JPWO2007083664A1

JPWO2007083664A1 - 吸液性基材

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Publication number: JPWO2007083664A1
Application number: JP2007554919A
Authority: JP
Inventors: 阿部　悟; 悟阿部
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2009-06-11
Anticipated expiration: 2027-01-17
Also published as: EP1975198B1; WO2007083664A1; US20090023584A1; EP1975198A4; EP1975198A1; JP4900964B2; US7732371B2

Abstract

本発明は、吸液性やゲル物性の制御を容易に行うことができ、かつ水だけでなくアルコール類をも吸収し得る、より実用的な吸液性基材を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、（Ａ）式（Ｉ）（Ｒ１）ｎＭ（Ｘ）ｍ−ｎ・・・（Ｉ）（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎは０又１の整数を表す。）で表される化合物（Ｉ）を、溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解・重縮合させて得られる生成物、及び（Ｂ）質量平均分子量が１×１０５〜５×１０６のセルロース誘導体を含有することを特徴とする吸液性基材に関する。

Description

本発明は、水やアルコール等の液体を吸収し得る吸液性基材に関する。

近年、乳幼児のおむつ、大人用のおむつ、生理用品等の衛生用品や、農園芸用品等の様々な分野に、吸水材料が広く用いられている。例えば、特開２００４−１５５８０６号公報には、セルロースエーテルをポリグリシジルエーテルにて架橋することを特徴とする吸収性基材が記載されている。

また、特開２００５−１７９２５３号公報には、モル置換度０．０５〜１．０の低置換度セルロースエーテル、モル置換度１．１〜１．４の水溶性セルロースエーテル及び水を含有するゲル状シートが記載されている。特許文献２には、このシートが、多くの水分を含んでいながら適度な強度、弾力があり、皮膚への感触・粘着性が更に向上したゲル状シートである旨が記載されている。

さらに、特開２００５−１９４２００号公報には、自己架橋型アルキルセルロース誘導体ハイドロゲルを基材として配合してなる化粧料であって、安定性、安全性、生分解性に優れ、かつ使用感、外観等に優れた化粧料が記載されている。特許文献３では、アルキルセルロースを放射線で架橋することによってハイドロゲルを形成させている。

他方、ヒドロキシプロピルセルロースなどの吸水性ポリマーと吸水性シリカゲルなどを含有する組成物も知られている。
たとえば、有機・無機ハイブリッド材料、技術情報協会、２０００年、３２９〜３３４頁には、ポリビニルアルコールとＳｉＯ_２とのハイブリッドを用いるハイドロゲルが記載されている。非特許文献１には、テトラエトキシシラン量（ＳｉＯ_２量）によって、得られるハイドロゲルの膨潤度（試験片の長さの変化で評価）や引張応力が変化することが記載されている。しかしながら、このハイブリッドは、吸水性がヒドロキシプロピルセルロースほど高くなく、エタノール吸液性がない。

また、米国特許第６２７５７２８号公報には、吸水性のポリマーを含有するフィルムを、電流により経皮的に薬剤を吸収させるイオントフォレシス用の基材として用いることが記載されている。ここでは、一例として、ヒドロキシプロピルセルロースとシリカゲルを含有するフィルムについても記載されているが、ヒドロキシプロピルセルロースの分子量が不明であり、固体のシリカゲルを添加するものである。そこで、ヒドロキシプロピルセルロースとして本発明の実施例と同じ分子量のものを使用して追試をしたところ、吸液性基材としての十分な性能を有するものを得ることはできなかった。

また、特開平７−３０９９７２号公報には、ヒドロキシプロピルセルロースに、テトラエトキシシラン又はその加水分解重縮合物を添加した生物分解性の組成物が記載されている。特許文献５に記載された組成物は、農薬、肥料などのカプセルの表面材などに利用するものであり、吸水性基材としての利用を目的とするものではない。当該文献においては、ヒドロキシプロピルセルロースの分子量が不明であり、実施例によれば、テトラエトキシシランを水の存在下に加熱して加水分解させたものを使用している。そこで、ヒドロキシプロピルセルロースとして本発明の実施例と同じ分子量のものを使用して追試をしたところ、吸液性基材としての十分な性能を有する基材は得られなかった。

