JPWO2011145214A1 - 蓄冷剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、15〜25wt%のセルロースと水とを真空下で混練して得られるペースト状のセルロース混練物に電子線を照射して得られる乾燥架橋セルロースゲル2〜4wt%と、水と岩塩からなる蓄冷剤に関する。

Description

本発明は蓄冷剤に関し、特に、天然素材のみからなり、短時間で凍結し、長い保冷効果を発揮する蓄冷剤に関する。
蓄冷剤は、生鮮食品その他の製品を低温に維持したまま搬送するために使用されている。生鮮食品その他の製品の搬送に用いられる蓄冷剤には、搬送スケジュールに合わせて5〜8時間/4個(通常の使用態様では、複数個の蓄冷剤を同時に冷凍する。この場合、すべての蓄冷剤が凍結を完了していなければならない。通常は、最短で5時間、最長で8時間、冷凍庫で冷凍されることになる。)の短時間で凍結し、長距離搬送や長時間の保管中にも保冷効果が低下しないことが求められているが、現在上市されている蓄冷剤には要件を満たすものが存在しない。
従来の蓄冷剤としては、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム等の無機塩の水溶液、またはエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを寒剤として使用し、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の親水性ポリマーをゲル化剤として蓄冷剤100重量部あたり0.01〜10重量部添加し、蓄冷剤を凍結させるための核剤としてヨウ化銀、硫化銅、キサンタンガム、α−フェナジン、ピロリン酸ナトリウム等を添加したものがある(特許文献1)。しかし、これらの蓄冷剤は、凍結時間が長く、保冷効果が短時間で低下してしまうという欠点がある。
上記問題を解決するために、本発明者らは、水溶性のカルボキシメチルセルロースをペースト状にして放射線を照射して架橋させたゲル1〜5%を、1〜5%食塩水に混合してなる保冷用蓄冷剤、及び当該ゲル1〜5%を5〜15%食塩水に混合し、寒剤としてプロピレングリコールを1〜20%添加した冷凍用蓄冷材を提案している(特許文献2)。この冷凍用蓄冷材は−27℃の凝固点を達成している。しかし、近年、安全性や環境保護の観点から、廃棄処分後、資源として再利用可能な循環型の製品が求められている。本発明者らの提案した冷凍用蓄冷材は、短時間で凍結し長時間保冷効果も優れているが、寒剤としてプロピレングリコールを含み、完全な天然素材製品ではない。また、特許文献2に記載の蓄冷剤は、カルボキシメチルセルロースをペースト状にする際に大気中で行っているため、放射線照射時のバラツキの原因となる気泡が発生してしまい、十分に均一なゲルとはならず、吸水性にバラツキが発生するため、凍結及び保冷性能が充分ではないことを確認した。
特開平11−293234号公報 特開2007−238735号公報
本発明は、廃棄に際して特別な化学処理を要しない完全な天然物素材からなり、短時間で凍結し長時間保冷効果を発揮する蓄冷剤を提供することを目的とする。
本発明によれば、15〜25wt%のセルロースと水とを真空下で混練して得られるペースト状のセルロース混練物に電子線を照射して得られる乾燥架橋セルロースゲル2〜4wt%と、1〜21wt%の岩塩と、水と、からなる蓄冷剤が提供される。
本発明において用いる架橋セルロースゲルは、24時間吸水させたゲルを、吸水前の乾燥架橋セルロースゲルの初期重量で除して求められる吸水倍率が150〜250倍、好ましくは150〜200倍の乾燥ゲルであることが好ましい。このように高い吸水倍率を有する乾燥架橋セルロースゲルを用いることで、架橋セルロースゲル中に多量の水を保持することができる。架橋セルロースゲル中に保持された多量の水はいったん冷凍されると、解凍までに長時間を要するため、保冷時間を長くすることができる。しかし、吸水倍率が高すぎると冷凍に長時間を要し、ゲル自体の強度も弱くなるため、上記範囲が好ましい。
