold storage agent consisting of ⁇ 21 wt% rock salt and water is provided.
  • the crosslinked cellulose gel used in the present invention is a dried gel having a water absorption ratio of 150 to 250 times, preferably 150 to 200 times, obtained by dividing a gel absorbed for 24 hours by the initial weight of the dried crosslinked cellulose gel before water absorption. It is preferable that A large amount of water can be retained in the crosslinked cellulose gel by using the dried crosslinked cellulose gel having such a high water absorption ratio. Since a large amount of water retained in the crosslinked cellulose gel is once frozen, it takes a long time to be thawed, so that the cool keeping time can be extended. However, if the water absorption ratio is too high, it takes a long time for freezing, and the strength of the gel itself becomes weak, so the above range is preferable.
  • the cellulose used in the present invention is sodium carboxymethyl cellulose, and preferably sodium carboxymethyl cellulose whose viscosity does not decrease even in saline. Particularly preferably, a carboxy having a viscosity of 2600 mPa ⁇ s or more in 1 to 5% saline (viscosity by B-type viscometer) and a viscosity of 4600 mPa ⁇ s or more in 10% saline (viscosity by B-type viscometer). Sodium methylcellulose.
  • the cold storage agent of the present invention has a configuration in which a dry crosslinked cellulose gel is present in saline.
  • the dry crosslinked cellulose gel used in the present invention is a paste-like cellulose kneaded obtained by adding the above cellulose to water so as to have a content of 15 to 25 wt%, preferably 15 to 20 wt%, and kneading under vacuum.
  • the product is irradiated with an electron beam, preferably 8 to 16 kGy, more preferably 9 to 14 kGy.
  • the water used in preparing the paste-like cellulose kneaded material preferably does not contain salt, and ion-exchanged water is particularly preferable. Moreover, it is necessary to perform kneading
  • the cellulose content and the electron beam irradiation amount in the cellulose kneaded product affect the cross-linked structure formed by electron beam irradiation.
  • the cellulose content and the electron beam irradiation amount in the above range are optimal. If the amount of electron beam irradiation is large, the network of the crosslinked structure becomes small. Since water molecules are retained in the mesh, the smaller the number of water molecules retained in one mesh, the shorter the freezing time, and the more dense the mesh is formed, the longer the thawing time and the longer the cool time. Can be long. However, it cannot be used if the network is too small to hold water molecules.
  • the inventors of the present invention have confirmed that a network structure suitable as the regenerator of the present invention that can shorten the freezing time and maintain the long cooling time can be obtained within the above dose range.
  • the crosslinked cellulose gel obtained under the above irradiation conditions has a water absorption ratio of 150 to 200 times during drying, and is suitable as the cold storage agent of the present invention.
  • the cold storage agent of the present invention is sufficiently added by adding the above-mentioned dried crosslinked cellulose gel to a saline solution containing 1 to 21 wt% of rock salt so as to be 2 to 4 wt%, preferably 2.5 to 3.5 wt%. It stirs and mixes, and it fills and manufactures bags, such as a container, a film, and a nonwoven fabric.
  • saline acts as a cryogen.
  • the salt solution used in the present invention is not a purified salt but a natural rock salt. Natural rock salt is abundant in minerals, unlike refined salt (salt business center quality standards: sodium chloride wt 99% or more, calcium 0.02 wt% or less, magnesium 0.02 wt% or less, potassium 0.25 wt% or less) Because it contains it, it acts as an excellent cryogen.
  • the rock salt used in the present invention is more preferably a rock salt having a NaCl content of 99 wt% or more and a total amount of Na + and Mg 2+ of more than 0 and 0.3 wt% or less. Particularly preferred.
  • the salt solution concentration varies depending on the temperature range required for the regenerator, and when used as a regenerator for refrigeration zones of 0 ° C to -17 ° C, the content of rock salt is 1 to 17 wt% and for refrigeration zones of -18 ° C or less When used as a regenerator, the rock salt content is preferably 18 to 21 wt%. In order to lower the freezing point of the regenerator by 1 ° C., 1 wt% of rock salt may be added.
  • the regenerator of the present invention is a completely natural product having biodegradability consisting of dry crosslinked cellulose gel, salt, and water, there is no need to dispose of the regenerator itself, and leakage occurs temporarily. Even if it is safe, it is not only very easy to handle, but also suitable for storing and transporting products that require particularly high safety such as fresh foods and pharmaceuticals.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the freezing time in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing measurement results of the cooling time in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the freezing time in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing measurement results of the cooling time in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing measurement results of the freezing time in Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the cooling time in Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is a graph showing measurement results of freezing time in Example 4 and Comparative Example 4.
  • FIG. 8 is a graph showing the measurement results of the cooling time in Example 4 and Comparative Example 4.
  • the cellulose kneaded product was molded under vacuum and irradiated with an electron beam of 14 kGy to prepare a crosslinked cellulose gel.
  • the crosslinked cellulose gel was transferred into a dryer and dried at about 70 ° C.
