JP4232465B2 - 有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法 - Google Patents
有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4232465B2 JP4232465B2 JP2003015953A JP2003015953A JP4232465B2 JP 4232465 B2 JP4232465 B2 JP 4232465B2 JP 2003015953 A JP2003015953 A JP 2003015953A JP 2003015953 A JP2003015953 A JP 2003015953A JP 4232465 B2 JP4232465 B2 JP 4232465B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- solvent
- organic
- inorganic hybrid
- hybrid film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル用の透明導電性フィルムとして好適な有機−無機ハイブリッドフィルムおよび該フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。そこでポリエーテルスルホン、ポリカーボネートあるいは特開平５−１４２５２５号公報に記載のポリエーテルスルホンとアクリル系基板を張り合わせたプラスチック基板が提案され一部で採用されるようになったが、価格が高価であったり透過率や複屈折等の光学的性質が充分でない等の理由で普及の妨げになっていた。また、これらの基板フィルムは波長分散特性が負であるため、複屈折を利用した表示方法を採用しており、例えば、ＳＴＮ、ＶＡあるいはＩＰＳモードの液晶パネルにおいては可視光の全波長域で偏光の補償ができず、表示色の色ずれの原因となり、また、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストの低下を起こしていた。
【０００３】
最近、特許文献１（特開２０００−１２２０３８号公報）において、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂に対し金属酸化物をナノスケールで混合・相溶させる有機−無機ポリマーハイブリッドという手法によって、耐熱性を向上させたプラスチックフィルムが開示されている。これらの有機−無機ハイブリッドフィルムとしては、また、本願発明者らによる２００１年９月１１日出願、特願２００１−２７４７９２等もあり、これらのフィルムは耐熱性に優れ、複屈折等の光学的性質にも優れているため、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子ディスプレイフィルムに用いられる防湿性フィルム、導電性フィルムとしては、ガラス等に代わる好ましいポリマーフィルムである。しかしながらこれらのフィルムを溶剤キャスト法（流延法）によって得るようとする場合、製膜条件により、形成されるフィルムのヘイズ値が高く濁ったフィルムを与える、また透過率が低い等の問題があり、またこれらの特性にバラツキが生じたりする等の問題があった。又、用いる溶剤によっては、沸点が高いために、乾燥時間が長く、生産性が低いという課題や、有機−無機ハイブリッドフィルムの原料の溶解液（ドープ）が経時でゲル化し、塗布、製膜出来なくなるといった課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１２２０３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、透過率が高く、かつヘイズが少なく、安定した光学的性能を得ることが出来る、有機高分子と金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる耐熱性能に優れた有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法を得ることにある。又、ポットライフが長く、製膜速度の速い有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下（１）〜（６）の手段により達成される。
（１）溶剤キャスト法によるセルロースエステルと金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法であって、前記セルロースエステルおよび金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を、密閉容器内において、溶剤の沸点以上の温度で加熱する工程を含む有機無機ハイブリッドフィルムの製造方法において、溶剤が、炭素数４以下のアルコールと前記アルコールより低い沸点を有する有機溶媒を含有する混合溶剤であり、かつ、前記加熱する工程の温度が６０℃以上であることを特徴とする有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
（２）前記溶剤中の、炭素数４以下のアルコールと、前記アルコールより低い沸点を有する有機溶媒の混合比率が、質量比で５：９５〜２０：８０の範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
（３）前記溶剤が、エタノールと塩化メチレンの混合溶剤であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
（４）前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
一般式（１） Ｒ ４−ｎ Ｓｉ（ＯＲ′） ｎ
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
（５）前記（４）に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法により得られる透明フィルムであって、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を下記一般式（２）で表した時、一般式（２）で表される無機高分子化合物の質量の総和が、前記透明フィルム全体に対して４０質量％未満であることを特徴とする透明フィルム。
一般式（２） Ｒ４−ｎＳｉＯ ｎ／２
（式中、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
（６）波長５９０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ ０ （５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ ０ （４８０）としたとき、その比（Ｒ ０ （４８０）／Ｒ ０ （５９０））が０．８以上１．０未満であることを特徴とする前記（５）に記載の透明フィルム。
なお、以下１〜９については参考とされる手段である。
【０００７】
１．溶剤キャスト法による有機高分子と金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法であって、前記有機高分子および金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を、密閉容器内において、溶剤の沸点以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【０００８】
２．前記溶剤が、炭素数４以下のアルコールと、前記アルコールより低い沸点を有する有機溶媒を含有する混合溶剤であることを特徴とする前記１に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【０００９】
３．前記加熱工程の温度が６０℃以上であることを特徴とする前記１または２に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１０】
４．前記溶剤中の、炭素数４以下のアルコールと、アルコールより低い沸点を有する有機溶媒の混合比率が、質量比で５：９５〜２０：８０の範囲にあることを特徴とする前記２または３に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１１】
５．前記溶剤が、エタノールと塩化メチレンの混合溶剤であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１２】
６．前記有機高分子が、セルロースエステルであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１３】
７．前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１４】
一般式（１） Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
８．前記７に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法により得られる透明フィルムであって、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を下記一般式（２）で表した時、一般式（２）で表される無機高分子化合物の質量の総和が、前記透明フィルム全体に対して４０質量％未満であることを特徴とする透明フィルム。
【００１５】
一般式（２） Ｒ4-nＳｉＯn/2
（式中、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
９．波長５９０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ0（５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ0（４８０）としたとき、その比（Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０））が０．８以上１．０未満であることを特徴とする前記８に記載の透明フィルム。
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板等に用いられる、有機高分子と金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる、耐熱性を高めた有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法に関するものであり、特に溶剤キャスト法（流延法）からなる有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法であって、前記有機高分子および金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を、密閉容器内において、溶剤の沸点以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法に関するものである。
【００１７】
本発明において、有機高分子としては、複屈折の波長分散特性が正であるセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００１８】
複屈折の波長分散が正分散とは、溶媒キャスト法、例えば、該高分子を可溶な溶媒に溶解させてガラス板上にフィルム乾燥時の厚みが１００μｍになるように流延・乾燥させてフィルムを作製し、該高分子からなるフィルムの波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（５９０）で除した値が１より小さいものをいう。
【００１９】
複屈折の波長分散が正の透明フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストが良好である。
【００２０】
従って、本発明に用いられるセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等があげられる。
【００２１】
また、主たる成分が前記セルロースエステルおよび前記アルコキシシランの加水分解中縮合物である透明フィルムにおいて用いられるセルロースエステルとしては、アセチルセルロースが好ましく、特に、セルロースエステルの置換度を、アセチル基による置換度をＸ、アルコキシシリル基を有する官能基による置換度をＹとして表した場合に、下記の式（１）、（２）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。
式（１） ０＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
これはＸ＋Ｙが１．０以上２．９以下の範囲のものが樹脂の溶解性が高く、高濃度のドープを作製でき、製膜・乾燥時により有利だからである。また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるためには、Ｙは１．５以下が好ましい。