本発明において用いるセルロースは、カルボキシメチルセルロースナトリウムであり、好ましくは食塩水中においても粘度が低下しないカルボキシメチルセルロースナトリウムである。特に好ましくは、1〜5%食塩水中で2600mPa・s以上の粘度(B型粘度計による粘度)を示し且つ10%食塩水中で4600mPa・s以上の粘度(B型粘度計による粘度)を示すカルボキシメチルセルロースナトリウムである。本発明の蓄冷剤は、食塩水中に乾燥架橋セルロースゲルが存在する構成である。架橋セルロースの食塩水中での粘度が低下するとゲル化剤としての機能を発揮することができず、架橋ゲル構造内の保水力が低下するため、原料として用いるセルロースが上記範囲の粘度を有することが好ましい。
本発明において用いる乾燥架橋セルロースゲルは、上記セルロースを15〜25wt%、好ましくは15〜20wt%の含有量となるように、水に添加し、真空下で混練して得られるペースト状のセルロース混練物に、電子線を好ましくは8〜16kGy、より好ましくは9〜14kGy照射して得られる。
ペースト状のセルロース混練物を調製する際に用いる水は、塩を含まないことが好ましく、イオン交換水が特に好ましい。また、混練は真空下で行うことが必要である。真空下で混練することにより気泡が混入することがなく、イオン交換水にセルロース粉末を均一に分散させた状態で十分に混練することができる。
セルロース混練物中のセルロースの含有量と電子線照射量とは、電子線照射により形成される架橋構造に影響する。蓄冷剤として必要な吸水性及び保水性を達成するために種々実験を行った結果、上記範囲のセルロース含有量と電子線照射量が最適であることを知見したものである。電子線照射量が多いと架橋構造の網目が小さくなる。網目には水分子が保持されるため、1つの網目に保持される水分子が少ないほど、凍結時間を短くすることができ、網目が密に形成されるので解凍時間が長くなり、保冷時間を長くすることができる。しかし、網目が水分子を保持できないほどに小さくなると使用できない。本発明者らは、上記照射量範囲であれば、凍結時間を短くして且つ保冷時間を長く維持できる本発明の蓄冷剤として好適な網目構造を得ることができることを確認した。上記照射条件で得られる架橋セルロースゲルは、乾燥時の吸水倍率が150〜200倍となり、本発明の蓄冷剤として好適である。
本発明の蓄冷剤は、上記乾燥架橋セルロースゲルを2〜4wt%、好ましくは2.5〜3.5wt%となるように、1〜21wt%の岩塩を含む食塩水に添加して、十分に撹拌混合し、容器やフィルム、不織布等の袋に充填して製造する。
本発明において、食塩水は寒剤として作用する。本発明において用いる食塩水は、精製塩ではなく、天然の岩塩を使用する。天然の岩塩は、精製塩(財団法人塩事業センター品質規格:塩化ナトリウムwt99%以上、カルシウム0.02wt%以下、マグネシウム0.02wt%以下、カリウム0.25wt%以下)と異なり、ミネラル分を豊富に含むため、優れた寒剤として作用する。本発明において用いる岩塩は、NaCl含有量が99wt%以上、Na及びMg2+の総量が0よりも大きく0.3wt%以下の岩塩であることがより好ましく、中国湖北省で産出される岩塩が特に好ましい。
食塩水濃度は蓄冷剤に求められる温度帯域によって異なり、0℃〜−17℃の冷蔵帯用蓄冷剤として使用する場合には岩塩の含有量は1〜17wt%、−18℃以下の冷凍帯用蓄冷剤として使用する場合には岩塩の含有量は18〜21wt%が好ましい。蓄冷剤の凝固点を1℃低下させるために岩塩を1wt%添加すればよい。