  • a cold storage agent was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the dried crosslinked cellulose gel described in Examples of JP-A-2007-238735, which was the prior application of the present applicant, was used. That is, 27.5 g of a dry cross-linked cellulose gel obtained by irradiating 5 kGy of cobalt 60 ⁇ rays to a paste-like carboxymethyl cellulose kneaded using an open kneading kettle and 5% saline was stirred and added to cool. The agent was adjusted. (Total amount 1100 g, gel 2.5% ⁇ 27.5 g>, salt 5% ⁇ 55 g>, water 1017.5 cc)
  • Example 1 A cold storage agent case (width 19.5 cm ⁇ length 26 cm ⁇ thickness 3.5 cm) was filled with 1100 g of the cold storage agent prepared in Production Example 1, and the freezing time and the cold storage time were measured.
  • the initial temperature of the regenerator was 10.4 ° C, but the temperature of the regenerator rapidly dropped to -10 ° C in about 1 hour and 10 minutes after putting it in the freezer, and the freezing was completed in about 2 hours and 20 minutes. The temperature reached -17.6 ° C. after 6 hours.
  • the initial temperature when the cold storage agent was placed in the polystyrene foam box was -12.5 ° C., rose to 0 ° C. after about 8.5 hours, and increased to 3.1 ° C. after about 9.5 hours.
  • the regenerator of the present invention takes a very short time to complete freezing, about 2 hours, reaches -17.6 ° C. after 6 hours of freezing, and achieves freezing in a very short time. In Comparative Example 1, it takes about 4 hours to complete freezing, and only reaches -13.9 ° C. after 6 hours.
  • the regenerator of the present invention takes about 8.5 hours to rise to 0 ° C., and remains at 3.1 ° C. even after 9.5 hours, whereas in Comparative Example 1, it takes about 7.5 hours. The temperature rose to 0 ° C and reached 10.1 ° C after 9.5 hours. If the temperature of the cool storage agent exceeds 10 ° C., the cold insulation property is lost. Therefore, it can be said that Comparative Example 1 can only be used as the cool storage agent for about 9 hours.
  • the cold storage agent of the present invention has a gentler temperature rise gradient after reaching 3.1 ° C. than Comparative Example 1, and can be said to have long-term cold retention.
  • Example 2 650 g of the regenerator prepared in Production Example 1 was filled in a regenerator case (width 15 cm ⁇ length 26.5 cm ⁇ thickness 2 cm), and the freezing time and the cold insulation time were measured.
  • the temperature of the regenerator rapidly decreased to -5 ° C in about 50 minutes after putting it in the freezer, and the freezing was completed in about 3 hours and 10 minutes. Has reached ⁇ 27.1 ° C.
  • the initial temperature when the cold storage agent was placed in the polystyrene foam box was ⁇ 17 ° C., increased to 0 ° C. after about 6 hours, and increased to 2.9 ° C. after about 6.5 hours.
  • Example 2 The freezing time and the cold retention time were measured in the same manner as in Example 2 except that a commercially available cold storage agent (gelator: polymer, cryogen: propylene glycol) was used. The results are shown in FIGS.
  • the regenerator of the present invention takes a very short time to complete freezing, about 3 hours, reaches -27.1 ° C. after 6 hours of freezing, and achieves freezing in a very short time.
  • Commercially available regenerators require about 4 hours to complete freezing, and only reach ⁇ 25.1 ° C. after about 6 hours.
  • the regenerator of the present invention takes about 6 hours to rise to 0 ° C. and remains at 2.9 ° C. even after 6.5 hours, whereas the commercially available regenerator has 0 ° C. in about 5 hours. After 6 hours, the temperature increased rapidly, and after 6.5 hours, it reached 9.1 ° C. As a regenerator for a refrigeration zone, if the temperature exceeds 10 ° C., the cold insulation property is lost, so it can be said that the comparative example can only be used as a regenerator for about 6.5 hours.
  • the cool storage agent of the present invention has a gradual temperature rise gradient after reaching 2.9 ° C. compared to a commercially available cool storage agent, and can be said to have long-term cold retention.
  • the cellulose kneaded product was molded under vacuum and irradiated with an electron beam of 14 kGy to prepare a crosslinked cellulose gel.
  • the crosslinked cellulose gel was transferred into a dryer and dried at about 70 ° C.
  • a 20% saline solution To this 20% saline solution, 19.5 g of dry crosslinked cellulose gel (3 wt% of the total amount of 650 g) was added, stirred for 50 minutes, allowed to stand for 5 minutes, and further stirred for 10 minutes to prepare a cold storage agent. did.
  • Example 3 650 g of the regenerator prepared in Production Example 2 was filled in a regenerator case (width 15 cm ⁇ length 26.5 cm ⁇ thickness 2 cm), and the freezing time and the cold insulation time were measured.
  • the temperature of the regenerator rapidly decreased to -20 ° C in about 1 hour 30 minutes after being put in the freezer, and the freezing was completed in about 2 hours 30 minutes. It reached -23.9 ° C. after 4 hours.