【００２２】
セルロースを形成するグルコースユニットは、結合できる３つの水酸基を有しており、例えば、セルローストリアセテートにおいて、グルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合している場合には、アセチル基による置換度は３．０である。
【００２３】
これらアシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００２４】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００２５】
セルロース誘導体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが、得られるフィルムの弾性率と、ドープの粘度や製膜速度の観点から好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体はＭｗ／Ｍｎ比が３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００２６】
セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００２７】
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、主たる成分が、前記セルロースエステルと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を主たる成分とする無機高分子がこのましい。ここで主たる成分とは、質量比率で、８０％以上を前記セルロースエステルおよび前記アルコキシシランの加水分解中縮合物が占めることであり、好ましくは９０％以上である。主たる成分以外にも後述するような可塑剤、マット剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２９】
一般式（１）
（Ｒ）4-nＳｉ（ＯＲ′）n
式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【００３０】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基があげられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等があげられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらはさらに置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基があげられる。
【００３２】
一般式（１）で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、
さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００３４】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解重縮合することによって、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、該アルコキシシランまたは加水分解重縮合物をセルロースエステルの残留水酸基と縮合させることによって、セルロースエステルからなる有機高分子成分とアルコキシシランの加水分解重縮合により形成される高分子成分とが密な架橋構造を有する透明フィルムが得られ、該透明フィルムは、耐熱性が向上し、高温条件下においても変形しにくくなるという驚くべき効果が得られる。
【００３５】
また透明フィルム中の有機金属化合物（アルコシキシラン加水分解重縮合物）の含有量としては、透明フィルムの全質量に対して、前記の一般式（２）（ちなみにＲは前記一般式（１）におけるＲと同義である）のように加水分解重縮合が完全に終了した形態をとっていると仮定した質量で、１〜４０質量％が好ましい。透明フィルムが高温時に軟化しにくくなるためには金属酸化物の添加量が１質量％以上であることが好ましく、また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるには、金属酸化物の添加量が透明フィルムの４０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
〈加水分解触媒〉
本発明の透明フィルムにおいて、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランは、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してもよい。
【００３７】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１％以上２．０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
疎水的な有機金属化合物に水を添加する場合には、有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒が共存していることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに有機金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も含まれていることが好ましい。
【００３９】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、１２タングスト（VI）りん酸、１２モリブド（VI）りん酸、けいタングステン酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【００４０】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【００４１】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して質量で１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。触媒の除去が簡便である、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用しても良い。
【００４２】
なお金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうがよい。
【００４３】
本発明において、有機−無機ハイブリッドフィルムは、前記有機高分子、好ましくはセルロース誘導体を溶解した溶液、および前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を混合して、セルロース誘導体中に含まれる水酸基を金属アルコキシド或いはその重縮合物と反応させ、有機−無機ハイブリッドポリマーからなる溶液（ドープ）を調製し、その後、溶剤キャスト法、即ち、該ハイブリッドポリマーからなる溶液（ドープ）を、連続走行しているエンドレス支持体（以下、エンドレスベルト、流延ベルト、あるいは単にベルトともいう）上に、ダイスから均一な膜厚で流延し、エンドレス支持体上で剥離可能な膜強度となるまで乾燥させた後、形成された膜を支持体から剥離し、さらに完全に乾燥させて巻取る方法により、製造するものである。
【００４４】
〈溶剤〉
本発明の、多糖類誘導体および有機金属化合物またはその加水分解重縮合物を溶解するドープを形成するための溶剤としては、基材上に流延しフィルムを形成させるた後に溶剤を蒸発させる溶剤キャスト法で製膜するため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、触媒や有機金属化合物等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものが好ましい。またこのような溶媒を２種以上混合して用いても良い。また、セルロース誘導体と有機金属化合物を各々別の溶媒に溶解した後に混合しても良く、前記ドープを形成するための溶媒としては以下のものがあげられる。
【００４５】
ここで、以下、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００４６】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレン等、後述の貧溶媒である炭素原子数１〜４のアルコールよりも低沸点の有機溶媒が好ましく、より好ましくは、沸点が６０℃以下の塩化メチレン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、アセトンであり、最も好ましくは塩化メチレンである。
【００４７】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましく、通常は前記良溶媒と貧溶媒である前記アルコール類との混合溶剤が好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００４８】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００４９】
前記セルロースエステル類と前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を混合して、セルロースエステルを前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物との架橋を形成した有機−無機ハイブリッドポリマーからなる溶液を、本発明においては、密閉容器内において、溶剤の沸点以上の温度で加熱することに特徴がある。溶剤の沸点以上の温度で加熱するには、密閉して、加圧容器中で行う必要があり、例えば、セルロースエステルのドープを加圧容器中に密閉して、ドープの形成に用いられる塩化メチレン等の溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することに特徴がある。
【００５０】
本発明の有機−無機ハイブリッドフィルムにおいては、高温でも軟化しなくなるように、有機高分子であるセルロースエステルと、無機高分子であるシリカの間に化学結合が生成する必要があるが、通常シリカのシラノール基と、セルロースエステルの水酸基から珪酸エステル基を生成する反応には高い温度が必要であることが判明した。しかしながら前述の通り、製膜、乾燥速度の観点からは溶剤の沸点は低い方が好ましいため、かかる手法を本発明者らは考案した。
【００５１】
ドープ形成のための溶剤は、通常は、例えば、良溶媒である塩化メチレンとエタノール等の貧溶媒との混合溶媒が用いられるが、良溶媒は、エタノール等アルコール類に比べ沸点が低いが、この場合、沸点の低い溶媒に対し、これよりも高い温度で処理する必要がある。処理温度としては、好ましくは６０〜１５０℃であり、処理時間としては２時間以上が好ましい。
【００５２】
更に、本発明の熱処理を行ってから、溶剤キャスト法によりフィルムを形成すると、フィルム形成後にヘイズ値が小さくなり、透過率も高くなった安定した光学特性を有するフィルムが得られるという驚くべき効果が得られた。
【００５３】
これらドープを構成する溶媒については、後述するが、好ましい貧溶媒としては、炭素数４以下のアルコールが好ましく、炭素数４以下のアルコールと、前記アルコールより低い沸点を有する良溶媒とからなる混合溶剤であることが好ましく、さらに、前記溶剤中の、炭素数４以下のアルコールと、アルコールより低い沸点を有する良溶媒の混合比率が、質量比で５：９５〜２０：８０の範囲にあり、前記沸点の低い溶媒は、塩化メチレンであることが好ましい。また、アルコールとしてはエタノールが特に好ましい。
【００５４】
また、アルコールは、シラノール基とセルロースエステルのヒドロキシル基との反応と競合するため、前記セルロースエステル類と前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解したドープ液において、前記加温によって、前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物のシラノール基とセルロースエステル類との縮合反応が進行しすぎることによるゲル化を防止するものと考えられる。
【００５５】
好ましい温度としては従って、６０℃以上、１５０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上、１３０℃以下である。処理時間としては、２時間以上が好ましい。この温度領域において、前記シラノール基と水酸基の反応が、活性化されると考えられる。従って、良溶媒は塩化メチレンのように通常アルコール類よりも低い沸点を有するものが選ばれるので、通常の常圧条件（大気圧）では、これらアルコール類よりも低沸点の良溶媒を含むドープの温度を、この沸点以上の温度で加熱出来ない。従って、本発明においては、オートクレーブ等の加圧用密閉容器を用いて、前記６０℃以上、１５０℃以下の温度となるようにドープを加温する。それにより、シリカとセルロースエステルが相分離することによるフィルムのヘイズが上昇してしまう問題を、加圧容器において、低沸点の溶媒の常圧における沸点以上の温度で加温し、ゲル化しない程度に両者を反応させることが出来るため、解決することが出来た。
