KR20130115998A

KR20130115998A - 축냉제

Info

Publication number: KR20130115998A
Application number: KR1020127033280A
Authority: KR
Inventors: 다케시 시미즈; 나츠에 시미즈
Original assignee: 다케시 시미즈; 다카기 지요미; 시미즈 나오미
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2013-10-22
Also published as: CN103038307B; TWI476275B; CN103038307A; KR101655504B1; JPWO2011145214A1; TW201142002A; JP5705842B2; WO2011145214A1

Abstract

본 발명은, 15 ∼ 25 wt％ 의 셀룰로오스와 물을 진공 하에서 혼련하여 얻어지는 페이스트상의 셀룰로오스 혼련물에 전자선을 조사하여 얻어지는 건조 가교 셀룰로오스 겔 2 ∼ 4 wt％ 와, 물과 암염으로 이루어지는 축냉제에 관한 것이다.

Description

축냉제{COLD-STORAGE AGENT}

본 발명은 축냉제에 관한 것으로, 특히, 천연 소재만으로 이루어지고, 단시간에 동결되며, 긴 보냉 효과를 발휘하는 축냉제에 관한 것이다.

축냉제는 신선 식품 그 밖의 제품을 저온으로 유지한 상태에서 반송하기 위해서 사용되고 있다. 신선 식품 그 밖의 제품의 반송에 사용되는 축냉제에는, 반송 스케줄에 맞추어 5 ∼ 8 시간/4 개 (통상적인 사용 양태에서는, 복수 개의 축냉제를 동시에 냉동시킨다. 이 경우, 모든 축냉제가 동결을 완료하고 있어야만 한다. 통상적으로는, 최단으로 5 시간, 최장으로 8 시간, 냉동고에서 냉동되게 된다) 의 단시간에 동결되고, 장거리 반송이나 장시간의 보관 중에도 보냉 효과가 저하되지 않는 것이 요구되고 있는데, 현재 출시되고 있는 축냉제로는 요건을 만족하는 것이 존재하지 않는다.

종래의 축냉제로는, 염화나트륨, 염화암모늄, 염화마그네슘 등의 무기염의 수용액, 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올을 한제 (寒劑) 로서 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드 등의 친수성 폴리머를 겔화제로서 축냉제 100 중량부당 0.01 ∼ 10 중량부 첨가하고, 축냉제를 동결시키기 위한 핵제로서 요오드화은, 황화구리, 잔탄검, α-페나진, 피롤인산나트륨 등을 첨가한 것이 있다 (특허문헌 1). 그러나, 이들 축냉제는, 동결 시간이 길고, 보냉 효과가 단시간에 저하되어 버린다는 결점이 있다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 수용성의 카르복시메틸셀룰로오스를 페이스트상으로 하고 방사선을 조사하여 가교시킨 겔 1 ∼ 5 ％ 를, 1 ∼ 5 ％ 식염수에 혼합하여 이루어지는 보냉용 축냉제, 및 당해 겔 1 ∼ 5 ％ 를 5 ∼ 15 ％ 식염수에 혼합하고, 한제로서 프로필렌글리콜을 1 ∼ 20 ％ 첨가한 냉동용 축냉재를 제안하고 있다 (특허문헌 2). 이 냉동용 축냉재는 -27 ℃ 의 응고점을 달성하고 있다. 그러나, 최근, 안전성이나 환경 보호의 관점에서, 폐기 처분 후, 자원으로서 재이용 가능한 순환형의 제품이 요구되고 있다. 본 발명자들이 제안한 냉동용 축냉재는, 단시간에 동결시키고 장시간 보냉 효과도 우수한데, 한제로서 프로필렌글리콜을 함유하여, 완전한 천연 소재 제품은 아니다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 축냉제는, 카르복시메틸셀룰로오스를 페이스트상으로 할 때에 대기 중에서 실시하고 있기 때문에, 방사선 조사시의 편차의 원인이 되는 기포가 발생해 버려, 충분히 균일한 겔은 되지 않고, 흡수성에 편차가 발생하기 때문에, 동결 및 보냉 성능이 충분하지 않은 것을 확인하였다.