  • the initial temperature when the cold storage agent was placed in the polystyrene foam box was ⁇ 21.7 ° C., and rose to 0 ° C. after about three and a half hours.
  • Example 3 The freezing time and the cold retention time were measured in the same manner as in Example 3 except that a commercially available cold storage agent (gelator: polymer, cryogen: propylene glycol) was used. The results are shown in FIGS.
  • the regenerator of the present invention takes a very short time of about 2 hours and 30 minutes to complete the freezing, and has reached ⁇ 23.9 ° C. after 4 hours of freezing, achieving freezing in a very short time. .
  • Commercially available regenerators take about 3 hours to complete freezing, and only reach ⁇ 22.8 ° C. after about 4 hours.
  • the regenerator of the present invention takes about 3 hours and 30 minutes to rise to 0 ° C., whereas the commercially available regenerator rises to 0 ° C. in 2 hours and 40 minutes and is 8.2 after 4 hours. It has reached °C.
  • the cold storage agent for the freezing zone if the temperature exceeds 0 ° C., the cold insulation property is lost. Therefore, it can be said that the comparative example can only be used as the cold storage agent for about 2 hours and 40 minutes.
  • the cool storage agent of the present invention has a gentler temperature gradient until reaching 0 ° C. than the commercially available cool storage agent, and can be said to have long-term coolability.
  • the cellulose kneaded product was molded under vacuum and irradiated with an electron beam of 14 kGy to prepare a crosslinked cellulose gel.
  • the crosslinked cellulose gel was transferred into a dryer and dried at about 70 ° C.
  • a 100% rock salt produced in Hubei province, China (20% of the total amount of 500 g) was dissolved in ion-exchanged water to prepare a 20% saline solution.
  • 15 g of dry crosslinked cellulose gel (3 wt% of the total amount of 500 g) was added, stirred for 50 minutes, allowed to stand for 5 minutes, and further stirred for 10 minutes to prepare a cold storage agent.
  • Example 4 A cold storage agent case (width 14 cm ⁇ length 20 cm ⁇ thickness 2.3 cm) was filled with 500 g of the cold storage agent prepared in Production Example 3, and the freezing time and the cold insulation time were measured.
  • the initial temperature when the cold storage agent was put in the polystyrene foam box was ⁇ 23.4 ° C., and the temperature remained at ⁇ 9.0 ° C. even after about 6 hours.
  • a cold storage agent was prepared in the same manner as in Production Example 4 except that the dried crosslinked cellulose gel produced in Comparative Production Example 1 was used. That is, 15 g of the dried crosslinked cellulose gel of Comparative Production Example 1 and 20% saline were added and stirred to prepare a cold storage agent. The freezing time and the cooling time were measured in the same manner as in Example 4 except that the thus prepared cold storage agent was used. The results are shown in FIGS.
  • the regenerator of the present invention takes a very short time of about 1 hour and 50 minutes to complete freezing, and has reached -23.0 ° C. after 4 hours of freezing, achieving freezing in a very short time. .
  • the cold storage agent of Comparative Example 4 it takes about 2 hours and 50 minutes to complete the freezing, and only reaches ⁇ 22.9 ° C. even after about 4 hours.
  • the regenerator of the present invention maintains -9.0 ° C even after about 6 hours, whereas the regenerator of Comparative Example 4 rises to -4.0 ° C after about 6 hours.
  • the cool storage agent of this invention has a gentle temperature rise gradient compared with the cool storage agent of the comparative example 4 until 6 hours later, and has a long-term cool keeping property.
  • the regenerator of the present invention has extremely excellent freezing properties and cool keeping properties as compared with conventional regenerators.
  • the freezing time and the cold insulation time for one sheet of the cold storage agent were measured, but usually a plurality of sheets are frozen at the same time.
  • the simultaneous freezing of a plurality of sheets requires a longer time than the above-described example, but the freezing agent of the present invention completes the freezing within 5 hours even in the case of simultaneous freezing of four sheets, which is a general usage mode.
  • the cold storage agent of the present invention is composed only of biodegradable natural materials and freezes with an extremely short freezing time, while having a long cooling time, and is very effective for long-distance transportation and storage of fresh food products and pharmaceuticals.