【００５６】
このように、本発明に係わる有機−無機ハイブリッドポリマーを含有する溶液を、良溶媒、貧溶媒からなる混合溶剤の沸点以上の温度で加温する、即ち、加圧状態（密閉状態で加熱することで）で、透明な、透過率の高い、ヘイズの少ないフィルムとなる。
【００５７】
本発明において、これらの透明フィルムは前記波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（５９０）で除した値、Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）が０．８以上、１．０未満であることが好ましい。
【００５８】
〈添加剤〉
本発明における透明フィルムには、例えば、特開２００２−６２４３０号などに記載されているような、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等を含有させても良いが、これら低分子添加剤はフィルムのガラス転移温度を下げるためなるべく添加しないことが好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００６０】
実施例１
〈セルロースエステルの置換度測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。乾燥したセルロースエステル１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（Ｘ／ＡＣ）｝
ＤＳｘ＝ＤＳａ×（Ｘ／ＡＣ）
ＤＳ＝ＤＳａ＋ＤＳｘ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：０．５１ｍｏｌ／Ｌ硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｘ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と酢酸以外の酸（Ｘ）とのモル比
ＤＳａ：酢酸による置換度
ＤＳｘ：酢酸以外の酸による置換度
上記手法により、本発明の実施例で用いる市販のセルロースエステルの置換度ＤＳを測定した結果を下記に示す。
ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ−５０）、ＤＳ＝２．３３
トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＬＴ−５５）、ＤＳ＝２．８０
〈合成例１〉
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１２６３−１２７４（１９９５）に記載の合成法を参考に合成を行った。
【００６１】
ジアセチルセルロース（以下ＤＡＣと略、ダイセル化学工業製、Ｌ−５０）３６．９３ｇを、脱水テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略）２５８．５４ｇに溶解後、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下ＩＰＴＥＳと略）３．７２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに触媒として二ラウリン酸ジブチルすずを０．２９ｇ滴下し、そのまま５時間過熱還流しながら攪拌した。
【００６２】
５時間後に溶液の赤外吸収スペクトルを測定すると、ＩＰＴＥＳのイソシアナート基に由来する、２２７１ｃｍ-1の吸収が消失していることが確認できたため、加熱を止めて放冷し、３Ｌのメタノール中に注いで再沈殿させ、４０．５０ｇの白色個体を得た（収率９９．６％）。得られた白色固体の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−４５．２５ｐｐｍに単一の吸収が見られた。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１６３．０７ｐｐｍにアミドカルボニルの吸収が見られ、目的のセルロースエステル１が得られていることを確認した。得られたセルロースエステル１の置換度は、アセチル基＝２．３３、トリエトキシシリルプロピルアミドカルボニル基＝０．１０だった。
【００６３】
〈透明フィルム１０１〜１０４の作製〉
テトラエトキシシラン４．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２．０８ｇ、エタノール２．０８ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００６４】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラエトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０１とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００６５】
同様に、それぞれ加熱温度を１００℃、７０℃、４０℃と変えて、それぞれ本発明の透明フィルム１０２、１０３、比較例の透明フィルム１０４とした。
【００６６】
〈透明フィルム１０５〜１０８の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００６７】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０５とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００６８】
同様に、それぞれ加熱温度を１００℃、７０℃、４０℃と変えて、それぞれ本発明の透明フィルム１０６、１０７、比較例の透明フィルム１０８とした。
【００６９】
〈透明フィルム１０９〜１１２の作製〉
テトラエトキシシラン２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１．５９ｇ（９ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．８４ｇ、エタノール１．８４ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．６０ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００７０】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０９とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００７１】
同様に、それぞれ加熱温度を１００℃、７０℃、４０℃と変えて、それぞれ本発明の透明フィルム１１０、１１１、比較例の透明フィルム１１２とした。
【００７２】
〈透明フィルム１１３〜１１４の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００７３】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で２時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１１３とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００７４】
同様に、加熱時間を１時間と変えて、本発明の透明フィルム１１４とした。
得られた上記フィルム１０１〜１１４について、透過率、ヘイズを評価した。
【００７５】
〈透過率・ヘイズの測定〉
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
ドープを調製後、高い温度で加温処理したものほど透過率、ヘイズが良好であることがわかる。一方４０℃で処理をした比較例のフィルムでは、透過率が低く、ヘイズも大きい好ましくないフィルムであった。
【００７８】
また、加熱処理時間は１時間ではあまり効果がなく、２時間以上の加熱によって光学特性の好ましいフィルムが得られることがわかった。
【００７９】
実施例２
〈ドープ２０１〜２０６の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、メタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００８０】
メタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却し、ドープ２０１を得た。
【００８１】
同様に、混合溶媒中のメタノール（沸点６５℃）の代わりに、エタノール（沸点７８℃）、イソプロパノール（沸点８３℃）、ｔ−ブタノール（沸点８３℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７４℃）と変えて、それぞれ本発明のドープ２０２、２０３、２０４、比較例のドープ２０５とした。また、混合溶媒ではなくアセトン単独溶媒でドープを作製し、比較例のドープ２０６とした。
【００８２】
ドープ２０１〜２０４はガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム２０１〜２０４とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。しかしドープ２０５および２０６は加熱処理によってゲル化してしまい、ドープを塗布して製膜することができなかった。
【００８３】
〈ドープ２０７〜２１０の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００８４】
エタノールと塩化メチレンが質量比で４：９６の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却し、ドープ２０７を得た。
【００８５】
同様に、それぞれ混合溶媒の比率を１２：８８、１６：８４、２４：７６と変えて、それぞれ本発明のドープ２０８、２０９、２１０とした。またドープ２０６〜２０９はガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム２０７〜２１０とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００８６】
〈ドープ２１１〜２１３の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とぎ酸エチル１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００８７】
エタノールとぎ酸エチルが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却し、ドープ２１１を得た。
【００８８】
同様にドープの良溶媒であるぎ酸エチル（沸点５４℃）を酢酸メチル（沸点５６℃）、アセトン（沸点５６℃）に代えることで、それぞれ本発明のドープ２１２、２１３とした。またドープ２１１〜２１３はガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム２１１〜２１３とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００８９】
〈ポットライフの評価〉
上記実施例にて得られたドープ２０１〜２０４、２０７〜２１３について、一部を密閉容器にとり室温で保存して、ゲル化して流動性がなくなり、塗布できなくなるまでの時間を評価した。
【００９０】
〈透過率・ヘイズの測定〉
上記実施例にて得られた透明フィルム２０１〜２０４、２０７〜２１３の透過率とヘイズを、東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２より、ドープにアルコールを含む場合はドープが安定化され、加熱によってゲル化がおこらないことがわかる。このようなゲル化を抑え、ポットライフを向上させる効果は、２級以下のアルコールの際に顕著であった。また、最終的に得られるフィルムの光学特性は、貧溶媒として１級アルコールを用いた場合が最も良かった。また、貧溶媒の比率には適当な領域があり、アルコールが５％〜２０％の範囲にあるドープで製膜したフィルムが、ヘイズも低く好ましいフィルムであった。
【００９３】
また、良溶媒として塩化メチレン以外にもぎ酸エチル、酢酸メチル、アセトンなどを用いても良好なフィルムが得られた。
【００９４】
実施例３
〈本発明の透明フィルム３０１の作製〉
