CN103038307B - 蓄冷剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含2～4wt%的干燥交联纤维素凝胶、水和岩盐的蓄冷剂，所述干燥交联纤维素凝胶是对在真空下混炼15～25wt%的纤维素与水而得的糊剂状的纤维素混炼物照射电子射线而得到的。

Description

蓄冷剂
技术领域
本发明涉及蓄冷剂，特别涉及仅由天然原材料形成、在短时间内冻结、发挥较长保冷效果的蓄冷剂。
背景技术
蓄冷剂用于维持生鲜食品及其他产品为低温状态而直接进行输送。对于用于生鲜食品及其他产品的输送的蓄冷剂，要求根据输送安排而在5～8小时/4个（通常的使用方式中，同时冷冻多个蓄冷剂。这种情况下，必须等全部的蓄冷剂冻结结束。通常在冷冻库中冷冻最短5小时、最长8小时。）的短时间内冻结、并在长距离输送、长时间的保管中保冷效果也不下降，但现在市场上销售的蓄冷剂中没有满足条件的蓄冷剂。
作为以往的蓄冷剂，有如下的蓄冷剂：使用氯化钠、氯化铵、氯化镁等无机盐的水溶液、或乙二醇、丙二醇等多元醇作为冷却剂，每100重量份蓄冷剂添加0.01～10重量份的羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等亲水性聚合物作为凝胶化剂，并添加作为用于使蓄冷剂冻结的核剂的碘化银、硫化铜、黄原胶、α-吩嗪、焦磷酸钠等（专利文献1）。但是，这些蓄冷剂有冻结时间长、保冷效果在短时间内下降的缺点。
为了解决上述问题，本发明人等提出了：将水溶性的羧甲基纤维素制成糊剂状并照射放射线使其交联而成的凝胶1～5%混合在1～5%食盐水中而成的保冷用蓄冷剂、以及将该凝胶1～5%混合在5～15%食盐水中并添加1～20%作为冷却剂的丙二醇而成的冷冻用蓄冷材料（专利文献2）。该冷冻用蓄冷材料达成了-27℃的凝固点。但是，近年来，从安全性、环境保护的观点来看，要求在废弃处分后能够作为资源进行再利用的循环型产品。本发明人等提出的冷冻用蓄冷材料虽然在短时间内冻结且长时间保冷效果也优异，但包含丙二醇作为冷却剂，并非完全的天然原材料产品。另外，确认了专利文献2中记载的蓄冷剂由于在将羧甲基纤维素制成糊剂状时在大气中进行，因此会产生引起放射线照射时的偏差的气泡，不能成为充分均匀的凝胶，吸水性发生偏差，因此冻结和保冷性能不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-293234号公报
专利文献2：日本特开2007-238735号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供由在废弃时不需要特别的化学处理的完全的天然物原材料形成的、在短时间内冻结且发挥长时间保冷效果的蓄冷剂。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种蓄冷剂，其包含2～4wt%的干燥交联纤维素凝胶、1～21wt%的岩盐和水，所述干燥交联纤维素凝胶是对在真空下混炼15～25wt%的纤维素和水而得的糊剂状的纤维素混炼物照射电子射线得到的。
本发明中使用的交联纤维素凝胶优选为：吸水24小时后的凝胶除以吸水前的干燥交联纤维素凝胶的初始重量而求出的吸水倍率为150～250倍、优选为150～200倍的干燥凝胶。通过这样使用具有高吸水倍率的干燥交联纤维素凝胶，在交联纤维素凝胶中可保持大量的水。保持在交联纤维素凝胶中的大量的水一旦冷冻，则直至解冻需要较长时间，因此可延长保冷时间。但是，吸水倍率过高时冷冻需要较长时间，凝胶本身的强度也变弱，因此优选为上述范围。