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Abstract

本発明は、１５～２５ｗｔ％のセルロースと水とを真空下で混練して得られるペースト状のセルロース混練物に電子線を照射して得られる乾燥架橋セルロースゲル２～４ｗｔ％と、水と岩塩からなる蓄冷剤に関する。

Description

蓄冷剤
　本発明は蓄冷剤に関し、特に、天然素材のみからなり、短時間で凍結し、長い保冷効果を発揮する蓄冷剤に関する。
　蓄冷剤は、生鮮食品その他の製品を低温に維持したまま搬送するために使用されている。生鮮食品その他の製品の搬送に用いられる蓄冷剤には、搬送スケジュールに合わせて５～８時間／４個（通常の使用態様では、複数個の蓄冷剤を同時に冷凍する。この場合、すべての蓄冷剤が凍結を完了していなければならない。通常は、最短で５時間、最長で８時間、冷凍庫で冷凍されることになる。）の短時間で凍結し、長距離搬送や長時間の保管中にも保冷効果が低下しないことが求められているが、現在上市されている蓄冷剤には要件を満たすものが存在しない。
　従来の蓄冷剤としては、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム等の無機塩の水溶液、またはエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを寒剤として使用し、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の親水性ポリマーをゲル化剤として蓄冷剤１００重量部あたり０．０１～１０重量部添加し、蓄冷剤を凍結させるための核剤としてヨウ化銀、硫化銅、キサンタンガム、α－フェナジン、ピロリン酸ナトリウム等を添加したものがある（特許文献１）。しかし、これらの蓄冷剤は、凍結時間が長く、保冷効果が短時間で低下してしまうという欠点がある。
　上記問題を解決するために、本発明者らは、水溶性のカルボキシメチルセルロースをペースト状にして放射線を照射して架橋させたゲル１～５％を、１～５％食塩水に混合してなる保冷用蓄冷剤、及び当該ゲル１～５％を５～１５％食塩水に混合し、寒剤としてプロピレングリコールを１～２０％添加した冷凍用蓄冷材を提案している（特許文献２）。この冷凍用蓄冷材は－２７℃の凝固点を達成している。しかし、近年、安全性や環境保護の観点から、廃棄処分後、資源として再利用可能な循環型の製品が求められている。本発明者らの提案した冷凍用蓄冷材は、短時間で凍結し長時間保冷効果も優れているが、寒剤としてプロピレングリコールを含み、完全な天然素材製品ではない。また、特許文献２に記載の蓄冷剤は、カルボキシメチルセルロースをペースト状にする際に大気中で行っているため、放射線照射時のバラツキの原因となる気泡が発生してしまい、十分に均一なゲルとはならず、吸水性にバラツキが発生するため、凍結及び保冷性能が充分ではないことを確認した。
特開平１１－２９３２３４号公報 特開２００７－２３８７３５号公報
　本発明は、廃棄に際して特別な化学処理を要しない完全な天然物素材からなり、短時間で凍結し長時間保冷効果を発揮する蓄冷剤を提供することを目的とする。
　本発明によれば、１５～２５ｗｔ％のセルロースと水とを真空下で混練して得られるペースト状のセルロース混練物に電子線を照射して得られる乾燥架橋セルロースゲル２～４ｗｔ％と、１～２１ｗｔ％の岩塩と、水と、からなる蓄冷剤が提供される。
　本発明において用いる架橋セルロースゲルは、２４時間吸水させたゲルを、吸水前の乾燥架橋セルロースゲルの初期重量で除して求められる吸水倍率が１５０～２５０倍、好ましくは１５０～２００倍の乾燥ゲルであることが好ましい。このように高い吸水倍率を有する乾燥架橋セルロースゲルを用いることで、架橋セルロースゲル中に多量の水を保持することができる。架橋セルロースゲル中に保持された多量の水はいったん冷凍されると、解凍までに長時間を要するため、保冷時間を長くすることができる。しかし、吸水倍率が高すぎると冷凍に長時間を要し、ゲル自体の強度も弱くなるため、上記範囲が好ましい。
　本発明において用いるセルロースは、カルボキシメチルセルロースナトリウムであり、好ましくは食塩水中においても粘度が低下しないカルボキシメチルセルロースナトリウムである。特に好ましくは、１～５％食塩水中で２６００ｍＰａ・ｓ以上の粘度（Ｂ型粘度計による粘度）を示し且つ１０％食塩水中で４６００ｍＰａ・ｓ以上の粘度（Ｂ型粘度計による粘度）を示すカルボキシメチルセルロースナトリウムである。本発明の蓄冷剤は、食塩水中に乾燥架橋セルロースゲルが存在する構成である。架橋セルロースの食塩水中での粘度が低下するとゲル化剤としての機能を発揮することができず、架橋ゲル構造内の保水力が低下するため、原料として用いるセルロースが上記範囲の粘度を有することが好ましい。
