TWI464202B - Cellulose ester film and method for producing the same - Google Patents

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TWI464202B TW097105573A TW97105573A TWI464202B TW I464202 B TWI464202 B TW I464202B TW 097105573 A TW097105573 A TW 097105573A TW 97105573 A TW97105573 A TW 97105573A TW I464202 B TWI464202 B TW I464202B
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Description

纖維素酯薄膜及其製造方法
本發明係關於液晶顯示裝置所使用的光學補償光學薄膜，詳言之，係關於令阻滯性和其波長分散性兩相成立之纖維素酯薄膜所構成的光學補償薄膜及其製造方法。
纖維素酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚環烯烴薄膜等多使用作為液晶顯示裝置用之光學薄膜。
纖維素酯薄膜為光學透明性高，且複折射性低，故主要使用作為液晶顯示裝置之偏光膜的保護薄膜(以下，稱為偏光板保護薄膜)，且聚碳酸酯薄膜、聚環烯烴薄膜主要使用作為調整阻滯性的光學補償薄膜。
光學補償薄膜中，為了控制阻滯性和其波長分散性，通常進行組合複數枚的光學薄膜。但是，複數枚光學薄膜的組合為組合精細度、步驟數增加等生產步驟的負荷大，檢討以少枚數的光學補償技術。
例如於非專利文獻1中，提案以聚碳酸酯薄膜、聚環烯烴薄膜的1枚化技術。但是，即使根據此些技術，亦於作為兼具偏光板保護薄膜之光學補償薄膜，與偏光膜之聚乙烯醇的貼合性不足，由纖維素酯薄膜所構成的偏光板保護薄膜，即使於現在亦於液晶顯示中被認識為必須的光學薄膜。
於是，檢討對於作為此偏光板保護薄膜之優良的纖維 素酯薄膜，賦予作為光學補償薄膜的機能。
原本纖維素酯薄膜由於複折射性低，故其經緯為使用作為偏光板保護薄膜，其機能的賦予並不容易。
為了取得所欲的阻滯值，提案將具有阻滯性上升效果的化合物添加至纖維素酯薄膜，再將此薄膜予以延伸之技術(專利文獻1、2)，但經時之阻滯值的波長分散性有不安定之問題。
阻滯值之波長分散性不足時，發生來自偏光板的漏光(特別為經時的漏光)、液晶顯示畫像的色調變動、正面對比度劣化之現象。
因此，急切期望對纖維素酯薄膜，同時賦予所欲之阻滯值和經時安定之阻滯值的波長分散性。
專利文獻1：特開2000－111914號公報專利文獻2：特開2002－131538號公報
非專利文獻1：日本液晶學會誌 液晶「液晶顯示元件用之各種機能薄膜」特集號 第9卷第4號(2005)
本發明之目的為在於提供同時賦予所欲之阻滯值和經時安定之阻滯值的波長分散性的纖維素酯薄膜及其製造方法。
為了達成上述目的之本發明態樣之一為滿足下述式(A－1)~(A－3)的纖維素酯薄膜，含有至少對於延伸方向顯示負之複折射的丙烯酸聚合物及數平均分子量為300以 上未達2000之芳香族末端聚酯為其特徵之纖維素酯薄膜。(A－1)20≦Ro≦100、(A－2)70≦Rt≦200、(A－3)0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95，另外，Ro＝(nx－ny)×d，Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d(式中，nx為表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的折射率，ny為表示面內且垂直遲相軸方向之折射率，nz為表示厚度方向之折射率，d為表示纖維素酯薄膜之厚度(nm)。波長為590nm。Ro(480)、Ro(630)為分別表示波長480nm、630nm的Ro)。
本發明之上述目的為根據下列構成所達成。
(1)一種纖維素酯薄膜，其為滿足下述式(A－1)~(A－3)之纖維素酯薄膜，其特徵為至少含有對於延伸方向顯示負之複折射的丙烯酸聚合物及數平均分子量為300以上未達2000的芳香族末端聚酯。
(A－1)20≦Ro≦100
(A－2)70≦Rt≦200
(A－3)0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95，另外，Ro＝(nx－ny)×d
Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d
(式中，nx為表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的折射率，ny為表示面內且垂直於遲相軸方向之折射率，nz為表示厚度方向之折射率，d為表示纖維素酯薄膜之厚度( nm)。波長為590nm。Ro(480)、Ro(630)為分別表示波長480nm、630nm的Ro)。
(2)如前述(1)之纖維素酯薄膜，其中該丙烯酸聚合物為含有令至少分子內不具有芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa，與分子內不具有芳香環而具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物X，或，不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y。
(3)如前述(2)之纖維素酯薄膜，其中該丙烯酸聚合物為含有該聚合物X，及該聚合物Y。
(4)如前述(2)或(3)之纖維素酯薄膜，其中該聚合物X為下述一般式(1－1)所示，該聚合物Y為下述一般式(2－1)所示。
一般式(1－1)－[CH2 －C(－R1)(－CO2 R2)m－[CH2 －C(－R3)(－CO2 R4－OH)－]n－[Xc]p－
一般式(2－1)－[CH2 －C(－R5)(－CO2 R6)k－[Yb]q－
(式中，R1、R3、R5為表示H或CH3 。R2、R6為表示碳數1~12之烷基、環烷基。R4為表示－CH2 －、－C2 H4 －或－C3 H6 －。Xc為表示可與Xa、Xb聚合的單體單位。Yb為表示可與Ya共聚之單體單位。m、n、k、p及q為表示莫耳組成比。但m≠0、n≠0、k≠0、m＋n＋p＝100、k＋q＝100) 。
(5)如前述(1)~(4)中任一項之纖維素酯薄膜，其中該數平均分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯為下述一般式(3)所示之聚酯。
一般式(3)B－(G－A)n－G－B