本発明によれば、短時間で冷凍でき且つ保冷効果の維持時間が長い蓄冷剤が提供される。また、本発明の蓄冷剤は、乾燥架橋セルロースゲルと、食塩と、水とからなる生分解性を有する完全天然素材製品であるから、蓄冷剤そのものの廃棄処理が不要であり、仮に漏洩が生じたとしても安全であるから取り扱いが極めて容易であるばかりでなく、生鮮食品や医薬品などの特に安全性が求められる製品の保管、搬送に最適である。
図1は、実施例1及び比較例1における凍結時間の測定結果を示すグラフである。 図2は、実施例1及び比較例1における保冷時間の測定結果を示すグラフである。 図3は、実施例2及び比較例2における凍結時間の測定結果を示すグラフである。 図4は、実施例2及び比較例2における保冷時間の測定結果を示すグラフである。 図5は、実施例3及び比較例3における凍結時間の測定結果を示すグラフである。 図6は、実施例3及び比較例3における保冷時間の測定結果を示すグラフである。 図7は、実施例4及び比較例4における凍結時間の測定結果を示すグラフである。 図8は、実施例4及び比較例4における保冷時間の測定結果を示すグラフである。
実施例及び比較例を参照しながら本発明を詳細に説明する。
[製造例1]<冷蔵帯用蓄冷剤>
真空混練装置の混練釜(内容量60L)にイオン交換水を12L注入し、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウム(日本製紙株式会社製「サンローズF350HC−4」)3kgを添加し、水とカルボキシメチルセルロースの総量で15L入れた。このとき、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウムの舞上がりを抑えるために、粉末の上方から水を噴霧しながら添加した。原料添加後、真空混練装置の蓋を閉じて、真空吸引しながら、40分間、真空混練装置内で撹拌してセルロース混練物を調製した。
次いで、セルロース混練物を真空下で成形し、電子線14kGyを照射して、架橋セルロースゲルを調製した。架橋セルロースゲルを乾燥機内に移し、約70℃で乾燥させた。
中国湖北省で産出された岩塩55g(総量1,100gの5%)をイオン交換水に溶解させて5%食塩水を調製した。この5%食塩水に、乾燥架橋セルロースゲル27.5g(総量1,100gの2.5wt%)を添加し、50分間撹拌、5分間静置、さらに10分間撹拌を行って均一に混合させ、蓄冷剤を調製した。
[比較製造例1]
本出願人の先願である特開2007−238735号公報実施例に記載の乾燥架橋セルロースゲルを用いた以外は、製造例1と同様にして蓄冷剤を調製した。すなわち、開放型の混練釜を用いて混練したペースト状カルボキシメチルセルロースにコバルト60γ線を5kGy照射して乾燥させて得た乾燥架橋セルロースゲル27.5g及び5%食塩水を添加して撹拌し、蓄冷剤を調整した。(総量1100g、ゲル2.5%〈27.5g〉、食塩5%〈55g〉、水1017.5cc)
[実施例1]
製造例1で調製した蓄冷剤1100gを蓄冷剤ケース(横19.5cm×縦26cm×厚み3.5cm)に充填し、凍結時間及び保冷時間を測定した。
<凍結時間の測定>
蓄冷剤ケースを室温に放置した後、−35℃のファン無し冷凍庫に入れて24時間冷却し、凍結するまでの時間を測定した。結果を図1に示す。
蓄冷剤の初期温度は10.4℃であったが、冷凍庫に入れてから1時間10分程度で蓄冷剤の温度が−10℃まで急激に低下し、2時間20分程度で凍結が完了し、6時間後には−17.6℃に達している。
<保冷時間の測定>
−35℃の冷凍庫で24時間冷却した蓄冷剤ケースを発泡スチロール製の箱(横32cm×縦51cm×高さ15cm)内に静置し、発泡スチロール製の箱を室温に放置して、発泡スチロール製の箱内の温度を測定した。結果を図2に示す。
蓄冷剤を発泡スチロール製の箱内に入れた際の初期温度が−12.5℃であり、約8.5時間後に0℃に上昇し、約9.5時間後に3.1℃に上昇した。