　本発明において用いる乾燥架橋セルロースゲルは、上記セルロースを１５～２５ｗｔ％、好ましくは１５～２０ｗｔ％の含有量となるように、水に添加し、真空下で混練して得られるペースト状のセルロース混練物に、電子線を好ましくは８～１６ｋＧｙ、より好ましくは９～１４ｋＧｙ照射して得られる。
　ペースト状のセルロース混練物を調製する際に用いる水は、塩を含まないことが好ましく、イオン交換水が特に好ましい。また、混練は真空下で行うことが必要である。真空下で混練することにより気泡が混入することがなく、イオン交換水にセルロース粉末を均一に分散させた状態で十分に混練することができる。
　セルロース混練物中のセルロースの含有量と電子線照射量とは、電子線照射により形成される架橋構造に影響する。蓄冷剤として必要な吸水性及び保水性を達成するために種々実験を行った結果、上記範囲のセルロース含有量と電子線照射量が最適であることを知見したものである。電子線照射量が多いと架橋構造の網目が小さくなる。網目には水分子が保持されるため、１つの網目に保持される水分子が少ないほど、凍結時間を短くすることができ、網目が密に形成されるので解凍時間が長くなり、保冷時間を長くすることができる。しかし、網目が水分子を保持できないほどに小さくなると使用できない。本発明者らは、上記照射量範囲であれば、凍結時間を短くして且つ保冷時間を長く維持できる本発明の蓄冷剤として好適な網目構造を得ることができることを確認した。上記照射条件で得られる架橋セルロースゲルは、乾燥時の吸水倍率が１５０～２００倍となり、本発明の蓄冷剤として好適である。
　本発明の蓄冷剤は、上記乾燥架橋セルロースゲルを２～４ｗｔ％、好ましくは２．５～３．５ｗｔ％となるように、１～２１ｗｔ％の岩塩を含む食塩水に添加して、十分に撹拌混合し、容器やフィルム、不織布等の袋に充填して製造する。
　本発明において、食塩水は寒剤として作用する。本発明において用いる食塩水は、精製塩ではなく、天然の岩塩を使用する。天然の岩塩は、精製塩（財団法人塩事業センター品質規格：塩化ナトリウムｗｔ９９％以上、カルシウム０．０２ｗｔ％以下、マグネシウム０．０２ｗｔ％以下、カリウム０．２５ｗｔ％以下）と異なり、ミネラル分を豊富に含むため、優れた寒剤として作用する。本発明において用いる岩塩は、ＮａＣｌ含有量が９９ｗｔ％以上、Ｎａ＋及びＭｇ２＋の総量が０よりも大きく０．３ｗｔ％以下の岩塩であることがより好ましく、中国湖北省で産出される岩塩が特に好ましい。
　食塩水濃度は蓄冷剤に求められる温度帯域によって異なり、０℃～－１７℃の冷蔵帯用蓄冷剤として使用する場合には岩塩の含有量は１～１７ｗｔ％、－１８℃以下の冷凍帯用蓄冷剤として使用する場合には岩塩の含有量は１８～２１ｗｔ％が好ましい。蓄冷剤の凝固点を１℃低下させるために岩塩を１ｗｔ％添加すればよい。
　本発明によれば、短時間で冷凍でき且つ保冷効果の維持時間が長い蓄冷剤が提供される。また、本発明の蓄冷剤は、乾燥架橋セルロースゲルと、食塩と、水とからなる生分解性を有する完全天然素材製品であるから、蓄冷剤そのものの廃棄処理が不要であり、仮に漏洩が生じたとしても安全であるから取り扱いが極めて容易であるばかりでなく、生鮮食品や医薬品などの特に安全性が求められる製品の保管、搬送に最適である。
図１は、実施例１及び比較例１における凍結時間の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１及び比較例１における保冷時間の測定結果を示すグラフである。 図３は、実施例２及び比較例２における凍結時間の測定結果を示すグラフである。 図４は、実施例２及び比較例２における保冷時間の測定結果を示すグラフである。 図５は、実施例３及び比較例３における凍結時間の測定結果を示すグラフである。 図６は、実施例３及び比較例３における保冷時間の測定結果を示すグラフである。 図７は、実施例４及び比較例４における凍結時間の測定結果を示すグラフである。 図８は、実施例４及び比較例４における保冷時間の測定結果を示すグラフである。
　実施例及び比較例を参照しながら本発明を詳細に説明する。
　［製造例１］＜冷蔵帯用蓄冷剤＞
　真空混練装置の混練釜（内容量６０Ｌ）にイオン交換水を１２Ｌ注入し、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙株式会社製「サンローズＦ３５０ＨＣ－４」）３ｋｇを添加し、水とカルボキシメチルセルロースの総量で１５Ｌ入れた。このとき、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウムの舞上がりを抑えるために、粉末の上方から水を噴霧しながら添加した。原料添加後、真空混練装置の蓋を閉じて、真空吸引しながら、４０分間、真空混練装置内で撹拌してセルロース混練物を調製した。
