TW201638612A - 積層薄膜卷材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一項例如可替代空氣層且顯示低折射 性的全新構件。 本發明之積層薄膜卷材可獲得一種長條狀積層薄膜卷 材，其特徵在於：係於樹脂薄膜上積層折射率為1.20以下之超低折射率層而成。而且，本發明之長條狀積層薄膜卷材之製造方法的特徵在於例如包含下述步驟：製作含有微細孔粒子之液體；將前述液體塗覆於樹脂薄膜上；及將所塗覆之液體予以乾燥。

Description

積層薄膜卷材及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種積層薄膜卷材及其製造方法。
發明背景
若將2個基板隔一定間隔予以配置，兩基板間之空隙即為空氣層。如此一來，形成於前述基板間之空氣層便可作為例如將光全反射的低折射層起作用。因此，例如若為光學膜，藉由使稜鏡、偏光膜及偏光板等構件持有一定距離予以配置，便可於前述構件間設置一為低折射率層的空氣層。但，像這樣為了形成空氣層就必須持有一定距離來配置各構件，因而無法依序積層構件，在製造上相當費時費力。
為了解決此種問題，現有嘗試開發一種顯示低折射性的薄膜等構件，來替代藉由構件間之空隙形成的空氣層。針對前述構件，列舉兼顧高空孔率及強度之例，有抗透鏡反射層的應用事例(例如參照專利文獻1~4)。在該方法中係於透鏡上形成空隙層後，長時間在150℃以上之高溫下進行燒成，但因製得之空隙層的可撓性很差，無法形成於 柔質的樹脂薄膜上，而留有無法以卷狀物連續生產的課題。另外有不進行燒成處理之空隙層的應用事例(例如參照非專利文獻1)。但，在該方法中製得之空隙層的膜強度很差，無法賦予耐衝撃性，還是留有無法以卷狀物連續生產的課題。
此外有文獻揭示於長條狀的樹脂支持體上形成矽氣凝膠膜之方法的事例(例如參照專利文獻5及6)。但，在此製得之矽氣凝膠膜的折射率超過1.30，終究無法用來代替空氣層。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-297329號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-221144號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-011175號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-040171號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-096019號公報
專利文獻6：日本專利特開2006-096967號公報
非專利文獻
非專利文獻1：J. Mater. Chem., 2011, 21, 14830-14837
發明概要
尚未有文獻報告可兼顧可撓性及膜強度又可以 卷狀物連續生產且含有超低折射率層的長條狀積層薄膜卷材。爰此，本發明目的在於提供一種例如含有可成為空氣層之代替物且折射率為1.20以下之超低折射率層的長條狀積層薄膜卷材。
為了達成前述目的，本發明之積層薄膜卷材的特徵在於係於樹脂薄膜上積層折射率為1.20以下之超低折射率層而成。
本發明之積層薄膜的特徵在於：係於樹脂薄膜上積層折射率為1.20以下之超低折射率層而成，在前述超低折射率層中，顯示膜強度之利用Bemcot(註冊商標)所得的耐擦傷性為60~100%，顯示可撓性之利用MIT試驗所得的耐折次數為100次以上。
本發明之積層薄膜卷材之製造方法的特徵在於包含下述步驟：製作含有一種或多種可形成微細空隙結構之構成單元的液體；將前述液體塗覆於於樹脂薄膜上；及將所塗覆之液體予以乾燥。
本發明之光學構件的特徵在於：含有前述本發明之積層薄膜卷材或積層薄膜的超低折射率層。
本發明之積層薄膜卷材顯示如前述之特性，藉此例如可實現能成為空氣層之代替且折射率為1.20以下的超低折射率，同時可做到以卷狀物連續生產。因此，無需為了獲得超低折射率而將多數個構件以一定距離作配置來設 置空氣層，可藉由在期望部位配置本發明之超低折射率層來賦予超低折射率性，同時可做到低成本的連續生產。因此，本發明之積層薄膜卷材非常有益於例如需要超低折射率的光學構件等。
10‧‧‧基材
20‧‧‧超低折射率層
20’‧‧‧塗覆膜(前驅層)
20”‧‧‧溶膠粒子液
21‧‧‧強度增強的超低折射率層
101、201‧‧‧送出輥
102‧‧‧塗覆輥
105、251‧‧‧卷取輥
106‧‧‧輥件
110、210‧‧‧烘箱區
111、131、231‧‧‧熱風器(加熱機構)
120、220‧‧‧化學處理區
121、221‧‧‧燈(光照射機構)或熱風器(加熱機構)
130a、230a‧‧‧黏接著層塗覆區
130、230‧‧‧中間層形成區
131a、231a‧‧‧黏接著層塗覆機構
202‧‧‧儲液區
203‧‧‧刮刀(doctor knife)
204‧‧‧微凹版
211‧‧‧加熱機構
圖1係一步驟截面圖，其示意顯示本發明中於樹脂薄膜10上形成超低折射率層20之方法一例。
圖2係示意顯示本發明之積層薄膜卷材之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置一例之圖。
圖3係示意顯示本發明之積層薄膜卷材之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置另一例之圖。
圖4係一步驟截面圖，其示意顯示本發明中於基材上形成超低折射率層之方法之另一例。
圖5係示意顯示本發明之超低折射率層之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置又另一例之圖。
圖6係示意顯示本發明之超低折射率層之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置又另一例之圖。
圖7係一步驟截面圖，其示意顯示本發明中於基材上形成超低折射率層之方法之又另一例。
圖8係示意顯示本發明之超低折射率層之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置又另一例之圖。
圖9係示意顯示本發明之超低折射率層之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置又另一例之圖。
用以實施發明之形態
本發明之積層薄膜卷材例如在前述超低折射率層中，顯示膜強度之利用Bemcot(註冊商標)所得的耐擦傷性為60~100%，顯示可撓性之利用MIT試驗所得的耐折次數為100次以上。
本發明之積層薄膜卷材亦可為例如在前述超低折射率層中有一種或多種可形成微細空隙結構的構成單元彼此化學結合。前述構成單元彼此間例如可含有直接性結合或可含有間接性結合。此外，本發明之積層薄膜卷材的前述超低折射率層中，前述一種或多種構成單元彼此只要例如至少有一部分化學結合即可。具體上，譬如可存在構成單元彼此接觸卻未形成化學結合的部分。又，本發明中構成單元彼此「相互間接結合」意指構成單元彼此係透過構成單元量以下的少量黏結劑成分而結合。構成單元彼此「相互直接結合」意指構成單元彼此未透過黏結劑成分等即直接結合。
本發明之積層薄膜卷材的前述超低折射率層中，例如前述構成單元彼此的結合可含有氫鍵或共價鍵。前述構成單元例如亦可由具有粒子狀、纖維狀、平板狀之至少一種形狀的結構構成。前述粒子狀及平板狀之構成單元例如可由無機物構成。另外，前述粒子狀構成單元之構成元素例如可含有選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一項元素。形成粒子狀之結構體(構成單元)可為實心粒子亦可為空心粒子，具體上可列舉聚矽氧粒子 或具有微細孔之聚矽氧粒子、二氧化矽空心奈米粒子或二氧化矽空心奈米球(Nanoballoon)等。纖維狀之構成單元例如係直徑為奈米尺寸之奈米纖維，具體上可列舉纖維素奈米纖維或氧化鋁奈米纖維等。平板狀之構成單元可舉如奈米黏土，具體上可列舉奈米尺寸的膨土(例如Kunipia F[商品名])等。前述纖維狀之構成單元無特別限定，例如可為選自於由碳奈米纖維、纖維素奈米纖維、氧化鋁奈米纖維、幾丁質奈米纖維、幾丁聚醣奈米纖維、聚合物奈米纖維、玻璃奈米纖維及二氧化矽奈米纖維所構成群組中之至少一種纖維狀物質。
本發明之積層薄膜卷材例如係前述超低折射率層含有微細孔粒子之多孔體。不過，在本發明中，「粒子」(例如，前述微細孔粒子等)之形狀並無特別限定，例如可為球狀亦可為非球狀系等。此外，在本發明中前述微細孔粒子就如同前述，亦可為溶膠凝膠串珠狀粒子、奈米粒子(空心奈米二氧化矽‧奈米球粒子)、奈米纖維等。
本發明之積層薄膜卷材係例如前述超低折射率層的空隙率為40%以上。
本發明之積層薄膜卷材係例如孔之空隙大小為2~200nm。
本發明之積層薄膜卷材係例如厚度為0.01~100μm。
本發明之積層薄膜卷材係例如顯示透明性之霧度低於5%。
本發明之積層薄膜卷材之製造方法例如在製作前述液體之步驟中更包含一於前述液體添加觸媒之步驟，該觸媒係用以使前述微細孔粒子彼此行化學結合。
本發明之積層薄膜卷材之製造方法中，例如前述觸媒係促進微細孔粒子彼此交聯結合的觸媒。
本發明之積層薄膜卷材之製造方法係例如使前述構成單元彼此直接結合而形成前述超低折射率層。
本發明之積層薄膜卷材之製造方法係例如使前述構成單元彼此間接結合而形成前述超低折射率層。
本發明之積層薄膜卷材之製造方法係例如以前述構成單元彼此之結合含有氫鍵或共價鍵的方式形成前述超低折射率層。
本發明之積層薄膜卷材之製造方法係例如前述構成單元為選自於由粒子狀、纖維狀及平板狀所構成群組中之至少一種形狀的構成單元。前述粒子狀及平板狀之構成單元例如亦可由無機物構成。此外，例如前述粒子狀構成單元之構成元素亦可含有選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一項元素。又，前述構成單元例如亦可為微細孔粒子。
以下，針對本發明將舉例進一步具體說明。惟，本發明不受以下說明限定及限制。
[1.積層薄膜卷材]
本發明之積層薄膜卷材如同前述係於樹脂薄膜上積層折射率為1.20以下之超低折射率層而成。或者，本發明亦 可改為一積層薄膜，如同前述係於樹脂薄膜上積層折射率為1.20以下之超低折射率層而成，並且，顯示膜強度之利用Bemcot(註冊商標)所得的耐擦傷性為60~100%，顯示可撓性之利用MIT試驗所得的耐折次數為100次以上。
前述樹脂薄膜並無特別限制，前述樹脂之種類可舉如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等透明性優異的熱可塑性樹脂等。
本發明之積層薄膜卷材或積層薄膜的前述超低折射率層(以下亦稱為「本發明之超低折射率層」)例如亦可直接積層於前述樹脂薄膜上或可隔著另一層積層於前述樹脂薄膜上。