本发明中使用的纤维素为羧甲基纤维素钠，优选为在食盐水中粘度也不下降的羧甲基纤维素钠。特别优选为在1～5%食盐水中显示2600mPa·s以上的粘度（基于B型粘度计的粘度）且在10%食盐水中显示4600mPa·s以上的粘度（基于B型粘度计的粘度）的羧甲基纤维素钠。本发明的蓄冷剂为在食盐水中存在干燥交联纤维素凝胶的结构。交联纤维素在食盐水中的粘度下降时，无法发挥作为凝胶化剂的功能，交联凝胶结构内的保水力下降，因此优选作为原料使用的纤维素具有上述范围的粘度。
本发明中使用的干燥交联纤维素凝胶是如下得到的：将上述纤维素添加到水中使其含量为15～25wt%、优选为15～20wt%，在真空下混炼，对所得糊剂状的纤维素混炼物照射优选为8～16kGy、更优选为9～14kGy的电子射线，从而得到。
制备糊剂状的纤维素混炼物时使用的水优选不含盐、特别优选为离子交换水。另外，混炼需要在真空下进行。通过在真空下进行混炼，不会混入气泡，可以在纤维素粉末均匀地分散在离子交换水中的状态下充分地混炼。
纤维素混炼物中的纤维素的含量与电子射线照射量会影响通过电子射线照射而形成的交联结构。为了达成作为蓄冷剂所必需的吸水性和保水性进行了各种实验，结果发现，上述范围的纤维素含量与电子射线照射量为最佳。电子射线照射量多时，交联结构的网格变小。由于网格中保持有水分子，因此1个网格中保持的水分子越少，可使冻结时间越缩短，由于网格致密地形成，因此可使解冻时间变长、延长保冷时间。但是，若网格缩小到无法保持水分子的程度，则无法使用。本发明人等确认，若为上述照射量范围，可得到作为能够缩短冻结时间且维持较长保冷时间的本发明的蓄冷剂而适宜的网格结构。上述照射条件下得到的交联纤维素凝胶在干燥时的吸水倍率为150～200倍，作为本发明的蓄冷剂是适宜的。
本发明的蓄冷剂通过如下方法制造：向包含1～21wt%的岩盐的食盐水中添加上述干燥交联纤维素凝胶，使其为2～4wt%、优选为2.5～3.5wt%，充分搅拌混合，并填充在容器、薄膜、无纺布等的袋中。
本发明中，食盐水作为冷却剂发挥作用。本发明中使用的食盐水并非精制盐，而是使用天然的岩盐。天然的岩盐与精制盐（财团法人盐事业中心品质规格：氯化钠wt99%以上、钙0.02wt%以下、镁0.02wt%以下、钾0.25wt%以下）不同，富含矿物成分，因此作为优异的冷却剂发挥作用。本发明中使用的岩盐更优选为NaCl含量为99wt%以上、Na+以及Mg2+的总量大于0且在0.3wt%以下的岩盐，特别优选为中国湖北省出产的岩盐。
食盐水浓度根据蓄冷剂所要求的温度带域而不同，作为0℃～-17℃的冷藏带用蓄冷剂使用时，岩盐的含量优选为1～17wt%、作为-18℃以下的冷冻带用蓄冷剂使用时，岩盐的含量优选为18～21wt%。为了使蓄冷剂的凝固点降低1℃，添加1wt%的岩盐即可。
发明的效果
根据本发明，提供可在短时间内冷冻且保冷效果的维持时间长的蓄冷剂。另外，本发明的蓄冷剂是包含干燥交联纤维素凝胶、食盐和水的具有生物降解性的完全天然原材料产品，因此蓄冷剂本身不需要废弃处理，即使发生泄漏也是安全的，因而不仅非常容易进行处理，而且最适宜于生鲜食品、医药品等特别需要安全性的产品的保管、输送。
附图说明
图1为表示实施例1和比较例1中冻结时间的测定结果的图表。
图2为表示实施例1和比较例1中保冷时间的测定结果的图表。
图3为表示实施例2和比较例2中冻结时间的测定结果的图表。
图4为表示实施例2和比较例2中保冷时间的测定结果的图表。
图5为表示实施例3和比较例3中冻结时间的测定结果的图表。
图6为表示实施例3和比较例3中保冷时间的测定结果的图表。
图7为表示实施例4和比较例4中冻结时间的测定结果的图表。
图8为表示实施例4和比较例4中保冷时间的测定结果的图表。
具体实施方式
实施例
边参照实施例和比较例边详细说明本发明。
［制造例1］<冷藏带用蓄冷剂>
向真空混炼装置的混炼釜（内容量60L）注入12L离子交换水并添加3kg粉末羧甲基纤维素钠（日本制纸株式会社制造“SUNROSE F350HC-4”），以水和羧甲基纤维素的总量计加入15L。此时，为了抑制粉末羧甲基纤维素钠的飞扬，边从粉末的上方喷雾水边进行添加。原料添加后，关闭真空混炼装置的盖子，边进行真空吸引边在真空混炼装置内搅拌40分钟，制备纤维素混炼物。