[比較例1]
比較製造例1で製造した蓄冷剤を用いて、実施例1と同じ実験を行った。結果を図1及び図2に示す。
<凍結時間の測定>
初期温度は11.8℃であるが、冷凍庫に入れてから約1時間10分後には−5℃、約4時間で凍結完了、約6時間後には−13.9℃であった。
<保冷時間の測定>
初期温度は−11.1℃であるが、発泡スチロール製の箱に入れてから約7.5時間後に0℃に達し、約9.5時間後には10.1℃にまで上昇した。
<実施例1と比較例1との対比>
本発明の蓄冷剤は凍結完了までに要する時間が2時間程度と非常に短く、6時間の冷凍で−17.6℃にまで達しており、極めて短時間での凍結を達成している。比較例1では、凍結完了までに約4時間を要し、6時間後には−13.9℃に達するに過ぎない。
また、本発明の蓄冷剤は0℃に上昇するまでに約8.5時間を要し、9.5時間後でも3.1℃に留まるのに対して、比較例1では約7.5時間で0℃に上昇し、9.5時間後には10.1℃に達している。蓄冷剤としては10℃を超えてしまうと保冷性が失われてしまうことから、比較例1は約9時間しか蓄冷剤として使用できないといえる。一方、本発明の蓄冷剤は、3.1℃に達した後の温度上昇勾配が比較例1と比べて緩やかであり、長時間の保冷性を有しているといえる。
[実施例2]
製造例1で調製した蓄冷剤650gを蓄冷剤ケース(横15cm×縦26.5cm×厚み2cm)に充填し、凍結時間及び保冷時間を測定した。
<凍結時間の測定>
蓄冷剤ケースを室温に放置した後、−35℃のファン無し冷凍庫に入れて24時間冷却し、凍結するまでの時間を測定した。結果を図3に示す。
蓄冷剤の初期温度は13℃であったが、冷凍庫に入れてから50分程度で蓄冷剤の温度が−5℃まで急激に低下し、3時間10分程度で凍結が完了し、6時間後には−27.1℃に達している。
<保冷時間の測定>
−35℃の冷凍庫で24時間冷却した蓄冷剤ケースを発泡スチロール製の箱(横32cm×縦51cm×高さ15cm)内に静置し、発泡スチロール製の箱を室温に放置して、発泡スチロール製の箱内の温度を測定した。結果を図4に示す。
蓄冷剤を発泡スチロール製の箱内に入れた際の初期温度が−17℃であり、約6時間後に0℃に上昇し、約6.5時間後に2.9℃に上昇した。
[比較例2]
市販の蓄冷剤(ゲル化剤:ポリマー、寒剤:プロピレングリコール)を用いた以外は、実施例2と同様にして凍結時間及び保冷時間を測定した。結果を図3及び図4に示す。
<実施例2と比較例2との対比>
本発明の蓄冷剤は凍結完了までに要する時間が3時間程度と非常に短く、6時間の冷凍で−27.1℃にまで達しており、極めて短時間での凍結を達成している。市販の蓄冷剤では、凍結完了までに約4時間を要し、約6時間後でも−25.1℃に達するに過ぎない。
また、本発明の蓄冷剤は0℃に上昇するまでに約6時間を要し、6.5時間後でも2.9℃に留まるのに対して、市販の蓄冷剤では約5時間で0℃に上昇し、6時間を経過すると急激に温度が上昇して、6.5時間後には9.1℃に達している。冷蔵帯用蓄冷剤としては10℃を超えてしまうと保冷性が失われてしまうことから、比較例は約6.5時間しか蓄冷剤として使用できないといえる。一方、本発明の蓄冷剤は、2.9℃に達した後の温度上昇勾配が市販の蓄冷剤と比べて緩やかであり、長時間の保冷性を有しているといえる。
[製造例2]<冷凍帯用蓄冷剤>
真空混練装置の混練釜(内容量60L)にイオン交換水を12L注入し、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウム(日本製紙株式会社製「サンローズF350HC−4」)3kgを添加し、水とカルボキシメチルセルロースの総量で15L入れた。このとき、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウムの舞上がりを抑えるために、粉末の上方から水を噴霧しながら添加した。原料添加後、真空混練装置の蓋を閉じて、真空吸引しながら、40分間、真空混練装置内で撹拌してセルロース混練物を調製した。