本發明之超低折射率層例如係形成在前述樹脂薄膜上時，本發明例如亦可為具下述特徵之低折射材：含有前述超低折射率層及前述樹脂薄膜，且前述超低折射率層積層於前述樹脂薄膜上並具有前述特性。
本發明之超低折射率層如前述，顯示膜強度之利用Bemcot(註冊商標)所得的耐擦傷性為60~100%。本發明具有此種膜強度，因此例如在製造過程中也可承受卷取或使用時等的物理衝撃。前述耐擦傷性中，其下限例如為60%以上、80%以上、90%以上，其上限例如為100%以下、99%以下、98%以下，其範圍則例如為60~100%、80~99%、90~98%。
本發明之積層薄膜卷材或積層薄膜例如在前述超低折射率層中，顯示膜強度之利用Bemcot(註冊商標)所得的耐擦傷性為60~100%，顯示可撓性之利用MIT試驗所得的耐折次數為100次以上。前述耐擦傷性例如在前述超低折射率層含有矽(Si)時，可以下述方法進行測定。另外，前述超低折射率層含有矽(Si)以外之元素時，例如可按下述方法進行測定。
(耐擦傷性之評估)
(1)將塗覆‧成膜於丙烯酸薄膜的空隙層(本發明之超低折射率層)採樣成直徑15mm左右的圓狀。
(2)接著針對前述試樣以螢光X射線(島津製作所公司製：ZSX PrimusII)鑑定矽以測定Si塗佈量(Si0)。然後就前述丙烯酸薄膜上的前述空隙層，從前述進行採樣的附近將前述空隙層裁切成50mm×100mm並將其固定於玻璃板(厚3mm)後，以Bemcot(註冊商標)進行滑動試驗。滑動條件係設為砝碼100g、10往復。
(3)從結束滑動的前述空隙層以與前述(1)同樣的方式進行採樣及螢光X測定，測出擦傷試驗後的Si殘存量(Si1)。耐擦傷性係以Bemcot(註冊商標)進行滑動試驗前後的Si殘存率(%)為定義，可以下述式表示。
耐擦傷性(%)=[殘存Si量(Si1)/Si塗佈量(Si0)]×100(%)
本發明之超低折射率層就像前述般，顯示可撓性之利用MIT試驗所得的耐折次數為100次以上。本發明正因為具有這種可撓性，所以在連續製造期間進行卷取或使用 時等的處置性佳。
在前述耐折次數，其下限例如為100次以上、500次以上、1000次以上，其上限並無特別限制，例如為10000次以下，其範圍則例如為100~10000次、500~10000次、1000~10000次。
前述可撓性意指例如物質的易變形性。前述藉MIT試驗所得的耐折次數例如可藉由以下方法進行測定。
(耐折試驗之評估)
將前述空隙層(本發明之超低折射率層)裁切成20mm×80mm的短條狀後，裝設於MIT耐折試驗機(TESTER SANGYO CO,.LTD.製：BE-202)上，施加1.0N的荷重。包夾前述空隙層的夾頭部係使用R2.0mm，耐折次數最多進行10000次，並以前述空隙層破斷之時間點的次數作為耐折次數。
在本發明之超低折射率層中，膜密度無特別限制，其下限例如為1g/cm3以上、10g/cm3以上、15g/cm3以上，其上限例如為50g/cm3以下、40g/cm3以下、30g/cm3以下、2.1g/cm3以下，其範圍則例如為5~50g/cm3、10~40g/cm3、15~30g/cm3、1~2.1g/cm3。此外，在本發明之超低折射率層中，按前述膜密度所得的空孔率其下限例如為50%以上、70%以上、85%以上，其上限例如為98%以下、95%以下，其範圍則例如為50~98%、70~95%、85~95%。
前述膜密度例如可藉由以下方法測定，前述空孔率則例如可按前述膜密度，以下述方式算出。
(膜密度、空孔率之評估)
於基材(丙烯酸薄膜)上形成空隙層(本發明之超低折射率層)後，針對該積層體的前述空隙層使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製：RINT-2000)測定全反射區的X射線反射率。接著在調配好強度(Intensity)與2θ以後，自前述積層體(空隙層‧基材)的全反射臨界角算出膜密度(g/cm3)，再以下式算出空孔率(P%)。
空孔率(P%)=45.48×膜密度(g/cm3)+100(%)
本發明之超低折射率層具有孔結構，孔之空隙大小係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中之前述長軸直徑。理想的空孔大小例如為2nm~500nm。在前述空隙大小，其下限例如為2nm以上、5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如為500nm以下、200nm以下、100nm以下，其範圍則例如為2nm~500nm、5nm~500nm、10nm~200nm、20nm~100nm。空隙大小係因應使用空隙結構之用途來決定適當的空隙大小，因此就必須像因應目的來調整成期望的空隙大小。又，空隙大小例如可以下述方法來評估。
(空隙大小之評估)
本發明中，前述空隙大小可藉由BET試驗法予以定量。具體上，係於比表面積測定裝置(Micromeritics Co.製：ASAP2020)之毛細管投入試樣(本發明之超低折射率層)0.1g後，在室溫下進行減壓乾燥24小時，將空隙結構內之氣體脫氣。然後，使氮氣吸附於前述試樣上、繪出吸附等溫線以求算細孔分布。藉此可評估空隙大小。
本發明之超低折射率層只要如前述具有孔結構(多孔質結構)即可，例如可為前述孔結構連續構成的開放性發泡結構體。前述開放性發泡結構體例如係表示在前述本發明之超低折射率層(例如聚矽氧多孔體)中孔結構以三維型態連結，亦可指前述孔結構之內部空隙連接在一起的狀態。多孔體具有開放性發泡結構時，藉此可提高塊體中所佔空孔率，惟使用如空心二氧化矽之類的密閉性發泡粒子時，將無法形成開放性發泡結構。相對於此，本發明之超低折射率層例如在使用二氧化矽溶膠粒子(形成溶膠之凝膠狀矽化合物的粉碎物)時，前述粒子具有三維的樹狀結構，因此在塗覆膜(含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的溶膠塗覆膜)中可藉由前述樹狀粒子沉降‧堆積而輕易地形成開放性發泡結構。此外，本發明之超低折射率層較理想係形成開放性發泡結構具有複數個細孔分布的單塊(monolith)結構。前述單塊結構係指例如具奈米尺寸之微細空隙的結構及以相同的奈米空隙集結成的開放性發泡結構存在的階層結構。形成前述單塊結構時，例如可藉微細的空隙賦予強度，同時可藉粗大的開放性發泡空隙賦予高空孔率，而可兼顧膜強度及高空孔率。為了形成其等的單塊結構，例如，首先宜在粉碎成前述二氧化矽溶膠粒子之前階段的凝膠(凝膠狀矽化合物)中，控制將生成之空隙結構的細孔分布。此外，像在粉碎前述凝膠狀矽化合物時，將粉碎後的二氧化矽溶膠粒子之粒度分布控制在期望的大小，可形成前述單塊結構。
在本發明之超低折射率層中，顯示透明性之霧度並無特別限制，其上限例如低於5%，宜低於3%。又，其下限例如為0.1%以上、0.2%以上，其範圍例如為0.1%以上且低於5%，0.2%以上且低於3%。
前述霧度例如可以下述方法測定。
(霧度之評估)
將空隙層(本發明之超低折射率層)裁切成50mm×50mm的大小並安裝於霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)以測定霧度。關於霧度值可以下式算出。
霧度(%)=[擴散透射率(%)/全光線透光率(%)]×100(%)
前述折射率一般係以真空中光波面的傳達速度與在媒質內的傳播速度之比，稱作其媒質之折射率。本發明之超低折射率層的折射率係其上限例如為1.20以下、1.15以下，其下限例如為1.05以上、1.06以上、1.07以上，其範圍則例如為1.05以上~1.20以下、1.06以上~1.20以下、1.07以上~1.15以下。
本發明中，在未特別說明的前提下，前述折射率係指在波長550nm下測得的折射率。又，折射率之測定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法測定。
(折射率之評估)
於丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之超低折射率層)後，裁切成50mm×50mm的大小並將之以黏著層貼合於玻璃板(厚：3mm)的表面。將前述玻璃板的背面中央部(直徑20mm左右)以黑色麥克筆塗黑調製出不會在前述玻璃板之 背面反射的試樣。將前述試樣安裝於橢圓偏光計(J.A.Woolam Japan社製：VASE)，在波長500nm且入射角50~80度之條件下測定折射率，並以其平均值作為折射率。
本發明之超低折射率層例如為形成於前述樹脂薄膜上時，顯示與前述樹脂薄膜之密著性地黏著剝離強度無特別限制，其下限例如為1N/25mm以上、2N/25mm以上、3N/25mm%以上，其上限例如為30N/25mm以下、20N/25mm以下、10N/25mm以下，其範圍則例如為1~30N/25mm、2~20N/25mm、3~10N/25mm。
又，前述黏著剝離強度之測定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法測定。
(剝離強度之評估)
於前述樹脂薄膜(例如丙烯酸薄膜)形成空隙層(本發明之超低折射率層)後，採樣成50mm×140mm之短條狀並將前述試樣以雙面膠固定於不鏽鋼板。於PET薄膜(T100：三菱樹脂薄膜社製)貼合丙烯酸黏著層(厚20μm)，並將裁切成25mm×100mm之黏著膠片貼合於方才的前述空隙層，與前述PET薄膜層合。接著，將前述試樣以夾具間距離為100mm的方式夾定在拉伸試驗機(島津製作所社製：AG-Xplus)後，在0.3m/min之拉伸速度下進行拉伸試驗。以進行50mm剝離試驗後的平均試驗力作為剝離強度。
本發明之超低折射率層的厚度無特別限制，其下限例如為0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.3μm以上，其上限例如為100μm以下、80μm以下、50μm以下、 10μm，其範圍則例如為0.01~100μm。
本發明之超低折射率層就如前述般含有凝膠狀化合物之粉碎物，且前述粉碎物彼此形成化學結合。在本發明之超低折射率層中，前述粉碎物彼此的化學結合(化學鍵)形態並無特別限制，前述化學鍵之具體例可舉如交聯鍵等。另外，使前述粉碎物彼此行化學結合之方法將在本發明之製造方法中詳細說明。
前述凝膠狀矽化合物之凝膠形態並無特別限制。一般而言，「凝膠」係指溶質具有因相互作用失去獨立的運動性而集結成之結構，且呈現固化狀態。還有，凝膠中一般，濕凝膠係指含有分散介質且在分散介質中溶質採一樣的結構者，乾凝膠則指去除溶劑且溶質採具有空隙之網目結構者。在本發明中，前述凝膠狀化合物例如可為濕凝膠、亦可為乾凝膠。
前述凝膠狀化合物可舉如使單體化合物凝膠化而成的凝膠化物。具體上，前述凝膠狀矽化合物可舉如前述單體矽化合物彼此結合的凝膠化物，作為具體例，可列舉前述單體矽化合物彼此氫結合或分子間力結合而成的凝膠化物。前述結合可舉如藉脫水縮合所行之結合。前述凝膠化之方法將在本發明之製造方法中後述。