일본 공개특허공보 평11-293234호 일본 공개특허공보 2007-238735호

본 발명은 폐기에 있어서 특별한 화학 처리를 필요로 하지 않는 완전한 천연물 소재로 이루어지고, 단시간에 동결시키고 장시간 보냉 효과를 발휘하는 축냉제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 15 ∼ 25 wt％ 의 셀룰로오스와 물을 진공 하에서 혼련하여 얻어지는 페이스트상의 셀룰로오스 혼련물에 전자선을 조사하여 얻어지는 건조 가교 셀룰로오스 겔 2 ∼ 4 wt％ 와, 1 ∼ 21 wt％ 의 암염과 물로 이루어지는 축냉제가 제공된다.

본 발명에 있어서 사용하는 가교 셀룰로오스 겔은, 24 시간 흡수시킨 겔을, 흡수 전의 건조 가교 셀룰로오스 겔의 초기 중량으로 나누어 구해지는 흡수 배율이 150 ∼ 250 배, 바람직하게는 150 ∼ 200 배의 건조 겔인 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 흡수 배율을 갖는 건조 가교 셀룰로오스 겔을 사용함으로써, 가교 셀룰로오스 겔 중에 다량의 물을 유지할 수 있다. 가교 셀룰로오스 겔 중에 유지된 다량의 물은 일단 냉동되면, 해동까지 장시간을 필요로 하기 때문에, 보냉 시간을 길게 할 수 있다. 그러나, 흡수 배율이 지나치게 높으면 냉동에 장시간을 필요로 하고, 겔 자체의 강도도 약해지기 때문에, 상기 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 셀룰로오스는, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이고, 바람직하게는 식염수 중에 있어서도 점도가 저하되지 않는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이다. 특히 바람직하게는, 1 ∼ 5 ％ 식염수 중에서 2600 mPa·s 이상의 점도 (B 형 점도계에 의한 점도) 를 나타내고, 또한 10 ％ 식염수 중에서 4600 mPa·s 이상의 점도 (B 형 점도계에 의한 점도) 를 나타내는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이다. 본 발명의 축냉제는, 식염수 중에 건조 가교 셀룰로오스 겔이 존재하는 구성이다. 가교 셀룰로오스의 식염수 중에서의 점도가 저하되면 겔화제로서의 기능을 발휘할 수 없어, 가교 겔 구조 내의 보수력이 저하되기 때문에, 원료로서 사용하는 셀룰로오스가 상기 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 건조 가교 셀룰로오스 겔은, 상기 셀룰로오스를 15 ∼ 25 wt％, 바람직하게는 15 ∼ 20 wt％ 의 함유량이 되도록, 물에 첨가하고, 진공 하에서 혼련하여 얻어지는 페이스트상의 셀룰로오스 혼련물에, 전자선을 바람직하게는 8 ∼ 16 kGy, 보다 바람직하게는 9 ∼ 14 kGy 조사하여 얻어진다.

페이스트상의 셀룰로오스 혼련물을 조제할 때에 사용하는 물은, 염을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 이온 교환수가 특히 바람직하다. 또, 혼련은 진공 하에서 실시하는 것이 필요하다. 진공 하에서 혼련함으로써 기포가 혼입되지 않고, 이온 교환수에 셀룰로오스 분말을 균일하게 분산시킨 상태에서 충분히 혼련할 수 있다.

