JP2000313876A - 蓄冷剤及び蓄冷剤を充填した保冷具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】凝固点が低く冷却効果の大きな商品価値の高い
蓄冷剤及びそれを充填した保冷具を提供する。 【解決手段】無機塩水溶液及び水溶性有機溶剤又はその
水溶液を同時に吸収する性能を有するポリ−Ｎ−ビニル
アセトアミドの架橋体から成る吸液性樹脂と、ＮａＣｌ
水溶液、ＫＣｌ水溶液、ＣａＣｌ_２水溶液等の無機性ブ
ラインと、メタノール、エタノール、イソプロパノール
などの脂肪族１価アルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アル
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどの２個以上の水酸基を有する重縮合体並びに
それらの水溶液の中から選ばれた１種又は２種以上の混
合物から成る有機性ブラインとをプラスチック袋に密封
し、凍結して、生野菜、生花、鮮魚、精肉、冷凍食品な
どの貯蔵、保管、輸送等に保冷具として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主として、生野菜、
生花、鮮魚、精肉、冷凍食品などの貯蔵、保管、輸送な
どの場合に好適に用いられる蓄冷剤及び当該蓄冷剤をプ
ラスチックフィルムにて包装してなる蓄冷剤を充填した
保冷具に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】生野菜、生花、鮮魚、精肉、冷凍食品な
どの貯蔵、保管、輸送等のために、旧来は真水の氷、真
水の氷と塩の混合物或いはドライアイスのようなものが
使用されていたが、これらは一過性のものであり、可使
用寿命にも制限があることは論を待たない。近年、エチ
レングリコールやプロピレングリコールの水溶液のよう
な有機性ブライン、水溶性高分子の水溶液と上記の有機
性ブラインの混合物などが冷却しても凍結しない蓄冷剤
として、或いは公知の吸水性樹脂に真水又は低濃度のＮ
ａＣｌ水溶液を吸収させた凍結する蓄冷剤が提案されて
おり、市場にも幾つかの商品が出まわっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の内、１価又
は多価アルコール類及びその水溶液と水溶性高分子の水
溶液の混合物をプラスチック袋に密封したタイプの蓄冷
剤を充填した保冷具にあっては、これを−５度Ｃ以下−
２５度Ｃ以上の温度に冷却しても、増粘することはあっ
ても、凍結することはない。即ち、保冷具として、その
融解時に周辺から融解熱を奪うという機能を備えていな
い。その上、蓄冷剤が漏れ出した時に起こる事故を想定
した場合に、安全性に問題なしとしない。

【０００４】また、デンプン系、ポリビニルアルコール
系、ポリアクリル酸塩系の架橋体からなる吸水性樹脂
に、真水又は低濃度塩水を吸水せしめた混合物をプラス
チック袋に密封したタイプの蓄冷剤を充填した保冷具に
あっては、これを−５度Ｃ以下−２５度Ｃ以上に冷却す
れば凍結させうる蓄冷剤を構成出来る故に、融解熱を利
用出来ると言う意味で、蓄冷剤を充填した保冷具として
より好ましいものであるが、何分、従来公知の吸水性樹
脂では高濃度塩水の十分量を吸水する能力がなく、低濃
度塩水を比較的少量吸水させて使用することによっての
み凍結−融解型蓄冷剤を製造できる訳である。然るに、
蓄冷剤の凝固点は使用した塩水の濃度によって規定され
（熱物性ハンドブック養賢社刊参照）、上記の構成で実
質的に−１０度Ｃ以下の凝固点を有する蓄冷剤を製造す
ることは難しい。

【０００５】まして、塩水のような無機性ブラインと１
価又は多価アルコール類及びその水溶液のような有機性
ブラインとを同時に吸収するような吸水性樹脂は市場に
出回っていなかった故に、吸水性樹脂と無機性ブライン
と有機性ブラインの混合物からなる蓄冷剤及びそれを用
いた保冷具は存在しない。本発明を行った背景は、高濃
度水溶液からなる無機性ブラインと、有機性ブライン
と、その両者を吸液する性能を有する吸水性樹脂とから
構成され、−５度Ｃ〜−２５度Ｃの間の所望する温度の
凝固点（融解点）を有する蓄冷剤と、それをプラスチッ
ク袋に密封した保冷具を開発し、これを予め深冷して凍
結させておいて、被冷却物の近傍に置くことによって、
保冷具が顕熱及び融解潜熱を奪うメカニズムを利用し
て、被冷却物を冷却し、以って鮮度保持などに寄与する
ことを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、無機塩水溶液及び水溶性有機溶剤又はその水
溶液をそれぞれ又は同時に吸収する性能を有する吸液性
樹脂と、無機性ブラインと、有機性ブラインとを必須成
分として含有する蓄冷剤を構成したものである。また、
本発明は無機塩水溶液及び水溶性有機溶剤又はその水溶
液をそれぞれ又は同時に吸収する性能を有する吸液性樹
脂と、無機性ブラインと、有機性ブラインとを必須成分
として含有する蓄冷剤をプラスチック袋に密封して、凍
結して使用するようにしたものである。また、本発明は
前記吸液性樹脂として、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド
の架橋体を用いたものである。また、本発明は前記無機
性ブラインとして、ＮａＣｌ水溶液、ＫＣｌ水溶液、Ｃ
ａＣｌ_２水溶液の中から選ばれた１つ又は２つ以上の混
合物を使用するようにしたものである。また、本発明は
前記有機性ブラインとして、メタノール、エタノール、
イソプロパノールなどの脂肪族１価アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど
の脂肪族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどの２個以上の水酸基を有す
る重縮合体並びにそれらの水溶液の中から選ばれた１種
又は２種以上の混合物を用いるようにしたものである。
また、本発明は前記無機性ブライン対有機性ブラインの
使用割合が、重量比で、100：1から5：1、好ましくは、
90：1から10：1の範囲とするようにしたものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、ＮａＣｌ，ＫＣｌ，Ｃ
ａＣｌ_２の例えば１０％以上の高濃度塩水のような無機
性ブラインと１価又は多価アルコール類及びその水溶液
と水溶性高分子の水溶液のような有機性ブラインの両者
を吸液する吸水性樹脂を必須要件としている。本発明者
らは広く世界中から本目的に合致する性能を有する吸水
性樹脂を求めた結果、ポリ−N−ビニルアセトアミドの
架橋体（昭和電工（株）製商品名ノニオレックスＮＡシ
リーズ）を選択した。昭和電工（株）のノニオレックス
のカタログによれば、ノニオレックスＮＡ−０１０はＮ
ａＣｌ，ＫＣｌ，ＣａＣｌ_２それぞれの１０％濃度の水
溶液であればいずれも自重の２５〜３０倍吸収するこ
と、メタノール、エタノール、等の脂肪族１価アルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン等の脂肪族多価アルコールでもそれぞれ自重の２
０〜２５倍は吸収する性能を有していると記載されてい
る。

【０００８】本発明者らは上記のポリ−N−ビニルアセ
トアミドの架橋体からなる吸水性樹脂を用いて、これに
ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＣａＣｌ_２等のそれぞれの１０％以
上の濃度の水溶液からなる無機性ブラインを吸水性樹脂
の自重の５〜３０倍に当たる量と、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等の脂肪族１価アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
等の脂肪族多価アルコール並びにそれらの水溶液からな
る有機性ブラインを、漏れた時に起こることが予想され
る安全性に問題が生じない程度の量を混合、吸液させ、
−５度Ｃ，−１０度Ｃ，−１５度Ｃ，−２０度Ｃ，−２
５度Ｃという各温度帯の凝固点（融解点）を有する蓄冷
剤並びに当該蓄冷剤をプラスチック袋に密封した保冷具
を開発すべく鋭意研究した結果本発明に到達した。

【０００９】本発明において、吸水性樹脂として、ポリ
−N−ビニルアセトアミドの架橋体と公知のデンプン
系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸塩系の吸
水性樹脂を併用すること、無機性ブラインとして１０％
以下の低濃度塩水を使用すること、任意成分として、天
然又は合成セラミックス粉末を加えること、同じく、任
意成分として、水溶性高分子の水溶液を、増粘剤又は無
機性及び有機性ブライン中にポリ−Ｎ−ビニルアセトア
ミド架橋体等の不溶性固体粉末を分散安定化させるため
の分散剤として加えることは一向に差し支えない。寧
ろ、増粘剤又は分散剤を加えることは好ましい性状の組
成物を与える。

【００１０】本発明において、ＮａＣｌ，ＫＣｌ，Ｃａ
Ｃｌ_２等のそれぞれの１０％以上の濃度の水溶液からな
る無機性ブラインとメタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の脂肪族１価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価
アルコール並びにそれらの水溶液からなる有機性ブライ
ンとの使用割合は、無機性ブライン：有機性ブラインの
重量比が１００：１から５：１の割合が、凝固点降下の
意味と安全性確保の意味から推奨される。

【００１１】ポリ−N−ビニルアセトアミドの架橋体粉
末に対して、それが吸液出来る最大限量に近い、自重の
２５倍量の、無機性ブラインの例示化合物であるＮａＣ
ｌ１５%水溶液と有機性ブラインの例示化合物であるエ
タノール又はエチレングリコールの混合液を加え、室温
で十分吸液させる。ここで、ポリ−N−ビニルアセトア
ミドの架橋体に対して、混合液の添加量を樹脂の自重の
３０倍を超えない量に留める方が好ましい結果になる。
そして、ポリ−N−ビニルアセトアミドの架橋体にあっ
ては、無機性ブライン、ここで言うＮａＣｌ水溶液と有
機性ブライン、ここで言うエタノール又はエチレングリ
コールを分け隔てなく吸液する。換言すれば、どちらか
一方を選択的に吸収し、他方を残すという選択性はな
い。

【００１２】その後、当該蓄冷剤を空気を排除して、プ
ラスチック袋に充填密封し、−２５度Ｃ冷凍庫内に一昼
夜静置し凍結させる。ここで、無機性ブラインであるＮ
ａＣｌ水溶液に対して、有機性ブラインであるエタノー
ル又はエチレングリコールの混合液で、重量比で前者：
後者＝１００：１から５：１の混合液であることが、−
２５度Ｃの冷凍庫にて凍結させるために必要条件にな
る。逆に言えば、混合比が前者：後者＝1：1であれば、
−２５度Ｃの冷凍庫では凍結しない。

【００１３】かくして凍結された蓄冷剤を充填した保冷
具は一見して、均質な氷状固体に見える。これを室温に
取出し、蓄冷剤パックに熱電対を差込み、室温により暖
められて融解して行く様子を時間を追って観察すると、
時間経過に対して温度上昇がなだらかな平坦部を示し、
シャープではないが、融解点があることが判る。そし
て、融解に際しては、周辺から融解潜熱を取り込む故
に、周辺に存在するものを保冷する効果を発揮すること
が期待できる。

【００１４】かくして観察された融解点（≒凝固点）は
吸収させた液が、ＮａＣｌ１５％水溶液を単独で２５倍
吸液させた場合は、−８〜−１０度Ｃであったが(表１
参照)、ＮａＣｌ１５％水溶液：エタノール＝１０：１
の場合は−１２〜−１４度Ｃにあり、明らかに融解点
（≒凝固点）が低下していることが判る。

【００１５】本発明はポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの
架橋体という特定の吸水性樹脂に対して、無機性ブライ
ンであるＮａＣｌ,ＣａＣｌ_２等の水溶液の所定量と有
機性ブラインであるメタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の脂肪族１価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価
アルコール並びにそれらの水溶液の所定量を混合、吸収
させることにより、真水を吸収させた場合よりは勿論の
こと、無機性ブライン単独を吸収させた場合よりも低い
凝固点（＝融解点）を有する蓄冷剤とそれをプラスチッ
ク製袋に充填、凍結させた保冷具を提供することができ
る。

【００１６】本発明になる蓄冷剤及び蓄冷剤を充填した
保冷具は以下に述べる顕著な特長を有する。 （１）凍結させた状態で蓄冷剤（＝保冷剤）として使用
すると、周辺に置かれた被保冷物から、顕熱のみなら
ず、融解時に融解潜熱を奪うため、被保冷物に対する冷
却効果が大きく、その効果の持続寿命が長い。 （２）無機性ブラインの濃度及び無機性ブラインと有機
性ブラインの混合割合を変更することにより、凝固点
（＝融解点）温度帯が−５度Ｃ,−１０度Ｃ,−１５度
Ｃ,−２０度Ｃ………と異なる蓄冷剤及び保冷具を製造
することが出来る。 （３）無機性ブラインと有機性ブラインの混合割合を前
者の圧倒的優位量と後者の劣位量、具体的には重量比
で、前者：後者＝100：1〜1：1,好ましくは、60：１〜1
0：1の範囲で使用するので、蓄冷剤が漏れた場合に想定
される事故に対する安全性が高い。

【００１７】

【実施例】以下に実施例により、本発明をより詳細に、
より具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定さ
れるものではない。 ［実施例１］本実施例では、ポリ−N−ビニルアセトア
ミドの架橋体粉末２ｇに対して、無機性ブラインとし
て、ＮａＣｌ１５％水溶液の所定量と、有機性ブライン
として、エチレングリコールの所定量を混合して吸液さ
せた後、アルミニューム製のカップに充填して、−２５
度Ｃの冷凍庫に一昼夜入れて凍結させた。凍結したもの
はこれを室温に取出し、蓄冷剤パックに熱電対を差込
み、室温により暖められて融解して行く様子を時間を追
って観察する方法によって融解点（≒凝固点）を測定し
た。表１にはＮａＣｌ１５％水溶液とエチレングリコー
ルの混合液を吸液させた場合の、混合液組成と凍結状態
並びに観察された融解点範囲を示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】凍結状態は、○：全体が均一に凍結した。
△：部分的に凍結し、部分的に凍結しなかったを示して
いる。無機性ブラインであるＮａＣｌ１５％水溶液の所
定量に有機性ブラインであるエチレングリコールの所定
量を混合し、混合液をポリ−N−ビニルアセトアミドの
架橋体粉末に、自重の２５〜３０倍量吸収させて凍結さ
せた場合、蓄冷剤は一見均質な氷状固体に凍結し、その
融解点範囲は表１と図１，２に示した通り、無機性ブラ
イン単独を吸収させて凍結させた蓄冷剤組成物のそれに
比べて、約１０度Ｃ低くなっている。図１は表１の実施
例１−４の融解温度特性を示し、図２は表１の実施例１
−６の融解温度特性を示している。

【００２０】しかし、比較例に示したように、無機性ブ
ラインに対する有機性ブラインの比を大きくすると、−
２５度Ｃでは均質に凍結しない。それだけ凝固点降下が
大きいためとも言えるが、本発明者らは氷状固体に凍結
しうる蓄冷剤組成物を目的にしているので、凍結しない
組成物は商業的には採用しない。 [実施例２]実施例１の無機性ブラインＮａＣｌ１５％水
溶液の代わりに、ＮａＣｌ２０％水溶液を用い、凍結を
−４５度Ｃの冷凍庫で行った他は実施例１と同様の実験
を行った。結果を表２及び図３，４，５に示した。

【００２１】

【表２】

【００２２】凍結状態は、○：全体が均一に凍結した。
△：部分的に凍結し、部分的に凍結しなかったを示して
いる。図３は表２の実施例２−２の融解温度特性を示
し、図４は表２の実施例２−５の融解温度特性を示し、
図５は表２の実施例２−６の融解温度特性を示してい
る。本実施例からも、実施例１とほぼ同様なことが言え
る。無機性ブラインであるＮａＣｌ水溶液の濃度を高く
しただけ、全体の融解点（≒凝固点）範囲は低くなって
いる。

【００２３】[実施例３]ポリ−（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）の架橋体樹脂ＰＮＶＡ ＮＡ−０１０／ＮａＣｌ１
５％水溶液／エチレングリコール＝２０ｇ／４８８ｇ／
１２ｇからなる組成物の蓄冷剤パック４個を凍結させ
て、発泡ポリスチレン製の縦４９×横３５×高さ１８×
厚さ２ｃｍの蓋付き保冷箱に入れ、２５度Ｃの室内に静
置し、保冷箱内の気相部の温度を経時的に測定した。結
果を表３と、実施例の場合（実施例３）を図6に、比較
例の場合（比較例３）を表４と図7に示した。

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】比較例３は、同一の吸水性樹脂２０ｇに対
してＮａＣｌ１５％水溶液を吸水させ凍結させた蓄冷剤
パックを試作し、同様に保冷箱の中に並べて、蓋をして
２５度Ｃの室内に静置し、保冷箱の気相部の温度を経時
的に測定したものである。実施例の場合は保冷箱内の気
相部の温度を−５度Ｃ以下に維持できる時間が、少なく
とも４２０分であり、又、３２０分経過後の温度は−
８．２度Ｃであったのに対して、比較例の場合はそれぞ
れ３２０分と−６．４度Ｃであった。このように、本発
明になる蓄冷剤を充填した保冷具の方が保冷箱内の気相
部の温度を低く、長く保つことが出来ることが判る。

【００２７】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、凝
固点が低く商品価値の高い蓄冷剤及びそれを充填した保
冷具を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の融解温度曲線を示すグラフである。

【図２】実施例の融解温度曲線を示すグラフである。

【図３】実施例の融解温度曲線を示すグラフである。

【図４】実施例の融解温度曲線を示すグラフである。

【図５】実施例の融解温度曲線を示すグラフである。

【図６】実施例の融解温度曲線を示すグラフである。

【図７】比較例の融解温度曲線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 5/06 Ａ (72)発明者 山本史剛 東京都新宿区歌舞伎町２−42−11第１カー サビル307号有限会社エム・エフ・ケイ内 Ｆターム(参考） 3L044 AA04 BA01 BA02 CA04 DC04 KA01 4B022 LA01 LA04 LB01 LB09 LF09 LF11 LJ01 LS04 LS06 LT10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機塩水溶液及び水溶性有機溶剤又はその
   水溶液をそれぞれ又は同時に吸収する性能を有する吸液
   性樹脂と、無機性ブラインと、有機性ブラインとを必須
   成分として含有することを特徴とする蓄冷剤。
2. 【請求項２】無機塩水溶液及び水溶性有機溶剤又はその
   水溶液をそれぞれ又は同時に吸収する性能を有する吸液
   性樹脂と、無機性ブラインと、有機性ブラインとを必須
   成分として含有する蓄冷剤をプラスチック袋に密封し
   て、凍結して使用することを特徴とする蓄冷剤を充填し
   た保冷具。
3. 【請求項３】前記吸液性樹脂として、ポリ−Ｎ−ビニル
   アセトアミドの架橋体を用いることを特徴とする「請求
   項１」又は「請求項２」に記載の畜冷剤及び蓄冷剤を充
   填した保冷具。
4. 【請求項４】前記無機性ブラインとして、ＮａＣｌ水溶
   液、ＫＣｌ水溶液、ＣａＣｌ_２水溶液の中から選ばれた
   １つ又は２つ以上の混合物を使用することを特徴とする
   「請求項１」又は「請求項２」に記載の畜冷剤及び蓄冷
   剤を充填した保冷具。
5. 【請求項５】前記有機性ブラインとして、メタノール、
   エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族１価アルコ
   ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
   リセリンなどの脂肪族多価アルコール、ポリエチレング
   リコール、ポリプロピレングリコールなどの２個以上の
   水酸基を有する重縮合体並びにそれらの水溶液の中から
   選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることを特徴
   とする「請求項１」又は「請求項２」に記載の畜冷剤及
   び蓄冷剤を充填した保冷具。
6. 【請求項６】前記無機性ブライン対有機性ブラインの使
   用割合が、重量比で、100：1から5：1、好ましくは、9
   0：1から10：1の範囲とすることを特徴とする「請求項
   １」又は「請求項２」に記載の畜冷剤及び蓄冷剤を充填
   した保冷具。