在本發明之超低折射率層中，顯示前述粉碎物之粒度偏差的體積平均粒徑無特別限制，其下限例如為0.10μm以上、0.20μm以上、0.40μm以上，其上限例如為2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其範圍則例如為 0.10μm~2.00μm、0.20μm~1.50μm、0.40μm~1.00μm。前述粒度分布例如可藉由動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評估裝置以及掃描型電子顯微鏡(SEM)、穿透型電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡等進行測定。
又，顯示前述粉碎物之粒度偏差的粒度分布並無特別限制，例如粒徑0.4μm~1μm的粒子為50~99.9重量%、80~99.8重量%、90~99.7重量%，或者粒徑1μm~2μm的粒子為0.1~50重量%、0.2~20重量%、0.3~10重量%。前述粒度分布例如可藉由粒度分布評估裝置或電子顯微鏡進行測定。
在本發明之超低折射率層中，前述凝膠狀化合物之種類並無特別限制。前述凝膠狀化合物可示例如凝膠狀矽化合物。以下係以凝膠狀化合物為凝膠狀矽化合物之情況為例加以說明，惟本發明不受此限制。
前述交聯鍵例如為矽氧烷鍵。矽氧烷鍵可舉如以下所示T2鍵、T3鍵、T4鍵。本發明之超低折射率層具有前述矽氧烷鍵時，例如可具有其中任一種鍵，可具有其中任二種鍵，也可三種全部鍵皆具。前述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率愈多，愈富可撓性，愈可期待凝膠本來的特性，但膜強度會變弱。另一方面，前述矽氧烷鍵中T4比率一多，就容易顯現強度，但空隙尺寸會變小且可撓性變弱。因此，宜因應例如用途來改變T2、T3、T4比率。
本發明之超低折射率層具有前述矽氧烷鍵時，T2、T3及T4的比例例如在以「1」表示T2時，T2：T3：T4=1：[1~100]：[0~50]、1：[1~80]：[1~40]、1：[5~60]：[1~30]。
此外，本發明之超低折射率層以例如所含矽原子呈矽氧烷鍵結的狀態為佳。就具體例而言，前述超低折射率層所含的總矽原子中，未鍵結之矽原子(亦即殘留矽烷醇)的比率例如為：低於50%、30%以下、15%以下。
前述凝膠狀化合物為前述凝膠狀矽化合物時，前述單體矽化合物並無特別限制。前述單體矽化合物可舉如下述式(1)所示化合物。前述凝膠狀矽化合物如前述係單體矽化合物彼此氫結合或分子間力結合而成的凝膠化物時，式(1)之單體間例如可透過各個羥基行氫結合。
前述式(1)中，例如X為2、3或4，R1為直鏈烷基或分枝烷基。前述R1之碳數例如為1~6、1~4、1~2。前述直鏈烷基可舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，前述分枝烷基可舉如異丙基、異丁基等。前述X例如為3或4。
前述式(1)所示矽化合物的具體例可舉如X為3之下述式(1’)所示化合物。下述式(1’)中，R1與前述式(1)相同，例如為甲基。R1為甲基時，前述矽化合物即為參(羥)甲基矽烷。前述X為3時，前述矽化合物例如為具有3個官能基的3官能矽烷。
又，前述式(1)所示矽化合物之具體例可舉如X為4之化合物。此時，前述矽化合物例如為具有4個官能基的4官能矽烷。
前述單體矽化合物例如亦可為矽化合物前驅物之水解物。作為前述矽化合物前驅物，例如只要是可藉水解生成前述矽化合物者即可，就具體例而言可列舉下述式(2)所示化合物。
前述式(2)中，例如X為2、3或4，R1及R2分別為直鏈烷基或分枝烷基，R1及R2可相同亦可互異，X為2時，R1可彼此相同亦互異，R2可彼此相同亦可互異。
前述X及R1例如與前述式(1)之X及R1相同。另外，前述R2例如可沿用式(1)之R1之示例。
前述式(2)所示矽化合物前驅物之具體例可舉如X為3之下述式(2’)所示化合物。下述式(2’)中，R1及R2分別與前述式(2)相同。R1及R2為甲基時，前述矽化合物前驅物即為三甲氧(甲基)矽烷(以下亦稱「MTMS」)。
前述單體矽化合物像由低折射率性佳的觀點來看，以前述3官能矽烷為佳。又，前述單體矽化合物像從強度(例如耐擦傷性)佳的觀點來看，以前述4官能矽烷為佳。還有，為前述凝膠狀矽化合物之原料的前述單體矽化合物例如可僅使用一種，亦可將二種以上併用。就具體例而言， 作為前述單體矽化合物例如可僅含有前述3官能矽烷，亦可僅含有前述4官能矽烷，或可含有前述3官能矽烷及前述4官能矽烷兩者，更可含有其它的矽化合物。使用二種以上矽化合物作為前述單體矽化合物時，其比率並無特別限制，可適宜設定。
本發明之超低折射率層例如亦可含有觸媒，該觸媒係用來使前述一種或多種可形成微細空隙結構之構成單元彼此行化學結合。前述觸媒之含有率並無特別限定，相對於前述一種或多種可形成微細空隙結構之構成單元之重量，例如為0.01~20重量%、0.05~10重量%或0.1~5重量%。
又，本發明之超低折射率層例如亦可更含有交聯輔助劑，該交聯輔助劑係用來使前述一種或多種可形成微細空隙結構之構成單元彼此間接結合。前述交聯輔助劑之含有率並無特別限定，例如相對於前述一種或多種可形成微細空隙結構之構成單元之重量，為0.01~20重量%、0.05~15重量%、或0.1~10重量%。
本發明之超低折射率層的形態並無特別限制，一般為薄膜形狀。
本發明之超低折射率層例如為卷材體。又，本發明之超低折射率層如同前述更含有樹脂薄膜，並且可在長條狀的前述樹脂薄膜上形成有前述超低折射率層。此時，可於本發明之積層薄膜積層另一個長條薄膜，或可為在含有前述樹脂薄膜及前述超低折射率層之本發明之積層薄膜上積層另一長條樹脂薄膜(例如間隔紙、脫模薄膜、表面保 護薄膜等)後卷成卷材體的形態。
本發明之積層薄膜卷材的製造方法並無特別限制，例如可藉由以下顯示之本發明之製造方法來製造。
[2.積層薄膜卷材之製造方法]
本發明之積層薄膜卷材之製造方法如前述宜包含下述步驟惟不受此限：製作含有微細孔粒子之液體；將前述液體塗覆於樹脂薄膜上；及將所塗覆之液體予以乾燥。前述含有微細孔粒子之液體(以下有時會稱為「含微細孔粒子液」)並無特別限定，例如為含有前述微細孔粒子之懸浮液。此外，以下主要係以前述微細孔粒子為凝膠狀化合物之粉碎物，且前述超低折射率層為含有凝膠狀化合物之粉碎物的多孔體(理想為聚矽氧多孔體)之情況加以說明。惟，即使前述微細孔粒子為凝膠狀化合物之粉碎物以外的物質，本發明依舊可同樣實施。在本發明之積層薄膜卷材之製造方法中，前述超低折射率層例如為微細孔粒子彼此化學結合的多孔體，並且在前述超低折射率層形成步驟中例如使前述微細孔粒子彼此行化學結合。前述微細孔粒子例如為矽化合物之微細孔粒子，前述多孔體為聚矽氧多孔體。前述矽化合物之微細孔粒子例如含有凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體。此外，作為前述超低折射率層之另一形態，有由奈米纖維等纖維狀物質所構成且以含有該纖維狀物質彼此糾結之空隙之形態形成層的空隙層。在製造方法上與前述微細孔粒子相同。此外，其他也包含使用空心奈米粒子或奈米黏土之空隙層、使用空心奈米球或氟化鎂形 成之空隙層。又，這些超低折射率層可為由單一構成物質所構成之空隙層，亦可為由多種構成物質所構成之空隙層。空隙層之形態亦可為單一的前述形態，或可為由多種前述形態所構成之空隙層。以下主要針對前述微細孔粒子彼此化學結合之多孔體的空隙層加以說明。
依據本發明之製造方法，可形成顯示優異的低折射率之超低折射率層。其理由推測如下，惟本發明不受此推測限制。
本發明之製造方法中使用的前述粉碎物係將前述凝膠狀矽化合物粉碎後的成品，因此前述粉碎前的凝膠狀矽化合物之三維結構係變成分散為三維基本結構的狀態。而且，在本發明之製造方法中係將前述凝膠狀矽化合物之粉碎物塗覆於前述基材上，而形成以前述三維基本結構為主體的多孔性結構之前驅體。亦即，藉由本發明之製造方法可形成一種與前述凝膠狀矽化合物之三維結構截然不同，由前述三維基本結構的前述粉碎物所形成的新型多孔結構。因此，最終獲得的前述超低折射率層可發揮像可執行與空氣層同程度的低折射率。還有，在本發明之製造方法中，為了進一步使前述粉碎物彼此行化學結合，會將前述新型三維結構固定化。因此，最終獲得的前述超低折射率層雖為具有空隙之結構，依舊可維持充分的強度及可撓性。如此一來，藉由本發明之製造方法製得的超低折射率層便可作為像前述空氣層之代替品，在低折射性之機能面以及強度與可撓性方面都相當有用。又，在前述空氣層 的情況下，以往例如必須以構件及構件兩者間隔著分隔件等方式設置間隙予以積層，藉以在前述構件間形成空氣層。但，藉由本發明之製造方法製得的超低折射率層例如僅需配置在目的部位上，便可發揮可執行與前述空氣層同程度的低折射性。因此，如前述，比起形成前述空氣層，更可輕易且簡便地將可執行與前述空氣層同程度的低折射性賦予例如光學構件。
本發明之製造方法在未特別記述的前提下，可沿用前述本發明之超低折射率層的說明。
在本發明之製造方法中，前述凝膠狀化合物及其粉碎物、前述單體化合物及前述單體化合物之前驅物都可沿用前述本發明之多孔質結構的說明。
本發明之製造方法如前述具有製作含有微細孔粒子之液體的步驟。前述微細孔粒子為凝膠狀化合物之粉碎物時，前述粉碎物例如可將前述凝膠狀化合物粉碎而獲得。如前述，藉由粉碎前述凝膠狀化合物，前述凝膠狀矽化合物的三維結構便被破壞而分散成三維基本結構。
以下針對藉由前述單體化合物凝膠化而生成前述凝膠狀化合物、及藉由前述凝膠狀化合物粉碎而調製出粉碎物的部分加以說明，惟本發明不受以下示例限制。
前述單體化合物之凝膠化例如可藉由使前述單體化合物彼此行氫結合或行分子間力結合來實現。
前述單體化合物可舉如前述本發明之超低折射率層中曾提及的前述式(1)所示矽化合物。
前述式(1)之矽化合物具有羥基，因此前述式(1)之單體間例如可透過各自的羥基行氫結合或分子間力結合。
又，前述矽化合物如前述亦可為前述矽化合物前驅物之水解物，例如可將前述本發明之超低折射率層中曾提及的前述式(2)所示矽化合物前驅物予以水解而生成。
前述單體化合物前驅物的水解方法無特別限制，例如可藉由觸媒存在下之化學反應進行。前述觸媒可舉如草酸、乙酸等之酸等。前述水解反應例如可將草酸水溶液在室溫環境下緩慢地滴下混合至前述矽化合物與二甲亞碸之混合液(例如懸浮液)中以後，在此狀態下攪拌30分左右來進行。將前述矽化合物前驅物水解時，例如可藉由將前述矽化合物前驅物之烷氧基完全水解，以便更有效率地顯現其後之凝膠化‧熟成‧空隙結構形成後的加熱‧固定化。