次いで、セルロース混練物を真空下で成形し、電子線14kGyを照射して、架橋セルロースゲルを調製した。架橋セルロースゲルを乾燥機内に移し、約70℃で乾燥させた。
中国湖北省で産出された岩塩130g(総量650gの20%)をイオン交換水に溶解させて20%食塩水を調製した。この20%食塩水に、乾燥架橋セルロースゲル19.5g(総量650gの3wt%)を添加し、50分間撹拌、5分間静置、さらに10分間撹拌を行って均一に混合させ、蓄冷剤を調製した。
[実施例3]
製造例2で調製した蓄冷剤650gを蓄冷剤ケース(横15cm×縦26.5cm×厚み2cm)に充填し、凍結時間及び保冷時間を測定した。
<凍結時間の測定>
蓄冷剤ケースを室温に放置した後、−35℃のファン無し冷凍庫に入れて24時間冷却し、凍結するまでの時間を測定した。結果を図5に示す。
蓄冷剤の初期温度は7.9℃であったが、冷凍庫に入れてから1時間30分程度で蓄冷剤の温度が−20℃まで急激に低下し、2時間30分程度で凍結が完了し、4時間後には−23.9℃に達している。
<保冷時間の測定>
−35℃の冷凍庫で24時間冷却した蓄冷剤ケースを発泡スチロール製の箱(横32cm×縦51cm×高さ15cm)内に静置し、発泡スチロール製の箱を室温に放置して、発泡スチロール製の箱内の温度を測定した。結果を図6に示す。
蓄冷剤を発泡スチロール製の箱内に入れた際の初期温度が−21.7℃であり、約3時間半後に0℃に上昇した。
[比較例3]
市販の蓄冷剤(ゲル化剤:ポリマー、寒剤:プロピレングリコール)を用いた以外は、実施例3と同様にして凍結時間及び保冷時間を測定した。結果を図5及び図6に示す。
<実施例3と比較例3との対比>
本発明の蓄冷剤は凍結完了までに要する時間が2時間30分程度と非常に短く、4時間の冷凍で−23.9℃にまで達しており、極めて短時間での凍結を達成している。市販の蓄冷剤では、凍結完了までに約3時間を要し、約4時間後でも−22.8℃に達するに過ぎない。
また、本発明の蓄冷剤は0℃に上昇するまでに約3時間30分を要するのに対して、市販の蓄冷剤では2時間40分で0℃に上昇し、4時間後には8.2℃に達している。冷凍帯用蓄冷剤としては0℃を超えてしまうと保冷性が失われてしまうことから、比較例は約2時間40分程度しか蓄冷剤として使用できないといえる。一方、本発明品の蓄冷剤は、0℃に達するまでの温度上昇の勾配が市販の蓄冷剤と比べて緩やかであり、長時間の保冷性を有しているといえる。
[製造例3]<冷凍用蓄冷剤>
真空混練装置の混練釜(内容量60L)に水を12L注入し、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウム(日本製紙株式会社製「サンローズF350HC−4」)3kgを添加し、水とカルボキシメチルセルロースの総量で15L入れた。このとき、粉末カルボキシメチルセルロースナトリウムの舞上がりを抑えるために、粉末の上方から水を噴霧した。原料添加後、真空混練装置の蓋を閉じて、真空吸引しながら、40分間、真空混練装置内で撹拌してセルロース混練物を調製した。
次いで、セルロース混練物を真空下で成形し、電子線14kGyを照射して、架橋セルロースゲルを調製した。架橋セルロースゲルを乾燥機内に移し、約70℃で乾燥させた。
中国湖北省で産出された岩塩100g(総量500gの20%)をイオン交換水に溶解させて20%食塩水を調製した。この20%食塩水に、乾燥架橋セルロースゲル15g(総量500gの3wt%)を添加し、50分間撹拌、5分間静置、さらに10分間撹拌を行って均一に混合させ、蓄冷剤を調製した。
[実施例4]