(式中，B為表示具有芳香環之單羧酸殘基，G為表示碳數2~12之烷二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧化烷二醇殘基，A為表示碳數4~12之烷二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，n為表示1以上之整數)。
(6)一種纖維素酯薄膜之製造方法，其為具有令纖維素酯，顯示負之複折射之丙烯酸聚合物，分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯及添加劑溶解於溶劑調製膠漿之步驟，將膠漿於無限移行之無端金屬支持體上流延之步驟，將流延之膠漿以纖維網型式乾燥之步驟，將乾燥之纖維網由金屬支持體上剝離之步驟，將剝離之纖維網予以延伸或保持寬度之步驟，再予以乾燥之步驟，捲取完成的薄膜之步驟之纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵為該纖維素酯薄膜為滿足下述式(A－1)~(A－3)
(A－1)20≦Ro≦100
(A－2)70≦Rt≦200
(A－3)0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95
另外，Ro＝(nx－ny)×d
Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d
(式中，nx為表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的折射率，ny為表示面內且垂直於遲相軸方向之折射率，nz為表示厚度方向之折射率，d為表示纖維素酯薄膜之厚度(nm)。波長為590nm。Ro(480)、Ro(630)為分別表示波長480nm、630nm的Ro)。
(7)一種如前述(6)之纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵為該丙烯酸聚合物為含有令至少分子內不具有芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa、與分子內不具有芳香環而具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物X，或，不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y。
(8)如前述(7)之纖維素酯薄膜之製造方法，其中該丙烯酸聚合物為含有該聚合物X、及該聚合物Y。
(9)如前述(7)或(8)之纖維素酯薄膜之製造方法，其中該聚合物X為下述一般式(1－1)所示，該聚合物Y為下述一般式(2－1)所示。
一般式(1－1)－[CH2 －C(－R1)(－CO2 R2)m－[CH2 －C(－R3)(－CO2 R4－OH)－]n－[Xc]p－
一般式(2－1)－[CH2 －C(－R5)(－CO2 R6)k－[Yb]q－
(式中，R1、R3、R5為表示H或CH3 。R2、R6為表示碳 數1~12之烷基、環烷基。R4為表示－CH2 －、－C2 H4 －或－C3 H6 －。Xc為表示可與Xa、Xb聚合的單體單位。Yb為表示可與Ya共聚之單體單位。m、n、k、p及q為表示莫耳組成比。但m≠0、n≠0、k≠0、m＋n＋p＝100、k＋q＝100)。
(10)如前述(6)~(9)中任一項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中該數平均分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯為下述一般式(3)所示之聚酯。
一般式(3)B－(G－A)n－G－B
(式中，B為表示具有芳香環之單羧酸殘基，G為表示碳數2~10之烷二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧化烷二醇殘基，A為表示碳數4~12之烷二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，n為表示1以上之整數)。
本發明中，為了製造具有(A－1)、(A－2)之阻滯性及(A－3)之阻滯值之波長分散性的纖維素酯薄膜，其特徵為含有對於延伸方向顯示負之複折射的丙烯酸聚合物和分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯，調整其含量。
本發明之丙烯酸聚合物由於對於延伸方向顯示負之複折射性，故可使用於調整阻滯性，經由與本發明之聚酯併用則可調整阻滯值的波長分散性乃為新發現。
以下說明此些化合物。
<丙烯酸聚合物>
丙烯酸聚合物若於纖維素酯薄膜中含有時，其機能為對於延伸方向顯示負之複折射性，則構造無特別限定，但以乙烯性不飽和單體聚合所得之重量平均分子量為500以上，30000以下之聚合物為佳。
對於延伸方向顯示負之複折射之重量平均分子量為500以上、30000以下的丙烯酸聚合物為於側鏈具有芳香環之丙烯酸聚合物或於側鏈具有環己基之丙烯酸聚合物為佳。
經由令該聚合物之重量平均分子量為500以上、30000以下者且控制該聚合物之組成，則可令纖維素酯與該聚合物的相溶性良好。
關於側鏈具有芳香環之丙烯酸聚合物或側鏈具有環己基之丙烯酸聚合物，若較佳為重量平均分子量為500以上、10000以下者，則加上上述，顯示出製膜後之纖維素酯薄膜的透明性優良、透濕度亦極低，且作為偏光板用保護薄膜之優良性能。
該聚合物為重量平均分子量為500以上、30000以下，故由低聚物至低分子量聚合物之間考慮。合成此類聚合物上，通常之聚合難控制分子量，期望使用以不會過分增大分子量之方法儘可能整理分子量的方法。
更且，本發明之纖維素酯薄膜為分子內不具有芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa、和分子內不具有芳香環 、且具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb、與除了Xa、Xb可共聚之乙烯性不飽和單體共聚所得之重量平均分子量2000以上、30000以下之聚合物X、或不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya、和可與Ya共聚之乙烯性不飽和單體聚合所得之重量平均分子量500以上、3000以下之聚合物Y為佳。
<<聚合物X、聚合物Y>>
調整本發明之Ro及Rth的方法為含有分子內不具有芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa、和分子內不具有芳香環、且具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb、與除了Xa、Xb可共聚之乙烯性不飽和單體共聚所得之重量平均分子量2000以上、30000以下之聚合物X，更佳為不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya、和可與Ya共聚之乙烯性不飽和單體聚合所得之重量平均分子量500以上、3000以下之聚合物Y的纖維素酯薄膜為佳。