接着，将纤维素混炼物在真空下成形并照射14kGy电子射线，制备交联纤维素凝胶。将交联纤维素凝胶转移到干燥机内，在约70℃下进行干燥。
使55g（总量1100g的5%）中国湖北省出产的岩盐溶解在离子交换水中，制备5%食盐水。在该5%食盐水中添加27.5g（总量1100g的2.5wt%）干燥交联纤维素凝胶，搅拌50分钟，静置5分钟，进而进行10分钟搅拌使其混合均匀，制备蓄冷剂。
［比较制造例1］
使用作为本申请人的在先申请的日本特开2007-238735号公报实施例中记载的干燥交联纤维素凝胶，除此以外与制造例1同样操作制备蓄冷剂。即，添加27.5g干燥交联纤维素凝胶和5%食盐水并搅拌制备蓄冷剂，所述干燥交联纤维素凝胶是对使用开放型混炼釜进行过混炼的糊剂状羧甲基纤维素照射5kGy钴60γ线，使其干燥而得到的。（总量1100g、凝胶2.5%〈27.5g〉、食盐5%〈55g〉、水1017.5cc）
［实施例1］
将制造例1中制备的蓄冷剂1100g填充在蓄冷剂盒（宽19.5cm×长26cm×厚3.5cm），测定冻结时间和保冷时间。
<冻结时间的测定>
将蓄冷剂盒在室温下放置后，放入-35℃的无风扇冷冻库中冷却24小时，测定直至冻结所需的时间。结果示于图1。
蓄冷剂的初始温度为10.4℃，放入冷冻库后1小时10分钟左右时，蓄冷剂的温度急剧降低至-10℃，2小时20分钟左右时完成冻结，6小时后达到-17.6℃。
<保冷时间的测定>
将在-35℃的冷冻库中冷却24小时后的蓄冷剂盒静置在发泡苯乙烯制造的箱（宽32cm×长51cm×高15cm）内，将发泡苯乙烯制造的箱放置在室温下，测定发泡苯乙烯制造的箱内的温度。结果示于图2。
将蓄冷剂放入发泡苯乙烯制造的箱内时的初始温度为-12.5℃，约8.5小时后上升至0℃，约9.5小时后上升至3.1℃。
［比较例1］
使用比较制造例1中制造的蓄冷剂，进行与实施例1相同的实验。结果示于图1和图2。
<冻结时间的测定>
初始温度为11.8℃，放入冷冻库后约1小时10分钟后为-5℃，约4小时完成冻结，约6小时后为-13.9℃。
<保冷时间的测定>
初始温度为-11.1℃，放入发泡苯乙烯制造的箱内约7.5小时后到达0℃，约9.5小时后上升至10.1℃。
<实施例1与比较例1的对比>
本发明的蓄冷剂直至完成冻结所需的时间为2小时左右，非常短，6小时的冷冻后达到-17.6℃，在极短的时间内达成了冻结。比较例1中，直至完成冻结需要约4小时，6小时后也仅达到-13.9℃。
另外，本发明的蓄冷剂上升至0℃需要约8.5小时，9.5小时后仍停留在3.1℃，与此相对，比较例1中约7.5小时后上升至0℃，9.5小时后到达10.1℃。作为蓄冷剂，若超过10℃则会失去保冷性，因此可认为比较例1只能作为蓄冷剂使用约9小时。另一方面，本发明的蓄冷剂到达3.1℃后的温度上升梯度与比较例1相比更平缓，可认为具有长时间的保冷性。
［实施例2］
将制造例1中制备的蓄冷剂650g填充在蓄冷剂盒（宽15cm×长26.5cm×厚2cm）中，测定冻结时间和保冷时间。
<冻结时间的测定>
将蓄冷剂盒在室温下放置后，放入-35℃的无风扇冷冻库中冷却24小时，测定直至冻结所需的时间。结果示于图3。
蓄冷剂的初始温度为13℃，放入冷冻库后50分钟左右时，蓄冷剂的温度急剧降低至-5℃，3小时10分钟左右时完成冻结，6小时后达到-27.1℃。
<保冷时间的测定>
将在-35℃的冷冻库中冷却24小时后的蓄冷剂盒静置在发泡苯乙烯制造的箱（宽32cm×长51cm×高15cm）内，将发泡苯乙烯制造的箱放置在室温下，测定发泡苯乙烯制造的箱内的温度。结果示于图4。
将蓄冷剂放入发泡苯乙烯制造的箱内时的初始温度为-17℃，约6小时后上升至0℃，约6.5小时后上升至2.9℃。
