JP5321448B2 - セルロースエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
(A−2) 70≦Rt≦200
(A−3) 0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95なお、 Ro=(nx−ny)×d
Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
(式中、nxはセルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、nyは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、nzは厚み方向の屈折率を、dはセルロースエステルフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。波長は590nmである。Ro(480)、Ro(630)はそれぞれ波長480nm、630nmでのRoを表す。)
(2)前記アクリルポリマーが、少なくとも分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有さず水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとを共重合して得られた重量平均分子量5000以上30000以下のポリマーX、または、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーYaを重合して得られた重量平均分子量500以上3000以下のポリマーYを含有することを特徴とする前記(1)に記載のセルロースエステルフィルム。
−[CH2−C(−R1)(−CO2R2)]m−[CH2−C(−R3)(−CO2R4−OH)−]n−[Xc]p−
一般式(2−1)
−[CH2−C(−R5)(−CO2R6)]k−[Yb]q−
(式中、R1、R3、R5は、HまたはCH3を表す。R2、R6は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基を表す。R4は−CH2−、−C2H4−または−C3H6−を表す。Xcは、Xa、Xbに重合可能なモノマー単位を表す。Ybは、Yaに共重合可能なモノマー単位を表す。m、n、k、pおよびqは、モル組成比を表す。ただしm≠0、n≠0、k≠0、m+n+p=100、k+q=100である。)
(5)前記数平均分子量が300以上2000未満である芳香族末端ポリエステルが、下記一般式(3)で表されるポリエステルであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム。
B−(G−A)n−G−B
(式中、Bは芳香環を有するモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
(6)セルロースエステル、負の複屈折を示すアクリルポリマー、分子量が300以上2000未満である芳香族末端ポリエステル並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、乾燥したウェブを金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程、を有するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、該セルロースエステルフィルムが下記式(A−1)〜(A−3)を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
(A−2) 70≦Rt≦200
(A−3) 0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95
なお、 Ro=(nx−ny)×d
Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
(式中、nxはセルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、nyは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、nzは厚み方向の屈折率を、dはセルロースエステルフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。波長は590nmである。Ro(480)、Ro(630)はそれぞれ波長480nm、630nmでのRoを表す。)
(7)前記アクリルポリマーが、少なくとも分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有さず水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとを共重合して得られた重量平均分子量5000以上30000以下のポリマーX、または、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーYaを重合して得られた重量平均分子量500以上3000以下のポリマーYを含有することを特徴とする前記(6)に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
−[CH2−C(−R1)(−CO2R2)]m−[CH2−C(−R3)(−CO2R4−OH)−]n−[Xc]p−
一般式(2−1)
−[CH2−C(−R5)(−CO2R6)]k−[Yb]q−
(式中、R1、R3、R5は、HまたはCH3を表す。R2、R6は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基を表す。R4は−CH2−、−C2H4−または−C3H6−を表す。Xcは、Xa、Xbに重合可能なモノマー単位を表す。Ybは、Yaに共重合可能なモノマー単位を表す。m、n、k、pおよびqは、モル組成比を表す。ただしm≠0、n≠0、k≠0、m+n+p=100、k+q=100である。)
(10)前記数平均分子量が300以上2000未満である芳香族末端ポリエステルが、下記一般式(3)で表されるポリエステルであることを特徴とする前記(6)〜(9)のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
B−(G−A)n−G−B
(式中、Bは芳香環を有するモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
本発明では、(A−1)、(A−2)のレターデーション並びに(A−3)のレターデーション値の波長分散性を有するセルロースエステルフィルムを製造するために、延伸方向に対して負の複屈折を示すアクリルポリマーと分子量が300以上2000未満である芳香族末端ポリエステルとを含有させ、その含有量を調整することによることを特徴とする。
アクリルポリマーとしては、セルロースエステルフィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示せば特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が500以上、30000以下であるポリマーであることが好ましい。
本発明に係るRoおよびRthを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上、30000以下のポリマーX、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーYaと、Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量500以上、3000以下のポリマーYを含有したセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
−[Xa]m−[Xb]n−[Xc]p−
上記一般式(1)において、Xaは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Xbは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、XcはXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。m、n及びpは、各々モル組成比を表す。ただし、m≠0、n≠0、m+n+p=100である。