一般已知單體中，特別於主鏈具有芳香環之物質為與纖維素酯之複折射性同樣具有正的複折射性，為了不會抵銷纖維素酯薄膜之阻滯值Rth，於薄膜中添加具有負之複折射性的材料為佳。
本發明之聚合物X為於分子內不具有芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa和分子內不具有芳香環、且具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb、與除了Xa、Xb可共聚之乙烯性不飽和單體共聚所得之重量平均分子量2000以上、 30000以下之聚合物。
較佳為，Xa為分子內不具有芳香環和羥基之丙烯基或甲基丙烯基單體，Xb為分子內不具有芳香環且具有羥基之丙烯基或甲基丙烯基單體。
本發明之聚合物X為下述一般式(1)表示。
一般式(1)[Xa]m －[Xb]n －[Xc]p －
於上述一般式(1)中，Xa為表示分子內不具有芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體，Xb為表示分子內不具有芳香環，且具有羥基之乙烯性不飽和單體，Xc為表示除了Xa、Xb可共聚之乙烯性不飽和單體。m、n及p為表示各個莫耳組成比。但，m≠0、n≠0、m＋n＋p＝100。
更且，聚合物X較佳為下述一般式(1－1)所示之聚合物。
一般式(1－1)－[CH2 －C(－R1)(－CO2 R2)m －[CH2 －C(－R3)(－CO2 R4－OH)－]n －[Xc]p －
於上述一般式(1－1)中，R1、R3分別表示氫原子或甲基。R2為表示碳數1~12之烷基或環烷基。R4為表示－CH2 、－C2 H4 －或－C3 H6 －。Xc為表示可對[CH2 －C(－R1)(－CO2 R2 )]或[CH2 －C(－R3)(－CO2 R4－OH)－]聚合之單體單位。m、n及p為表示莫耳組成比。但，m≠0、n≠0、m＋n＋p＝100。
下述列舉構成本發明之聚合物X之單體單位的單體， 但並非限定於此。
於X中，所謂羥基，係指不僅羥基且具有環氧乙烷鏈之基。
分子內不具有芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa可列舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(i－、n－)、丙烯酸丁酯(n－、i－、s－、t－)、丙烯酸戊酯(n－、i－、s－)、丙烯酸己酯(n－、i－)、丙烯酸庚酯(n－、i－)、丙烯酸辛酯(n－、i－)、丙烯酸壬酯(n－、i－)、丙烯酸肉豆蔻酯(n－、i－)、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸(ε－己內酯)等，或上述丙烯酸酯變更成甲基丙烯酸酯者。其中，亦以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(i－、n－)。
分子內不具有芳香環，且具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb，較佳以丙烯酸或甲基丙烯酸酯作為具有羥基之單體單位，可列舉例如，丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、或此些丙烯酸變更成甲基丙烯酸者，較佳為丙烯酸(2－羥乙基)酯及甲基丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯。
Xc若為Xa、Xb以外之單體，且可共聚之乙烯性不飽和單體，則無特別限制，但以不具有芳香環者為佳。
Xa及Xb之莫耳組成比m：n為99：1~65：35之範圍為佳，更佳為95：5~75：25之範圍。Xc之p為0~10。Xc 為複數之單體單位亦可。
若Xa之莫耳組成比多，則與纖維素酯的相溶性良好，但薄膜厚度方向之阻滯值Rth變大。若Xb之莫耳組成比多，則上述相溶性變差，但減低Rth的效果高。
又，Xb之莫耳組成比若超過上述範圍，則製膜時有出現霧之傾向，以圖謀其最適化決定Xa、Xb之莫耳組成比為佳。
聚合物X之分子量以重量平均分子量為5000以上、30000以下為佳，且更佳為8000以上、25000以下。
經由令重量平均分子量為5000以上，則可取得纖維素酯薄膜之高溫高濕下的尺寸變化少，作為偏光板保護膜之捲曲少等之優良，且為佳。
重量平均分子量為30000以下時，與纖維素酯的相溶性更為提高，抑制於高溫高濕下之摻出，及剛製膜後發生霧。
本發明之聚合物X的重量平均分子量可依公知的分子量調節方法調整。此類分子量調節方法可列舉例如，添加四氯化碳、月桂基硫醇、氫硫基乙醇酸辛酯等之鏈移動劑的方法等。
又，聚合溫度通常於室溫至130℃，較佳為50℃至100℃下進行，可調整此溫度或聚合反應時間。
重量平均分子量之測定方法可根據下述方法求出。
(平均分子量測定方法)
重量平均分子量Mw、數平均分子量Mn為使用膠滲透層析(GPC)測定。
測定條件為如下。
溶劑：二氯甲烷
柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製連接3根供使用)
柱溫：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)
泵：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0毫升/分鐘
校正曲線：使用以標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東梭(股)製)Mw＝1000000~500之13個樣品的校正曲線。13個樣品為大約以等間隔使用。
本發明之聚合物Y為令不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上，3000以下的聚合物。若重量平均分子量500以上則聚合物的殘存單體減少且為佳。
又，3000以下則可維持阻滯值Rth的降低性能，故為佳。Ya較佳為不具有芳香環之丙烯基或甲基丙烯基單體。
本發明之聚合物Y為以下述一般式(2)表示。
一般式(2)－[Ya]k －[Yb]q －
於上述一般式(2)中，Ya為表示不具有芳香環之乙烯性不飽和單體，Yb為表示可與Ya共聚之乙烯性不飽和單體。k及q分別表示莫耳組成比。但，k≠0、q≠0、k＋q＝100。
本發明之聚合物Y中，更佳為下述一般式(2－1)所示之聚合物。