　次いで、セルロース混練物を真空下で成形し、電子線１４ｋＧｙを照射して、架橋セルロースゲルを調製した。架橋セルロースゲルを乾燥機内に移し、約７０℃で乾燥させた。
　中国湖北省で産出された岩塩５５ｇ（総量１，１００ｇの５％）をイオン交換水に溶解させて５％食塩水を調製した。この５％食塩水に、乾燥架橋セルロースゲル２７．５ｇ（総量１，１００ｇの２．５ｗｔ％）を添加し、５０分間撹拌、５分間静置、さらに１０分間撹拌を行って均一に混合させ、蓄冷剤を調製した。
　［比較製造例１］
　本出願人の先願である特開２００７－２３８７３５号公報実施例に記載の乾燥架橋セルロースゲルを用いた以外は、製造例１と同様にして蓄冷剤を調製した。すなわち、開放型の混練釜を用いて混練したペースト状カルボキシメチルセルロースにコバルト６０γ線を５ｋＧｙ照射して乾燥させて得た乾燥架橋セルロースゲル２７．５ｇ及び５％食塩水を添加して撹拌し、蓄冷剤を調整した。（総量１１００ｇ、ゲル２．５％〈２７．５ｇ〉、食塩５％〈５５ｇ〉、水１０１７．５ｃｃ）
　［実施例１］
　製造例１で調製した蓄冷剤１１００ｇを蓄冷剤ケース（横１９．５ｃｍ×縦２６ｃｍ×厚み３．５ｃｍ）に充填し、凍結時間及び保冷時間を測定した。
＜凍結時間の測定＞
　蓄冷剤ケースを室温に放置した後、－３５℃のファン無し冷凍庫に入れて２４時間冷却し、凍結するまでの時間を測定した。結果を図１に示す。
　蓄冷剤の初期温度は１０．４℃であったが、冷凍庫に入れてから１時間１０分程度で蓄冷剤の温度が－１０℃まで急激に低下し、２時間２０分程度で凍結が完了し、６時間後には－１７．６℃に達している。
＜保冷時間の測定＞
　－３５℃の冷凍庫で２４時間冷却した蓄冷剤ケースを発泡スチロール製の箱（横３２ｃｍ×縦５１ｃｍ×高さ１５ｃｍ）内に静置し、発泡スチロール製の箱を室温に放置して、発泡スチロール製の箱内の温度を測定した。結果を図２に示す。
　蓄冷剤を発泡スチロール製の箱内に入れた際の初期温度が－１２．５℃であり、約８．５時間後に０℃に上昇し、約９．５時間後に３．１℃に上昇した。
　［比較例１］
　比較製造例１で製造した蓄冷剤を用いて、実施例１と同じ実験を行った。結果を図１及び図２に示す。
　＜凍結時間の測定＞
　初期温度は１１．８℃であるが、冷凍庫に入れてから約１時間１０分後には－５℃、約４時間で凍結完了、約６時間後には－１３．９℃であった。
　＜保冷時間の測定＞
　初期温度は－１１．１℃であるが、発泡スチロール製の箱に入れてから約７．５時間後に０℃に達し、約９．５時間後には１０．１℃にまで上昇した。
　＜実施例１と比較例１との対比＞
　本発明の蓄冷剤は凍結完了までに要する時間が２時間程度と非常に短く、６時間の冷凍で－１７．６℃にまで達しており、極めて短時間での凍結を達成している。比較例１では、凍結完了までに約４時間を要し、６時間後には－１３．９℃に達するに過ぎない。
　また、本発明の蓄冷剤は０℃に上昇するまでに約８．５時間を要し、９．５時間後でも３．１℃に留まるのに対して、比較例１では約７．５時間で０℃に上昇し、９．５時間後には１０．１℃に達している。蓄冷剤としては１０℃を超えてしまうと保冷性が失われてしまうことから、比較例１は約９時間しか蓄冷剤として使用できないといえる。一方、本発明の蓄冷剤は、３．１℃に達した後の温度上昇勾配が比較例１と比べて緩やかであり、長時間の保冷性を有しているといえる。
　［実施例２］
　製造例１で調製した蓄冷剤６５０ｇを蓄冷剤ケース（横１５ｃｍ×縦２６．５ｃｍ×厚み２ｃｍ）に充填し、凍結時間及び保冷時間を測定した。
　＜凍結時間の測定＞
　蓄冷剤ケースを室温に放置した後、－３５℃のファン無し冷凍庫に入れて２４時間冷却し、凍結するまでの時間を測定した。結果を図３に示す。
　蓄冷剤の初期温度は１３℃であったが、冷凍庫に入れてから５０分程度で蓄冷剤の温度が－５℃まで急激に低下し、３時間１０分程度で凍結が完了し、６時間後には－２７．１℃に達している。
　＜保冷時間の測定＞
　－３５℃の冷凍庫で２４時間冷却した蓄冷剤ケースを発泡スチロール製の箱（横３２ｃｍ×縦５１ｃｍ×高さ１５ｃｍ）内に静置し、発泡スチロール製の箱を室温に放置して、発泡スチロール製の箱内の温度を測定した。結果を図４に示す。
　蓄冷剤を発泡スチロール製の箱内に入れた際の初期温度が－１７℃であり、約６時間後に０℃に上昇し、約６．５時間後に２．９℃に上昇した。
　［比較例２］