テトラメトキシシラン６．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン３．０４ｇ、エタノール３．０４ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を１．４４ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００９５】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム３０１とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００９６】
〈本発明の透明フィルム３０２の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００９７】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＬＴ−５５）を１２．０ｇ溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後、加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム３０２とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００９８】
〈本発明の透明フィルム３０３の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００９９】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、合成例１で合成したセルロースエステル１を１２．０ｇ溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム３０３とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１００】
〈比較例の透明フィルム３０４の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム３０４とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１０１】
〈比較例の透明フィルム３０５の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、トリアセチルセルロース（ＬＴ−５５）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム３０５とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１０２】
〈比較例の透明フィルム３０６〉
フィルム厚１００μｍのポリエーテルスルホンフィルムである住友ベークライト（株）製「スミライト ＦＳ−１３００」を比較例の透明フィルム３０６とした。
【０１０３】
〈比較例の透明フィルム３０７〉
フィルム厚１００μｍのポリカーボネートフィルムである帝人（株）製「ピュアエース（Ｒ）」を比較例の透明フィルム３０７とした。
【０１０４】
〈比較例の透明フィルム３０８〉
フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルムであるＪＳＲ（株）製「アートン（Ｒ）」を比較例の透明フィルム３０８とした。
【０１０５】
〈ガラス転移温度の測定〉
本発明のセルロースエステル類のガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて求めた。
【０１０６】
レオメトリックス社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−IIを用い、周波数１００Ｈｚ、引っ張りモードにて室温から２５０℃まで掃引し、各透明フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）、損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）、またその比（Ｅ”／Ｅ’）であるｔａｎδを測定し、このｔａｎδが極大値をとる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１０７】
〈複屈折、波長分散特性の測定〉
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、各透明フィルムの面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に、厚みを５０μｍと仮定して乗じた値を複屈折（ｎｍ）として表した。
【０１０８】
また、４８０ｎｍにおけるリターデーション値Ｒ0（４８０）及び５９０ｎｍにおけるリターデーション値Ｒ0（５９０）を、同様にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、下式のように４８０ｎｍでの複屈折値と５９０ｎｍでの複屈折値の比を計算し、複屈折の波長分散を評価した。
【０１０９】
Ｐ＝Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）
〈透過率・ヘイズの測定〉
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
比較例の透明フィルム３０７、３０８はｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）が低く好ましくない。また透明フィルム３０７は面内複屈折も大きく好ましくない。
【０１１２】
また比較例の透明フィルム３０４、３０５はｔａｎδのピーク温度は２００℃を越えており、高いガラス転移温度を有しているが、ガラス転移点以後の温度では急激に貯蔵弾性率が低下して材料が軟化しており好ましくない。
また透明フィルム３０６は耐熱性は高いが複屈折の波長分散が逆分散であり好ましくない。
【０１１３】
これに対し、本発明の透明フィルム１０５は、ジアセチルセルロース等とほぼ同じガラス転移温度であるが、ガラス転移点を越えた後の２５０℃においても貯蔵弾性率が７７０ＭＰａと、ガラス状態に近い弾性率を保持しており耐熱性が高い透明フィルムであった。また、複屈折の波長分散も正分散であり（Ｐ＜１．０）、好ましい透明フィルムであった。
【０１１４】
同様に透明フィルム１０９、３０１〜３０３においても、２５０℃において４１０〜９４０ＭＰａ程度の貯蔵弾性率を有しており、また複屈折の波長分散も正分散であり好ましい透明フィルムであった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、透過率が高く、かつヘイズ少なく、安定した光学的性能を得ることができる、有機高分子と金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる耐熱性に優れた有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法が提供でき、また、ドープのゲル化を防ぎ、乾燥時間が速く生産性の高い有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法を考案できた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル用の透明導電性フィルムとして好適な有機−無機ハイブリッドフィルムおよび該フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。そこでポリエーテルスルホン、ポリカーボネートあるいは特開平５−１４２５２５号公報に記載のポリエーテルスルホンとアクリル系基板を張り合わせたプラスチック基板が提案され一部で採用されるようになったが、価格が高価であったり透過率や複屈折等の光学的性質が充分でない等の理由で普及の妨げになっていた。また、これらの基板フィルムは波長分散特性が負であるため、複屈折を利用した表示方法を採用しており、例えば、ＳＴＮ、ＶＡあるいはＩＰＳモードの液晶パネルにおいては可視光の全波長域で偏光の補償ができず、表示色の色ずれの原因となり、また、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストの低下を起こしていた。
【０００３】
最近、特許文献１（特開２０００−１２２０３８号公報）において、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂に対し金属酸化物をナノスケールで混合・相溶させる有機−無機ポリマーハイブリッドという手法によって、耐熱性を向上させたプラスチックフィルムが開示されている。これらの有機−無機ハイブリッドフィルムとしては、また、本願発明者らによる２００１年９月１１日出願、特願２００１−２７４７９２等もあり、これらのフィルムは耐熱性に優れ、複屈折等の光学的性質にも優れているため、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子ディスプレイフィルムに用いられる防湿性フィルム、導電性フィルムとしては、ガラス等に代わる好ましいポリマーフィルムである。しかしながらこれらのフィルムを溶剤キャスト法（流延法）によって得るようとする場合、製膜条件により、形成されるフィルムのヘイズ値が高く濁ったフィルムを与える、また透過率が低い等の問題があり、またこれらの特性にバラツキが生じたりする等の問題があった。又、用いる溶剤によっては、沸点が高いために、乾燥時間が長く、生産性が低いという課題や、有機−無機ハイブリッドフィルムの原料の溶解液（ドープ）が経時でゲル化し、塗布、製膜出来なくなるといった課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１２２０３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、透過率が高く、かつヘイズが少なく、安定した光学的性能を得ることが出来る、有機高分子と金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる耐熱性能に優れた有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法を得ることにある。又、ポットライフが長く、製膜速度の速い有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下（１）〜（６）の手段により達成される。
（１）溶剤キャスト法によるセルロースエステルと金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法であって、前記セルロースエステルおよび金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を、密閉容器内において、溶剤の沸点以上の温度で加熱する工程を含む有機無機ハイブリッドフィルムの製造方法において、溶剤が、炭素数４以下のアルコールと前記アルコールより低い沸点を有する有機溶媒を含有する混合溶剤であり、かつ、前記加熱する工程の温度が６０℃以上であることを特徴とする有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
（２）前記溶剤中の、炭素数４以下のアルコールと、前記アルコールより低い沸点を有する有機溶媒の混合比率が、質量比で５：９５〜２０：８０の範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
（３）前記溶剤が、エタノールと塩化メチレンの混合溶剤であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
（４）前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
一般式（１） Ｒ ４−ｎ Ｓｉ（ＯＲ′） ｎ
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
（５）前記（４）に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法により得られる透明フィルムであって、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を下記一般式（２）で表した時、一般式（２）で表される無機高分子化合物の質量の総和が、前記透明フィルム全体に対して４０質量％未満であることを特徴とする透明フィルム。
一般式（２） Ｒ４−ｎＳｉＯ ｎ／２
（式中、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
（６）波長５９０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ ０ （５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ ０ （４８０）としたとき、その比（Ｒ ０ （４８０）／Ｒ ０ （５９０））が０．８以上１．０未満であることを特徴とする前記（５）に記載の透明フィルム。