一般式(2－1)－[CH2 －C(－R5)(－CO2 R6)]k －[Yb]q －
於上述一般式(2－1)中，R5分別表示氫原子或甲基。R6為表示碳數1~12之烷基或環烷基。Yb為表示可與[CH2 －C(－R5)(－CO2 R6)]共聚之單體單位。k及q分別表示莫耳組成比。但，k≠0、q≠0、k＋q＝100。
Yb若為可與Ya之[CH2 －C(－R5)(－CO2 R6)]共聚的乙烯性不飽和單體則無特別限制。Yb亦可為複數。k＋q＝100，q較佳為1~30。
構成不具有芳香環之乙烯性不飽和單體聚合所得之聚合物Y的乙烯性不飽和單體Ya，其丙烯酸酯可列舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(i－、n－)、丙烯酸丁酯(n－、i－、s－、t－)、丙烯酸戊酯(n－、i－、s－)、丙烯酸己酯(n－、i－)、丙烯酸庚酯(n－、i－)、丙烯酸辛酯(n－、i－)、丙烯酸壬酯(n－、i－)、丙烯酸肉豆蔻酯(n－、i－)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁 基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯，甲基丙烯酸酯為將上述丙烯酸酯變更成甲基丙烯酸酯者；不飽和酸可列舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、丁烯酸、衣康酸等。
Yb若為可與Ya共聚之乙烯性不飽和單體，則無特別限制，其乙烯酯例如為醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等為佳。Yb亦可為複數。
於合成聚合物X、Y上，通常之聚合難以控制分子量，期望使用不會過度增大分子量之方法，且儘可能整理分子量之方法。
此類聚合方法可列舉使用過氧化枯烯和過氧化氫第三丁基般之過氧化物聚合啟始劑的方法，比通常之聚合使用更大量聚合啟始劑的方法，除了聚合啟始劑使用氫硫基化合物和四氯化碳等之鏈移動劑的方法，除了聚合啟始劑使用苯醌和二硝基苯般之聚合停止劑的方法，及使用特開2000－128911號或同2000－344823號公報般具有一個硫醇基和二級羥基之化合物，或，併用該化合物和有機金屬化合物之聚合觸媒進行塊狀聚合的方法等，且任一者均於本發明中較佳使用。
特別，聚合物Y為將分子中具有硫醇基和二級羥基之 化合物使用作為鏈移動劑的聚合方法為佳。此時，於聚合物Y的末端，具有起因於聚合觸媒及鏈移動劑的羥基、硫醚。經由此末端殘基，可調整Y與纖維素酯的相溶性。
聚合物X及Y的羥基價為30~150[mgKOH/g]為佳。
(羥基價之測定方法)
羥基價之測定為根據JIS K 0070(1992)。此羥基價定義為令試料1克乙醯化時，將羥基結合之醋酸予以中和所必要之氫氧化鉀的毫克數。
具體而言於燒瓶中精秤試料Xg(約1克)，並於其中將乙醯化試藥(於醋酸酐20毫升中加入吡啶作成400毫升者)正確加入20毫升。燒瓶口裝配空氣冷卻管，並於95~100℃之甘油浴中加熱。1小時30分鐘後，冷卻，並由空氣冷卻管中加入精製水1毫升，將醋酸酐分解成醋酸。
其次使用電位差滴定裝置以0.5莫耳/公升氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，並以所得滴定曲線的變曲點作為終點。
更且，空白試驗為以未加入試料進行滴定，並求出滴定曲線之變曲點。羥基價為根據下式算出。
羥基價＝{(B－C)×f×28.05/X}＋D
式中，B為表示空白試驗所用之0.5莫耳/公升之氫氧化鉀乙醇溶液量(毫升)，C為表示滴定所用之0.5莫耳/公升之氫氧化鉀乙醇溶液量(毫升)，f為表示0.5莫耳/公升之氫氧化鉀乙醇溶液之因子，D為表示酸價，又， 28.05為表示氫氧化鉀之1莫耳量56.11的1/2。
上述之X聚合物、聚合物Y均與纖維素酯的相溶性優良，亦無蒸發和揮發且生產性優良，作為偏光板用保護薄膜之保留性佳，透濕度小，且尺寸安定性優良。
聚合物X與聚合物Y於纖維素酯薄膜中的含量為滿足下述式(i)、式(ii)之範圍為佳。若聚合物X之含量視為Xg(質量%＝(聚合物X之質量/纖維素酯之質量)×100)，聚合物Y之含量視為Yg(質量%)，則
式(i)5≦Xg＋Yg≦35(質量%)
式(ii)0.05≦Yg/(Xg＋Yg)≦0.4
式(i)之(Xg＋Yg)的較佳範圍為10~35質量%。聚合物X與聚合物Y相對於纖維素酯全質量，若總量為5質量%以上，則令阻滯值Rt的減底可充分作用。又，若總量為35質量%以下，則與偏光子PVA的接黏性良好。
聚合物X與聚合物Y為以構成後述膠漿液之素材型式直接添加、溶解，或者於溶解纖維素酯之有機溶劑中預先溶解後於膠漿液中添加。
<聚酯>
本發明之數平均分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯為以下述一般式(3)表示為佳。
一般式(3)B－(G－A)n －G－B
(式中，B為表示具有芳香環之單羧酸殘基，G為表 示碳數2~12之烷二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧化烷二醇殘基，A為表示碳數4~12之烷二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，n為表示1以上之整數)。
一般式(3)中，B所示之具有芳香環之單羧酸殘基和G所示之烷二醇殘基或氧化烷二醇殘基或芳基二醇殘基，A所示之烷二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成，可經由通常之聚酯系可塑劑同樣之反應取得。本發明之芳香族末端聚酯之具有芳香環的單羧酸成分例如為苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、萘羧酸、蒽羧酸、芘羧酸等，其可分別為1種或使用2種以上之混合物。
本發明之芳香族末端聚酯之碳數2~12之烷二醇成分為乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇)、2,2－二乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基戊烷)、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基庚烷)、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十八烷二醇等，此些二元醇可使用1種或2種以上之混合物。
又，本發明之芳香族末端聚酯之碳數4~12之氧烷二醇成分例如為二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇 、三丙二醇等，此些二元醇可使用1種或2種以上之混合物。
又，本發明之芳香族末端聚酯之碳數6~12之芳基二醇成分例如為氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚等，此些二元醇可使用1種或2種以上之混合物。
本發明之芳香族末端聚酯之碳數4~12之烷二羧酸成分例如為琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，其可分別使用1種或2種以上之混合物。碳數6~12之芳基二羧酸成分為苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、1,5－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、蒽二羧酸、芘二羧酸等。
聚酯之縮聚為根據常法進行。例如，根據上述二元酸與二元醇的直接反應，上述之二元酸或其烷酯類，例如二元酸之甲酯與二元醇類之聚酯化反應或酯交換反應之熱熔融縮合法、或此些酸之醯基氯與二元醇之脫鹵化氫反應之任何方法則可輕易合成，但重量平均分子量未如此大的聚酯以直接反應為佳。
低分子量側分布高的聚酯為與纖維素酯的相溶性非常佳，形成薄膜後，可取得透濕度小，且富具透明性之纖維素酯薄膜。
分子量之調節方法無特別限制且可使用先前之方法。例如，雖亦根據聚合條件，但根據以一價酸封鎖分子末端之方法，則可經由添加量控制一價酸。
此時，一價酸可列舉例如，醋酸、丙酸、丁酸等，選 擇於縮聚反應中未溜出系統外，停止並於反應系外將此類一價酸除去系統外時可輕易溜去者，但亦可混合使用。
又，於直接反應之情形中，根據反應中溜去之水量計算停止反應之時機亦可調節重量平均分子量。此外，亦可偏置所裝入之二元醇或二元酸的莫耳數，且亦可控制反應溫度加以調節。
本發明之聚酯的分子量可使用前述之GPC測定方法，末端基定量法(羥基價)進行測定。
其酸價為0.5mgKOH/g以下，羥基價為25mgKOH/g以下，較佳為酸價為0.3mgKOH/g以下，羥基價為15mgKOH/g以下為適當。
本發明之聚酯相對於纖維素酯含有1~40質量%為佳。特別以含有5~15質量%為佳。
以下，列舉本發明中較佳使用之聚酯的具體例。
<纖維素酯>
形成本發明之纖維素酯薄膜用之原材料纖維素酯，可列舉三乙醯纖維素(TAC)、二乙醯纖維素(DAC)、纖維素醋酸酯丙酸酯(CAP)、纖維素醋酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素醋酸酯苯二酸酯、纖維素醋酸酯偏苯三酸酯、硝酸纖維素等之纖維素酯類。
本發明所用之纖維素酯之原料纖維素，並無特別限定，可列舉綿花棉籽絨、木材紙漿、洋麻等。又，由此所得之纖維素酯可分別單獨或以任意之比例混合使用，但以使 用50質量%以上之綿花棉籽絨為佳。
若纖維素酯薄膜之分子量大則彈性率變大，但若過度提高分子量，則纖維素酯溶解液的黏度過高，故生產性降低。纖維素酯之分子量為數平均分子量(Mn)為30000~200000為佳，且以500000~200000為更佳。
本發明所用之纖維素酯為Mw/Mn比為1~5為佳，且更佳為2~4，特佳為1.5~3.5。
數平均分子量可依前述之GPC測定方法進行測定。
<以丙烯酸聚合物和聚酯調整阻滯性和其波長分散>
組合本發明之丙烯酸聚合物和聚酯並令纖維素酯薄膜中含有，則可製造滿足下述式(A－1)~(A－3)的纖維素酯薄膜。
(A－1)20≦Ro≦100
(A－2)70≦Rt≦200
(A－3)0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95，另外，Ro＝(nx－ny)×d
Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d
(式中，nx為表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的折射率，ny為表示面內且垂直於遲相軸方向之折射率，nz為表示厚度方向之折射率，d為表示纖維素酯薄膜之厚度(nm)。波長為590nm。Ro(480)、Ro(630)為分別表示波長480nm、630nm的Ro)。
丙烯酸聚合物和聚酯相對於纖維素酯之含量，相對於 纖維素酯，以丙烯酸聚合物量及聚酯量之總計為1~60質量%，較佳為5~30質量%。
丙烯酸聚合物量與聚酯聚合物量為1：99~99：1之質量比，以10：90~90：10為佳。
經由組合本發明之丙烯酸聚合物和聚酯，且適當含有，則不僅所欲之阻滯性，且其波長分散性亦可調整。
本發明中，即使為20≦Ro≦100、70≦Rt≦200，亦可達成0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95之波長分散性。
本發明之較佳範圍為20≦Ro≦100，特佳為45≦Ro≦75。
本發明之較佳範圍為70≦Rt≦200，特佳為105≦Rt≦130。
<其他之添加劑>
於本發明之纖維素酯薄膜中，可含有通常之光學薄膜之纖維素酯薄膜中可添加的添加劑。此些添加劑可列舉可塑劑、紫外線吸收劑、微粒子等。
本發明中可使用之可塑劑並無特別限定，較佳為由多元羧酸酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、丙烯酸系可塑劑等中選取。
其中，使用二種以上可塑劑時，至少一種為多元醇酯系可塑劑為佳。
多元醇酯系可塑劑為由二元以上之脂肪族多元醇與單羧酸之酯所構成的可塑劑，分子內具有芳香環或環烷基環為佳。較佳為2~20價之脂肪族多元醇酯。
以下，列舉本發明中較佳使用之多元醇酯系可塑劑的具體例。
本發明可使用之紫外線吸收劑為吸收400nm以下之紫外線，以提高耐久性為目的，特別以波長370nm之穿透率為10%以下為佳，較佳為5%以下，更佳為2%以下。
本發明所用之紫外線吸收劑並無特別限定，可列舉例如羥基二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。亦可為高分子型之紫外線吸收劑。
本發明所使用之微粒子以無機化合物之例可列舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。
微粒子以含矽者因混濁度低故為佳，特別以二氧化矽為佳。
微粒子之初級粒子的平均粒徑為5~50nm為佳，且更佳為7~20nm。其主要以粒徑0.05~0.3μm之二次凝集體型式含有為佳。
纖維素酯薄膜中之此些微粒子含量為0.05~1質量%為佳，且特別以0.1~0.5質量%為佳。以共流延法構成多層之纖維素酯薄膜之情形，令表面含有此添加量之微粒子為佳。
二氧化矽之微粒子可使用例如以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300V、R202、OX50、TT600(以上，日本Aerosil(股)製)之商品名所販售者。