［比较例2］
除了使用市售的蓄冷剂（胶凝剂：聚合物，冷却剂：丙二醇）以外，与实施例2同样操作测定冻结时间和保冷时间。结果示于图3和图4。
<实施例2与比较例2的对比>
本发明的蓄冷剂直至完成冻结所需的时间为3小时左右，非常短，6小时的冷冻后达到-27.1℃，在极短的时间内达成了冻结。而市售的蓄冷剂直至完成冻结需要约4小时，约6小时后也仅达到-25.1℃。
另外，本发明的蓄冷剂上升至0℃需要约6小时，6.5小时后仍停留在2.9℃，与此相对，市售的蓄冷剂约5小时后上升至0℃，经过6小时后温度急剧上升，6.5小时后到达9.1℃。作为冷藏带用蓄冷剂，若超过10℃则会失去保冷性，因此可认为比较例只能作为蓄冷剂使用约6.5小时。另一方面，本发明的蓄冷剂到达2.9℃后的温度上升梯度与市售的蓄冷剂相比更平缓，可认为具有长时间的保冷性。
［制造例2］<冷冻带用蓄冷剂>
向真空混炼装置的混炼釜（内容量60L）注入12L离子交换水并添加3kg粉末羧甲基纤维素钠（日本制纸株式会社制造的“SUNROSE F350HC-4”），以水和羧甲基纤维素的总量计加入15L。此时，为了抑制粉末羧甲基纤维素钠的飞扬，边从粉末的上方喷雾水边进行添加。原料添加后，关闭真空混炼装置的盖子，边进行真空吸引边在真空混炼装置内搅拌40分钟，制备纤维素混炼物。
接着，将纤维素混炼物在真空下成形并照射14kGy电子射线，制备交联纤维素凝胶。将交联纤维素凝胶转移到干燥机内，在约70℃下进行干燥。
使130g（总量650g的20%）中国湖北省出产的岩盐溶解在离子交换水中，制备20%食盐水。在该20%食盐水中添加19.5g（总量650g的3wt%）干燥交联纤维素凝胶，搅拌50分钟，静置5分钟，进而进行10分钟搅拌使其混合均匀，制备蓄冷剂。
［实施例3］
将制造例2中制备的蓄冷剂650g填充在蓄冷剂盒（宽15cm×长26.5cm×厚2cm）中，测定冻结时间和保冷时间。
<冻结时间的测定>
将蓄冷剂盒在室温下放置后，放入-35℃的无风扇冷冻库中冷却24小时，测定直至冻结所需的时间。结果示于图5。
蓄冷剂的初始温度为7.9℃，放入冷冻库后1小时30分钟左右时，蓄冷剂的温度急剧降低至-20℃，2小时30分钟左右时完成冻结，4小时后达到-23.9℃。
<保冷时间的测定>
将在-35℃的冷冻库中冷却24小时后的蓄冷剂盒静置在发泡苯乙烯制造的箱（宽32cm×长51cm×高15cm）内，将发泡苯乙烯制造的箱放置在室温下，测定发泡苯乙烯制造的箱内的温度。结果示于图6。
将蓄冷剂放入发泡苯乙烯制造的箱内时的初始温度为-21.7℃，约3个半小时后上升至0℃。
［比较例3］
除了使用市售的蓄冷剂（胶凝剂：聚合物，冷却剂：丙二醇）以外，与实施例3同样操作测定冻结时间和保冷时间。结果示于图5和图6。
<实施例3与比较例3的对比>
本发明的蓄冷剂直至完成冻结所需的时间为2小时30分钟左右，非常短，4小时的冷冻后达到-23.9℃，在极短的时间内达成了冻结。市售的蓄冷剂直至完成冻结需要约3小时，约4小时后也仅达到-22.8℃。
另外，本发明的蓄冷剂上升至0℃需要约3小时30分钟，与此相对，市售的蓄冷剂约2小时40分钟后上升至0℃，4小时后到达8.2℃。作为冷冻带用蓄冷剂，若超过0℃则会失去保冷性，因此可认为比较例只能作为蓄冷剂使用约2小时40分钟左右。另一方面，本发明制品的蓄冷剂到达0℃后的温度上升梯度与市售的蓄冷剂相比更平缓，可认为具有长时间的保冷性。
［制造例3］<冷冻带用蓄冷剂>
向真空混炼装置的混炼釜（内容量60L）注入12L水并添加3kg粉末羧甲基纤维素钠（日本制纸株式会社制造“SUNROSEF350HC-4”），以水和羧甲基纤维素的总量计加入15L。此时，为了抑制粉末羧甲基纤维素钠的飞扬而从粉末的上方喷雾水。原料添加后，关闭真空混炼装置的盖子，边进行真空吸引边在真空混炼装置内搅拌40分钟，制备纤维素混炼物。