さらに、ＰＯＬＹＭＥＲ、Ｖｏｌｕｍｅ３５、Ｎｏ．２５，１９９４、５５６５〜５５７０には、重量平均分子量６万のヒドロキシプロピルセルロースとテトラエトキシシランに、水、塩酸を加えてテトラエトキシシランを加水分解重縮合させることにより、ヒドロキシプロピルセルロースとシリカの複合体を作製することが記載されている。この方法を追試したところ、吸液性基材としての十分な性能を有する基材は得られなかった。

本発明の課題は、吸液性やゲル物性の制御を容易に行うことができ、かつ、水だけでなくアルコール類をも吸収し得る、より実用的な吸液性基材を提供することにある。

本発明者らは、ゾル−ゲル法を用いて得られる無機酸化物とセルロース誘導体とを含有する基材において、無機酸化物成分の含有量やポリマーの分子量を調節することによって、吸液速度や吸液率を制御することができること、及び該基材が水だけでなくアルコール類をも吸収し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）（Ａ）式（Ｉ）
（Ｒ^１）_ｎＭ（Ｘ）_ｍ−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎは０又１の整数を表す。）で表される化合物を、溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解・重縮合させて得られる生成物、及び
（Ｂ）質量平均分子量が１×１０^５〜５×１０^６のセルロース誘導体
を含有することを特徴とする吸液性基材、
（２）Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｗ又はＮｂであることを特徴とする上記（１）記載の吸液性基材、
（３）Ｘが、水酸基又はアルコキシ基であることを特徴とする上記（１）記載の吸液性基材、
（４）式（Ｉ）で表される化合物が、式（II）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４・・・（II）
（式中、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）記載の吸液性基材、
（５）セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースであることを特徴とする上記（１）記載の吸液性基材、
（６）ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする上記（１）記載の吸液性基材、
（７）触媒が無機酸又は酸性化合物であることを特徴とする上記（１）記載の吸液性基材、
（８）式（Ｉ）
（Ｒ^１）_ｎＭ（Ｘ）_ｍ−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは上記定義と同じ））で表される化合物を溶媒中、触媒の存在下で加水分解・重縮合させた後、当該溶液とセルロース誘導体を混合することを特徴とする上記（１）記載の吸液性基材の製造方法、及び
（９）上記（１）記載の吸液性基材を含有する吸液性フィルム又はシート
に関する。

なお、本発明における吸液性基材とは、例えば、ゾル−ゲル法により得られる反応液を用いて、キャスティング法などの公知の手法でフィルムを作製し、フィルムがベタつかない程度まで溶媒を室温下で揮発させ、６０℃以上の温度で２４時間以上乾燥し質量変化がなくなった後、水に３０分間浸漬させた場合の吸水率が６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１２０％以上、最も好ましくは１４０％以上であり、かつ、前述と同様に乾燥させた後、エタノールに３０分間浸漬させた場合の吸液率が３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上である基材をいう。

（吸液性基材）
本発明の吸液性基材は、式（Ｉ）で表される化合物を、溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解・重縮合させて得られる生成物、及び質量平均分子量が１×１０^５〜５×１０^６のセルロース誘導体を含有する溶液を製造し、当該溶液から溶媒を蒸発させる等の工程を経て得たものである。
本発明中、式（Ｉ）で表される化合物を溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解・重縮合させて得られる生成物とは、ゾル−ゲル法と呼ばれる式（Ｉ）で表される化合物の加水分解反応とそれに続く重縮合反応により得られる、金属と酸素のネットワーク構造を含有する無機高分子化合物を意味する。本発明は、この無機高分子化合物を製造後固体として取り出すことなく、溶媒に溶解したまま使用することを特徴とする。
また、本発明において、「式（Ｉ）で表される化合物を、溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解・重縮合させて得られる生成物とセルロース誘導体とを含有する」とは、式（Ｉ）で表される化合物を溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解・重縮合させて得られる生成物とセルロース誘導体との混合物のみならず、両成分の一部又は全部が水素結合及び／又は共有結合などを介して均質化あるいは複合化したものも包含する。