셀룰로오스 혼련물 중의 셀룰로오스의 함유량과 전자선 조사량은, 전자선 조사에 의해 형성되는 가교 구조에 영향을 미친다. 축냉제로서 필요한 흡수성 및 보수성을 달성하기 위해서 여러 가지 실험을 실시한 결과, 상기 범위의 셀룰로오스 함유량과 전자선 조사량이 최적인 것을 지견한 것이다. 전자선 조사량이 많으면 가교 구조의 그물 코가 작아진다. 그물 코에는 수분자가 유지되기 때문에, 1 개의 그물 코에 유지되는 수분자가 적을수록, 동결 시간을 짧게 할 수 있고, 그물이 조밀하게 형성되므로 해동 시간이 길어져, 보냉 시간을 길게 할 수 있다. 그러나, 그물이 수분자를 유지할 수 없을 만큼 작아지면 사용할 수 없다. 본 발명자들은, 상기 조사량 범위이면, 동결 시간을 짧게 하고, 또한 보냉 시간을 길게 유지할 수 있는 본 발명의 축냉제로서 바람직한 그물 구조를 얻을 수 있는 것을 확인하였다. 상기 조사 조건으로 얻어지는 가교 셀룰로오스 겔은, 건조시의 흡수 배율이 150 ∼ 200 배가 되어, 본 발명의 축냉제로서 바람직하다.

본 발명의 축냉제는, 상기 건조 가교 셀룰로오스 겔을 2 ∼ 4 wt％, 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5 wt％ 가 되도록, 1 ∼ 21 wt％ 의 암염을 함유하는 식염수에 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여, 용기나 필름, 부직포 등의 봉지에 충전하여 제조한다.

본 발명에 있어서, 식염수는 한제로서 작용한다. 본 발명에서 사용하는 식염수는, 정제염이 아니고, 천연의 암염을 사용한다. 천연의 암염은, 정제염 (재단 법인 염 사업 센터 품질 규격：염화나트륨 99 wt％ 이상, 칼슘 0.02 wt％ 이하, 마그네슘 0.02 wt％ 이하, 칼륨 0.25 wt％ 이하) 과 달리, 미네랄분을 풍부하게 함유하기 때문에, 우수한 한제로서 작용한다. 본 발명에서 사용하는 암염은, NaCl 함유량이 99 wt％ 이상, Na^＋ 및 Mg² ^＋ 의 총량이 0 보다 크고 0.3 wt％ 이하의 암염인 것이 보다 바람직하고, 중국 후베이성에서 산출되는 암염이 특히 바람직하다.

식염수 농도는 축냉제에 요구되는 온도 대역에 따라 상이하고, 0 ℃ ∼ -17 ℃ 의 냉장대용 축냉제로서 사용하는 경우에는 암염의 함유량은 1 ∼ 17 wt％, -18 ℃ 이하의 냉동대용 축냉제로서 사용하는 경우에는 암염의 함유량은 18 ∼ 21 wt％ 가 바람직하다. 축냉제의 응고점을 1 ℃ 저하시키기 위해서 암염을 1 wt％ 첨가하면 된다.

본 발명에 의하면, 단시간에 냉동시킬 수 있고 또한 보냉 효과의 유지 시간이 긴 축냉제가 제공된다. 또, 본 발명의 축냉제는, 건조 가교 셀룰로오스 겔과, 식염과, 물로 이루어지는 생분해성을 갖는 완전 천연 소재 제품이기 때문에, 축냉제 자체의 폐기 처리가 불필요하고, 만일 누설이 생겼다고 해도 안전하기 때문에 취급이 매우 용이할 뿐만 아니라, 신선 식품이나 의약품 등의 특히 안전성이 요구되는 제품의 보관, 반송에 최적이다.

도 1 은 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서의 동결 시간의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서의 보냉 시간의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 2 및 비교예 2 에 있어서의 동결 시간의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예 2 및 비교예 2 에 있어서의 보냉 시간의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 3 및 비교예 3 에 있어서의 동결 시간의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 3 및 비교예 3 에 있어서의 보냉 시간의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 4 및 비교예 4 에 있어서의 동결 시간의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예 4 및 비교예 4 에 있어서의 보냉 시간의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

실시예

실시예 및 비교예를 참조하면서 본 발명을 상세하게 설명한다.