　市販の蓄冷剤（ゲル化剤：ポリマー、寒剤：プロピレングリコール）を用いた以外は、実施例２と同様にして凍結時間及び保冷時間を測定した。結果を図３及び図４に示す。
　＜実施例２と比較例２との対比＞
　本発明の蓄冷剤は凍結完了までに要する時間が３時間程度と非常に短く、６時間の冷凍で－２７．１℃にまで達しており、極めて短時間での凍結を達成している。市販の蓄冷剤では、凍結完了までに約４時間を要し、約６時間後でも－２５．１℃に達するに過ぎない。
　また、本発明の蓄冷剤は０℃に上昇するまでに約６時間を要し、６．５時間後でも２．９℃に留まるのに対して、市販の蓄冷剤では約５時間で０℃に上昇し、６時間を経過すると急激に温度が上昇して、６．５時間後には９．１℃に達している。冷蔵帯用蓄冷剤としては１０℃を超えてしまうと保冷性が失われてしまうことから、比較例は約６．５時間しか蓄冷剤として使用できないといえる。一方、本発明の蓄冷剤は、２．９℃に達した後の温度上昇勾配が市販の蓄冷剤と比べて緩やかであり、長時間の保冷性を有しているといえる。
　［製造例２］＜冷凍帯用蓄冷剤＞
　真空混練装置の混練釜（内容量６０Ｌ）にイオン交換水を１２Ｌ注入し、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙株式会社製「サンローズＦ３５０ＨＣ－４」）３ｋｇを添加し、水とカルボキシメチルセルロースの総量で１５Ｌ入れた。このとき、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウムの舞上がりを抑えるために、粉末の上方から水を噴霧しながら添加した。原料添加後、真空混練装置の蓋を閉じて、真空吸引しながら、４０分間、真空混練装置内で撹拌してセルロース混練物を調製した。
　次いで、セルロース混練物を真空下で成形し、電子線１４ｋＧｙを照射して、架橋セルロースゲルを調製した。架橋セルロースゲルを乾燥機内に移し、約７０℃で乾燥させた。
　中国湖北省で産出された岩塩１３０ｇ（総量６５０ｇの２０％）をイオン交換水に溶解させて２０％食塩水を調製した。この２０％食塩水に、乾燥架橋セルロースゲル１９．５ｇ（総量６５０ｇの３ｗｔ％）を添加し、５０分間撹拌、５分間静置、さらに１０分間撹拌を行って均一に混合させ、蓄冷剤を調製した。
　［実施例３］
　製造例２で調製した蓄冷剤６５０ｇを蓄冷剤ケース（横１５ｃｍ×縦２６．５ｃｍ×厚み２ｃｍ）に充填し、凍結時間及び保冷時間を測定した。
　＜凍結時間の測定＞
　蓄冷剤ケースを室温に放置した後、－３５℃のファン無し冷凍庫に入れて２４時間冷却し、凍結するまでの時間を測定した。結果を図５に示す。
　蓄冷剤の初期温度は７．９℃であったが、冷凍庫に入れてから１時間３０分程度で蓄冷剤の温度が－２０℃まで急激に低下し、２時間３０分程度で凍結が完了し、４時間後には－２３．９℃に達している。
　＜保冷時間の測定＞
　－３５℃の冷凍庫で２４時間冷却した蓄冷剤ケースを発泡スチロール製の箱（横３２ｃｍ×縦５１ｃｍ×高さ１５ｃｍ）内に静置し、発泡スチロール製の箱を室温に放置して、発泡スチロール製の箱内の温度を測定した。結果を図６に示す。
　蓄冷剤を発泡スチロール製の箱内に入れた際の初期温度が－２１．７℃であり、約３時間半後に０℃に上昇した。
　［比較例３］
　市販の蓄冷剤（ゲル化剤：ポリマー、寒剤：プロピレングリコール）を用いた以外は、実施例３と同様にして凍結時間及び保冷時間を測定した。結果を図５及び図６に示す。
　＜実施例３と比較例３との対比＞
　本発明の蓄冷剤は凍結完了までに要する時間が２時間３０分程度と非常に短く、４時間の冷凍で－２３．９℃にまで達しており、極めて短時間での凍結を達成している。市販の蓄冷剤では、凍結完了までに約３時間を要し、約４時間後でも－２２．８℃に達するに過ぎない。
　また、本発明の蓄冷剤は０℃に上昇するまでに約３時間３０分を要するのに対して、市販の蓄冷剤では２時間４０分で０℃に上昇し、４時間後には８．２℃に達している。冷凍帯用蓄冷剤としては０℃を超えてしまうと保冷性が失われてしまうことから、比較例は約２時間４０分程度しか蓄冷剤として使用できないといえる。一方、本発明品の蓄冷剤は、０℃に達するまでの温度上昇の勾配が市販の蓄冷剤と比べて緩やかであり、長時間の保冷性を有しているといえる。 
　［製造例３］＜冷凍用蓄冷剤＞
　真空混練装置の混練釜（内容量６０Ｌ）に水を１２Ｌ注入し、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙株式会社製「サンローズＦ３５０ＨＣ－４」）３ｋｇを添加し、水とカルボキシメチルセルロースの総量で１５Ｌ入れた。このとき、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウムの舞上がりを抑えるために、粉末の上方から水を噴霧した。原料添加後、真空混練装置の蓋を閉じて、真空吸引しながら、４０分間、真空混練装置内で撹拌してセルロース混練物を調製した。