（式（Ｉ）で表される化合物）
式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基を表す。具体的に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。Ｍとしては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｗ、Ｎｂが挙げられ、より優れた吸液性基材を得る観点から、これらの中でもＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。また、Ｘとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基（ＯＲ^３）等が挙げられ、より優れた吸液性基材を得る観点から、これらの中でもアルコキシ基が好ましい。
加水分解性基としてのアルコキシ基（ＯＲ^３）におけるアルキル基（Ｒ^３）としては、特に限定はないが、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基が挙げられる。具体的には、上記Ｒ^１と同様のものを例示することができる。
式（Ｉ）中、ｎは０又は１の整数を表し、中でも、より優れた吸液性基材を得る観点から、０であることが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランや、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等の、前述のシラン化合物におけるケイ素がチタン又はジルコニウム等に置換された化合物などを例示することができ、これらの中でもテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランが特に好ましい。化合物（Ｉ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記に例示されたような化合物（Ｉ）が部分的に縮合した、多摩化学工業社製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のようなオリゴマーのケイ素化合物でもよい。

（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、本発明の吸液性基材に使用可能なものであれば特に制限されないが、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロースや、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースを具体的に挙げることができ、より優れた吸液性基材を得る観点から、ヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースが特に好ましい。セルロース誘導体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において使用されるセルロース誘導体の質量平均分子量は、１×１０^５〜５×１０^６であり、５×１０^５〜１．５×１０^６が好ましい。用いるセルロース誘導体の質量平均分子量が高くなると、得られる吸液性基材の吸液率は低下し、形状の保持性が向上する傾向があるので、用いるセルロース誘導体の質量平均分子量を調整することによって、得られる吸液性基材の吸液率やゲル物性の制御を容易になし得る。なお、本発明においては、分子量の異なる２種のセルロース誘導体を混合して、上記平均分子量に調整することもできる。たとえば、平均分子量が６０万のヒドロキシプロピルセルロースと平均分子量が１２０万を併用する場合が本発明に包含されることはもちろんであるが、平均分子量が１２０万のヒドロキシプロピルセルロースと平均分子量が７万のヒドロキシプロピルセルロースを併用して、分子量の平均が１×１０^５〜５×１０^６の範囲に入る場合も本発明に包含される。
セルロース誘導体の質量平均分子量及び分子量分布は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて質量平均分子量を算出することができる。ここで、本件明細書における質量平均分子量の数値を算出するために必要な、セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布の測定方法及び測定条件は、公知の方法及び条件に従う。

本発明の吸液性基材において、式（Ｉ）で表される化合物を溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解・重縮合させて得られる生成物及びセルロース誘導体の含有量の割合はそれぞれ特に制限されないが、より優れた吸液性基材を得る観点から、具体的には、式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算質量が、式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算質量とセルロース誘導体との合計質量１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。式（Ｉ）で表される化合物から得られる生成物の割合が高過ぎると、得られる吸液性基材の吸水性の低下を招き、式（Ｉ）で表される化合物から得られる生成物の割合が低過ぎると、得られる吸液性基材の耐水性が十分でない場合がある。
ここで、式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算質量とは、式（Ｉ）で表される化合物の加水分解性基であるＸが理論上全て加水分解されて酸化物になった場合の質量をいう。すなわち、例えば、式（Ｉ）で表される化合物がＳｉ（ＯＲ^３）_４である場合には、その理論金属酸化物換算質量は、ＳｉＯ_２の質量を意味する。また、式（Ｉ）で表される化合物がＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３である場合には、その理論金属酸化物換算質量は、Ｒ^１ＳｉＯ_1.5の質量を意味する。