−[CH2−C(−R1)(−CO2R2)]m−[CH2−C(−R3)(−CO2R4−OH)−]n−[Xc]p−
上記一般式(1−1)において、R1、R3は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。R2は炭素数1〜12のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。R4は−CH2−、−C2H4−または−C3H6−を表す。Xcは、[CH2−C(−R1)(−CO2R2)]または[CH2−C(−R3)(−CO2R4−OH)−]に重合可能なモノマー単位を表す。m、nおよびpは、モル組成比を表す。ただしm≠0、n≠0、m+n+p=100である。
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
−[Ya]k−[Yb]q−
上記一般式(2)において、Yaは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、YbはYaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。k及びqは、各々モル組成比を表す。ただし、k≠0、q≠0、k+q=100である。
−[CH2−C(−R5)(−CO2R6)]k−[Yb]q−
上記一般式(2−1)において、R5は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。R6は炭素数1〜12のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ybは、[CH2−C(−R5)(−CO2R6)]と共重合可能なモノマー単位を表す。kおよびqは、それぞれモル組成比を表す。ただしk≠0、q≠0、k+q=100である。
水酸基価の測定は、JIS K 0070(1992)に準ずる。この水酸基価は、試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数と定義される。
式中、Bは空試験に用いた0.5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、Cは滴定に用いた0.5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、fは0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Dは酸価、また、28.05は水酸化カリウムの1mol量56.11の1/2を表す。
式(i) 5≦Xg+Yg≦35(質量%)
式(ii) 0.05≦Yg/(Xg+Yg)≦0.4
式(i)の(Xg+Yg)の好ましい範囲は、10〜35質量%である。ポリマーXとポリマーYは、セルロースエステル全質量に対し、総量として5質量%以上であれば、リターデーション値Rtの低減に十分な作用をする。また、総量として35質量%以下であれば、偏光子PVAとの接着性が良好である。
本発明の数平均分子量が300以上2000未満である芳香族末端ポリエステルは、下記一般式(3)で表されることが好ましい。
B−(G−A)n−G−B
(式中、Bは芳香環を有するモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
一般式(3)中、Bで示される芳香環を有するモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。 本発明に係る芳香族末端ポリエステルの芳香環を有するモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ナフタリンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸等があり、これらはそれぞれ1種または2種以上の混合物として使用することが出来る。
本発明のセルロースエステルフィルムを形成するための原材料であるセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロース(DAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられる。
<アクリルポリマーとポリエステルによるレターデーションとその波長分散の調整>
本発明のアクリルポリマーとポリエステルとを組み合わせてセルロースエステルフィルムに含有させることにより、下記式(A−1)〜(A−3)を満足するセルロースエステルフィルムを製造することが可能となる。
(A−2) 70≦Rt≦200
(A−3) 0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95なお、 Ro=(nx−ny)×d
Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
(式中、nxはセルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、nyは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、nzは厚み方向の屈折率を、dはセルロースエステルフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。波長は590nmである。Ro(480)、Ro(630)はそれぞれ波長480nm、630nmでのRoを表す。)
セルロースエステルに対するアクリルポリマーとポリエスエルの含有量は、セルロースエステルに対して、アクリルポリマー量およびポリエステル量の総計で1〜60質量%であり、好ましくは5〜30質量%である。
本発明のセルロースエステルフィルムには、通常の光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明に係るセルロースエステルフィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムが好ましい。ここでは溶液流延法での製造方法について述べる。
尚、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
<セルロースエステルフィルム101の作製>
〈微粒子分散液1〉
微粒子(アエロジル R972V 日本アエロジル(株)製) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルBを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した。
セルロースエステルB 4質量部
微粒子分散液1 11質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルBを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
メチレンクロライド 340質量部
エタノール 64質量部
本発明のセルロースエステルB 100質量部
本発明のアクリルポリマー 5.5質量部
本発明のポリエステル 0.5質量部
微粒子添加液1 2質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度33℃、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は50℃に制御した。
得られたフィルムから試料35mm×35mmを切り出し、25℃,55%RHで2時間調湿し、自動複屈折計(KOBRA21DH、王子計測(株))で、480nm、590nmおよび630nmにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出した。
<偏光板の作製>
厚さ、120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