[제조예 1] ＜냉장대용 축냉제＞

진공 혼련 장치의 혼련 가마 (내용량 60 ℓ) 에 이온 교환수를 12 ℓ 주입하고, 분말 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (닛폰 제지 주식회사 제조 「선로오즈 F350HC-4」) 3 ㎏ 을 첨가하여, 물과 카르복시메틸셀룰로오스의 총량으로 15 ℓ 넣었다. 이 때, 분말 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이 비산되는 것을 억제하기 위해서, 분말의 상방으로부터 물을 분무하면서 첨가하였다. 원료 첨가 후, 진공 혼련 장치의 뚜껑을 닫고, 진공 흡인하면서, 40 분간, 진공 혼련 장치 내에서 교반하여 셀룰로오스 혼련물을 조제하였다.

이어서, 셀룰로오스 혼련물을 진공 하에서 성형하고, 전자선 14 kGy 를 조사하여, 가교 셀룰로오스 겔을 조제하였다. 가교 셀룰로오스 겔을 건조기 내로 옮겨, 약 70 ℃ 에서 건조시켰다.

중국 후베이성에서 산출된 암염 55 g (총량 1,100 g 의 5 ％) 을 이온 교환수에 용해시켜 5 ％ 식염수를 조제하였다. 이 5 ％ 식염수에, 건조 가교 셀룰로오스 겔 27.5 g (총량 1, 100 g 의 2.5 wt％) 을 첨가하고, 50 분간 교반, 5 분간 가만히 정지시키고, 다시 10 분간 교반을 실시하여 균일하게 혼합시켜, 축냉제를 조제하였다.

[비교 제조예 1]

본 출원인의 선원인 일본 공개특허공보 2007-238735호 실시예에 기재된 건조 가교 셀룰로오스 겔을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 축냉제를 조제하였다. 즉, 개방형의 혼련 가마를 이용하여 혼련한 페이스트상 카르복시메틸셀룰로오스에 코발트 60 γ 선을 5 kGy 조사하고 건조시켜 얻은 건조 가교 셀룰로오스 겔 27.5 g 및 5 ％ 식염수를 첨가하고 교반하여, 축냉제를 조제하였다. (총량 1100 g, 겔 2.5 ％〈27.5 g〉, 식염 5 ％〈55 g〉, 물 1017.5 cc)

[실시예 1]

제조예 1 에서 조제한 축냉제 1100 g 을 축냉제 케이스 (가로 19.5 ㎝ × 세로 26 ㎝ × 두께 3.5 ㎝) 에 충전하고, 동결 시간 및 보냉 시간을 측정하였다.

＜동결 시간의 측정＞

축냉제 케이스를 실온에 방치한 후, -35 ℃ 의 팬이 없는 냉동고에 넣고 24 시간 냉각시켜, 동결될 때까지의 시간을 측정하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.

축냉제의 초기 온도는 10.4 ℃ 였지만, 냉동고에 넣고 나서 1 시간 10 분 정도에서 축냉제의 온도가 -10 ℃ 까지 급격하게 저하되고, 2 시간 20 분 정도에서 동결이 완료되고, 6 시간 후에는 -17.6 ℃ 에 도달하였다.

＜보냉 시간의 측정＞

-35 ℃ 의 냉동고에서 24 시간 냉각시킨 축냉제 케이스를 발포 스티롤제의 상자 (가로 32 ㎝ × 세로 51 ㎝ × 높이 15 ㎝) 내에 가만히 정지시키고, 발포 스티롤제의 상자를 실온에 방치하여, 발포 스티롤제의 상자 내의 온도를 측정하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다.

축냉제를 발포 스티롤제의 상자 내에 넣었을 때의 초기 온도가 -12.5 ℃ 이고, 약 8.5 시간 후에 0 ℃ 로 상승되고, 약 9.5 시간 후에 3.1 ℃ 로 상승되었다.

[비교예 1]

비교 제조예 1 에서 제조한 축냉제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 실험을 실시하였다. 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다.