氧化鋯之微粒子可使用例如以Aerosil R976及R811(以上，日本Aerosil(股)製)之商品名所販售者。
聚合物之例可列舉聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸系樹脂。聚矽氧樹脂為佳，特別以具有三次元之網狀構造者為佳，例如，可使用以Tospearl 103、同105、同108、同 120、同145、同3120及同240(以上，東芝Silicone(股)製)之商品名所販售者。
其中亦以Aerosil 200V、Aerosil R972V因保持纖維素酯薄膜之混濁度低，且降低摩擦係數的效果大，故為特佳使用。
<纖維素酯薄膜之製造>
其次，說明關於本發明之纖維素酯薄膜的製造方法。本發明之纖維素酯薄膜為以溶液流延法或熔融流延所製造之纖維素酯薄膜為佳。此處敘述以溶液流延法的製造方法。
本發明之纖維素酯薄膜之製造為根據令纖維素酯、顯示負之複折射的丙烯酸聚合物及分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯及添加劑溶解於溶劑調製膠漿之步驟，令膠漿於無限移行之無端的金屬支持體上流延之步驟，將流延之膠漿以纖維網型式乾燥之步驟，由金屬支持體上剝離之步驟、延伸或保持寬度之步驟、及乾燥之步驟、將加工之薄膜予以捲繞之步驟則可進行。
敘述關於調製膠漿之步驟。膠漿中之纖維素酯，顯示負之複折射的丙烯酸聚合物及分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯及添加劑之溶解濃度，以濃者較可減低金屬支持體上流延後的乾燥負荷且為佳，但濃度若過濾時增加過濾時的負荷，過濾精密度變差。
令其兩相成立的濃度以10~35質量%為佳，且更佳為 15~25質量%。
膠漿所用之溶劑可單獨使用且亦可併用二種以上，但以混合使用纖維素酯之良溶劑與貧溶劑就生產效率方面而言為佳，且以良溶劑多者就纖維素酯的溶解性方面而言為佳。
良溶劑與貧溶劑之混合比率的較佳範圍為良溶劑為70~98質量%，貧溶劑為2~30質量%。所謂良溶劑、貧溶劑，係將單獨溶解所使用之纖維素酯者定義為良溶劑，單獨無法泡脹或溶解者定義為貧溶劑。
因此，根據纖維素酯的平均醋化度(乙醯基取代度)，改變良溶劑、貧溶劑，例如使用丙酮作為溶劑時，纖維素酯之醋酸酯(乙醯基取代度2.4)，纖維素醋酸酯丙酸酯成為良溶劑，纖維素之醋酸酯(乙醯基取代度2.8)成為貧溶劑。
本發明所用之良溶劑並無特別限定，可列舉二氯甲烷等之有機鹵素化合物和二茂烷類、丙酮、醋酸甲酯、乙醯醋酸甲酯等。特佳可列舉二氯甲烷或醋酸甲酯。
又，本發明所用之貧溶劑並無特別限定，例如，甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等為較佳使用。又，於膠漿中含有水0.01~2質量%為佳。
又，使用於溶解纖維素酯、顯示負之複折射之丙烯酸聚合物及分子量300以上未達2000之芳香族末端聚酯及添加劑的溶劑，係將薄膜製膜步驟所乾燥之由薄膜中除去的溶劑回收，並將其再利用使用。
調製上述記載之膠漿時之纖維素酯的溶解方法可使用一般性方法。若組合加熱和加壓，則可於常壓中於沸點以上加熱。
若於溶劑於常壓之沸點以上且加壓下溶劑不會沸騰之範圍溫度下一邊加熱一邊攪拌溶解，則可防止所謂凝膠和團狀之塊狀未溶解物的發生，故為佳。又，將纖維素酯與貧溶劑混合濕潤或泡脹後，再添加良溶劑予以溶解的方法亦較佳使用。
加壓可根據壓入氮氣等惰性氣體的方法，和經由加熱令溶劑之蒸氣壓上升的方法進行亦可。由外部進行加熱為佳，例如套管類型者可輕易控制溫度且為佳。
添加溶劑的加熱溫度以高者就纖維素酯之溶解性觀點而言為佳，但若加熱溫度過高則所必要之壓力變大且生產性變差。
較佳之加熱溫度為45~120℃，以60~110℃為更佳，以70℃~105℃為再佳。又，壓力為以設定溫度下不會令溶劑沸騰般調整。
冷卻溶劑法亦較佳使用，如此可令纖維素酯於醋酸甲酯等之溶劑中溶解。
其次，將此纖維素酯、顯示負之複折射之丙烯酸聚合物及分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯及添加劑溶液使用濾紙等之適當的過濾材料予以過濾。
過濾材料為了除去不溶物等，以絕對過濾精細度小者為佳，但絕對過濾精細度若過小則具有易發生過濾材料之 孔堵塞的問題。
因此，絕對過濾精細度0.008mm以下之濾材為佳，以0.001~0.008mm之濾材為更佳，以0.003~0.006mm之濾材為再佳。
濾材之材質並無特別限制，可使用通常之濾材，以聚丙烯、Teflon(註冊商標)等之塑膠製濾材、和不鏽鋼等之金屬製濾材不會脫落纖維等，為佳。
經由過濾、除去、減低原料纖維素酯所含的雜質，特別為亮點異物為佳。
所謂亮點異物為將二枚偏光板以交叉尼可耳狀態配置，並於其間配置輥狀纖維素酯，由另一偏光板側接觸光，並由另一偏光板側觀察時察見來自反側漏光之點(異物)，直徑為0.01mm以上之亮點數為200個/cm2 以下為佳。
較佳為100個/cm2 以下，更佳為50個/cm2 以下，再佳為0~10個/cm2 以下。又，0.01mm以下之亮點少者為佳。
膠漿的過濾為以通常之方法進行，於溶劑常壓下之沸點以上，且加壓下溶劑不會沸騰之範圍溫度下一邊加熱一邊過濾之方法令過濾前後之濾壓差(所謂壓差)上升小，為佳。
較佳之溫度為45~120℃，以45~70℃為更佳，且以45~55℃為再佳。
濾壓小者為佳。濾壓為1.6MPa以下為佳，以1.2MPa以下為更佳，以1.0MPa以下為再佳。
其次，說明關於膠漿的流延。
流延(澆鑄)步驟中的金屬支持體為將表面予以鏡面加工為佳，且金屬支持體較佳使用以不鏽鋼帶或鑄物將表面予以鍍敷加工的鼓。澆鑄寬度可為1~4m。
流延步驟之金屬支持體的表面溫度為－50℃~未達溶劑之沸點溫度，且溫度高者可加速纖維網的乾燥速度故為佳，若過高則纖維網發泡，且平面性有時惡化。較佳之支持體溫度為0~50℃，以5~30℃為更佳。
或者，經由冷卻令纖維網冷卻並以含有許多殘留溶劑之狀態由鼓上剝離亦為較佳之方法。
控制金屬支持體溫度的方法並無特別限制，可為吹以溫風或冷風的方法，和令金屬支持體裏側接觸溫水的方法。
使用溫水可較有效率進行熱的傳達，故金屬支持體之溫度為呈一定的時間短為佳。使用溫風時可使用比目的溫度更高溫度的風。
輥狀纖維素酯於顯示良好的平面性上，由金屬支持體剝離纖維網時之殘留溶劑量為10~150質量%為佳，更佳為20~40質量%或60~130質量%，特佳為20~30質量%或70~120質量%。
於本發明中，殘留溶劑量為以下述式定義。
殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100
另外，M為纖維網或薄膜製造中或製造後之任意時刻採取之試料質量，N為M於115℃加熱1小時後的質量。