なお、以下１〜９については参考とされる手段である。
【０００７】
１．溶剤キャスト法による有機高分子と金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法であって、前記有機高分子および金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を、密閉容器内において、溶剤の沸点以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【０００８】
２．前記溶剤が、炭素数４以下のアルコールと、前記アルコールより低い沸点を有する有機溶媒を含有する混合溶剤であることを特徴とする前記１に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【０００９】
３．前記加熱工程の温度が６０℃以上であることを特徴とする前記１または２に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１０】
４．前記溶剤中の、炭素数４以下のアルコールと、アルコールより低い沸点を有する有機溶媒の混合比率が、質量比で５：９５〜２０：８０の範囲にあることを特徴とする前記２または３に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１１】
５．前記溶剤が、エタノールと塩化メチレンの混合溶剤であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１２】
６．前記有機高分子が、セルロースエステルであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１３】
７．前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
【００１４】
一般式（１） Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
８．前記７に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法により得られる透明フィルムであって、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を下記一般式（２）で表した時、一般式（２）で表される無機高分子化合物の質量の総和が、前記透明フィルム全体に対して４０質量％未満であることを特徴とする透明フィルム。
【００１５】
一般式（２） Ｒ4-nＳｉＯn/2
（式中、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
９．波長５９０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ0（５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ0（４８０）としたとき、その比（Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０））が０．８以上１．０未満であることを特徴とする前記８に記載の透明フィルム。
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板等に用いられる、有機高分子と金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる、耐熱性を高めた有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法に関するものであり、特に溶剤キャスト法（流延法）からなる有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法であって、前記有機高分子および金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を、密閉容器内において、溶剤の沸点以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法に関するものである。
【００１７】
本発明において、有機高分子としては、複屈折の波長分散特性が正であるセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００１８】
複屈折の波長分散が正分散とは、溶媒キャスト法、例えば、該高分子を可溶な溶媒に溶解させてガラス板上にフィルム乾燥時の厚みが１００μｍになるように流延・乾燥させてフィルムを作製し、該高分子からなるフィルムの波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（５９０）で除した値が１より小さいものをいう。
【００１９】
複屈折の波長分散が正の透明フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストが良好である。
【００２０】
従って、本発明に用いられるセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等があげられる。
【００２１】
また、主たる成分が前記セルロースエステルおよび前記アルコキシシランの加水分解中縮合物である透明フィルムにおいて用いられるセルロースエステルとしては、アセチルセルロースが好ましく、特に、セルロースエステルの置換度を、アセチル基による置換度をＸ、アルコキシシリル基を有する官能基による置換度をＹとして表した場合に、下記の式（１）、（２）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。
式（１） ０＜Ｙ≦１．５
式（２） １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
これはＸ＋Ｙが１．０以上２．９以下の範囲のものが樹脂の溶解性が高く、高濃度のドープを作製でき、製膜・乾燥時により有利だからである。また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるためには、Ｙは１．５以下が好ましい。
【００２２】
セルロースを形成するグルコースユニットは、結合できる３つの水酸基を有しており、例えば、セルローストリアセテートにおいて、グルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合している場合には、アセチル基による置換度は３．０である。
【００２３】
これらアシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００２４】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００２５】
セルロース誘導体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが、得られるフィルムの弾性率と、ドープの粘度や製膜速度の観点から好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体はＭｗ／Ｍｎ比が３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００２６】
セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００２７】
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、主たる成分が、前記セルロースエステルと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を主たる成分とする無機高分子がこのましい。ここで主たる成分とは、質量比率で、８０％以上を前記セルロースエステルおよび前記アルコキシシランの加水分解中縮合物が占めることであり、好ましくは９０％以上である。主たる成分以外にも後述するような可塑剤、マット剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２９】
一般式（１）
（Ｒ）4-nＳｉ（ＯＲ′）n
式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【００３０】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基があげられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等があげられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらはさらに置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基があげられる。
【００３２】
一般式（１）で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、
さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００３４】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解重縮合することによって、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、該アルコキシシランまたは加水分解重縮合物をセルロースエステルの残留水酸基と縮合させることによって、セルロースエステルからなる有機高分子成分とアルコキシシランの加水分解重縮合により形成される高分子成分とが密な架橋構造を有する透明フィルムが得られ、該透明フィルムは、耐熱性が向上し、高温条件下においても変形しにくくなるという驚くべき効果が得られる。
【００３５】
また透明フィルム中の有機金属化合物（アルコシキシラン加水分解重縮合物）の含有量としては、透明フィルムの全質量に対して、前記の一般式（２）（ちなみにＲは前記一般式（１）におけるＲと同義である）のように加水分解重縮合が完全に終了した形態をとっていると仮定した質量で、１〜４０質量％が好ましい。透明フィルムが高温時に軟化しにくくなるためには金属酸化物の添加量が１質量％以上であることが好ましく、また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるには、金属酸化物の添加量が透明フィルムの４０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
〈加水分解触媒〉
本発明の透明フィルムにおいて、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランは、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してもよい。
【００３７】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１％以上２．０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
疎水的な有機金属化合物に水を添加する場合には、有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒が共存していることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに有機金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も含まれていることが好ましい。
【００３９】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、１２タングスト（VI）りん酸、１２モリブド（VI）りん酸、けいタングステン酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【００４０】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【００４１】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して質量で１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。触媒の除去が簡便である、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用しても良い。
【００４２】
なお金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうがよい。
【００４３】