＜동결 시간의 측정＞

초기 온도는 11.8 ℃ 이지만, 냉동고에 넣고 나서 약 1 시간 10 분 후에는 -5 ℃, 약 4 시간에 동결 완료, 약 6 시간 후에는 -13.9 ℃ 였다.

＜보냉 시간의 측정＞

초기 온도는 -11.1 ℃ 이지만, 발포 스티롤제의 상자에 넣고 나서 약 7.5 시간 후에 0 ℃ 에 도달하고, 약 9.5 시간 후에는 10.1 ℃ 까지 상승되었다.

＜실시예 1 과 비교예 1 의 대비＞

본 발명의 축냉제는 동결 완료까지 필요로 하는 시간이 2 시간 정도로 매우 짧고, 6 시간의 냉동에 의해 -17.6 ℃ 에 까지 도달하고 있어, 매우 단시간에 동결을 달성하고 있다. 비교예 1 에서는, 동결 완료까지 약 4 시간을 필요로 하고, 6 시간 후에는 -13.9 ℃ 에 도달하는 데에 불과하다.

또, 본 발명의 축냉제는 0 ℃ 로 상승되기까지 약 8.5 시간을 필요로 하고, 9.5 시간 후에도 3.1 ℃ 에 머무는 데에 반해, 비교예 1 에서는 약 7.5 시간에 0 ℃ 로 상승되고, 9.5 시간 후에는 10.1 ℃ 에 도달하였다. 축냉제로는 10 ℃ 를 초과해버리면 보냉성을 잃어버리는 점에서, 비교예 1 은 약 9 시간만 축냉제로서 사용할 수 있다고 할 수 있다. 한편, 본 발명의 축냉제는 3.1 ℃ 에 도달한 후의 온도 상승 구배가 비교예 1 과 비교하여 완만하여, 장시간의 보냉성을 가지고 있다고 할 수 있다.

[실시예 2]

제조예 1 에서 조제한 축냉제 650 g 을 축냉제 케이스 (가로 15 ㎝ × 세로 26.5 ㎝ × 두께 2 ㎝) 에 충전하고, 동결 시간 및 보냉 시간을 측정하였다.

＜동결 시간의 측정＞

축냉제 케이스를 실온에 방치한 후, -35 ℃ 의 팬이 없는 냉동고에 넣고 24 시간 냉각시켜, 동결될 때까지의 시간을 측정하였다. 결과를 도 3 에 나타낸다.

축냉제의 초기 온도는 13 ℃ 이었지만, 냉동고에 넣고 나서 50 분 정도에서 축냉제의 온도가 -5 ℃ 까지 급격하게 저하되고, 3 시간 10 분 정도에서 동결이 완료되고, 6 시간 후에는 -27.1 ℃ 에 도달하였다.

＜보냉 시간의 측정＞

-35 ℃ 의 냉동고에서 24 시간 냉각시킨 축냉제 케이스를 발포 스티롤제의 상자 (가로 32 ㎝ × 세로 51 ㎝ × 높이 15 ㎝) 내에 가만히 정지시키고, 발포 스티롤제의 상자를 실온에 방치하여, 발포 스티롤제의 상자 내의 온도를 측정하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다.

축냉제를 발포 스티롤제의 상자 내에 넣었을 때의 초기 온도가 -17 ℃ 이고, 약 6 시간 후에 0 ℃ 로 상승되고, 약 6.5 시간 후에 2.9 ℃ 로 상승되었다.

[비교예 2]

시판되는 축냉제 (겔화제：폴리머, 한제：프로필렌글리콜) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 동결 시간 및 보냉 시간을 측정하였다. 결과를 도 3 및 도 4 에 나타낸다.

＜실시예 2 와 비교예 2 의 대비＞

본 발명의 축냉제는 동결 완료까지 필요로 하는 시간이 3 시간 정도로 매우 짧고, 6 시간의 냉동에 의해 -27.1 ℃ 에 까지 도달하여, 매우 단시간에 동결을 달성하고 있다. 시판되는 축냉제로는, 동결 완료까지 약 4 시간을 필요로 하고, 약 6 시간 후에도 -25.1 ℃ 에 도달하는 데에 불과하다.