又，於輥狀纖維素酯之乾燥步驟中，將纖維網由金屬支持體剝離，再乾燥，令殘留溶劑量為1質量%以下為佳，更佳為0.1質量%以下，特佳為0~0.01質量%以下。
薄膜乾燥步驟中一般採用輥乾燥方式(將上下配置的多數輥交互通過纖維網令其乾燥的方式)和以拉幅機方式一邊搬送纖維網一邊乾燥的方式。
製造本發明之纖維素酯薄膜上，剛由金屬支持體上剝離後之纖維網的殘留溶劑量多處於搬送方向(＝長軸方向)上延伸，再將纖維網的兩端以夾子等夾住之拉幅機方式於寬度方向上進行延伸為特佳。
根據本發明之製造方法所製造的纖維素酯薄膜被使用於大型的液晶電視。畫面大小可使用17型以上，較佳為使用於26型以上100型左右為止。
實施例
以下，列舉實施例說明本發明，但本發明不被其所限定。
實施例1
<纖維素酯薄膜101之製作>
<微粒子分散液1>
將上述以分散器攪拌混合50分鐘後，以Manton
Golin進行分散。
<微粒子添加液1>
於加入二氯甲烷之溶解槽中添加纖維素酯B，加熱令其完全溶解後，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244予以過濾。
一邊將過濾後之纖維素酯溶液充分攪拌，一邊於其中慢慢添加微粒子分散液1。更且，以分散器將二級粒子的粒徑以指定大小般進行分散。以日本精線(股)製之Fine Mat NF過濾，調製微粒子添加劑1。
調製下述組成的主膠漿液。首先，於加壓溶解槽中添加二氯甲烷和乙醇。於加入溶劑之加壓溶解槽中將纖維素酯B一邊攪拌一邊投入。將其一邊加熱，一邊攪拌，令其完全溶解。使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244過濾，調製主膠漿液。
<主膠漿液之組成>
將上述投入密閉容器，一邊攪拌一邊溶解調製膠漿液。其次，使用無端帶流延裝置，將膠漿液以溫度33℃，1500mm寬在不鏽鋼帶支持體上均勻流延。不鏽鋼帶之溫度控制於50℃。
於不鏽鋼帶支持體上，將溶劑蒸發直到流延(澆鑄)之薄膜中的殘留溶劑量為75%為止，其次以剝離張力70N/m，由不鏽鋼帶支持體上剝離。
將剝離之纖維素酯薄膜，一邊以160℃加熱一邊使用拉幅機於寬度方向上延伸35%。延伸開始時的殘留溶劑為20%。
其次，將乾燥區以多數輥一邊搬送一邊終止乾燥。乾燥溫度為120℃，且搬送張力為90N/m。
如上處理，取得乾燥膜厚40μm之纖維素醯化物薄膜101。
以下，再添加可塑劑、紫外線吸收劑，且溶劑種類、膜厚、延伸倍率如表1~6所示變更以外為大約相同處理，作成纖維素醯化物薄膜102~122。
另外，全部試料中纖維素酯對於膠漿液的添加量為100質量份，微粒子添加液1之添加量為2質量份。又，試料103、106中，使用乙醇60質量份和丁醇4質量份代替乙醇64質量份。
比較試料為使用特開2000－111914號公報實施例1記 載之膠漿(平均醋化度60.9%(乙醯基取代度：2.87)之纖維素醋酸酯45質量份、阻滯上升劑A 1.2質量份、二氯甲烷232.72質量份、甲醇42.57質量份及正丁醇8.50質量份)，調整延伸倍率作成試料201。又，亦作成阻滯上升劑A之添加量為0.8質量份的試料202。更且，比較試料為如表7所示般作成試料203~205。
阻滯上升劑A
對於所得之各樣品，以下列要領測定各波長下之阻滯值、霧值之結果示於[表8]。
<<阻滯Ro、Rt之測定>>
由所得之薄膜中切出試料35mm×35mm，並於25℃，55%RH調濕2小時，以自動複折射計(KOBRA 21DH，王子計測(股))，由480nm、590nm及630nm之垂直方向所測定之值和傾斜薄膜面同樣測定之阻滯值的外插值算出。
本發明之纖維素酯薄膜101~122為相比於比較薄膜，可知阻滯值的波長分散性優良。
實施例2
<偏光板之製作>
將厚度120μm之聚乙烯醇薄膜予以單軸延伸(溫度110℃、延伸倍率5倍)。將其浸漬於碘0.075克、碘化鉀5克、水100克所構成的水溶液中60秒鐘，其次浸漬於碘化鉀6克、硼酸7.5克、水100克所構成的68℃水溶液中。將其水洗、乾燥取得偏光膜。
其次，根據下述步驟1~5將偏光膜與前述纖維素酯薄膜101~102，與裏面側將Konica－Minolta Tack KC4UY(Konica Minolta Opt(股)纖維素酯)以光學補償薄膜型式貼合製作偏光板。
步驟1：於60℃之2莫耳/公升之氫氧化鈉溶液中浸漬90秒鐘，其次水洗乾燥，取得與偏光子貼合側予以鹼化的纖維素酯薄膜。
步驟2：將前述偏光膜於固形成分2質量%之聚乙烯醇接黏劑槽中浸漬1~2秒鐘。
步驟3：輕輕抹去步驟2中附著至偏光膜的過剩接黏劑，並將其配置於步驟1所處理的纖維素酯薄膜上。
步驟4：將步驟3層合之纖維素酯薄膜101~205與偏光膜與裏面側纖維素酯薄膜以壓力20~30N/cm2 、搬送速度為約2m/分鐘貼合。
步驟5：於80℃之乾燥機中將貼合步驟4所製作之偏光膜和纖維素酯薄膜101~205和Konica Minolta Tack KC4UY的試料乾燥2分鐘，製作偏光板101~205。
對於所得之各偏光板測定漏光量。結果示於[表9]。
<<漏光量之評價>>
將所製作之偏光板予以二枚交叉尼可耳配置，使用(股)日立製作所製之分光光度計U3100測定590nm之穿透率(T1)。更且，偏光板2枚均以80℃ 90%之條件處理100小時後，同上述處理測定尼可耳配置時的穿透率(T2)，調查熱處理前後之穿透率變化，並根據下式測定漏光量。
另外，纖維素酯薄膜101~122、201~205以上述80℃ 90%之條件處理100小時後之阻滯值的波長分散變化量：Ro(480)/Ro(630)示於表9。
漏光量(%)＝T2(%)－T1(%)
漏光量若為0~5%則無實用上問題，但以0~4%為佳，更佳為0~3%，0~1(%)為特佳。
由上表可知，本發明之偏光板101~122為漏光上優良之偏光板。
實施例3
<液晶顯示裝置之製作>
進行視野角測定之液晶面板如下處理製作，並且評價作為液晶顯示裝置的特性。
將SONY製40型顯示器KLV－40V1000預先貼合兩面之偏光板剝開，並將上述製作之偏光板101~205分別貼合至液晶元件的玻璃面兩面。
此時，此偏光板的貼合方向為以本發明之纖維素酯薄膜面成為液晶元件側般，且，與預先貼合之偏光板於相同方向上吸收軸為相向般進行，分別製作液晶顯示裝置101~205。
對於此液晶顯示裝置評價色調變動及正面對比度。結果示於[表9]。
<色調變動之評價>>
對於上述製作之各液晶顯示裝置，使用測定機(EZ－Contrast 160D、ELDIM公司製)測定色調變動。於CIE 1976、UCS座標中，比較上下方向(由顯示法線上80°~下80°)的最大色調變動寬度△u’v’。
<<正面對比度之評價>>
以23℃ 55%RH之環境，將各液晶顯示裝置之背光連續點燈1週後，進行測定。測定為使用ELDIM公司製EZ－ Contrast 160D，測定來自液晶顯示裝置白色顯示與黑色顯示之顯示畫面的法線方向的亮度，並將其比視為正面對比度。