本発明において、有機−無機ハイブリッドフィルムは、前記有機高分子、好ましくはセルロース誘導体を溶解した溶液、および前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を混合して、セルロース誘導体中に含まれる水酸基を金属アルコキシド或いはその重縮合物と反応させ、有機−無機ハイブリッドポリマーからなる溶液（ドープ）を調製し、その後、溶剤キャスト法、即ち、該ハイブリッドポリマーからなる溶液（ドープ）を、連続走行しているエンドレス支持体（以下、エンドレスベルト、流延ベルト、あるいは単にベルトともいう）上に、ダイスから均一な膜厚で流延し、エンドレス支持体上で剥離可能な膜強度となるまで乾燥させた後、形成された膜を支持体から剥離し、さらに完全に乾燥させて巻取る方法により、製造するものである。
【００４４】
〈溶剤〉
本発明の、多糖類誘導体および有機金属化合物またはその加水分解重縮合物を溶解するドープを形成するための溶剤としては、基材上に流延しフィルムを形成させるた後に溶剤を蒸発させる溶剤キャスト法で製膜するため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、触媒や有機金属化合物等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものが好ましい。またこのような溶媒を２種以上混合して用いても良い。また、セルロース誘導体と有機金属化合物を各々別の溶媒に溶解した後に混合しても良く、前記ドープを形成するための溶媒としては以下のものがあげられる。
【００４５】
ここで、以下、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００４６】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレン等、後述の貧溶媒である炭素原子数１〜４のアルコールよりも低沸点の有機溶媒が好ましく、より好ましくは、沸点が６０℃以下の塩化メチレン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、アセトンであり、最も好ましくは塩化メチレンである。
【００４７】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましく、通常は前記良溶媒と貧溶媒である前記アルコール類との混合溶剤が好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００４８】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００４９】
前記セルロースエステル類と前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を混合して、セルロースエステルを前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物との架橋を形成した有機−無機ハイブリッドポリマーからなる溶液を、本発明においては、密閉容器内において、溶剤の沸点以上の温度で加熱することに特徴がある。溶剤の沸点以上の温度で加熱するには、密閉して、加圧容器中で行う必要があり、例えば、セルロースエステルのドープを加圧容器中に密閉して、ドープの形成に用いられる塩化メチレン等の溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することに特徴がある。
【００５０】
本発明の有機−無機ハイブリッドフィルムにおいては、高温でも軟化しなくなるように、有機高分子であるセルロースエステルと、無機高分子であるシリカの間に化学結合が生成する必要があるが、通常シリカのシラノール基と、セルロースエステルの水酸基から珪酸エステル基を生成する反応には高い温度が必要であることが判明した。しかしながら前述の通り、製膜、乾燥速度の観点からは溶剤の沸点は低い方が好ましいため、かかる手法を本発明者らは考案した。
【００５１】
ドープ形成のための溶剤は、通常は、例えば、良溶媒である塩化メチレンとエタノール等の貧溶媒との混合溶媒が用いられるが、良溶媒は、エタノール等アルコール類に比べ沸点が低いが、この場合、沸点の低い溶媒に対し、これよりも高い温度で処理する必要がある。処理温度としては、好ましくは６０〜１５０℃であり、処理時間としては２時間以上が好ましい。
【００５２】
更に、本発明の熱処理を行ってから、溶剤キャスト法によりフィルムを形成すると、フィルム形成後にヘイズ値が小さくなり、透過率も高くなった安定した光学特性を有するフィルムが得られるという驚くべき効果が得られた。
【００５３】
これらドープを構成する溶媒については、後述するが、好ましい貧溶媒としては、炭素数４以下のアルコールが好ましく、炭素数４以下のアルコールと、前記アルコールより低い沸点を有する良溶媒とからなる混合溶剤であることが好ましく、さらに、前記溶剤中の、炭素数４以下のアルコールと、アルコールより低い沸点を有する良溶媒の混合比率が、質量比で５：９５〜２０：８０の範囲にあり、前記沸点の低い溶媒は、塩化メチレンであることが好ましい。また、アルコールとしてはエタノールが特に好ましい。
【００５４】
また、アルコールは、シラノール基とセルロースエステルのヒドロキシル基との反応と競合するため、前記セルロースエステル類と前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解したドープ液において、前記加温によって、前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物のシラノール基とセルロースエステル類との縮合反応が進行しすぎることによるゲル化を防止するものと考えられる。
【００５５】
好ましい温度としては従って、６０℃以上、１５０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上、１３０℃以下である。処理時間としては、２時間以上が好ましい。この温度領域において、前記シラノール基と水酸基の反応が、活性化されると考えられる。従って、良溶媒は塩化メチレンのように通常アルコール類よりも低い沸点を有するものが選ばれるので、通常の常圧条件（大気圧）では、これらアルコール類よりも低沸点の良溶媒を含むドープの温度を、この沸点以上の温度で加熱出来ない。従って、本発明においては、オートクレーブ等の加圧用密閉容器を用いて、前記６０℃以上、１５０℃以下の温度となるようにドープを加温する。それにより、シリカとセルロースエステルが相分離することによるフィルムのヘイズが上昇してしまう問題を、加圧容器において、低沸点の溶媒の常圧における沸点以上の温度で加温し、ゲル化しない程度に両者を反応させることが出来るため、解決することが出来た。
【００５６】
このように、本発明に係わる有機−無機ハイブリッドポリマーを含有する溶液を、良溶媒、貧溶媒からなる混合溶剤の沸点以上の温度で加温する、即ち、加圧状態（密閉状態で加熱することで）で、透明な、透過率の高い、ヘイズの少ないフィルムとなる。
【００５７】
本発明において、これらの透明フィルムは前記波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（５９０）で除した値、Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）が０．８以上、１．０未満であることが好ましい。
【００５８】
〈添加剤〉
本発明における透明フィルムには、例えば、特開２００２−６２４３０号などに記載されているような、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等を含有させても良いが、これら低分子添加剤はフィルムのガラス転移温度を下げるためなるべく添加しないことが好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００６０】
実施例１
〈セルロースエステルの置換度測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。乾燥したセルロースエステル１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（Ｘ／ＡＣ）｝
ＤＳｘ＝ＤＳａ×（Ｘ／ＡＣ）
ＤＳ＝ＤＳａ＋ＤＳｘ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：０．５１ｍｏｌ／Ｌ硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｘ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と酢酸以外の酸（Ｘ）とのモル比
ＤＳａ：酢酸による置換度
ＤＳｘ：酢酸以外の酸による置換度
上記手法により、本発明の実施例で用いる市販のセルロースエステルの置換度ＤＳを測定した結果を下記に示す。
ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ−５０）、ＤＳ＝２．３３
トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＬＴ−５５）、ＤＳ＝２．８０
〈合成例１〉
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１２６３−１２７４（１９９５）に記載の合成法を参考に合成を行った。
【００６１】
ジアセチルセルロース（以下ＤＡＣと略、ダイセル化学工業製、Ｌ−５０）３６．９３ｇを、脱水テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略）２５８．５４ｇに溶解後、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下ＩＰＴＥＳと略）３．７２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに触媒として二ラウリン酸ジブチルすずを０．２９ｇ滴下し、そのまま５時間過熱還流しながら攪拌した。
【００６２】
５時間後に溶液の赤外吸収スペクトルを測定すると、ＩＰＴＥＳのイソシアナート基に由来する、２２７１ｃｍ-1の吸収が消失していることが確認できたため、加熱を止めて放冷し、３Ｌのメタノール中に注いで再沈殿させ、４０．５０ｇの白色個体を得た（収率９９．６％）。得られた白色固体の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−４５．２５ｐｐｍに単一の吸収が見られた。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１６３．０７ｐｐｍにアミドカルボニルの吸収が見られ、目的のセルロースエステル１が得られていることを確認した。得られたセルロースエステル１の置換度は、アセチル基＝２．３３、トリエトキシシリルプロピルアミドカルボニル基＝０．１０だった。
【００６３】
〈透明フィルム１０１〜１０４の作製〉
テトラエトキシシラン４．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２．０８ｇ、エタノール２．０８ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００６４】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラエトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０１とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００６５】
同様に、それぞれ加熱温度を１００℃、７０℃、４０℃と変えて、それぞれ本発明の透明フィルム１０２、１０３、比較例の透明フィルム１０４とした。
【００６６】
〈透明フィルム１０５〜１０８の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００６７】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０５とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００６８】
同様に、それぞれ加熱温度を１００℃、７０℃、４０℃と変えて、それぞれ本発明の透明フィルム１０６、１０７、比較例の透明フィルム１０８とした。
【００６９】
〈透明フィルム１０９〜１１２の作製〉
テトラエトキシシラン２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１．５９ｇ（９ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．８４ｇ、エタノール１．８４ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．６０ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００７０】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０９とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００７１】