또, 본 발명의 축냉제는 0 ℃ 로 상승되기까지 약 6 시간을 필요로 하고, 6.5 시간 후에도 2.9 ℃ 에 머무는 데에 반해, 시판되는 축냉제로는 약 5 시간에 0 ℃ 로 상승되고, 6 시간을 경과하면 급격하게 온도가 상승되어, 6.5 시간 후에는 9.1 ℃ 에 도달하였다. 냉장대용 축냉제로는 10 ℃ 를 초과해버리면 보냉성을 잃어버리기 때문에, 비교예는 약 6.5 시간만 축냉제로서 사용할 수 있다고 할 수 있다. 한편, 본 발명의 축냉제는, 2.9 ℃ 에 도달한 후의 온도 상승 구배가 시판되는 축냉제와 비교하여 완만하여, 장시간의 보냉성을 가지고 있다고 할 수 있다.

[제조예 2] ＜냉동대용 축냉제＞

진공 혼련 장치의 혼련 가마 (내용량 60 ℓ) 에 이온 교환수를 12 ℓ 주입하고, 분말 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (닛폰 제지 주식회사 제조 「선로오즈 F350HC-4」) 3 ㎏ 을 첨가하고, 물과 카르복시메틸셀룰로오스의 총량으로 15 ℓ 넣었다. 이 때, 분말 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이 비산되는 것을 억제하기 위해서, 분말의 상방으로부터 물을 분무하면서 첨가하였다. 원료 첨가 후, 진공 혼련 장치의 뚜껑을 닫고, 진공 흡인하면서, 40 분간, 진공 혼련 장치 내에서 교반하여 셀룰로오스 혼련물을 조제하였다.

중국 후베이성에서 산출된 암염 130 g (총량 650 g 의 20 ％) 을 이온 교환수에 용해시켜 20 ％ 식염수를 조제하였다. 이 20 ％ 식염수에, 건조 가교 셀룰로오스 겔 19.5 g (총량 650 g 의 3 wt％) 을 첨가하고, 50 분간 교반, 5 분간 가만히 정지시키고, 다시 10 분간 교반을 실시하여 균일하게 혼합시켜, 축냉제를 조제하였다.

[실시예 3]

제조예 2 에서 조제한 축냉제 650 g 을 축냉제 케이스 (가로 15 ㎝ × 세로 26.5 ㎝ × 두께 2 ㎝) 에 충전하고, 동결 시간 및 보냉 시간을 측정하였다.

＜동결 시간의 측정＞

축냉제 케이스를 실온에 방치한 후, -35 ℃ 의 팬이 없는 냉동고에 넣고 24 시간 냉각시켜, 동결될 때까지의 시간을 측정하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다.

축냉제의 초기 온도는 7.9 ℃ 였지만, 냉동고에 넣고 나서 1 시간 30 분 정도에서 축냉제의 온도가 -20 ℃ 까지 급격하게 저하되고, 2 시간 30 분 정도에서 동결이 완료되고, 4 시간 후에는 -23.9 ℃ 에 도달하였다.

＜보냉 시간의 측정＞

-35 ℃ 의 냉동고에서 24 시간 냉각시킨 축냉제 케이스를 발포 스티롤제의 상자 (가로 32 ㎝ × 세로 51 ㎝ × 높이 15 ㎝) 내에 가만히 정지시키고, 발포 스티롤제의 상자를 실온에 방치하여, 발포 스티롤제의 상자 내의 온도를 측정하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다.

축냉제를 발포 스티롤제의 상자 내에 넣었을 때의 초기 온도가 -21.7 ℃ 이고, 약 3 시간 반 후에 0 ℃ 로 상승되었다.