　次いで、セルロース混練物を真空下で成形し、電子線１４ｋＧｙを照射して、架橋セルロースゲルを調製した。架橋セルロースゲルを乾燥機内に移し、約７０℃で乾燥させた。
　中国湖北省で産出された岩塩１００ｇ（総量５００ｇの２０％）をイオン交換水に溶解させて２０％食塩水を調製した。この２０％食塩水に、乾燥架橋セルロースゲル１５ｇ（総量５００ｇの３ｗｔ％）を添加し、５０分間撹拌、５分間静置、さらに１０分間撹拌を行って均一に混合させ、蓄冷剤を調製した。
　［実施例４］
　製造例３で調製した蓄冷剤５００ｇを蓄冷剤ケース（横１４ｃｍ×縦２０ｃｍ×厚み２．３ｃｍ）に充填し、凍結時間及び保冷時間を測定した。
　＜凍結時間の測定＞
　蓄冷剤ケースを室温に放置した後、－３５℃のファン無し冷凍庫に入れて２４時間冷却し、凍結するまでの時間を測定した。結果を図７に示す。
蓄冷剤の初期温度は２．７℃であったが、冷凍庫に入れてから約１時間５０分程度で凍結が完了し、４時間後には－２３．０℃に達している。
　＜保冷時間の測定＞
　－３５℃の冷凍庫で２４時間冷却した蓄冷剤ケースを発泡スチロール製の箱（横３２ｃｍ×縦５１ｃｍ×高さ１５ｃｍ）内に静置し、発泡スチロール製の箱を室温に放置して、発泡スチロール製の箱内の温度を測定した。結果を図８に示す。
　蓄冷剤を発泡スチロール製の箱に入れた際の初期温度が－２３．４℃であり、約６時間後でも－９．０℃までの上昇に留まっていた。
　［比較例４］
　比較製造例１で製造した乾燥架橋セルロースゲルを用いた以外は、製造例４と同様にして蓄冷剤を調製した。すなわち、比較製造例１の乾燥架橋セルロースゲル１５ｇ及び２０％食塩水を添加して撹拌し、蓄冷剤を調整した。こうして調製した蓄冷剤を用いた以外は、実施例４と同様にして凍結時間及び保冷時間を測定した。結果を図７及び図８に示す。
　＜実施例４と比較例４の対比＞
　本発明の蓄冷剤は凍結完了までに要する時間が１時間５０分程度と非常に短く、４時間の冷凍で－２３．０℃にまで達しており、極めて短時間での凍結を達成している。比較例４の蓄冷剤では、凍結完了までに約２時間５０分を要し、約４時間後でも－２２．９℃に達するに過ぎない。
　また、本発明の蓄冷剤は約６時間後でも－９．０℃を維持するのに対して、比較例４の蓄冷剤では約６時間後に－４．０℃に上昇している。また、本発明の蓄冷剤は、６時間後まで温度上昇勾配が比較例４の蓄冷剤と比べて緩やかであり、長時間の保冷性を有しているといえる。
　＜まとめ＞
　以上のことから、本発明の蓄冷剤は、従来の蓄冷剤と比較して極めて優れた凍結性及び保冷性を有していることがわかる。上記実施例及び比較例では蓄冷剤１枚についての凍結時間及び保冷時間を測定したが、通常は複数枚を同時に凍結する。複数枚の同時凍結には上記実施例よりも長い時間を要するが、本発明の蓄冷剤では一般的な使用態様である４枚の同時凍結の場合でも５時間以内に凍結完了する。
　本発明の蓄冷剤は、生分解性の天然素材のみからなり、極めて短い凍結時間で凍結する一方で保冷時間が長く、生鮮食料品や医薬品の長距離搬送や保管などに非常に有効である。

Claims (5)

  1. 　１５～２５ｗｔ％のセルロースと水とを真空下で混練して得られるペースト状のセルロース混練物に電子線を照射して得られる乾燥架橋セルロースゲル２～４ｗｔ％と、１～２１ｗｔ％の岩塩と、水と、からなる蓄冷剤。
  2. 　前記乾燥架橋セルロースゲルは、２４時間吸水させたゲルを、吸水前の初期重量で除して求められる吸水倍率が１５０～２００倍である乾燥ゲルである、請求項１に記載の蓄冷剤。
  3. 　前記セルロースは、１～５％食塩水中で２６００ｍＰａ・ｓ以上の粘度（Ｂ型粘度計による粘度）を示し且つ１０％食塩水中で４６００ｍＰａ・ｓ以上の粘度（Ｂ型粘度計による粘度）を示すカルボキシメチルセルロースナトリウムである、請求項１又は２に記載の蓄冷剤。
  4. 　前記電子線の照射量は９～１４ｋＧｙである、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄冷剤。
  5. 　前記岩塩は、ＮａＣｌ含有量が９９ｗｔ％以上であり、Ｎａ＋及びＭｇ２＋を総量で０よりも大きく０．３ｗｔ％以下含有する岩塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄冷剤。
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