製造例3で調製した蓄冷剤500gを蓄冷剤ケース(横14cm×縦20cm×厚み2.3cm)に充填し、凍結時間及び保冷時間を測定した。
<凍結時間の測定>
蓄冷剤ケースを室温に放置した後、−35℃のファン無し冷凍庫に入れて24時間冷却し、凍結するまでの時間を測定した。結果を図7に示す。
蓄冷剤の初期温度は2.7℃であったが、冷凍庫に入れてから約1時間50分程度で凍結が完了し、4時間後には−23.0℃に達している。
<保冷時間の測定>
−35℃の冷凍庫で24時間冷却した蓄冷剤ケースを発泡スチロール製の箱(横32cm×縦51cm×高さ15cm)内に静置し、発泡スチロール製の箱を室温に放置して、発泡スチロール製の箱内の温度を測定した。結果を図8に示す。
蓄冷剤を発泡スチロール製の箱に入れた際の初期温度が−23.4℃であり、約6時間後でも−9.0℃までの上昇に留まっていた。
[比較例4]
比較製造例1で製造した乾燥架橋セルロースゲルを用いた以外は、製造例4と同様にして蓄冷剤を調製した。すなわち、比較製造例1の乾燥架橋セルロースゲル15g及び20%食塩水を添加して撹拌し、蓄冷剤を調整した。こうして調製した蓄冷剤を用いた以外は、実施例4と同様にして凍結時間及び保冷時間を測定した。結果を図7及び図8に示す。
<実施例4と比較例4の対比>
本発明の蓄冷剤は凍結完了までに要する時間が1時間50分程度と非常に短く、4時間の冷凍で−23.0℃にまで達しており、極めて短時間での凍結を達成している。比較例4の蓄冷剤では、凍結完了までに約2時間50分を要し、約4時間後でも−22.9℃に達するに過ぎない。
また、本発明の蓄冷剤は約6時間後でも−9.0℃を維持するのに対して、比較例4の蓄冷剤では約6時間後に−4.0℃に上昇している。また、本発明の蓄冷剤は、6時間後まで温度上昇勾配が比較例4の蓄冷剤と比べて緩やかであり、長時間の保冷性を有しているといえる。
<まとめ>
以上のことから、本発明の蓄冷剤は、従来の蓄冷剤と比較して極めて優れた凍結性及び保冷性を有していることがわかる。上記実施例及び比較例では蓄冷剤1枚についての凍結時間及び保冷時間を測定したが、通常は複数枚を同時に凍結する。複数枚の同時凍結には上記実施例よりも長い時間を要するが、本発明の蓄冷剤では一般的な使用態様である4枚の同時凍結の場合でも5時間以内に凍結完了する。
本発明の蓄冷剤は、生分解性の天然素材のみからなり、極めて短い凍結時間で凍結する一方で保冷時間が長く、生鮮食料品や医薬品の長距離搬送や保管などに非常に有効である。

Claims (5)

  1. 15〜25wt%のセルロースと水とを真空下で混練して得られるペースト状のセルロース混練物に電子線を照射して得られる乾燥架橋セルロースゲル2〜4wt%と、1〜21wt%の岩塩と、水と、からなる蓄冷剤。
  2. 前記乾燥架橋セルロースゲルは、24時間吸水させたゲルを、吸水前の初期重量で除して求められる吸水倍率が150〜200倍である乾燥ゲルである、請求項1に記載の蓄冷剤。
  3. 前記セルロースは、1〜5%食塩水中で2600mPa・s以上の粘度(B型粘度計による粘度)を示し且つ10%食塩水中で4600mPa・s以上の粘度(B型粘度計による粘度)を示すカルボキシメチルセルロースナトリウムである、請求項1又は2に記載の蓄冷剤。
  4. 前記電子線の照射量は9〜14kGyである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄冷剤。
  5. 前記岩塩は、NaCl含有量が99wt%以上であり、Na及びMg2+を総量で0よりも大きく0.3wt%以下含有する岩塩である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄冷剤。
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