[비교예 3]

시판되는 축냉제 (겔화제：폴리머, 한제：프로필렌글리콜) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 동결 시간 및 보냉 시간을 측정하였다. 결과를 도 5 및 도 6 에 나타낸다.

＜실시예 3 과 비교예 3 의 대비＞

본 발명의 축냉제는 동결 완료까지 필요로 하는 시간이 2 시간 30 분 정도로 매우 짧고, 4 시간의 냉동에 의해 -23.9 ℃ 에까지 도달하고 있어, 매우 단시간에 동결을 달성하고 있다. 시판되는 축냉제로는, 동결 완료까지 약 3 시간을 필요로 하고, 약 4 시간 후에도 -22.8 ℃ 에 도달하는 데에 불과하다.

또, 본 발명의 축냉제는 0 ℃ 로 상승되기까지 약 3 시간 30 분을 필요로 하는 데에 반해, 시판되는 축냉제로는 2 시간 40 분에서 0 ℃ 로 상승되고, 4 시간 후에는 8.2 ℃ 에 도달하였다. 냉동대용 축냉제로는 0 ℃ 를 초과해 버리면 보냉성을 잃어버리기 때문에, 비교예는 약 2 시간 40 분 정도만 축냉제로서 사용할 수 있다고 할 수 있다. 한편, 본 발명품의 축냉제는, 0 ℃ 에 도달하기 까지의 온도 상승의 구배가 시판되는 축냉제와 비교하여 완만하여, 장시간의 보냉성을 가지고 있다고 할 수 있다.

[제조예 3] ＜냉동용 축냉제＞

진공 혼련 장치의 혼련 가마 (내용량 60 ℓ) 에 물을 12 ℓ 주입하고, 분말 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (닛폰 제지 주식회사 제조 「선로오즈 F350HC-4」) 3 ㎏ 을 첨가하여, 물과 카르복시메틸셀룰로오스의 총량으로 15 ℓ 넣었다. 이 때, 분말 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이 비산되는 것을 억제하기 위해서, 분말의 상방으로부터 물을 분무하였다. 원료 첨가 후, 진공 혼련 장치의 뚜껑을 닫고, 진공 흡인하면서, 40 분간, 진공 혼련 장치 내에서 교반하여 셀룰로오스 혼련물을 조제하였다.

중국 후베이성에서 산출된 암염 100 g (총량 500 g 의 20 ％) 을 이온 교환수에 용해시켜 20 ％ 식염수를 조제하였다. 이 20 ％ 식염수에, 건조 가교 셀룰로오스 겔 15 g (총량 500 g 의 3 wt％) 을 첨가하고, 50 분간 교반, 5 분간 가만히 정지시키고, 다시 10 분간 교반을 실시하여 균일하게 혼합시켜, 축냉제를 조제하였다.

[실시예 4]

제조예 3 에서 조제한 축냉제 500 g 을 축냉제 케이스 (가로 14 ㎝ × 세로 20 ㎝ × 두께 2.3 ㎝) 에 충전하고, 동결 시간 및 보냉 시간을 측정하였다.

＜동결 시간의 측정＞

축냉제 케이스를 실온에 방치한 후, -35 ℃ 의 팬이 없는 냉동고에 넣고 24 시간 냉각시켜, 동결될 때까지의 시간을 측정하였다. 결과를 도 7 에 나타낸다. 축냉제의 초기 온도는 2.7 ℃ 였지만, 냉동고에 넣고 나서 약 1 시간 50 분 정도에서 동결이 완료되고, 4 시간 후에는 -23.0 ℃ 에 도달하였다.

＜보냉 시간의 측정＞

-35 ℃ 의 냉동고에서 24 시간 냉각시킨 축냉제 케이스를 발포 스티롤제의 상자 (가로 32 ㎝ × 세로 51 ㎝ × 높이 15 ㎝) 내에 가만히 정지시키고, 발포 스티롤제의 상자를 실온에 방치하여, 발포 스티롤제의 상자 내의 온도를 측정하였다. 결과를 도 8 에 나타낸다.