前述單體化合物之凝膠化例如可藉由前述單體間之脫水縮合反應進行。前述脫水縮合反應例如宜在觸媒存在下進行，前述觸媒可舉例如酸觸媒及鹼性觸媒等脫水 縮合觸媒，前述酸觸媒有鹽酸、草酸、硫酸等，前述鹼性觸媒有氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等。前述脫水縮合觸媒以鹼性觸媒尤佳。在前述脫水縮合反應中，前述觸媒相對前述單體化合物的添加量並無特別限制，相對於前述單體化合物1莫耳，觸媒例如為0.1~10莫耳、0.05~7莫耳、0.1~5莫耳。
前述單體化合物之凝膠化例如宜在溶劑中進行。前述溶劑之前述單體化合物的比例並無特別限制。前述溶劑可舉如二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。前述溶劑例如可為1種亦可將2種以上併用。用來進行前述凝膠化的溶劑以下亦稱作「凝膠化用溶劑」。
前述凝膠化之條件並無特別限制。針對含有前述單體化合物之前述溶劑的處理溫度例如為20~30℃、22~28℃、24~26℃，處理時間例如為1~60分、5~40分、10~30分。進行前述脫水縮合反應時，其處理條件並無特別限制，可沿用該等示例。藉由進行前述凝膠化，例如可使矽氧烷鍵成長形成二氧化矽一次粒子，再藉由反應進展，使前述一次粒子彼此連接成串珠狀而生成三維結構的凝膠。
藉由前述凝膠化獲得的前述凝膠狀化合物宜於凝膠化反應後施行熟成處理。藉由前述熟成處理，例如讓藉凝膠化獲得之具有三維結構的凝膠一次粒子進一步成 長，可增加粒子本身的大小，結果可使粒子彼此相互接觸之頸部的接觸狀態從點接觸擴增到面接觸。經過上述熟成處理的凝膠例如會增加凝膠本身的強度，結果便可提升粉碎後的三維基本結構之強度。藉此，例如在前述粉碎物塗覆後的乾燥步驟中，可抑制前述三維基本結構堆積而成的空隙結構之細孔大小伴隨著乾燥過程之溶劑揮發而收縮。
前述熟成處理例如可藉由在預定溫度且預定時間內培育前述凝膠狀矽化合物而進行。前述預定溫度無特別限制，其下限例如為30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如為80℃以下、75℃以下、70℃以下，其範圍則例如為30~80℃、35~75℃、40~70℃。前述預定時間無特別限制，其下限例如為5小時以上、10小時以上、15小時以上，其上限例如為50小時以下、40小時以下、30小時以下，其範圍則例如為5~50小時、10~40小時、15~30小時。另外，關於熟成的最佳條件，例如取得前述二氧化矽一次粒子大小之增大及頸部接觸面積之增大的條件為主要目的。此外，宜考量使用之溶劑的沸點，例如熟成溫度一旦過高，溶劑就會過度揮發，進而可能發生因塗覆液(凝膠液)濃度之濃縮使三維空隙結構之細孔閉口等不良情況。另一方面，例如熟成溫度一旦過低，不僅無法充分獲得藉前述熟成所得的效果，量產製程的歷時溫度偏差還會增大，可能製出品質不良的製品。
前述熟成處理例如可使用與前述凝膠化處理相同的溶劑，具體上宜對前述凝膠處理後的反應物(亦即， 含有前述凝膠狀化合物之前述溶劑)直接實施。結束凝膠化後之熟成處理的前述凝膠(前述凝膠狀化合物，例如前述凝膠狀矽化合物)中所含殘留矽烷醇基的莫耳數，係例如令所添加之原材料(例如前述單體化合物前驅物)的烷氧基莫耳數為100時的殘留矽烷醇基所佔比值，其上限例如為50%以下、40%以下、30%以下，其下限例如為1%以上、3%以上、5%以上，其範圍則例如為1~50%、3~40%、5~30%。在提高凝膠硬度之目的下，例如殘留矽烷醇基之莫耳數愈低愈佳。矽烷醇基之莫耳數一旦過高，例如可能無法將空隙結構持續保持到使聚矽氧多孔體之前驅物進行交聯。另一方面，矽烷醇基之莫耳數一旦過低，例如在製作前述含微細孔粒子液(例如懸浮液)之步驟及/或其後的步驟中，可能會變得無法使凝膠狀化合物之粉碎物交聯而無法賦予充分的膜強度。另外，上述矽烷醇基之例的情況，例如在將單體矽化合物以各種反應性官能基加以修飾時，亦可對各官能基適用相同的現象。
使前述單體化合物在前述凝膠化用溶劑中凝膠化後，將所得凝膠狀化合物予以粉碎。前述粉碎例如可對前述凝膠化用溶劑中之凝膠狀化合物直接施行粉碎處理，或可將前述凝膠化用溶劑換成其它溶劑後，再對前述其它溶劑中之凝膠狀化合物施行粉碎處理。又，例如於凝膠化反應中所用之觸媒及所用之溶劑在熟成步驟後也會殘存，所以想降低液體歷時凝膠化(適用期)、及乾燥步驟時的乾燥效率時，宜取代成其它的溶劑。前述其它的溶劑以下亦 稱「粉碎用溶劑」。
前述粉碎用溶劑無特別限制，例如可使用有機溶劑。前述有機溶劑可舉如沸點130℃以下、沸點100℃以下、沸點85℃以下之溶劑。就具體例而言，可舉如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)等。前述粉碎用溶劑例如可為1種亦可為2種以上之併用。
前述凝膠化用溶劑與前述粉碎用溶劑之組合無特別限制，可舉如DMSO與IPA之組合、DMSO與乙醇、DMSO與甲醇及DMSO與丁醇之組合等。如此一來，藉由將前述凝膠化用溶劑取代成前述粉碎用溶劑，例如可在後述之塗膜形成中形成較均一的塗覆膜。
前述凝膠狀化合物之粉碎方法並無特別限制，例如可藉由以下裝置進行：超音波均質機、高速旋轉均質機、及其它利用空蝕現象之粉碎裝置或是以高壓使液體彼此斜向衝擊的粉碎裝置等。球磨機等進行介質粉碎之裝置例如係在粉碎時以物理方式破壞凝膠之空隙結構，相對地，均質機等本發明偏好的空蝕方式粉碎裝置則例如為無介質方式，因此可以高速的剪切力將早已內包在凝膠三維結構中之結合較微弱的二氧化矽粒子接合面剝離。藉此，獲得之溶膠三維結構便可保持具有一定範圍之粒度分布的空隙結構，進而可藉由塗覆‧乾燥時的堆積再次形成空隙結構。前述粉碎條件無特別限制，例如宜藉由瞬間賦予高速的流動，以不使溶劑揮發的方式將凝膠粉碎。例如，宜 以成為如前述之粒度偏差(例如體積平均粒徑或粒度分布)的粉碎物的方式進行粉碎。假設當粉碎時間‧強度等工作量不夠時，例如不僅會殘留粗粒無法形成緻密的細孔，還可能會增加外觀缺點而無法獲得高品質。另一方面，當工作量過多時，例如可能會形成比期望的粒度分布更微細的溶膠粒子，使塗覆‧乾燥後堆積而成的空隙大小變微細，而無法達成期望的空孔率。
以上述的方式可製作含有前述微細孔粒子之液體(例如懸浮液)。此外，製出含有前述微細孔粒子之液體後或於製作過程中，藉由添加使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒，可製作出含有前述微細孔粒子及前述觸媒的含有液。前述觸媒之添加量並無特別限定，相對於前述微細孔粒子(例如凝膠狀矽化合物之粉碎物)之重量，例如為0.01~20重量%、0.05~10重量%或0.1~5重量%。藉由該觸媒，例如可在後述之結合步驟中使前述微細孔粒子彼此行化學結合。前述觸媒亦可為例如促進前述微細孔粒子彼此交聯結合的觸媒。使前述微細孔粒子彼此行化學結合之化學反應宜利用二氧化矽溶膠分子中所含殘留矽烷醇基的脫水縮合反應。藉前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可在短時間內進行使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可舉如光活性觸媒及熱活性觸媒。藉由前述光活性觸媒，例如不用加熱就可讓前述微細孔粒子彼此行化學結合(例如交聯結合)。藉此，例如就不容易因加熱產生收縮，所以可維持較高的空隙率。又，除了前述觸媒以外， 亦可使用可產生觸媒之物質(觸媒產生劑)或取而代之。例如，亦可為前述觸媒是交聯反應促進劑，而前述觸媒產生劑是產生前述交聯反應促進劑的物質。例如，除了前述光活性觸媒以外，亦可使用藉由光產生觸媒之物質(光觸媒產生劑)或取而代之；或是除了前述熱活性觸媒以外，亦可使用藉由熱產生觸媒之物質(熱觸媒產生劑)或取而代之。前述光觸媒產生劑並無特別限定，可舉如光鹼產生劑(藉由光照射產生鹼性觸媒之觸媒)、光酸產生劑(藉由光照射產生酸性觸媒之物質)等，且以光鹼劑為佳。前述光鹼產生劑可舉如：9-蒽基甲基N,N-二乙基胺甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯醯基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝苯基甲基4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]鈲2-(3-苯甲醯苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙鈲正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧雜二苯并哌喃-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業股份有限公司)、含4-哌啶甲醇之化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司製)等。另外，前述含有「WPBG」之商品名均為和光純藥工業股份有限公司之商品名。前述光酸產生劑可舉如芳香族 鋶鹽(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基鋶鹽(商品名CPI101A：San-Apro Ltd.)、芳香族錪鹽(商品名Irgacure250：Ciba Japan K.K.)等。此外，使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒不限於前述光活性觸媒，例如亦可為像脲等熱活性觸媒。使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒、及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等。該等中又以鹼性觸媒為佳。使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒例如可在正要進行塗覆前才添加至含有前述粉碎物(微細孔粒子)之溶膠粒子液(例如懸浮液)中作使用，或可作成已將前述觸媒混合至溶劑中之混合液來使用。前述混合液例如可為：直接添加溶解於前述溶膠粒子液的塗覆液、使前述觸媒溶解於溶媒的溶液、或使前述觸媒分散於溶媒的分散液。前述溶媒無特別限制，可舉如各種有機溶劑、水、緩衝液等。