（吸液性基材の製造法）
本発明の吸液性基材の製造法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）式（Ｉ）で表される化合物とセルロース誘導体とを含有する溶液を攪拌しながら水及び触媒を添加して反応を行う方法。ただし、溶媒が水の場合は、水を滴下する必要はない。
（２）式（Ｉ）で表される化合物を加水分解重縮合させて得られる生成物とセルロース誘導体とを含有する溶液を攪拌して均質化する方法。
具体的には、（１）の方法については、例えば、式（Ｉ）で表される化合物及びセルロース誘導体を溶媒中に同時に添加し、その後、その溶液を攪拌しながら水及び触媒を添加して反応を行なうことができる。ただし、溶媒が水の場合は、溶液を攪拌するだけでよい。
また、（２）の方法については、式（Ｉ）で表される化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合させた後にセルロース誘導体を添加し、次いでその溶液を攪拌して均質化を行うことができる。
反応温度は、室温〜還流条件であることが好ましく、室温〜８０℃であることがより好ましい。反応時間は数十分〜数十時間が好ましく、数時間〜数十時間がさらに好ましい。

攪拌方法は、特に限定されず、通常の方法でよいが、ホモミキサー、ニーダーのような高粘度にも耐えうるものが望ましい。また、攪拌後溶液内に気泡を有する場合は、遠心分離、超音波、真空減圧等の方法で気泡を除くことが望ましい。

溶媒が水以外の場合において、式（Ｉ）で表される化合物を加水分解する際に加える水の量は、特に制限されないが、より優れた吸液性基材を得る観点から、式（Ｉ）で表される化合物に対して、１〜２０倍モルであることが好ましく、２〜１０倍モルであることがより好ましい。

溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

式（Ｉ）で表される化合物の加水分解を行う触媒としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、酢酸、ギ酸、蓚酸、クエン酸等の酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂等の有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ、（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＳｎＯ等の有機スズオキサイドと、エチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物からなる有機スズ化合物；塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸；テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ペントキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等の金属アルコレート；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネート、ビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等のキレート化合物；該金属アルコレート及びキレート化合物と水を反応させた部分加水分解重縮合物；などが挙げられ、中でも、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸などのカルボン酸；アンモニア等を好適に用いることができる。かかる触媒の添加量としては、より優れた吸液性基材を得る観点から、式（Ｉ）で表される化合物に対して０．００１〜０．５倍モルであることが好ましく、０．０１〜０．１倍モルであることがより好ましい。

本発明の吸液性基材は、例えばシート状、粒子状、粉末状、繊維状等、又は、楕円形、円形、長方形、正方形、三角形等、又は立方体、円柱、三角柱、卵型等、その形状は特に制限されず、用途、使用方法等に応じて適当な形状とすることができる。本発明の吸液性基材の成形方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。

本発明の吸液性基材の用途は特に制限されないが、例えば、ペットの排泄物処理剤；おむつや生理用品等の衛星用品における吸液性基材；農園芸用品における保水剤；薬効成分を含有するシート；乾燥剤；食品等の鮮度保持剤；調湿剤；などに用いることができる。
本発明の吸液性基材は、水だけでなく、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類等の親水性有機溶媒をも吸収することができ、かつ、十分な形状安定性を有している。ここで、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。
したがって、前述の薬効成分としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類等の親水性有機溶媒又は水に可溶なものであれば特に制限されないが、レチノール等の防シワ剤；ビタミンＣ、システイン等の防シミ剤、美白剤；グリセリン、ヒアルロン酸、コラーゲン、糖類、アミノ酸類、プラセンタエキス、ソルビトール、ポリエチレングリール等の保湿成分；オリーブオイル、セチルアルコール、ラノリン、ステアリルアルコール等の柔軟化剤；ビタミンE等の血行促進剤；グリチルリチン酸等の抗炎症剤；リドカイン、メピバカイン、ブピバカイン、プロカイン、テトラカイン、クロロプカイン、プリロカイン、コカイン、ブピバカイン、ジブカイン等の局所麻酔剤；等を例示することができる。また、前述した薬効成分等を含有する本発明の吸液性基材は、湿布剤、美容パック剤、イオントフォレーシス等に好適に用いることができる。イオントフォレーシスとは、皮膚からの有効成分の吸収において、電流を負荷することにより、薬効成分の吸収を促進させる技術である。イオントフォレーシスについては、例えば特開平１０−３１６５９０号、特開２００３−０４０８０２号、特開２００１−１２０６６９号等に記載されている。