축냉제를 발포 스티롤제의 상자에 넣었을 때의 초기 온도가 -23.4 ℃ 이고, 약 6 시간 후에도 -9.0 ℃ 까지의 상승에 머물었다.

[비교예 4]

비교 제조예 1 에서 제조한 건조 가교 셀룰로오스 겔을 사용한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여 축냉제를 조제하였다. 즉, 비교 제조예 1 의 건조 가교 셀룰로오스 겔 15 g 및 20 ％ 식염수를 첨가하고 교반하여, 축냉제를 조제하였다. 이렇게 하여 조제한 축냉제를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 동결 시간 및 보냉 시간을 측정하였다. 결과를 도 7 및 도 8 에 나타낸다.

＜실시예 4 와 비교예 4 의 대비＞

본 발명의 축냉제는 동결 완료까지 필요로 하는 시간이 1 시간 50 분 정도로 매우 짧고, 4 시간의 냉동에 의해 -23.0 ℃ 에까지 도달하고 있어, 매우 단시간에 동결을 달성하고 있다. 비교예 4 의 축냉제로는, 동결 완료까지 약 2 시간 50 분을 필요로 하고, 약 4 시간 후에도 -22.9 ℃ 에 도달하는 데에 불과하다.

또, 본 발명의 축냉제는 약 6 시간 후에도 -9.0 ℃ 를 유지하는 데에 반해, 비교예 4 의 축냉제로는 약 6 시간 후에 -4.0 ℃ 로 상승되었다. 또, 본 발명의 축냉제는, 6 시간 후까지 온도 상승 구배가 비교예 4 의 축냉제와 비교하여 완만하여, 장시간의 보냉성을 가지고 있다고 할 수 있다.

＜정리＞

이상으로부터, 본 발명의 축냉제는, 종래의 축냉제와 비교하여 매우 우수한 동결성 및 보냉성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 상기 실시예 및 비교예에서는 축냉제 1 장에 대한 동결 시간 및 보냉 시간을 측정했지만, 통상적으로는 복수 장을 동시에 동결시킨다. 복수 장의 동시 동결에는 상기 실시예보다 긴 시간을 필요로 하지만, 본 발명의 축냉제로는 일반적인 사용 양태인 4 장의 동시 동결의 경우에도 5 시간 이내에 동결 완료한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 축냉제는 생분해성의 천연 소재만으로 이루어지고, 매우 짧은 동결 시간에 동결시키는 한편 보냉 시간이 길어, 신선 식료품이나 의약품의 장거리 반송이나 보관 등에 매우 유효하다.

Claims

15 ∼ 25 wt％ 의 셀룰로오스와 물을 진공 하에서 혼련하여 얻어지는 페이스트상의 셀룰로오스 혼련물에 전자선을 조사하여 얻어지는 건조 가교 셀룰로오스 겔 2 ∼ 4 wt％ 와, 1 ∼ 21 wt％ 의 암염과 물로 이루어지는 축냉제.

제 1 항에 있어서,
상기 건조 가교 셀룰로오스 겔은 24 시간 흡수시킨 겔을, 흡수 전의 초기 중량으로 나누어 구해지는 흡수 배율이 150 ∼ 200 배인 건조 겔인 축냉제.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 셀룰로오스는, 1 ∼ 5 ％ 식염수 중에서 2600 mPa·s 이상의 점도 (B 형 점도계에 의한 점도) 를 나타내고 또한 10 ％ 식염수 중에서 4600 mPa·s 이상의 점도 (B 형 점도계에 의한 점도) 를 나타내는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨인 축냉제.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자선의 조사량은 9 ∼ 14 kGy 인 축냉제.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암염은 NaCl 함유량이 99 wt％ 이상이고, Na^＋ 및 Mg² ^＋ 를 총량으로 0 보다 크고 0.3 wt％ 이하 함유하는 암염인 축냉제.