正面對比度＝(由顯示裝置之法線方向所測定之白色顯示的亮度)/(由顯示裝置之法線方向所測定之黑色顯示的亮度)
由[表9]之結果，可知本發明之偏光板101~122為色調變動、正面對比度優良的偏光板。
[產業上之可利用性]
若根據本發明，則可提供即使經時亦可抑制漏光發生的光學補償薄膜。

Claims (8)

  1. 一種纖維素酯薄膜，其為滿足下述式(A-1)~(A-3)之纖維素酯薄膜，其特徵為至少含有對於延伸方向顯示負之複折射，且將下述一般式(1-1)或(2-1)所示之丙烯酸聚合物及數平均分子量為300以上未達2000的芳香族末端聚酯相對於纖維素酯，以總量為1~60質量%，(A-1)20≦Ro≦100 (A-2)70≦Rt≦200 (A-3)0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95，另外，Ro=(nx-ny)×d Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(式中，nx為表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的折射率，ny為表示面內且垂直於遲相軸方向之折射率，nz為表示厚度方向之折射率，d為表示纖維素酯薄膜之厚度(nm)，波長為590nm，Ro(480)、Ro(630)為分別表示波長480nm、630nm的Ro)一般式(1-1)-[CH2 -C(-R1)(-CO2 R2)m-[CH2 -C(-R3)(-CO2 R4-OH)-]n-[Xc]p- 一般式(2-1)-[CH2 -C(-R5)(-CO2 R6)k-[Yb]q-(式中，R1、R3、R5為表示H或CH3 ，R2、R6為表示碳數1~12之烷基、環烷基，R4為表示-CH2 -、-C2 H4 -或 -C3 H6 -，Xc為表示可與Xa、Xb聚合的單體單位，Yb為表示可與Ya共聚之單體單位，m、n、k、p及q為表示莫耳組成比，但m≠0、n≠0、k≠0、m+n+p=100、k+q=100)。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中該丙烯酸聚合物為含有前述一般式(1-1)所示之丙烯酸聚合物，及前述一般式(2-1)所示之丙烯酸聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維素酯薄膜，其中該數平均分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯為下述一般式(3)所示之聚酯，一般式(3)B-(G-A)n-G-B(式中，B為表示具有芳香環之單羧酸殘基，G為表示碳數2~12之烷二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧化烷二醇殘基，A為表示碳數4~12之烷二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，n為表示1以上之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之纖維素酯薄膜，其中，前述丙烯酸聚合物與前述聚酯之混合丙烯酸聚合物：聚酯=1：3.6~27.5：1。
  5. 一種纖維素酯薄膜之製造方法，其為具有令纖維素酯，顯示負之複折射之下述一般式(1-1)或(2-1)所示之丙烯酸聚合物，分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯及添加劑溶解於溶劑調製膠漿之步驟，將膠漿 流延於無限移行之無端金屬支持體上之步驟，將流延之膠漿以纖維網型式乾燥之步驟，將乾燥之纖維網由金屬支持體上剝離之步驟，將剝離之纖維網予以延伸或保持寬度之步驟，再予以乾燥之步驟，捲取完成的薄膜之步驟之纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵為該纖維素酯薄膜為滿足下述式(A-1)~(A-3) (A-1)20≦Ro≦100 (A-2)70≦Rt≦200 (A-3)0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95另外，Ro=(nx-ny)×d Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(式中，nx為表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的折射率，ny為表示面內且垂直於遲相軸方向之折射率，nz為表示厚度方向之折射率，d為表示纖維素酯薄膜之厚度(nm)，波長為590nm，Ro(480)、Ro(630)為分別表示波長480nm、630nm的Ro)一般式(1-1)-[CH2 -C(-R1)(-CO2 R2)m-[CH2 -C(-R3)(-CO2 R4-OH)-]n-[Xc]p- 一般式(2-1)-[CH2 -C(-R5)(-CO2 R6)k-[Yb]q-(式中，R1、R3、R5為表示H或CH3 ，R2、R6為表示碳數1~12之烷基、環烷基，R4為表示-CH2 -、-C2 H4 -或-C3 H6 -，Xc為表示可與Xa、Xb聚合的單體單位，Yb為 表示可與Ya共聚之單體單位，m、n、k、p及q為表示莫耳組成比，但m≠0、n≠0、k≠0、m+n+p=100、k+q=100)。
  6. 如申請專利範圍第5項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中該丙烯酸聚合物為含有前述一般式(1-1)所示丙烯酸聚合物、及前述一般式(2-1)所示丙烯酸聚合物。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中該數平均分子量為300以上未達2000之芳香族末端聚酯為下述一般式(3)所示之聚酯，一般式(3)B-(G-A)n-G-B(式中，B為表示具有芳香環之單羧酸殘基，G為表示碳數2~12之烷二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧化烷二醇殘基，A為表示碳數4~12之烷二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，n為表示1以上之整數)。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中，前述膠漿係前述丙烯酸聚合物與前述聚酯相對於纖維素酯，以總量含有1~60質量%，且丙烯酸聚合物：聚酯=1：3.6~27.5：1。
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