作製した偏光板を2枚クロスニコルに配置して、(株)日立製作所製の分光光度計U3100を用いて590nmの透過率(T1)を測定した。更に、偏光板を2枚とも80℃90%の条件で100時間処理した後、上記と同様にしてクロスニコルに配置した時の透過率(T2)を測定して、サーモ処理前後の透過率の変化を調べ、次式に従って光漏れ量を測定した。
光漏れ量は0〜5%であれば実用上問題ないが、0〜4%であることが好ましく、更に好ましくは0〜3%であり、0〜1(%)であることが特に好ましい。
<液晶表示装置の作製>
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
上記作製した各液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて色味変動について測定した。CIE1976、UCS座標において、上下方向(表示法線から上80°〜下80°)での最大色味変動幅Δu‘v’を比較した。
23℃55%RHの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを1週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはELDIM社製EZ−Contrast160Dを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
[表9]の結果から、本発明の偏光板101〜122は色味変動、正面コントラストに優れた偏光板であることが明らかである。
Claims (7)
- 下記式(A−1)〜(A−3)を満たすセルロースエステルフィルムであって、少なくとも延伸方向に対して負の複屈折を示し、下記一般式(1−1)又は(2−1)で表されるアクリルポリマーおよび数平均分子量が300以上2000未満である芳香族末端ポリエステルをセルロースエステルに対して総量で1〜60質量%、アクリルポリマー:ポリエステル=1:3.6〜27.5:1で含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
(A−1) 20≦Ro≦100
(A−2) 70≦Rt≦200
(A−3) 0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95
なお、 Ro=(nx−ny)×d
Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
(式中、nxはセルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、nyは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、nzは厚み方向の屈折率を、dはセルロースエステルフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。波長は590nmである。Ro(480)、Ro(630)はそれぞれ波長480nm、630nmでのRoを表す。)
一般式(1−1)
−[CH 2 −C(−R1)(−CO 2 R2)]m−[CH 2 −C(−R3)(−CO 2 R4−OH)−]n−[Xc]p−
一般式(2−1)
−[CH 2 −C(−R5)(−CO 2 R6)]k−[Yb]q−
(式中、R1、R3、R5は、HまたはCH 3 を表す。R2、R6は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基を表す。R4は−CH 2 −、−C 2 H 4 −または−C 3 H 6 −を表す。Xcは、Xa、Xbに重合可能なモノマー単位を表す。Ybは、Yaに共重合可能なモノマー単位を表す。m、n、k、pおよびqは、モル組成比を表す。ただしm≠0、n≠0、k≠0、m+n+p=100、k+q=100である。) - 前記一般式(1−1)で表されるアクリルポリマー及び前記一般式(2−1)で表されるアクリルポリマーの双方を含有することを特徴とする請求項1に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記数平均分子量が300以上2000未満である芳香族末端ポリエステルが、下記一般式(3)で表されるポリエステルであることを特徴とする請求項1又は2に記載のセルロースエステルフィルム。
一般式(3)
B−(G−A)n−G−B
(式中、Bは芳香環を有するモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。) - セルロースエステル、負の複屈折を示し、下記一般式(1−1)又は(2−1)で表されるアクリルポリマー、分子量が300以上2000未満である芳香族末端ポリエステル並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、乾燥したウェブを金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程、を有するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、該セルロースエステルフィルムが下記式(A−1)〜(A−3)を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
(A−1) 20≦Ro≦100
(A−2) 70≦Rt≦200
(A−3) 0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95
なお、 Ro=(nx−ny)×d
Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
(式中、nxはセルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、nyは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、nzは厚み方向の屈折率を、dはセルロースエステルフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。波長は590nmである。Ro(480)、Ro(630)はそれぞれ波長480nm、630nmでのRoを表す。)
一般式(1−1)
−[CH 2 −C(−R1)(−CO 2 R2)]m−[CH 2 −C(−R3)(−CO 2 R4−OH)−]n−[Xc]p−
一般式(2−1)
−[CH 2 −C(−R5)(−CO 2 R6)]k−[Yb]q−
(式中、R1、R3、R5は、HまたはCH 3 を表す。R2、R6は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基を表す。R4は−CH 2 −、−C 2 H 4 −または−C 3 H 6 −を表す。Xcは、Xa、Xbに重合可能なモノマー単位を表す。Ybは、Yaに共重合可能なモノマー単位を表す。m、n、k、pおよびqは、モル組成比を表す。ただしm≠0、n≠0、k≠0、m+n+p=100、k+q=100である。) - 前記ドープが、前記アクリルポリマーと前記ポリエステルとをセルロースエステルに対して総量で1〜60質量%、アクリルポリマー:ポリエステル=1:3.6〜27.5:1で含有する特徴とする請求項4に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
- 前記ドープが前記一般式(1−1)で表されるアクリルポリマー及び前記一般式(2−1)で表されるアクリルポリマーの双方を含有することを特徴とする請求項4又は5に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
- 前記数平均分子量が300以上2000未満である芳香族末端ポリエステルが、下記一般式(3)で表されるポリエステルであることを特徴とする請求項4〜6の何れか1項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
一般式(3)
B−(G−A)n−G−B
(式中、Bは芳香環を有するモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
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