本発明の吸液性基材は、式（Ｉ）で表される化合物を加水分解重縮合させて得た生成物とセルロース誘導体のみを含有していてもよいが、その他に、シリカゾル微粒子、アルミナゾル微粒子等の金属酸化物微粒子；界面活性剤；染料、顔料；分散材；増粘材；香料；抗菌性成分；等の任意の成分を含有していてもよい。

また、本発明の吸液性基材は、用途に応じて、他に任意の構成を付加してもよい。例えば、薬効成分を含有するシートにする場合、本発明の吸液性基材を支持体に固定せずに用いてもよいが、支持体に固定して用いてもよい。支持体としては、特に制限されないが、例えばエチレン―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル等のプラスチックフィルム；ナイロン、レイヨン、ウレタン、脱脂綿等の不織布；天然繊維系又は化学繊維系の布類；その他、紙、セロファンなどを使用することができる。

（フィルムなどの製法）
本発明の吸液性基材は、キャスト法などの方法を用いて、フィルム、シート等にすることができる。また、他の基材上に積層することも可能である。反応液中の固形分濃度（式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算質量とセルロース誘導体の合計を固形分とした場合の固形分濃度）は、均質なキャスティングフィルムを得る観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。フィルムの厚みはキャスティング時の溶液の展開量により、適宜調節することができるが、優れた吸液性と形状保持性を得るために、２０μｍ以上であることが好ましい。フィルムの乾燥工程は、式（Ｉ）で表される化合物の加水分解反応及び重縮合反応の促進も兼ねるため、乾燥温度は室温〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥媒体は通常空気であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換する方法を用いてもよい。この乾燥には、通常の加熱による乾燥方法の他、例えば、ヤンキーシリンダー乾燥方法、カウンターフロー乾燥方法、ジェットノズル乾燥方法、エアフローティング乾燥方法、赤外線乾燥方法、マイクロ波誘導加熱乾燥方法、電磁誘導加熱乾燥方法、有機溶剤による抽出乾燥方法等を用いることができる。また、必要に応じて真空乾燥を行ってもよい。その際、初期においては室温〜５０℃の温度範囲で乾燥し、その後温度を上昇させて乾燥を行うことも好ましく行われる。ただし、成膜条件や乾燥条件により、得られたフィルムの吸液率や強度や柔軟性などの力学的物性が低下する場合がある。そのような場合の対策としては、分子量の低いセルロース誘導体を一定割合添加することなどのセルロース誘導体全体としての平均分子量を下げる方法が有効である。また、式（Ｉ）で表される化合物を加水分解重縮合して得られる生成物の含有量を減少させることも有効である。さらに式（Ｉ）で表される化合物を加水分解重縮合して得られる生成物とセルロース誘導体の均質化を充分に行うため、反応時間を長くすることや攪拌を高速で行うことも有効である。また、上記乾燥温度で化学的に安定な、吸水性や柔軟性を付与できる可塑剤などを添加することも有効である。具体的には、セルロース誘導体との相溶性が良好である各種液状有機化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類を挙げることができる。また、界面活性物性の添加も有効である。

以下に、本発明に適用可能なフィルム、シートの製法を具体的に例示する。
１）キャスト法（溶液流延法）
吸液性基材を含有する溶液を、連続走行しているエンドレス支持体（ベルト、ドラムなど）やガラス板支持体上に、ダイスから均一な膜厚で流延し、支持体上で剥離可能な膜強度となるまで乾燥させた後、形成された膜を支持体から剥離する。なお、支持体として、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂やポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック板、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどのゴム板を用いてもよい。支持体と膜との接着性が高い場合は、膜への付着が起こらない離型剤を用いて支持体表面に離型処理を行ってもよい。
２）スピンコート法
スピンナーを利用して、回転中の支持体に吸液性基材を含有する溶液を滴下し、遠心力を利用して均一な膜をつけ、乾燥させた後、形成された膜を支持体から剥離する。
３）ディップ法
吸液性基材を含有する溶液中に支持体を浸漬後、一定速度で引き上げ、乾燥させた後、形成された膜を支持体から剥離する。
４）その他
コーティング皮膜又はフィルムの製造において用いられる、ワイヤーバー、溶液噴霧、ブレードコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ドクターブレードコート、ファウンテンコート、コンマコート、カーテンコート等が適用可能である。
また、押出し加工、カレンダー加工、積層成形、インフレーション加工等、フィルムやシートの製造に使用される一般的な製法も使用可能である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。なお、実施例において使用するヒドロキシプロピルセルロースの銘柄Ｍ及びＨの質量平均分子量は、各々、６９万及び１１８万である。質量平均分子量は、分子量標品としてプルランを用いてＧＰＣにより求めた。

（実施例１）
ヒドロキシプロピルセルロース（銘柄M：日本曹達（株）製）２．０ｇを脱水エタノール５５ｇへ室温下で攪拌しながら溶解し、３．５質量％溶液を調製した。この溶液に、加水分解・重縮合反応後のＳｉＯ_２量換算で全固形分の１０％になるようにテトラエトキシシラン（KBE−０４：信越化学工業（株）製）０．７６ｇを加え、室温下で攪拌して均一溶液とした。この溶液にテトラエトキシシランと塩酸とのモル比が１：０．１になるように１N-塩酸０．３６ｇをゆっくりと滴下した。滴下後、室温下で６時間攪拌を行った。得られた溶液を、シランカップリング処理したフラットシャーレに流延し、室温下で５日間放置した後、テフロンフィルムを介してガラス板にはさみ、６０℃で真空乾燥を７２時間行ったところ、ヒドロキシプロピルセルロースマトリックス中にＳｉＯ_２換算で１０質量％のＳｉ化合物が均一分散した厚さ８８μｍの有機無機ハイブリッドフィルム（本発明の吸液性基材）が得られた。

（実施例２）
得られるフィルム中のＳｉＯ_２分が１７質量％になるような分量のテトラエトキシシラン１．４２gを加えること以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、ヒドロキシプロピルセルロースマトリックス中にＳｉＯ_２換算で１７質量％のＳｉ化合物が均一分散した厚さ１２６μｍの有機無機ハイブリッドフィルム（本発明の吸液性基材）が得られた。

（実施例３）
ヒドロキシプロピルセルロースの銘柄Hを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、ヒドロキシプロピルセルロースマトリックス中にＳｉＯ_２換算で１０重量％のＳｉ化合物が均一分散した厚さ８１μｍの有機無機ハイブリッドフィルム（本発明の吸液性基材）が得られた。

（比較例１）
テトラエトキシシランを添加せずに、ヒドロキシプロピルセルロース（銘柄H）の3質量％エタノール溶液を用い、実施例１と同様のキャスティング操作を行ったところ、厚さ１２５μｍのヒドロキシプロピルセルロースのみのフィルムが得られた。

（比較例２）
ヒドロキシプロピルセルロースの代わりにポリビニルアルコール（クラレ（株）製：クラレポバールPVA−１１７）を用いて、エタノールと水の混合溶媒（質量比２：１）に５５℃に加熱して攪拌溶解させた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアルコールマトリックス中にＳｉＯ_２換算で１０重量％のＳｉ化合物が均一分散した厚さ１０６μｍの有機無機ハイブリッドフィルムを得た。