接着，将纤维素混炼物在真空下成形并照射14kGy电子射线，制备交联纤维素凝胶。将交联纤维素凝胶转移到干燥机内，在约70℃下进行干燥。
使100g（总量500g的20%）中国湖北省出产的岩盐溶解在离子交换水中，制备20%食盐水。在该20%食盐水中添加15g（总量500g的3wt%）干燥交联纤维素凝胶，搅拌50分钟，静置5分钟，进而进行10分钟搅拌使其混合均匀，制备蓄冷剂。
［实施例4］
将制造例3中制备的蓄冷剂500g填充在蓄冷剂盒（宽14cm×长20cm×厚2.3cm）中，测定冻结时间和保冷时间。
<冻结时间的测定>
将蓄冷剂盒在室温下放置后，放入-35℃的无风扇冷冻库中冷却24小时，测定直至冻结所需的时间。结果示于图7。
蓄冷剂的初始温度为2.7℃，放入冷冻库后约1小时50分钟左右完成冻结，4小时后达到-23.0℃。
<保冷时间的测定>
将在-35℃的冷冻库中冷却24小时后的蓄冷剂盒静置在发泡苯乙烯制造的箱（宽32cm×长51cm×高15cm）内，将发泡苯乙烯制造的箱放置在室温下，测定发泡苯乙烯制造的箱内的温度。结果示于图8。
将蓄冷剂放入发泡苯乙烯制造的箱内时的初始温度为-23.4℃，约6小时后仍停留在上升至-9.0℃的程度。
［比较例4］
除了使用比较制造例1中制造的干燥交联纤维素凝胶以外，与制造例4同样操作制备蓄冷剂。即，添加比较制造例1的干燥交联纤维素凝胶15g和20%食盐水并搅拌，制备蓄冷剂。除了使用这样操作制备的蓄冷剂以外，与实施例4同样地操作测定冻结时间和保冷时间。结果示于图7和图8。
<实施例4与比较例4的对比>
本发明的蓄冷剂直至完成冻结所需的时间为1小时50分钟左右，非常短，4小时的冷冻后达到-23.0℃，在极短的时间内达成了冻结。比较例4的蓄冷剂直至完成冻结需要约2小时50分钟，约4小时后也仅达到-22.9℃。
另外，本发明的蓄冷剂约6小时后仍维持在-9.0℃，与此相对，比较例4的蓄冷剂约6小时后上升至-4.0℃。另外，本发明的蓄冷剂6小时后的温度上升梯度与比较例4的蓄冷剂相比更平缓，可认为具有长时间的保冷性。
<总结>
从以上的结果可知，本发明的蓄冷剂与以往的蓄冷剂相比，具有非常优异的冻结性和保冷性。上述实施例和比较例中虽然只对1个蓄冷剂的冻结时间和保冷时间进行了测定，但通常会同时冻结多个。同时冻结多个时需要比上述实施例更长的时间，本发明的蓄冷剂作为通常的使用方式同时冻结4个的情况下，也可在5小时以内完成冻结。
产业上的可利用性
本发明的蓄冷剂仅由生物降解性的天然原材料形成，在极短的冻结时间内冻结，另外保冷时间长，对生鲜食品、医药品的长距离运输、保管等是非常有效的。

Claims (5)

1.一种蓄冷剂，其包含2～4wt％的干燥交联纤维素凝胶、1～21wt％的岩盐和水，所述干燥交联纤维素凝胶是对在真空下混炼15～25wt％的羧甲基纤维素钠和水而得的糊剂状的纤维素混炼物照射电子射线而得到的。
2.根据权利要求1所述的蓄冷剂，其中，所述干燥交联纤维素凝胶是吸水24小时后的凝胶除以吸水前的初始重量而求出的吸水倍率为150～200倍的干燥凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的蓄冷剂，其中，所述羧甲基纤维素钠是在1～5％食盐水中显示出2600mPa·s以上的粘度且在10％食盐水中显示出4600mPa·s以上的粘度的羧甲基纤维素钠，其中所述粘度均是基于B型粘度计的粘度。
4.根据权利要求1或2所述的蓄冷剂，其中，所述电子射线的照射量为9～14kGy。
5.根据权利要求1或2所述的蓄冷剂，其中，所述岩盐是NaCl含量为99wt％以上、含有以总量计大于0且为0.3wt％以下的Na+及Mg2+的岩盐。
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