同様に、それぞれ加熱温度を１００℃、７０℃、４０℃と変えて、それぞれ本発明の透明フィルム１１０、１１１、比較例の透明フィルム１１２とした。
【００７２】
〈透明フィルム１１３〜１１４の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００７３】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で２時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１１３とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００７４】
同様に、加熱時間を１時間と変えて、本発明の透明フィルム１１４とした。
得られた上記フィルム１０１〜１１４について、透過率、ヘイズを評価した。
【００７５】
〈透過率・ヘイズの測定〉
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【００７６】
【表１】
ドープを調製後、高い温度で加温処理したものほど透過率、ヘイズが良好であることがわかる。一方４０℃で処理をした比較例のフィルムでは、透過率が低く、ヘイズも大きい好ましくないフィルムであった。
【００７８】
また、加熱処理時間は１時間ではあまり効果がなく、２時間以上の加熱によって光学特性の好ましいフィルムが得られることがわかった。
【００７９】
実施例２
〈ドープ２０１〜２０６の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、メタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００８０】
メタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却し、ドープ２０１を得た。
【００８１】
同様に、混合溶媒中のメタノール（沸点６５℃）の代わりに、エタノール（沸点７８℃）、イソプロパノール（沸点８３℃）、ｔ−ブタノール（沸点８３℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７４℃）と変えて、それぞれ本発明のドープ２０２、２０３、２０４、比較例のドープ２０５とした。また、混合溶媒ではなくアセトン単独溶媒でドープを作製し、比較例のドープ２０６とした。
【００８２】
ドープ２０１〜２０４はガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム２０１〜２０４とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。しかしドープ２０５および２０６は加熱処理によってゲル化してしまい、ドープを塗布して製膜することができなかった。
【００８３】
〈ドープ２０７〜２１０の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００８４】
エタノールと塩化メチレンが質量比で４：９６の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却し、ドープ２０７を得た。
【００８５】
同様に、それぞれ混合溶媒の比率を１２：８８、１６：８４、２４：７６と変えて、それぞれ本発明のドープ２０８、２０９、２１０とした。またドープ２０６〜２０９はガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム２０７〜２１０とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００８６】
〈ドープ２１１〜２１３の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とぎ酸エチル１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００８７】
エタノールとぎ酸エチルが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却し、ドープ２１１を得た。
【００８８】
同様にドープの良溶媒であるぎ酸エチル（沸点５４℃）を酢酸メチル（沸点５６℃）、アセトン（沸点５６℃）に代えることで、それぞれ本発明のドープ２１２、２１３とした。またドープ２１１〜２１３はガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム２１１〜２１３とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００８９】
〈ポットライフの評価〉
上記実施例にて得られたドープ２０１〜２０４、２０７〜２１３について、一部を密閉容器にとり室温で保存して、ゲル化して流動性がなくなり、塗布できなくなるまでの時間を評価した。
【００９０】
〈透過率・ヘイズの測定〉
上記実施例にて得られた透明フィルム２０１〜２０４、２０７〜２１３の透過率とヘイズを、東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【００９１】
【表２】
表２より、ドープにアルコールを含む場合はドープが安定化され、加熱によってゲル化がおこらないことがわかる。このようなゲル化を抑え、ポットライフを向上させる効果は、２級以下のアルコールの際に顕著であった。また、最終的に得られるフィルムの光学特性は、貧溶媒として１級アルコールを用いた場合が最も良かった。また、貧溶媒の比率には適当な領域があり、アルコールが５％〜２０％の範囲にあるドープで製膜したフィルムが、ヘイズも低く好ましいフィルムであった。
【００９３】
また、良溶媒として塩化メチレン以外にもぎ酸エチル、酢酸メチル、アセトンなどを用いても良好なフィルムが得られた。
【００９４】
実施例３
〈本発明の透明フィルム３０１の作製〉
テトラメトキシシラン６．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン３．０４ｇ、エタノール３．０４ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を１．４４ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００９５】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム３０１とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００９６】
〈本発明の透明フィルム３０２の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００９７】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＬＴ−５５）を１２．０ｇ溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、テフロン（Ｒ）製のるつぼにドープを移し、ＳＵＳ４０３製のジャケットで密閉した後、１３０℃で３時間加熱を行った。加熱終了後３０℃まで冷却した後、加圧容器から取りだし、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム３０２とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【００９８】
〈本発明の透明フィルム３０３の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００９９】
エタノールと塩化メチレンが質量比で８：９２の混合溶媒６０ｍｌに、合成例１で合成したセルロースエステル１を１２．０ｇ溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム３０３とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１００】
〈比較例の透明フィルム３０４の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＤＡＣ（Ｌ−５０）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム３０４とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１０１】
〈比較例の透明フィルム３０５の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、トリアセチルセルロース（ＬＴ−５５）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで製膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム３０５とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１０２】
〈比較例の透明フィルム３０６〉
フィルム厚１００μｍのポリエーテルスルホンフィルムである住友ベークライト（株）製「スミライト ＦＳ−１３００」を比較例の透明フィルム３０６とした。
【０１０３】
〈比較例の透明フィルム３０７〉
フィルム厚１００μｍのポリカーボネートフィルムである帝人（株）製「ピュアエース（Ｒ）」を比較例の透明フィルム３０７とした。
【０１０４】
〈比較例の透明フィルム３０８〉
フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルムであるＪＳＲ（株）製「アートン（Ｒ）」を比較例の透明フィルム３０８とした。
【０１０５】
〈ガラス転移温度の測定〉
本発明のセルロースエステル類のガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて求めた。
【０１０６】
レオメトリックス社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−IIを用い、周波数１００Ｈｚ、引っ張りモードにて室温から２５０℃まで掃引し、各透明フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）、損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）、またその比（Ｅ”／Ｅ’）であるｔａｎδを測定し、このｔａｎδが極大値をとる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１０７】
〈複屈折、波長分散特性の測定〉
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、各透明フィルムの面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に、厚みを５０μｍと仮定して乗じた値を複屈折（ｎｍ）として表した。
【０１０８】
また、４８０ｎｍにおけるリターデーション値Ｒ0（４８０）及び５９０ｎｍにおけるリターデーション値Ｒ0（５９０）を、同様にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、下式のように４８０ｎｍでの複屈折値と５９０ｎｍでの複屈折値の比を計算し、複屈折の波長分散を評価した。
【０１０９】
Ｐ＝Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）
〈透過率・ヘイズの測定〉
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０１１０】
【表３】
比較例の透明フィルム３０７、３０８はｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）が低く好ましくない。また透明フィルム３０７は面内複屈折も大きく好ましくない。
【０１１２】
また比較例の透明フィルム３０４、３０５はｔａｎδのピーク温度は２００℃を越えており、高いガラス転移温度を有しているが、ガラス転移点以後の温度では急激に貯蔵弾性率が低下して材料が軟化しており好ましくない。
また透明フィルム３０６は耐熱性は高いが複屈折の波長分散が逆分散であり好ましくない。
【０１１３】
これに対し、本発明の透明フィルム１０５は、ジアセチルセルロース等とほぼ同じガラス転移温度であるが、ガラス転移点を越えた後の２５０℃においても貯蔵弾性率が７７０ＭＰａと、ガラス状態に近い弾性率を保持しており耐熱性が高い透明フィルムであった。また、複屈折の波長分散も正分散であり（Ｐ＜１．０）、好ましい透明フィルムであった。
【０１１４】