（実施例４）
エタノール２６５ｇ中へホモミキサーで攪拌しながら、ヒドロキシプロピルセルロースの銘柄H（日本曹達（株）製）７．０ｇと銘柄M（日本曹達（株）製）３．５ｇを加えて、室温下で攪拌しながら溶解させた（３．８質量％溶液）。この溶液に加水分解・重縮合反応後のＳｉＯ_２量換算で前固形分の１０％になるようにテトラエトキシシラン（KBE−０４：信越化学（株）製）４．０ｇを加え、室温下で攪拌して均一溶液とした。この溶液に０．２N−塩酸３．５ｇをゆっくりと滴下した（テトラエトキシシランと水と塩酸のモル比は１：１０：０．０３６）。滴下後、５５℃で７．５時間攪拌して反応を行った。この液の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定したところ、１８，０００ｃPであった。得られた反応液の一部をアスピレーターで減圧脱泡し、ガラス板に重ね合わせた厚さ１mmのシリコンシート上に幅１５ｃｍのマイクロメーター付きフィルムアプリケーター（Sheen社製）を自動塗工装置（テスター産業社製）に装着して流延した。室温下でフィルム表面のべたつきがなくなる程度まで乾燥した後、６０℃で１５時間真空乾燥を行うことでゾル−ゲル反応を促進させた。ヒドロキシプロピルセルロースマトリックス中にＳｉ化合物が均一分散した厚さ８０μｍの有機無機ハイブリッドフィルムを得た。得られたフィルム中には気泡はほとんどなく、自立フィルムとして取り扱う上で十分な強度を有していた。
このフィルムの１時間後の吸水率は、２９３％であった。２４時間後には１００７％まで膨潤したが、溶解や崩壊することなくシート形状を保持していた。

（実施例５）
攪拌条件を５０℃、１３．５時間にして反応液を作製した以外は、実施例４と同様の操作によりにキャスティングフィルムを作製した。得られた７０μｍの有機無機ハイブリッドフィルムの１時間後の吸水率は、４７５％であった。ゾル−ゲル反応における加熱攪拌を長く行うことで、フィルムの吸水率が向上した。

（実施例６）
テトラエトキシシラン（KBE−０４：信越化学（株）製）６．０ｇをエタノール２６ｇに加え、０．２N−塩酸２．６ｇを滴下し（テトラエトキシシランと水と塩酸のモル比は１：５：０．０２）。室温下で２５時間攪拌して反応を行うことでシリカゾル液を作製した。このシリカゾル液をヒドロキシプロピルセルロース（銘M：日本曹達（株）製）２ｇが溶解したエタノール３４ｇ溶液に加えて４５℃で２２時間攪拌を行った後、実施例４と同様のキャスティング操作を行い、ヒドロキシプロピルセルロースマトリックス中にＳｉＯ_２が均一分散した厚さ７０μｍの有機無機ハイブリッドフィルムを得た（固形分中のＳｉＯ_２は１０質量％）。このフィルムの１時間後の吸水率は、１９６％であった。２４時間後でも４３１％までしか膨潤は起こらず、吸水速度の制御が可能であった。

（比較例３）
実施例４において、ＳｉＯ_２源として日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ（スノーテックスO：ＳｉＯ_２固形分濃度２０％）６．２ｇを用いて、２４時間室温下で攪拌して混合分散させた以外は、同様のキャスティング操作を行い、固形分中のＳｉＯ_２濃度が１０質量％の厚さ９０μｍのフィルムを得た。このフィルムを水に浸漬したところ、強度が弱く吸水率測定の際の取り出し時に崩壊した。

（比較例４）
実施例４において、ヒドロキシプロピルセルロースではなく、ポリビニルピロリドンK-90（和光純薬工業（株）製、平均分子量３４０，０００）を用いて、５質量％エタノール溶液を作製した以外は、同様にしてゾル−ゲル反応及びキャスティング操作を行い、ポリビニルピロリドンマトリックス中にＳｉＯ_２換算で１０質量％のＳｉ化合物が均一分散した厚さ１００μｍの有機無機ハイブリッドフィルムを得た。このフィルムを水に浸漬したところ、浸漬直後から水に溶解した。

（吸水性試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたフィルムをそれぞれ２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形に切り取り、純水に一定時間浸漬し、引き上げた後、余分な表面の水をキムワイプに吸水させた後、それぞれのフィルム（試験サンプル）の質量を精秤した。
吸水率は以下の式により算出した。
吸水率＝（吸水後の試験サンプルの質量−吸水前の試験サンプルの質量）×１００／（吸水前の試験サンプルの質量）（ｇ／ｇ）
浸漬１時間後及び３時間後における、それぞれの試験サンプルの吸水率（％）を表１に示す。また、浸漬３時間後における、それぞれの試験サンプルの外観についても表１に記載した。

表１の結果から、本発明の吸液性基材（実施例１〜３）は、ポリビニルアルコールとＳｉＯ_２とを含有するフィルム（比較例２）より、優れた吸水性を有していることが分かる。また、表１の実施例１と実施例２の結果の比較から、フィルムに含まれる式（Ｉ）で表される化合物を加水分解重縮合して得た生成物の含有量が増加すると、吸水率が低下し、形状安定性が向上する傾向があることが示された。また、表１の実施例１と実施例３の結果の比較から、用いるセルロース誘導体の分子量が高くなると、吸水率が低下し、形状安定性が向上する傾向があることが示された。なお、式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物の含まれていない比較例１のフィルムは、水に溶解してしまい、吸水率を測定することができなかった。

（吸液性試験）
純水の代わりにエタノールを用いたこと以外は、上記の吸水性試験と同様の方法にしたがって、吸液性試験を行った。エタノールの吸液率については、吸水率と同様の算出法を用いた。
エタノールへの浸漬１時間後及び３時間後における、それぞれの試験サンプルの吸液率（％）を表２に示す。また、エタノールへの浸漬３時間後における、それぞれの試験サンプルの外観についても表２に記載した。

表２の結果から、ポリビニルアルコールとＳｉＯ_２とを含有するフィルム（比較例２）は、エタノールを吸収しないのに対し、本発明の吸液性基材（実施例１〜３）はエタノールについても吸収することが示された。また、表２の実施例１と実施例２の結果の比較から、フィルムに含まれる式（Ｉ）で表される化合物の加水分解重縮合物の含有量が増加すると、吸液率が低下し、形状安定性が向上する傾向があることが示された。また、表２の実施例１と実施例３の結果の比較から、用いるセルロース誘導体の分子量が高くなると、吸液率が低下し、形状安定性が向上する傾向があることが示された。なお、式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物の含まれていない比較例１のフィルムは、エタノールに溶解してしまい、吸液率を測定することができなかった。

本発明の吸液性基材は、吸液性、形状安定性、弾力性、密着性に優れている。また、本発明の吸液性基材は、吸液性やゲル物性の制御を容易に行うことができる。
したがって、用途に応じて、それに適した吸液率や物性の吸液性基材を得ることができる。また、後述の実施例に記載されているように、ポリビニルアルコールとＳｉＯ_２とのハイブリッドを用いるハイドロゲルは、アルコール類を吸収しないが、本発明の吸液性基材は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類等の親水性有機溶媒をも吸収し得る。したがって、疎水性の薬剤等であっても、本発明の吸液性基材が吸液しうる親水性有機溶媒に可溶な薬剤等であれば、本発明の吸液性基材に含有させて薬剤シートとして用いうる。また、本発明の吸液性基材は、吸液させて膨潤させた後、乾燥し、再度吸液させると、再び膨潤するため、再利用等することも可能である。

Claims

（Ａ）式（Ｉ）
（Ｒ^１）_ｎＭ（Ｘ）_ｍ−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎは０又１の整数を表す。）で表される化合物を、溶媒中、かつ触媒の存在下で、加水分解・重縮合させて得られる生成物、及び
（Ｂ）質量平均分子量が１×１０^５〜５×１０^６のセルロース誘導体
を含有することを特徴とする吸液性基材。
Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｗ又はＮｂであることを特徴とする請求項１記載の吸液性基材。
Ｘが、水酸基又はアルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載の吸液性基材。
式（Ｉ）で表される化合物が、式（II）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４・・・（II）
（式中、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の吸液性基材。
セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースであることを特徴とする請求項１記載の吸液性基材。
ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項５記載の吸液性基材。
触媒が無機酸又は酸性化合物であることを特徴とする請求項１記載の吸液性基材。
式（Ｉ）
（Ｒ^１）_ｎＭ（Ｘ）_ｍ−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは上記定義と同じ））で表される化合物を溶媒中、触媒の存在下で加水分解・重縮合させた後、当該溶液とセルロース誘導体を混合することを特徴とする請求項１記載の吸液性基材の製造方法。
請求項１記載の吸液性基材を含有する吸液性フィルム又はシート。