此外，例如當前述微細孔粒子為凝膠狀矽化合物之粉碎物且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得時，可在製出含有前述微細孔粒子之液體後或於製作過程中，進一步添加使前述微細孔粒子彼此間接結合的交聯輔助劑。該交聯輔助劑藉由進入粒子彼此之間，利用粒子與交聯輔助劑各自的相互作用或結合，可讓距離上稍顯分離的粒子彼此也得以結合，進而可有效率地提升強度。前述交聯輔助劑以多交聯矽烷單體為佳。前述多交聯矽烷單體具體上具有例如2以上且3以下之烷氧矽基，且烷氧矽基間之鏈長可為碳數1以上且 10以下，並可含有碳以外之元素。前述交聯輔助劑可舉如：雙(三甲氧矽基)乙烷、雙(三乙氧矽基)乙烷、雙(三甲氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)丙烷、雙(三甲氧矽基)丙烷、雙(三乙氧矽基)丁烷、雙(三甲氧矽基)丁烷、雙(三乙氧矽基)戊烷、雙(三甲氧矽基)戊烷、雙(三乙氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、參-(3-三甲氧矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧矽基丙基)三聚異氰酸酯等。該交聯輔助劑之添加量並無特別限定，例如相對於前述矽化合物之微細孔粒子的重量為0.01~20重量%、0.05~15重量%、或0.1~10重量%。
接著，本發明之製造方法如前述具有將前述含微細孔粒子液(例如懸浮液)塗覆於樹脂薄膜上之步驟。前述塗覆例如可使用後述之各種塗覆方式，惟不受該等限定。又，藉由將含有前述粉碎物之溶媒直接塗覆於前述基材，可形成前述多孔體之前驅物(塗覆膜)。前述多孔體之前驅物例如亦可為塗覆層。此外，前述多孔體前驅物亦即後述之結合步驟前的前述多孔體之前驅物，例如亦可為與前述本發明之超低折射率層對應的前驅膜(或前驅層)。藉由形成前述多孔體之前驅物(塗覆膜)，例如可讓前述三維結構被破壞後的前述粉碎物沉降‧堆積而構建出新的三維結構。
前述溶媒(以下亦稱「塗覆用溶媒」)無特別限制，例如可使用有機溶媒。前述有機溶媒可舉如沸點 130℃以下的溶媒。就具體例而言，可舉如IPA、乙醇、甲醇、丁醇等，也可使用與前述粉碎用溶媒相同者。本發明包含粉碎前述凝膠狀化合物之步驟時，在前述多孔體之前驅物的形成步驟中例如可直接使用含有前述凝膠狀化合物之粉碎物的前述粉碎用溶媒。
在前述塗覆步驟中，例如宜將分散在前述溶媒中的溶膠狀之前述粉碎物(以下亦稱「溶膠粒子液」)塗覆於前述基材上。本發明之溶膠粒子液例如可在塗覆於基材上並經乾燥後，藉由結合步驟進行化學交聯而連續成膜出具有一定程度以上膜強度的空隙層。此外，本發明之「溶膠」係指將凝膠之三維結構予以粉碎，使保持空隙結構一部分的奈米三維結構之二氧化矽溶膠粒子分散於溶媒中並顯示流動性的狀態。
前述粉碎物在前述溶媒中的濃度並無特別限制，例如為0.3~50%(v/v)、0.5~30%(v/v)、1.0~10%(v/v)。前述粉碎物之濃度一旦過高，例如前述溶膠粒子液之流動性可能會顯著降低而產生塗覆時的凝結物‧塗痕。另一方面，前述粉碎物之濃度一旦過低，例如不僅前述溶膠粒子液之溶媒乾燥需要耗費相當的時間，乾燥後當下的殘留溶媒也會增高，因而可能降低空孔率。
前述溶膠之物性並無特別限制。前述溶膠之剪切黏度例如在10001/s之剪切速度下，為黏度100cPa‧s以下、黏度10cPa‧s以下、黏度1cPa‧s以下。剪切黏度一旦過高，例如可能會產生塗痕，而出現凹版塗覆之轉印率降低等不 良情況。相反地，剪切黏度一旦過低，例如可能無法加厚塗覆時的濕式塗佈厚度而無法於乾燥後獲得期望的厚度。
前述粉碎物相對於前述基材的塗覆量無特別限制，例如可因應前述聚矽氧多孔體的期望厚度等適宜設定。就具體例而言，在形成厚度0.1~1000μm之前述聚矽氧多孔體時，前述粉碎物相對於前述基材的塗覆量在前述基材之每面積1m2例如為0.01~60000μg、0.1~5000μg、1~50μg。前述溶膠粒子液的理想塗覆量與像是液體濃度或塗覆方式等有關，因而難以作單一定義，若考慮生產性，則以盡可能塗以薄層為佳。塗佈量一旦過多，例如於溶媒揮發前在乾燥爐被乾燥的可能性會提高。藉此，奈米粉碎溶膠粒子在溶媒中沉降‧堆積形成空隙結構之前，可能因溶媒乾燥而阻礙空隙形成，使空孔率大幅降低。另一方面，塗佈量一旦過薄，因基材之凹凸‧親疏水性之偏差等，產生塗覆收縮(cissing)的風險可能大增。
此外，本發明之製造方法如前述具有將塗覆後之含微細孔粒子液(多孔體之前驅物(塗覆膜))予以乾燥的步驟。藉由前述乾燥處理，不僅可去除前述多孔體之前驅物中的前述溶媒(前述溶膠粒子液中所含溶媒)，目的更在於在乾燥處理中使溶膠粒子沉降‧堆積，以形成空隙結構。前述乾燥處理之溫度例如為50~250℃、60~150℃、70~130℃，前述乾燥處理之時間例如為0.1~30分、0.2~10分、0.3~3分。關於乾燥處理溫度及時間，例如在連續生產性或顯現高空孔率的關連下，以較低溫度且較短時間為 佳。條件若過度嚴苛，例如在基材為樹脂薄膜的情況下，接近前述基材之玻璃轉移溫度時，前述基材會在乾燥爐中伸展而可能於剛塗覆後就在已形成的空隙結構產生裂痕等缺點。另一方面，條件若太過寬鬆，例如因為在離開乾燥爐的時間點含有殘留溶媒，所以在下一步驟中與輥件摩擦時可能發生混入刮傷等外觀上的不良情況。
前述乾燥處理例如可為自然乾燥，可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。前述乾燥方法無特別限制，例如可使用一般的加熱機構。前述加熱機構可舉如熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。其中，在以工業上連續生產為前提下，宜使用加熱乾燥。又，關於可使用的溶媒，當目的為抑制乾燥時隨溶媒揮發而產生的收縮應力以及隨之而來的空隙層(前述聚矽氧多孔體)之裂痕現象時，以表面張力低的溶媒為佳。前述溶媒可舉如以異丙醇(IPA)為代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不受該等限定。
前述乾燥處理例如可為自然乾燥，可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。前述乾燥方法無特別限制，例如可使用一般的加熱機構。前述加熱機構可舉如熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。其中，在以工業上連續生產為前提下，宜使用加熱乾燥。又，關於可使用的溶媒，當目的為抑制乾燥時隨溶媒揮發而產生的收縮應力以及隨之而來的空隙層(前述聚矽氧多孔體)之裂痕現象時，以表面張力低的溶媒為佳。前述溶媒可舉如以異丙醇(IPA)為代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不受該等限定。又，例如亦 可於上述IPA等添加少量的全氟系界面活性劑或矽系界面活性劑來降低表面張力。
藉由本發明之製造方法，例如前述多孔體之前驅物中的前述粉碎物之三維結構可被固定化。以習知之燒結進行固定化時，例如係以進行200℃以上之高溫處理來激發矽烷醇基之脫水縮合而形成矽氧烷鍵。在本發明中，藉由使催化上述脫水縮合反應之各種添加劑進行反應，例如在基材為樹脂薄膜的情況下既不會損傷前述基材，還可在100℃前後之較低的乾燥溫度及僅數分鐘的短暫處理時間內連續形成空隙結構並使其固定化。
前述行化學結合之方法並無特別限制，例如可因應前述凝膠狀矽化合物之種類適宜決定。就具體例來說，前述化學結合例如可藉由前述粉碎物彼此的化學交聯結合來進行，其它例如在將氧化鈦等無機粒子等添加於前述粉碎物的情況下，可使前述無機粒子及前述矽化合物之微細孔粒子進行化學交聯結合。此外，在提供酵素等生物觸媒的情況下，亦有可能使與觸媒活性點不同的部位與前述粉碎物行化學交聯結合。因此，本發明不僅只例如以前述溶膠粒子彼此形成的空隙層(聚矽氧多孔體)，也可擴展應用於有機無機混成空隙層、主客(host-guest)空隙層等，惟不受該等限定。
前述結合例如可因應前述凝膠狀化合物之粉碎物的種類，在使前述粉碎物(微細孔粒子)彼此行化學結合之觸媒存在下利用化學反應來進行。前述觸媒亦可為例如 促進微細孔粒子彼此交聯結合的觸媒。本發明之化學反應宜利用二氧化矽溶膠分子中所含殘留矽烷醇基的脫水縮合反應。藉前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可在短時間內進行使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等，惟不受該等限定。前述脫水縮合反應之觸媒以鹼性觸媒尤佳。還有，亦適宜使用藉由光(例如紫外線)照射來顯現觸媒活性的光酸產生觸媒、光鹼產生觸媒、光酸產生劑、光鹼產生劑等。光酸產生觸媒、光鹼產生觸媒、光酸產生劑及光鹼產生劑並無特別限定，如同前述。前述觸媒就像前述，可在製作前述含微細孔粒子液之步驟中添加於前述含微細孔粒子液(例如，前述粉碎物(微細孔粒子)之懸浮液)。較具體來說，例如宜將前述觸媒在正要進行塗覆前才添加至含有前述粉碎物(微細孔粒子)之溶膠粒子液(例如懸浮液)中作使用，或可作成已將前述觸媒混合至溶媒中之混合液來使用。前述混合液例如可為：直接添加溶解於前述溶膠粒子液的塗覆液、使前述觸媒溶解於溶媒的溶液、或使前述觸媒分散於溶媒的分散液。前述溶媒無特別限制，如同前述可舉如水、緩衝液等。
前述觸媒存在下的化學反應係在本發明之製造方法的哪一個階段進行(激發)並無特別限定。前述觸媒存在下的化學反應可藉由下述方式進行，例如：對含有已事先添加於前述溶膠粒子液(例如懸浮液)之前述觸媒的前述 塗覆膜進行光照射或加熱，或可對前述塗覆膜噴附前述觸媒後予以光照射或加熱，又或可在噴附前述觸媒的同時進行光照射或加熱。例如，當前述觸媒為光活性觸媒時，藉由光照射可使前述微細孔粒子彼此行化學結合而形成前述超低折射率層。又，當前述觸媒為熱活性觸媒時，藉由加熱可使前述微細孔粒子彼此行化學結合而形成前述超低折射率層。前述光照射之累積光量並無特別限定，在@ 360nm換算下例如為200~800mJ/cm2、250~600mJ/cm2或300~400mJ/cm2。為了防止因為照射量不足使利用觸媒產生劑之光吸收的分解無法進展而效果不彰，以200mJ/cm2以上之累積光量為佳。此外，基於防止空隙層下之基材受損傷而產生熱皺痕的觀點，以800mJ/cm2以下之累積光量為佳。前述加熱處理之條件無特別限制，前述加熱溫度例如為50~250℃、60~150℃、70~130℃，前述加熱時間例如為0.1~30分、0.2~10分、0.3~3分。或者，可將塗覆後之前述溶膠粒子液(例如懸浮液)予以乾燥的步驟兼當在前述觸媒存在下進行化學反應的步驟。即，在將塗覆後之前述溶膠粒子液(例如懸浮液)予以乾燥的步驟中，亦可藉由前述觸媒存在下的化學反應使前述粉碎物(微細孔粒子)彼此行化學結合。在此情況下，在前述乾燥步驟後將前述塗覆膜進一步加熱，可使前述粉碎物(微細孔粒子)彼此更堅固地結合。此外，前述觸媒存在下的化學反應推測也會在製作前述含微細孔粒子液(例如懸浮液)之步驟及塗覆前述含微細孔粒子液之步驟中激發。然而，此推測對本 發明毫無限定作用。又，關於可使用的溶媒，例如當目的為抑制乾燥時隨溶媒揮發而產生的收縮應力、及隨之而來的空隙層之裂痕現象時，以低表面張力的溶媒為佳。可舉如以異丙醇(IPA)為代表的低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不受該等限定。
以上述方式可製造本發明之超低折射率層(積層薄膜卷材)，惟本發明之製造方法不受此限定。
此外，亦可對製得之本發明之超低折射率層(積層薄膜卷材)進行例如加熱熟化等處理以提升強度的強度提升步驟(以下有時亦稱「熟化步驟」)。例如，在樹脂薄膜上積層有本發明之超低折射率層的情況下，藉由前述強度提升步驟(熟化步驟)可提升相對於前述樹脂薄膜的黏著剝離強度。在前述強度提升步驟(熟化步驟)中，例如可將本發明之超低折射率層加熱。前述熟化步驟之溫度例如為40~80℃、50~70℃、55~65℃。前述反應之時間例如為5~30hr、7~25hr或10~20hr。在前述熟化步驟中，例如將加熱溫度設為低溫，可抑制前述超低折射率層收縮的同時可提升黏著剝離強度，得以兼顧高空隙率及強度兩者。
在前述強度提升步驟(熟化步驟)中萌發的現象及機制不明，吾等認為係因為例如藉由本發明之超低折射率層中所含觸媒，使前述微細孔粒子彼此之化學結合(例如交聯反應)進一步發展而提升強度。就具體例而言，當前述微細孔粒子為矽化合物之微細孔粒子(例如凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體)且前述超低折射率層中有殘留矽 烷醇基(OH基)存在時，前述殘留矽烷醇基彼此會藉由交聯反應進行化學結合。另外，本發明之超低折射率層中所含觸媒並無特別限定，例如可為前述結合步驟中所採用的觸媒，可為前述結合步驟中所採用的光鹼產生觸媒藉由光照射所產生的鹼性物質，或可為前述結合步驟中所採用的光酸產生觸媒藉由光照射所產生的酸性物質等。惟，此說明為示例，不限制本發明。
又，亦可於本發明之超低折射率層上進一步形成黏接著層(黏接著層形成步驟)。具體上，例如可藉由於本發明之超低折射率層上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑而形成前述黏接著層。此外，亦可將基材上積層有前述黏接著層之黏著膠帶等的前述黏接著層側貼合至本發明之超低折射率層上，藉此於本發明之超低折射率層上形成前述黏接著層。此時，前述黏著膠帶等之基材可維持在就此貼合的狀態下，亦可自前述黏接著層剝離。在本發明中，「黏著劑」及「黏著層」例如係指以被黏體之再剝離為前提之劑或層。本發明中，「接著劑」及「接著層」例如係指不以被黏體之再剝離為前提之劑或層。惟，本發明中，「黏著劑」及「接著劑」並非可明確區別者，「黏著層」及「接著層」亦非可明確區別者。在本發明中，形成前述黏接著層之黏著劑或接著劑並無特別限定，例如可使用一般的黏著劑或接著劑等。前述黏著劑或接著劑可舉如丙烯酸系、乙烯醇系、聚矽氧系、聚酯系、聚胺甲酸乙酯系、聚醚系等聚合物製接著劑及橡膠系接著劑等。此外，亦可列舉由 戊二酸、三聚氰胺、草酸等乙烯醇系聚合物之水溶性交聯劑等構成的接著劑等。該等黏著劑及接著劑可僅使用1種，亦可將複數種類併用(例如混合、積層等)。前述黏接著層之厚度並無特別限制，例如為0.1~100μm、5~50μm、10~30μm或12~25μm。
另外，亦可使本發明之超低折射率層與前述黏接著層反應而形成中間層(中間層形成步驟)，該中間層係配置在本發明之超低折射率層與前述黏接著層中間。藉由前述中間層，例如可使本發明之超低折射率層不容易與前述黏接著層剝離。其理由(機制)不明，推測係因為前述中間層之投錨性(投錨效果)所致。前述投錨性(投錨效果)係指在前述空隙層與前述中間層之界面附近，前述中間層呈現嵌入前述空隙層內部之結構，因而使前述界面被牢固固定的現象(效果)。惟，其理由(機制)僅為推測之理由(機制)一例，無法限定本發明。本發明之超低折射率層與前述黏接著層之反應亦無特別限定，例如可為藉由觸媒作用之反應。前述觸媒亦可為例如本發明之超低折射率層中所含的觸媒。具體上，例如可為前述結合步驟中所採用的觸媒，或可為前述結合步驟中所採用的光鹼產生觸媒藉由光照射所產生的鹼性物質，又或可為前述結合步驟中所採用的光酸產生觸媒藉由光照射所產生的酸性物質等。又，本發明之超低折射率層與前述黏接著層之反應例如可為可生成新的化學鍵的反應(例如交聯反應)。前述反應之溫度例如為40~80℃、50~70℃、55~65℃。前述反應之時間例如為 5~30hr、7~25hr或10~20hr。又，該中間層形成步驟亦可兼作用以提升本發明之超低折射率層強度的前述強度提升步驟(熟化步驟)。
以上述方式製得之本發明之超低折射率層例如可進一步與其它薄膜(層)積層形成含有前述多孔質結構的積層結構體。此時，在前述積層結構體中，各構成要素例如可藉黏著劑或接著劑積層。
基於效率，前述各構成要素之積層例如可藉由使用長條薄膜的連續處理(所謂的輥對輥(Roll to Roll)等)進行積層，當基材為成形物‧元件等時，亦可將經分批處理者予以積層。
以下針對於基材上形成前述本發明之超低折射率層的方法，使用圖1~3舉例說明連續處理步驟。關於圖2係顯示製出前述聚矽氧多孔體(超低折射率層)後貼合保護薄膜並予以卷取之步驟，在對另一機能性薄膜進行積層時可使用上述手法，亦可在塗覆另一機能性薄膜並予以乾燥後，於正要卷取前才貼合上述成膜後的前述聚矽氧多孔體(超低折射率層)。另外，圖示之製膜方式僅為一例，不受該等限定。
另外，前述基材亦可為本發明之超低折射率層之說明中提及的樹脂薄膜。此時，藉由將前述超低折射率層形成於前述基材上可獲得本發明之超低折射率層。又，在前述基材上形成前述超低折射率層後將前述超低折射率層積層於本發明之超低折射率層之說明中提及的樹脂薄膜 上，亦可獲得本發明之超低折射率層。
於圖1之截面圖中示意顯示在前述基材上形成前述超低折射率層之方法的步驟一例。圖1中，前述超低折射率層之形成方法包含：塗覆步驟(1)，係將前述凝膠狀化合物之粉碎物的溶膠粒子液20”塗覆於基材10上；塗覆膜形成步驟(乾燥步驟)(2)，係使溶膠粒子液20”乾燥而形成塗覆膜20’，該塗覆膜20’為前述超低折射率層之前驅層；及化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)，係對塗覆膜20’進行化學處理(例如交聯處理)而形成超低折射率層20。以此方式可如圖示，於基材10上形成超低折射率層20。另外，前述超低折射率層之形成方法可適可適宜包含或可不包含前述步驟(1)~(3)以外之步驟。
在前述塗覆步驟(1)中，溶膠粒子液20”之塗覆方法並無特別限定，可採用一般的塗覆方法。前述塗覆方法可舉如狹縫式模塗(slot die)法、反向凹版塗佈(reverse gravure coat)法、微凹版(micro gravure)法(微凹版塗佈(micro gravure coat)法)、浸漬法(浸漬塗佈法)、旋塗法、刷塗法、輥塗法、柔版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、反向塗佈法等。該等中，基於生產性、塗膜之平滑性等觀點，以擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、微凹版塗佈法等為佳。前述溶膠粒子液20”之塗覆量並無特別限定，例如可以使超低折射率層20成為適當厚度的方式予以適宜設定。超低折射率層20之厚度並無特別限定，可如同前述。
在前述乾燥步驟(2)中，將溶膠粒子液20”乾燥(即去除溶膠粒子液20”中所含分散介質)而形成塗覆膜(前驅層)20’。乾燥處理之條件並無特別限定，就如同前述。
此外，在前述化學處理步驟(3)中，對塗覆前所添加之含有前述觸媒(例如，光活性觸媒或KOH等熱活性觸媒)的塗覆膜20’進行光照射或加熱，使塗覆膜20’中之前述粉碎物彼此行化學結合(例如進行交聯)而形成超低折射率層20。前述化學處理步驟(3)之光照射或加熱條件無特別限定，就如同前述。就基材10來說，例如亦可藉由使用前述樹脂薄膜，於前述樹脂薄膜(基材10)上直接積層超低折射率層20。
接著，於圖2示意顯示狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用其之前述超低折射率層之形成方法一例。另外，圖2雖為截面圖，但為了易讀性省略了影線。
如圖示，使用該裝置之方法的各步驟係藉由輥件將基材10朝一方向搬送的同時一邊進行。搬送速度無特別限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~30m/分。
首先，從送出輥101旋出基材10的同時一邊進行搬送，並在塗覆輥102進行於基材10上塗覆溶膠粒子液20”的塗覆步驟(1)後，接著在烘箱區110內移到乾燥步驟(2)。在圖2之塗覆裝置中，係於塗覆步驟(1)後在乾燥步驟(2)前先進行預乾燥步驟。預乾燥步驟可不經過加熱，在室溫下進行。在乾燥步驟(2)中會使用加熱機構111。加熱機構111如同前述，可適宜使用熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器 等。還有，例如可將乾燥步驟(2)分成複數個步驟，令乾燥溫度隨著後續的乾燥步驟愈來愈高。
於乾燥步驟(2)後，在化學處理區120內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有光活性觸媒時，係以配置在基材10上下的燈(光照射機構)121進行光照射。或者，例如在乾燥後之塗覆膜20’含有熱活性觸媒時，使用熱風器(加熱機構)取代燈(光照射裝置)121，以配置在基材10上下的熱風器121將基材10加熱。藉由該交聯處理，可激發塗覆膜20’中前述粉碎物彼此的化學結合，使超低折射率層20硬化‧強化。另外，在本例中係於乾燥步驟(2)後進行化學處理步驟(3)，不過如同前述，在本發明之製造方法的哪一個階段激發前述粉碎物彼此化學結合並無特別限定。例如前述，乾燥步驟(2)亦可兼作化學處理步驟(3)。又，亦可在乾燥步驟(2)中產生前述化學結合合時進一步進行化學處理步驟(3)，使前述粉碎物彼此之化學結合更為堅固。此外，亦可在乾燥步驟(2)的前一步驟(例如預乾燥步驟、塗覆步驟(1)、製作塗覆液(例如懸浮液)之步驟等)中激發前述粉碎物彼此的化學結合。然後，於化學處理步驟(3)後藉由卷取輥105卷取基材10上形成有超低折射率層20之積層體。就基材10來說，例如亦可藉由使用前述樹脂薄膜，於前述樹脂薄膜(基材10)上直接積層超低折射率層20。另外，在圖2中，前述積層體之超低折射率層20係受由輥件106旋出之保護片被覆保護。在此，亦可使由長條薄膜形成的其它層替代前述保護 片積層於多孔質結構20上。
於圖3示意顯示微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述超低折射率層的形成方法一例。另外，同圖雖為截面圖，但為了易讀性省略了影線。
如圖示，使用該裝置之方法的各步驟與圖2同樣地係藉由輥件將基材10朝一方向搬送的同時一邊進行。搬送速度無特別限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~30m/分。
首先，從送出輥201旋出基材10的同時一邊進行搬送，施行於基材10上塗覆溶膠粒子液20”的塗覆步驟(1)。溶膠粒子液20”之塗覆如圖示，係利用儲液區202、刮刀(doctor knife)203及微凹版204進行。具體上，使儲留在儲液區202中的溶膠粒子液20”附著於微凹版204表面，再以刮刀203控制成預定的厚度並同時以微凹版204塗覆於基材10表面。另外，微凹版204為示例，不受此限定，亦可使用其它的任意塗覆機構。
接下來進行乾燥步驟(2)。具體上係如圖示在烘箱區210中搬送已塗覆溶膠粒子液20”之基材10，並藉由烘箱區210內之加熱機構211加熱使溶膠粒子液20”乾燥。加熱機構211例如亦可與圖2相同。又，例如亦可藉由將烘箱區210分成複數個區塊，使乾燥步驟(2)分成複數個步驟，令乾燥溫度隨著後續的乾燥步驟愈來愈高。於乾燥步驟(2)後，在化學處理區220內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有光活性觸媒 時，係以配置在基材10上下的燈(光照射機構)221進行光照射。或者，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有熱活性觸媒時，會使用熱風器(加熱機構)來替代燈(光照射裝置)221，以配置在基材10下方的熱風器(加熱機構)221將基材10加熱。藉由該交聯處理，可激發塗覆膜20’中之前述粉碎物彼此的化學結合，形成超低折射率層20。
然後，於化學處理步驟(3)後藉由卷取輥251卷取在基材10上形成有多孔質結構20之積層體。就基材10而言，例如亦可藉由使用前述樹脂薄膜，於前述樹脂薄膜(基材10)上直接積層超低折射率層20。其後，亦可於前述積層體上積層其它層。又，藉由卷取輥251卷取前述積層體之前，亦可於前述積層體積層其它層。
另外，於圖4~6顯示形成本發明之超低折射率層之方法的連續處理步驟之另一例。如同圖4之截面圖顯示，此方法係於形成超低折射率層20之化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)後進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)，除此以外與圖1~3顯示之方法相同。如圖4顯示，在強度提升步驟(熟化步驟)(4)中係使超低折射率層20之強度提升，而製出強度增強的超低折射率層21。強度提升步驟(熟化步驟)(4)並無特別限定，如同前言所述。
圖5係一示意圖，其顯示有別於圖2之狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用其之前述超低折射率層之形成方法的另一例。同圖示，該塗覆裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區120後緊接著具有進行強度提升步驟(熟化步 驟)(4)的強度提升區(熟化區)130，除此以外與圖2之裝置相同。即，於化學處理步驟(3)後在強度提升區(熟化區)130內進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)，提升超低折射率層20相對於基材10的黏著剝離強度，而形成黏著剝離強度增強的超低折射率層21。強度提升步驟(熟化步驟)(4)例如亦可使用配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)131，以前述方式將超低折射率層20加熱來進行。加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。其後，與圖3同樣地藉由卷取輥105卷取在基材10上形成有超低折射率層21的積層薄膜。
圖6係一示意圖，其顯示有別於圖3之微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述多孔質結構之形成方法的另一例。如同圖示，該塗覆裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區220後緊接著具有進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)的強度提升區(熟化區)230，除此以外與圖3之裝置相同。即，於化學處理步驟(3)後在強度提升區(熟化區)230內進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)，提升超低折射率層20相對於樹脂薄膜10的黏著剝離強度，而形成黏著剝離強度增強的超低折射率層21。強度提升步驟(熟化步驟)(4)例如亦可使用配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)231，以前述方式將超低折射率層20加熱來進行。加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。其後，與圖3同樣地藉由卷取輥251卷取在基材10上形成有超低折射率層21的積層薄膜。
又，於圖7~9顯示形成本發明之超低折射率層之方法的連續處理步驟之另一例。如圖7之截面圖所示，此方法於形成超低折射率層20之化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)後包含：於超低折射率層20上塗覆黏接著層30的黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)、及使超低折射率層20與黏接著層30起反應而形成中間層22的中間層形成步驟(5)。該等以外，圖7~9之方法與圖4~6顯示之方法相同。又，在圖7中，中間層形成步驟(5)兼作提升超低折射率層20之強度的步驟(強度提升步驟)，於中間層形成步驟(5)以後超低折射率層20即晉身為強度增強的超低折射率層21。惟，本發明不受此限定，例如在中間層形成步驟(5)後超低折射率層20也可沒有變化。黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)及中間層形成步驟(5)並無特別限定，如同前言所述。
圖8係一示意圖，其顯示狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用其之前述超低折射率層之形成方法的又另一例。如同圖示，該塗覆裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區120後緊接著具有進行黏接著層塗覆步驟(4)之黏接著層塗覆區130a，除此以外與圖5之裝置相同。同圖中，緊接著配置在黏接著層塗覆區130a後方的中間層形成區(熟化區)130可藉由配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)131，進行與圖5之強度提升區(熟化區)130同樣的加熱處理。即，在圖8之裝置中係於化學處理步驟(3)後進行黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)，即，在黏接著層塗覆區 130a內藉由黏接著層塗覆機構131a於超低折射率層20上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑而形成黏接著層30。又，如同前述，亦可以具有黏接著層30之黏著膠帶等的貼合(貼附)，來替代黏著劑或接著劑之塗佈(塗覆)。再來，在中間層形成區(熟化區)130內進行中間層形成步驟(熟化步驟)(5)，使超低折射率層20與黏接著層30起反應而形成中間層22。又，如同前述，在此步驟中超低折射率層20會成為強度增強的超低折射率層21。利用熱風器(加熱機構)131的加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。
圖9係一示意圖，其顯示微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述多孔質結構之形成方法的又另一例。如同圖示，該塗覆裝置在進行化學處理步驟(3)之化學處理區220後緊接著具有進行黏接著層塗覆步驟(4)之黏接著層塗覆區230a，除此以外與圖6之裝置相同。同圖中，緊接著配置在黏接著層塗覆區230a後方的中間層形成區(熟化區)230可藉由配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)231，進行與圖6之強度提升區(熟化區)230同樣的加熱處理。即，在圖9之裝置中係於化學處理步驟(3)後進行黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)，即，在黏接著層塗覆區230a內藉由黏接著層塗覆機構231a於超低折射率層20上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑，而形成黏接著層30。又，如同前述，亦可以具有黏接著層30之黏著膠帶等的貼合(貼附)，來替代黏著劑或接著劑之塗佈(塗覆)。再來，在中間層形成區(熟化區)230內進行中間層形成步驟(熟化 步驟)(5)，使超低折射率層20與黏接著層30起反應而形成中間層22。又，如同前述，在此步驟中超低折射率層20會成為強度增強的超低折射率層21。利用熱風器(加熱機構)231的加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。
[3.光學構件]
如前述，本發明之光學構件的特徵在於含有本發明之超低折射率層。本發明之光學構件特徵在於含有前述本發明之超低折射率層，其它構成則不受任何限制。本發明之光學構件例如除了前述本發明之超低折射率層以外，更可含有其它層。
又，前述，本發明之光學構件特徵在於含有前述本發明之超低折射率層作為低反射層。本發明之光學構件特徵在於含有本發明之低反射層，其它構成則不受任何限制。本發明之光學構件例如除了前述本發明之超低折射率層以外，更可含有其它層。本發明之光學構件例如為卷狀。
實施例
接下來，針對本發明之實施例加以說明。惟，本發明不受以下實施例限定。
(實施例1)
在本實施例中，係以下述方式製造本發明之超低折射率層。
(1)矽化合物之凝膠化
於DMSO 2.2g中溶解矽化合物之前驅物MTMS 0.95g。於前述混合液添加0.01mol/L之草酸水溶液0.5g，在室溫下攪拌30分使MTMS水解而生成參(羥)甲基矽烷。
於DMSO 5.5g添加28%濃度之氨水0.38g及純水0.2g後，再追加添入前述經水解處理的前述混合液，在室溫下攪拌15分，使參參(羥)甲基矽烷凝膠化而獲得凝膠狀矽化合物。
(2)熟成處理
將前述經凝膠化處理的混合液直接在40℃下培育20小時，進行熟成處理。
(3)粉碎處理
接著，使用刮勺將前述經熟成處理的凝膠狀矽化合物粉碎成數mm~數cm大小的顆粒狀。於此添加IPA 40g，稍作攪拌後在室溫下靜置6小時，傾析出凝膠中之溶媒及觸媒。同樣的傾析處理重複3次後，結束溶媒取代。然後對前述混合液中之前述凝膠狀矽化合物進行粉碎處理(高壓無介質粉碎)。前述粉碎處理(高壓無介質粉碎)係使用均質機(商品名UH-50、SMT公司製)，於5cc之螺旋瓶中秤量凝膠1.18g及IPA 1.14g後，在50W、20kHz之條件下粉碎2分鐘。
藉由前述粉碎處理將前述混合液中之前述凝膠狀矽化合物粉碎後，前述混合液即成為前述粉碎物之溶膠液。以動態光散射式Nanotrac粒度分析計(日機裝公司製、UPA-EX150型)確認體積平均粒徑的結果得0.50~0.70，前 述體積平均粒徑係表示前述混合液中所含前述粉碎物之粒度偏差。此外準備0.3重量%之KOH水溶液，對前述溶膠液0.5g添加0.02g之KOH，調製出塗覆液。
(4)形成塗覆膜及形成聚矽氧多孔體卷材
接著，藉由棒塗法將前述塗覆液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製樹脂薄膜(長100m)之表面上，形成塗覆膜。前述塗佈係設為前述基材之每1mm2表面有6μL之前述溶膠液。在溫度100℃下將前述塗覆膜處理1分，使聚矽氧多孔體之前驅物的成膜及前述前驅物之前述粉碎物彼此的交聯反應完成而在卷取步驟中獲得卷材體。藉此，於前述基材上形成前述粉碎物彼此化學結合而成之厚1μm的聚矽氧多孔體卷材。
(5)確認超低折射率層之特性
藉由前述方法，在形成於前述基材上的多孔體確認折射率、霧度、強度(利用Bemcot(註冊商標)所得的耐擦傷性)及孔之空隙大小。
(實施例2)
在原料之矽化合物前驅物MTMS凝膠化時，將條件舒緩為：將觸媒之氨水添加量減成0.09g且將前述熟成步驟之培育改成40℃下20小時及室溫下2小時，除此以外可藉由與實施例1同樣的方法形成聚矽氧多孔體並確認各種特性。
(比較例1)
除了未於前述塗覆液添加KOH以外，以與比較例1同 樣的方法形成多孔體並確認各種特性。
該等結果顯示於下述表1。
如前述表1所示，獲得之厚1μm的實施例1之超低折射率層與比較例不同，確認折射率為1.3以下且具有與空氣層相當的折射率。藉由進一步進行結合處理，可抑制卷取卷材體時的擦傷產生而獲得卷材外觀良好的長條薄膜。此外，前述超低折射率層雖然具有多孔結構所構成之空隙，但也確認更兼具充分的強度及透明性。
(實施例3)
在本實施例中，係以下述方式製造本發明之超低折射率層。
首先，以與實施例1同樣的方式進行前述「(1)矽化合物之凝膠化」及「(2)熟成處理」。接著，於前述溶膠粒子液添加1.5重量%之光鹼產生觸媒(和光純藥工業股份有限公司：商品名WPBG266)的IPA(異丙醇)溶液來替代0.3重量%之KOH水溶液，除此以外以與實施例1同樣的方式進行前述「(3)粉碎處理」，調製出塗覆液。相對於前述溶膠粒子液0.75g，前述光鹼產生觸媒之IPA溶液的添加量係設定為0.031g。其後，以與實施例1同樣的方式進行前述 「(4)形成塗覆膜及形成聚矽氧多孔體卷材」。再對以上述方式製得且乾燥後的多孔體照射UV。前述照射UV係照射波長360nm之光，且光照射量(能量)設為500mJ。再來，於照射UV後在60℃下進行加熱熟化22hr而形成本實施例之超低折射率層(聚矽氧多孔體卷材)。
(實施例4)
除了未於照射UV後進行加熱熟化以外，進行與實施例2同樣的操作而形成本實施例之超低折射率層。
(實施例5)
添加光鹼產生觸媒之IPA溶液後，再於前述溶膠液0.75g加入0.018g之5重量%之雙(三甲氧)矽烷以調整塗覆液，除此以外進行與實施例2同樣的操作而形成本實施例之超低折射率層。
(實施例6)
除了相對於前述溶膠液0.75g令光鹼產生觸媒之IPA溶液的添加量為0.054g以外，進行與實施例2同樣的操作而形成本實施例之超低折射率層。
(實施例7)
以與實施例2同樣的方式對乾燥後之多孔體照射UV後，於加熱熟化前，在室溫下將單面塗有黏著劑(黏接著層)的PET薄膜之前述黏著劑側貼附於前述多孔體以後，在60℃下加熱熟化22hr。除此以外，進行與實施例2同樣的操作而形成本實施例之超低折射率層。
(實施例8)
除了未於貼附PET薄膜後進行加熱熟化以外，進行與實施例6同樣的操作而形成本實施例之超低折射率層。
(實施例9)
添加光鹼產生觸媒之IPA溶液後，再於前述溶膠液0.75g加入0.018g之5重量%之雙(三甲氧)矽烷以調整塗覆液，除此以外進行與實施例6同樣的操作而形成本實施例之超低折射率層。
(實施例10)
除了相對於前述溶膠液0.75g令光鹼產生觸媒之IPA溶液的添加量為0.054g以外，進行與實施例6同樣的操作而形成本實施例之超低折射率層。
針對實施例3~10之超低折射率層，藉由前述方法測定折射率、黏著剝離強度及霧度，並將結果顯示於下述表2及3。惟，在實施例7~10之黏著剝離強度測定中，該等積層薄膜卷材係早已貼合有PET薄膜及黏著層之狀態，因而省略PET薄膜及丙烯酸黏著劑的貼附。
如前述表2及3顯示，製得之厚1μm的實施例3~10之超低折射率層折射率都極低為1.14~1.16。又，該等超低折射率層的霧度值也顯示0.4的極低數值，因此確認透明性也極高。此外，也確認實施例3~10之超低折射率層的黏著剝離強度很高，所以即使卷取成卷材體也具有不容易從積層薄膜卷材之其它層剝離的高強度。再者，也確認實施例3~10之超低折射率層的耐擦傷性佳，極不容易受損傷。另外，實施例3~10在塗覆液經過保存1週以後以目視觀察也未看到變化，由此也確認塗覆液之保存穩定性亦佳，可有效製造穩定品質的積層薄膜卷材。
產業上之可利用性
如以上說明，本發明之超低折射率層會顯現如前述之特性，藉此可輕易地實現例如能成為空氣層之代替品的低折射率。因此，無須為了獲得低折射率將多數個構件以一定距離作配置來設置空氣層，藉由將本發明之超低折射率層配置於期望的部位上即可賦予低折射性。所以，本發明之超低折射率層可有效用於例如需要低折射率的光學構件等。

Claims (31)

  1. 一種長條狀積層薄膜卷材，其特徵在於係於樹脂薄膜上積層折射率為1.20以下之超低折射率層而成。
  2. 如請求項1之積層薄膜卷材，其中在前述超低折射率層中，顯示膜強度之利用Bemcot(註冊商標)所得的耐擦傷性為60~100%，顯示可撓性之利用MIT試驗所得的耐折次數為100次以上。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜卷材，其中在前述超低折射率層中有一種或多種可形成微細空隙結構的構成單元彼此化學結合。
  4. 如請求項3之積層薄膜卷材，其中前述構成單元彼此間含有直接性接合。
  5. 如請求項3之積層薄膜卷材，其中前述構成單元彼此間含有間接性接合鍵。
  6. 如請求項3之積層薄膜卷材，其中前述構成單元彼此的結合含有氫鍵或共價鍵。
  7. 如請求項3之積層薄膜卷材，其中前述構成單元係選自於由粒子狀、纖維狀及平板狀所構成群組中之至少一種形狀的構成單元。
  8. 如請求項7之積層薄膜卷材，其中前述粒子狀及平板狀的構成單元係由無機物構成。
  9. 如請求項7之積層薄膜卷材，其中前述粒子狀構成單元的構成元素含有選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr 所構成群組中之至少一項元素。
  10. 如請求項3之積層薄膜卷材，其中前述超低折射率層更含有交聯輔助劑，該交聯輔助劑係用來使前述一種或多種可形成微細空隙結構的構成單元彼此行間接結合。
  11. 如請求項10之積層薄膜卷材，其中相對於前述一種或多種可形成微細空隙結構的構成單元之重量，前述交聯輔助劑之含有率為0.01~20重量%。
  12. 如請求項1之積層薄膜卷材，其中前述超低折射率層為含有微細孔粒子之多孔體。
  13. 如請求項1或2之積層薄膜卷材，其中孔之空隙大小為2~200nm。
  14. 如請求項1或2之積層薄膜卷材，其中前述超低折射率層的空隙率為40%以上。
  15. 如請求項1或2之積層薄膜卷材，其中前述超低折射率層之厚度為0.01~100μm。
  16. 如請求項1或2之積層薄膜卷材，其中前述超低折射率層之顯示透明性的霧度低於5%。
  17. 如請求項1或2之長條狀積層薄膜卷材，其中前述超低折射率層含有酸或鹼，該等酸或鹼藉由光照射及加熱之至少一者會發揮提高前述超低折射率層之強度的作用。
  18. 一種長條狀積層薄膜卷材之製造方法，其特徵在於該長條狀積層薄膜卷材係於樹脂薄膜上積層折射率為1.20以下之超低折射率層而成，且前述製造方法包含下述步驟： 製作含有一種或多種可形成微細空隙結構之構成單元的液體；將前述液體塗覆於樹脂薄膜上；及將所塗覆之液體予以乾燥。
  19. 如請求項18之積層薄膜卷材之製造方法，其係使前述一種或多種構成單元彼此行化學結合而形成前述超低折射率層。
  20. 如請求項18或19之積層薄膜卷材之製造方法，其中在前述製作液體之步驟中更包含一於前述液體中添加觸媒之步驟，該觸媒係用以使前述構成單元彼此行化學結合。
  21. 如請求項20之積層薄膜卷材之製造方法，其中前述觸媒係可促進前述構成單元彼此之交聯結合的觸媒。
  22. 如請求項18或19之積層薄膜卷材之製造方法，其係使前述構成單元彼此直接結合而形成前述超低折射率層。
  23. 如請求項18或19之積層薄膜卷材之製造方法，其係使前述構成單元彼此間接結合而形成前述超低折射率層。
  24. 如請求項23之積層薄膜卷材之製造方法，其更包含一於前述液體添加交聯輔助劑的步驟，該交聯輔助劑係用來使前述構成單元彼此間接結合。
  25. 如請求項24之積層薄膜卷材之製造方法，其中相對於前述構成單元之重量，前述交聯輔助劑之添加量為0.01~20重量%。
  26. 如請求項18或19之積層薄膜卷材之製造方法，其係以 前述構成單元彼此之結合含有氫鍵或共價鍵的方式形成前述超低折射率層。
  27. 如請求項18或19之積層薄膜卷材之製造方法，其中前述構成單元係選自於由粒子狀、纖維狀及平板狀所構成群組中之至少一種形狀的構成單元。
  28. 如請求項27之積層薄膜卷材之製造方法，其中前述粒子狀及平板狀之構成單元係由無機物構成。
  29. 如請求項27或28之積層薄膜卷材之製造方法，其中前述粒子狀構成單元之構成元素含有選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一項元素。
  30. 如請求項18或19之積層薄膜卷材之製造方法，其中前述構成單元為微細孔粒子。
  31. 一種光學構件，其特徵在於含有如請求項1至17中任一項之積層薄膜卷材的超低折射率層。
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