同様に透明フィルム１０９、３０１〜３０３においても、２５０℃において４１０〜９４０ＭＰａ程度の貯蔵弾性率を有しており、また複屈折の波長分散も正分散であり好ましい透明フィルムであった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、透過率が高く、かつヘイズ少なく、安定した光学的性能を得ることができる、有機高分子と金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる耐熱性に優れた有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法が提供でき、また、ドープのゲル化を防ぎ、乾燥時間が速く生産性の高い有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法を考案できた。
Claims (6)
- 溶剤キャスト法によるセルロースエステルと金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法であって、前記セルロースエステルおよび金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を、密閉容器内において、溶剤の沸点以上の温度で加熱する工程を含む有機無機ハイブリッドフィルムの製造方法において、溶剤が、炭素数４以下のアルコールと前記アルコールより低い沸点を有する有機溶媒を含有する混合溶剤であり、かつ、前記加熱する工程の温度が６０℃以上であることを特徴とする有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
- 前記溶剤中の、炭素数４以下のアルコールと、前記アルコールより低い沸点を有する有機溶媒の混合比率が、質量比で５：９５〜２０：８０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
- 前記溶剤が、エタノールと塩化メチレンの混合溶剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
- 前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法。
一般式（１） Ｒ ４−ｎ Ｓｉ（ＯＲ′） ｎ
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。） - 請求項４に記載の有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法により得られる透明フィルムであって、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を下記一般式（２）で表した時、一般式（２）で表される無機高分子化合物の質量の総和が、前記透明フィルム全体に対して４０質量％未満であることを特徴とする透明フィルム。
一般式（２） Ｒ４−ｎＳｉＯ ｎ／２
（式中、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。） - 波長５９０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ ０ （５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ ０ （４８０）としたとき、その比（Ｒ ０ （４８０）／Ｒ ０ （５９０））が０．８以上１．０未満であることを特徴とする請求項５に記載の透明フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003015953A JP4232465B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003015953A JP4232465B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004224958A JP2004224958A (ja) | 2004-08-12 |
| JP4232465B2 true JP4232465B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=32903558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003015953A Expired - Lifetime JP4232465B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4232465B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7732371B2 (en) * | 2006-01-17 | 2010-06-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | Liquid-absorbing base |
| JP2009035621A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Nobumasa Okuda | シリコーン塗料組成物とその製造方法 |
| JP5177383B2 (ja) * | 2008-01-22 | 2013-04-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 有機・無機ハイブリッド材料の製造方法及び有機・無機ハイブリッド材料 |
| JP6319295B2 (ja) * | 2013-03-18 | 2018-05-09 | 日産化学工業株式会社 | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000122038A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-28 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶表示装置用フィルム及びその製造方法 |
| JP2001213901A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 酢酸セルロースの製造方法 |
| JP2002052817A (ja) * | 2000-08-14 | 2002-02-19 | Canon Inc | インクジェット記録用光透過性記録媒体およびその製造方法 |
| JP2002194228A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Konica Corp | 基板フィルム及び製造方法 |
| JP2002194138A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Canon Inc | 多糖類・無機複合体組成物の製造方法、及びそれを用いた成形体および被記録媒体 |
| JP5040053B2 (ja) * | 2001-09-11 | 2012-10-03 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 電子ディスプレイ素子用基板フィルム |
| JP2003171500A (ja) * | 2001-12-10 | 2003-06-20 | Konica Corp | 有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム |
-
2003
- 2003-01-24 JP JP2003015953A patent/JP4232465B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004224958A (ja) | 2004-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10836835B2 (en) | Cellulose ester optical films | |
| US9243131B2 (en) | Retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| US7348063B2 (en) | Film substrate and its manufacturing method | |
| US20070009674A1 (en) | Transparent film for display substrate, display substrate using the film and method of manufacturing the same, liquid crystal display, organic electroluminescence display, and touch panel | |
| US20140072813A1 (en) | Polyamide-imide solution and polyamide-imide film | |
| US9417370B2 (en) | Highly miscible polymer blends and uses thereof | |
| JP2001247717A (ja) | セルロースエステル用可塑剤、セルロースエステルフイルムおよびその製造方法 | |
| TWI464202B (zh) | Cellulose ester film and method for producing the same | |
| CN108137712B (zh) | 聚合物材料、膜、圆偏光片、图像显示装置以及膜的制造方法 | |
| JP4232465B2 (ja) | 有機−無機ハイブリッドフィルムの製造方法 | |
| US20110257361A1 (en) | Alkyl benzene tetracarboxylic dianhydride, manufacturing method thereof, polyimide, and application thereof | |
| JP5040053B2 (ja) | 電子ディスプレイ素子用基板フィルム | |
| JP2011241379A (ja) | セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤 | |
| JP2003238688A (ja) | 電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチパネル及び太陽電池に用いるのに適した有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方法及び有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム | |
| JP2003171500A (ja) | 有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム | |
| JP2006233043A (ja) | 光学フィルム用ドープの調製方法、その方法を利用した光学フィルムの製造方法、光学フィルム、及びそれを用いた偏光板 | |
| JP2007219072A (ja) | 偏光フィルム用のアミロースフィルム | |
| TWI780283B (zh) | 觸控感測器面板用透明膜基材及使用其之觸控感測器面板 | |
| TWI780171B (zh) | 可撓性裝置基板形成用組成物 | |
| JP2004231784A (ja) | 有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム、その製造方法、該フィルムを用いたディスプレイ及びタッチパネル | |
| JPH04353579A (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液 | |
| KR20170009637A (ko) | Oled용 편광 필름 | |
| JP2004284312A (ja) | セルロースエステルからなるディスプレイ用フィルム | |
| JP2006233041A (ja) | 光学フィルム用ドープの調製方法、その方法を利用した光学フィルムの製造方法、光学フィルム、及びそれを用いた偏光板 | |
| KR20170087991A (ko) | 광학 신뢰성이 향상된 편광판 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060112 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080909 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081021 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081201 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4232465 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |