本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂を主要構成成分として含有するアクリル樹脂含有フィルムであって、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを95:5〜30:70の質量比で相溶状態で含有し、当該アクリル樹脂は、その全部又は一部がメソゲン基を置換基又は2価の連結基として有するアクリル樹脂であり、当該メソゲン基を有するアクリル樹脂又はメソゲン基を有しないアクリル樹脂のいずれか一方又は両方の重量平均分子量(Mw)が、80000〜1000000であり、かつ当該セルロースエステル樹脂は、そのアシル基の総置換度が2.00〜3.00、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2〜3.0であり、当該セルロースエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が75000以上であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項5に係る発明に共通する技術的特徴である。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
(アクリル樹脂含有フィルム)
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、上述のように、アクリル樹脂を主要構成成分として含有するアクリル樹脂含有フィルムであって、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを95:5〜30:70の質量比で相溶状態で含有し、当該アクリル樹脂は、その全部又は一部がメソゲン基を置換基又は2価の連結基として有するアクリル樹脂であり、当該メソゲン基を有するアクリル樹脂又はメソゲン基を有しないアクリル樹脂のいずれか一方又は両方の重量平均分子量(Mw)が、80000〜1000000であり、かつ当該セルロースエステル樹脂は、そのアシル基の総置換度が2.00〜3.00、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2〜3.0であり、当該セルロースエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が75000以上であることを特徴とする。
また、本発明においては、アクリル樹脂含有フィルムが、それを構成する樹脂の総質量に対して、0.5〜45質量%のアクリル微粒子を含有する態様とすることが好ましい。
なお、前記式(I)により定義される面内リターデーション値Ro(590)が30〜300nmであり、前記式(II)により定義にされる厚さ方向のリターデーション値Rt(590)が50〜300nmであることが好ましい。
以下、構成要素、物性等について順次詳細な説明をする。
〈アクリル樹脂〉
本発明に係るアクリル樹脂は、その全部又は一部がメソゲン基を置換基又は2価の連結基として有するアクリル樹脂であることを特徴とする。
本願において、「メソゲン基」とは、液晶構成分子において液晶性を発揮する剛直な直線状部分をいう。このメソゲン基は、好ましくは、2つ以上の芳香環又は脂環とこれを結合する連結基からなる。これらの芳香環又は脂環の水素原子の一部又は全部が置換されていても良い。芳香環又は脂環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環がその代表例であり、連結基は柔軟性の少ない2価の基であり、単結合、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、トランス−エチレン基、エチニレン基、アゾ基、アゾキシ基、−CH=N−、アルキレン基がその代表例である。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基を代表例として挙げることができる。(芳香環および脂環としては6員環が好ましく、特にベンゼン環とシクロヘキサン環が好ましい。)
本発明に係るアクリル樹脂は、メソゲン基を置換基又は2価の連結基として有する重合性化合物、すなわち、(メタ)アクリレート化合物を単独重合して得たアクリル樹脂であっても、当該メソゲン基を有する(メタ)アクリレート化合物とメソゲン基を有しない(メタ)アクリレート化合物等エチレン性不飽和結合を有する化合物とを共重合させて得たアクリル樹脂であってもよい。
メソゲン基を有する重合性化合物のとしては、例えば下記一般式(MA1)で表される化合物を用いることができるがこれに限定されるものではない。
(式中、Xは水素原子又はメチル基を表し、Mはメソゲン基を表し、mは0〜14の整数であり、nは0又は1である。)
前記一般式(MA1)において、Mで表されるメソゲン基は、芳香環、脂環、複素環又は縮合環が連結鎖を介して又は直接結合した基を表し、下記一般式(2)で表すことができる。
一般式(2) −Z1−(A1)p−Z2−(A2)q−R
(式中、Rは水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルケニルオキシ基を表し、この基は非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲン原子あるいはシアノ基を有しており、該基中−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−で置換されてもよい。A1及びA2それぞれ独立して1,4−フェニレン[該基中−CH=は−N=又は−S=で置換されていてもよい]、1,4−シクロヘキシレン[該基中−CH2 −は−O−又は−S−で置換されていてもよい]、2,6−ナフチレン又は2,6−デカヒドロナフチレン [該基中−CH=は−N=又は−S=で置換されていてもよい]を表す。Z1及びZ2は単結合、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−CH2O−、−OCH2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−CH=CHCH2O−、−OCH2CH=CH−、−C=C−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−CF=CF−、−CF2O−又は−OCF2−を表す。p、qは各独立して0〜3の整数である。)
上記一般式(2)中、Rで表される炭素数1〜18のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ステアリル等が挙げられ、炭素数1〜18のアルコキシ基としては、メチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、炭素数2〜18のアルケニル基としては、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等が挙げられ、炭素数2〜18のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ、1−メチルエテニルオキシ、2−メチルエテニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、イソブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、デセニルオキシ、ペンタデセニルオキシ、エイコセニルオキシ、トリコセニルオキシ等が挙げられ、置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記一般式(MA1)で表されるメソゲン基を有する重合性化合物の具体例としては、下記化合物No.MA1−1〜MA1−12が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
また、メソゲン基を有する重合性化合物のとしては、例えば下記一般式(MA2)で表される化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。下記一般式(MA2)で表される化合物の合成は、特開2005−263789号公報に記載されている方法に準じた方法によりすることができる。
(式中、R1及びR2は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、l及びtは0〜14、m及びsは0又は1を表し、環A、B、C及びDは各々独立に芳香族又は脂肪族の炭化水素6員環、複素6員環又は縮合環を表し、Z1、Z2及びZ3は各々独立に直接結合、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CH2−CH2−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、n、p、q及びrは各々独立に0又は1を表し、2≦n+p+q+r≦4である。ただし、lとtは異なる数を表すか、mとsは異なる数を表す。)
上記一般式(MA2)中、環A、B、C及びDで表される炭化水素6員環としては、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキサン、1,4−シクロヘキセン等が挙げられ、複素6員環としては、ジオキサン、ピリジル、ピリミジル等が挙げられ、縮合環としてはナフタレン等が挙げられる。
上記一般式(MA2)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物としては、具体的には、下記化合物No.MA2−1〜MA2−20等が挙げられる。
上記一般式(MA2)で表される化合物の合成は、特開平11−116534号公報に記載されている方法に準じた方法によりすることができる。
本発明に係るアクリル樹脂は、メソゲン基を有する下記一般式(MA3)で表される単量体単位を有する樹脂であってもよい。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を、aは1〜6の正の整数を、X1は−CO2−基又は−OCO−基を、R2は炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基又は炭素数1〜6のアルキル基を、b及びcはそれぞれ1又は2の整数を示す。)
前記一般式(MA3)で表される単量体単位を有する樹脂を合成するために用いることができる重合性化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
上記一般式(MA3)で表される単量体単位を有する樹脂を合成するために用いることができる重合性化合物の合成は、特開2001−354732号公報に記載されている方法に準じた方法によりすることができる。
本発明に係るメソゲン基を有する重合性化合物を重合性液晶性単量体として重合する場合には、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明に係る重合性化合物を、他の液晶性単量体、及び(メタ)アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物と共重合することができる。これらの他の液晶性単量体及び化合物の使用量は、全単量体中、本発明に係るメソゲン基を有する重合性化合物が1質量%以上、特に3質量%以上となるような範囲が好ましいが、該液晶性単量体及び化合物の構造に応じて適当な使用量とされる。
本発明において、共重合可能なメソゲン基を有しない(メタ)アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、アルキル数の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂は、フィルムとしての機
械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量(Mw)が80000
〜1000000である。
本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
本発明において、アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では30〜100℃、塊状または溶液重合では80〜160℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。
本発明に係るメソゲン基を有しないアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80,BR83,BR85,BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50〜99質量%、及びこれと共重合可能な他の単量体単位1〜50質量%からなるものが好ましい。
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に係るセルロースエステル樹脂は、特に脆性の改善やアクリル樹脂と混合された場合の透明性の観点から、アシル基の総置換度(T)が2.00〜3.00、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2〜3.0であることが好ましい。即ち、セルロースエステル樹脂は炭素数が3〜7のアシル基により置換されたセルロースエステル樹脂であり、具体的には、プロピオニル、ブチリル等が好ましく用いられるが、特にプロピオニル基が好ましく用いられる。
セルロースエステル樹脂の、アシル基の総置換度が2.0を下回る場合、即ち、セルロースエステル分子の2,3,6位の水酸基の残度が1.0を上回る場合には、アクリル樹脂(A)と十分に相溶せずヘイズが問題となる。また、アシル基の総置換度が2.0以上であっても、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2を下回る場合は、やはり十分な相溶性が得られないか、脆性が低下することとなる。例えば、アシル基の総置換度が2.0以上の場合であっても、炭素数2のアシル基、即ちアセチル基の置換度が高く、炭素数3〜7のアシル基の置換度が1.2を下回る場合は、相溶性が低下しヘイズが上昇する。また、アシル基の総置換度が2.0以上の場合であっても、炭素数8以上のアシル基の置換度が高く、炭素数3〜7のアシル基の置換度が1.2を下回る場合は、脆性が低下し、所望の特性が得られない。
本発明に係るセルロースエステル樹脂のアシル置換度は、総置換度(T)が2.0〜3.0であり、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2〜3.0であれば問題ないが、
炭素数が3〜7以外のアシル基、即ち、アセチル基や炭素数が8以上のアシル基の置換度の総計が1.3以下とされることが好ましい。
本願において、「アシル基」とは、さらに置換基を有するものも包含する意味である。但し、アシル基の炭素数は、アシル基の置換基を包含するものである。
上記セルロースエステル樹脂が、芳香族アシル基を置換基として有する場合、芳香族環に置換する置換基Xの数は0〜5個であることが好ましい。この場合も、置換基を含めた炭素数が3〜7であるアシル基の置換度が1.2〜3.0となるように留意が必要である。例えば、ベンジル基は炭素数が7になる為、炭素を含む置換基を有する場合は、ベンジル基としての炭素数は8以上となり、炭素数が3〜7のアシル基には含まれないこととなる。
更に、芳香族環に置換する置換基の数が2個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物(例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど)を形成してもよい。
上記セルロースエステル樹脂においては、置換もしくは無置換の炭素数3〜7の脂肪族アシル基の少なくとも1種を有する構造を有することが本発明に係るセルロース樹脂に用いる構造として用いられる。
本発明に係るセルロースエステル樹脂の置換度は、アシル基の総置換度(T)が2.00〜3.00、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2〜3.0である。
また、炭素数が3〜7のアシル基以外、即ちアセチル基と炭素数が8以上のアシル基の置換度の総和が1.3以下であることが好ましい構造である。
本発明に係るセルロースエステル樹脂としては、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが更に好ましい。
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートであり、炭素原子数3または4のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法により求めたものである。
本発明に係るセルロースエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特にアクリル樹脂との相溶性、脆性の改善の観点から75000以上であり、75000〜300000の範囲であることが好ましく、100000〜240000の範囲内であることが更に好ましく、160000〜240000のものが特に好ましい。
本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムにおいて、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂は、95:5〜30:70の質量比で相溶状態で含有されるが、好ましくは95:5〜50:50であり、更に好ましくは90:10〜60:40である。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態で含有される必要がある。光学フィルムとして必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。
アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Tgにより判断することが可能である。
例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は2つ以上存在するが、一方、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、1つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度とする特性となる。
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)とする。
アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂は、それぞれ非結晶性樹脂であることが好ましく、いずれか一方が結晶性高分子、あるいは部分的に結晶性を有する高分子であってもよいが、本発明においてアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶することで、非結晶性樹脂となることが好ましい。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおけるアクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)やセルロースエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)や置換度は、両者の樹脂の溶媒に対して溶解性の差を用いて、分別した後に、それぞれ測定することにより得られる。樹脂を分別する際には、いずれか一方にのみ溶解する溶媒中に相溶された樹脂を添加することで、溶解する樹脂を抽出して分別することができ、このとき加熱操作や環流を行ってもよい。これらの溶媒の組み合わせを2工程以上組み合わせて、樹脂を分別してもよい。溶解した樹脂と、不溶物として残った樹脂を濾別し、抽出物を含む溶液については、溶媒を蒸発させて乾燥させる操作によって樹脂を分別することができる。これらの分別した樹脂は、高分子の一般の構造解析によって特定することができる。本発明のアクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂やセルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有する場合も同様の方法で分別することができる。
また、相溶された樹脂の重量平均分子量(Mw)がそれぞれ異なる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、高分子量物は早期に溶離され、低分子量物であるほど長い時間を経て溶離されるために、容易に分別可能であるとともに分子量を測定することも可能である。
また、相溶した樹脂をGPCによって分子量測定を行うと同時に時間毎に溶離された樹脂溶液を分取して溶媒を留去し乾燥した樹脂を構造解析を定量的に行うことで、異なる分子量の分画毎の樹脂組成を検出することで、相溶されている樹脂をそれぞれ特定することができる。事前に溶媒への溶解性の差で分取した樹脂を、各々GPCによって分子量分布を測定することで、相溶されていた樹脂をそれぞれ検出することもできる。
本発明においては、本発明の範囲でアクリル樹脂やセルロースエステル樹脂が混合されることにより相溶していることが必要である。
例えば、モノマー、ダイマー、あるいはオリゴマー等のアクリル樹脂の前駆体をセルロースエステル樹脂に混合させた後に重合されることにより混合樹脂を得る工程は、重合反応が複雑であり、この方法で作製した樹脂は、反応の制御が困難である。また、このような方法で樹脂を合成した場合は、グラフト重合、架橋反応や環化反応が生じることが多く、溶媒に溶解しなかったり、加熱により溶融できなくなることが多く、光学フィルムを安定に製造する樹脂として用いることは困難である。従って、このような方法により得られた樹脂は、本発明に係るアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態で含有される樹脂には該当しないものとする。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、光学フィルムとしての機能を損なわない限りは、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂や添加剤を含有して構成されていても良い。
アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有する場合、添加される樹脂が相溶状態であっても、溶解せずに混合されていてもよい。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおけるアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの55質量%以上であることが好ましく、更に好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは、70質量%以上である。
アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂以外の樹脂や添加剤を用いる際には、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの機能を損なわない範囲で添加量を調整することが好ましい。
〈アクリル粒子〉
本発明においては、アクリル樹脂含有フィルムにアクリル粒子を含有させてもよい。
本発明に係るアクリル粒子は、前記アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂含有フィルム中で粒子の状態で存在すること(非相溶状態ともいう。)が特徴である。
上記アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するPTFE製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の90質量%以上あることが好ましい。
本発明に用いられるアクリル粒子は特に限定されるものではないが、2層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
本発明に係るアクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。(a)メチルメタクリレート80〜98.9質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜20質量%、および多官能性グラフト剤0.01〜0.3質量%からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、(b)上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレート75〜98.5質量%、多官能性架橋剤0.01〜5質量%および多官能性グラフト剤0.5〜5質量%からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、(c)上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート80〜99質量%とアルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレート1〜20質量%とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる3層構造を有し、かつ得られた3層構造重合体が最内硬質層重合体(a)5〜40質量%、軟質層重合体(b)30〜60質量%、および最外硬質層重合体(c)20〜50質量%からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が1.5〜4.0であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
なお、特公昭60−17406号あるいは特公平3−39095号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体(a)は、メチルメタクリレート80〜98.9質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜20質量%および多官能性グラフト剤0.01〜0.3質量%からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
最内硬質層重合体(a)におけるアルキルアクリレート単位の割合は1〜20質量%であり、該単位が1質量%未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が20質量%を越えると、最内硬質層重合体(c)のガラス転移温度が低くなり、3層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は0.01〜0.3質量%である。
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体(b)は、上記最内硬質層重合体(a)の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート75〜98.5質量%、多官能性架橋剤0.01〜5質量%および多官能性グラフト剤0.5〜5質量%からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレートとしては、n−ブチルアクリレートや2−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
また、これらの重合性単量体と共に、25質量%以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体(b)のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体(b)の常温での屈折率を最内硬質層重合体(a)、最外硬質層重合体(c)、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
例えば、被覆層厚みの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体(a)の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体(b)と最外硬質層重合体(c)を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.5〜5質量%が好ましい。
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200〜600)が好ましく用いられる。
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層(b)の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層(b)の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.01〜5質量%が好ましい。
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体(c)は、上記最内硬質層重合体(a)および軟質層重合体(b)の存在下に、メチルメタクリレート80〜99質量%およびアルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレート1〜20質量%からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層(c)におけるアルキルアクリレート単位の割合は、1〜20質量%が好ましい。
また、最外硬質層(c)の重合時に、アクリル樹脂との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を2つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。
この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、10nm以上、1000nm以下であることが好ましく、さらに、20nm以上、500nm以下であることがより好ましく、特に50nm以上、400nm以下であることが最も好ましい。
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を100質量部としたときに、コア層が50質量部以上、90質量部以下であることが好ましく、さらに、60質量部以上、80質量部以下であることがより好ましい。
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
また、本発明に好ましく用いられるアクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
グラフト共重合体であるアクリル粒子に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、1種または2種以上の混合物で使用することが可能である。
また、アクリル樹脂およびアクリル粒子のそれぞれの屈折率が近似している場合、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂の各単量体単位組成比を調整する方法、および/またはアクリル粒子に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂含有フィルムを得ることができる。
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂が可溶な溶媒に、本発明のアクリル樹脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分(アクリル樹脂)と不溶部分(アクリル粒子)をそれぞれ精製した後、測定した屈折率(23℃、測定波長:550nm)の差を示す。
本発明においてアクリル樹脂に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常200〜350℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
また、アクリル粒子を予め分散した溶液を、アクリル樹脂、及びセルロースエステル樹脂を溶解した溶液(ドープ液)に添加して混合する方法や、アクリル粒子及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。
本発明に係るアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンW−341(C2)(三菱レイヨン(株)製)を、ケミスノーMR−2G(C3)、MS−300X(C4)(綜研化学(株)製)等を挙げることができる。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいて、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、0.5〜45質量%のアクリル粒子を含有することが好ましい。
(位相差制御剤)
本願において、メソゲン基を有するアクリル樹脂を用いることでVAやIPSなどの各方式に対応した位相差フィルムの位相差を得ることができるが、さらに位相差を最適化するために別途、位相差制御剤を添加しても良い。ここで「位相差制御剤」とは、位相差を制御することを主眼として加えるメソゲン基を有するアクリル樹脂以外の添加剤をいう。当該位相差制御剤としては、特開2002−296421号公報記載の化合物や種々のエステル系可塑剤を用いることができる。以下において、好ましいエステル系化合物について詳細な説明をする。
本発明においては、後述する各種化合物のうち、特に、添加剤として添加し延伸した場合に芳香族環が平面内に並ぶような構造を有する化合物が好ましい。このため、芳香族環が、主鎖の中または末端にブロックとして入っている化合物が好ましい。
〈グリコールと二塩基酸のポリエステルポリオール〉
本発明において使用され得るポリエステルポリオールとしては、炭素数の平均が2〜3.5であるグリコールと炭素数の平均が4〜5.5である二塩基酸との脱水縮合反応、又は該グリコールと炭素数の平均が4〜5.5である無水二塩基酸の付加及び脱水縮合反応による常法により製造されるものであることが好ましい。
《グリコール》
かかるポリエステルポリオールに用いられるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらを単独又は2種以上を併用して用いられ、例えばエチレングリコール、またはエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物などが特に好ましく用いられる。
また、上記したグリコールに関しては、ポリエステルポリオールの製造、セルロースとの相溶性、透明性等の観点から、グリコールの炭素数の平均が、2〜3.5の範囲内にあることが好ましい。
上記グリコールとしてエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物が用いられる場合、そのエチレングリコール/ジエチレングリコールのモル比率としては、好ましくは25〜100/75〜0で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることが出来る。更に、より好ましくは25〜40/75〜60、及び60〜95/40〜5であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
《二塩基酸》
次に本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成する二塩基酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることができる。これらを単独又は2種以上を併用して用いることができ、例えばコハク酸、またはコハク酸とテレフタル酸の混合物等が特に好ましく用いられる。
また、上記した二塩基酸に関しては、ポリエステルポリオールの製造、セルロースとの相溶性、透明性等の観点から、二塩基酸の炭素数の平均が4〜5.5の範囲内であることが好ましい。
上記二塩基酸としてコハク酸とテレフタル酸の混合物が用いられる場合、そのコハク酸/テレフタル酸のモル比率としては、好ましくは25〜100/75〜0で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。更に、より好ましくは25〜40/75〜60、及び60〜95/40〜5であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成するグリコールと二塩基酸としては、上記以外の組み合わせも含むものであるが、グリコールの炭素数の平均と二塩基酸の炭素数の平均との合計が、6〜7.5である組み合わせが好ましい。
上記グリコール及び二塩基酸から得られるポリエステルポリオールは、数平均分子量が1000以上200000以下の範囲であればよく、より好ましくは1000〜5000の基本的に水酸基末端のポリエステルが用いられ、数平均分子量1200〜4000のものが特に好ましく用いられる。かかる範囲の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを用いることで、セルロースエステルとの相溶性に優れた位相差制御剤(セルロースエステル用改質剤)を固相反応で得ることができる。
本発明の効果を得る上で、上記数平均分子量1000以上のポリエステルポリオールをフィルム中に2〜30質量%含有することが、位相差発現性、相溶性、透湿性等の観点から好ましい。より好ましくは10〜20質量%である。実際には、ポリマーのフィルム中の含有量はポリマーの種類や重量平均分子量によって、ドープ中、ウェブ中、フィルム形成後相分離しない範囲内で、寸法安定性、保留性及び透過率等の性能に応じて決められる。
一方、本発明で用いられるポリエステルポリオール中に於けるカルボキシル基末端は、その含有量は、本発明の効果の観点から、水酸基末端の1/20以下のモル数であることが好ましく、更に1/40以下に止めることがより好ましい。
上記したポリエステルポリオールを製造するにあたり、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウムなどの金属有機酸塩若しくは金属キレート化合物、或いは、酸化アンチモンなど、従来公知のエステル化触媒が使用出来る。かかるエステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく用いられ、用いられるグリコール(a)と二塩基酸(b)の合計100質量部に対して0.0005〜0.02質量部用いられることが好ましい。
ポリエステルポリオールの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記二塩基酸とグリコールの直接反応、上記の二塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば二塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、或いはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、数平均分子量がさほど大きくないポリエステルポリオールは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルポリオールはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、1価の酸または1価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの1価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、1価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような1価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても数平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは二塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
〈芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールのエステル〉
本発明に係る位相差制御剤として、下記一般式(I)で表される芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
一般式(I) B−(G−A)n−G−B
(式中、Bはベンゼンモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
一般式(I)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ1種または2種以上の混合物として使用することができる。
芳香族末端エステル系可塑剤の炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用される。
また、芳香族末端エステルの炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
また、芳香族末端エステルの炭素数6〜12のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
本発明に係る芳香族末端エステルの炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ1種または2種以上の混合物として使用される。炭素数6〜12のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、1,5ナフタレンジカルボン酸、1,4ナフタレンジカルボン酸等がある。
芳香族末端エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは300〜2000、より好ましくは500〜1500の範囲が好適である。また、その酸価は、0.5mgKOH/g以下、水酸基価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、水酸基価は15mgKOH/g以下のものが好適である。
《芳香族末端エステルの酸価、水酸基価》
「酸価」とは、試料1g中に含まれる酸(分子末端に存在するカルボキシル基)を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸基価はJIS K0070に準拠して測定したものである。
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
〈サンプルNo.1(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸820部(5モル)、1,2−プロピレングリコール608部(8モル)、安息香酸610部(5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.30部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の1価アルコールを還流させながら、酸価が2以下になるまで130〜250℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで200〜230℃で6.65×103Pa〜最終的に4×102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s);19815
酸価 ;0.4
〈サンプルNo.2(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、アジピン酸500部(3.5モル)、安息香酸305部(2.5モル)、ジエチレングリコール583部(5.5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.45部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s);90
酸価 ;0.05
〈サンプルNo.3(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にイソフタル酸570部(3.5モル)、安息香酸305部(2.5モル)、ジプロピレングリコール737部(5.5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.40部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s);33400
酸価 ;0.2
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の含有量は、セルロースエステルフィルム中に1〜20質量%含有することが好ましく、特に3〜11質量%含有することが好ましい。
〈多価アルコールエステル〉
本発明では、位相差制御剤として、更に多価アルコールエステル系可塑剤を使用することができる。
本発明で用いられる多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
本発明に用いられる多価アルコールは、次の一般式(1)で表される。
一般式(1) R1−(OH)n
式中、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトールなどを挙げることが出来る。中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
本発明に係る多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数1〜20であることが更に好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量300〜1500の範囲であることが好ましく、350〜750の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
〈糖類の安息香酸エステル〉
本発明に係る位相差制御剤としては、(メタ)アクリル系重合体と、フラノース構造もしくはピラノース構造を1個有する化合物(A)中のOH基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも1種を2個以上、12個以下結合した化合物(B)中のOH基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物とを用いることも好ましい。なお、本願においては、本発明に係る化合物(A)のエステル化化合物及び化合物(B)のエステル化化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
また、前記エステル化合物が単糖類(α−グルコース、βフルクトース)の安息香酸エステル、もしくは下記一般式(A)で表される、単糖類の−OR12、−OR15、−OR22、−OR25の任意の2箇所以上が脱水縮合して生成したm+n=2〜12の多糖類の安息香酸エステルであることが好ましい。
上記一般式中の安息香酸は更に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。
好ましい化合物(A)及び化合物(B)の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
化合物(A)の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノースが挙げられる。
化合物(B)の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。これらの化合物(A)及び化合物(B)の中で、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。また、化合物(B)において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも1種を2個以上、3個以下結合した化合物であることも、好ましい態様の1つである。
本発明に係る化合物(A)及び化合物(B)中のOH基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、o−アニス酸、m−アニス酸、p−アニス酸、クレオソート酸、o−ホモサリチル酸、m−ホモサリチル酸、p−ホモサリチル酸、o−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、o−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、o−ホモベラトルム酸、フタロン酸、p−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
上記化合物(A)及び化合物(B)をエステル化したエステル化化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化化合物が好ましい。
これらアセチル化化合物の製造方法は、例えば、特開平8−245678号公報に記載されている。
上記化合物(A)及び化合物(B)のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、本発明に係るフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも1種を3〜12個結合した化合物として適用できる。
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
オリゴ糖も上記化合物(A)及び化合物(B)と同様な方法でアセチル化できる。
次に、エステル化化合物の製造例の一例を記載する。
グルコース(29.8g、166mmol)にピリジン(100ml)を加えた溶液に無水酢酸(200ml)を滴下し、24時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。1時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリュウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリュウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート(58.8g、150mmol、90.9%)を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
以下に、本発明に係るエステル化化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係る光学補償フィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、フラノース構造もしくはピラノース構造を1個有す化合物(A)中の、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも1種を2〜12個結合した化合物(B)中のOH基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を1〜30質量%含むことが好ましく、特には、5〜30質量%含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。
また、(メタ)アクリル系重合体とフラノース構造もしくはピラノース構造を1個有す化合物(A)中の、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも1種を2〜12個結合した化合物(B)中のOH基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物と他の可塑剤を併用することができる。
〈その他の位相差制御剤〉
本発明に係る位相差制御剤としては、分子内にビスフェノールAを含有しているものも好ましい。ビスフェノールAの両端にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合物などを用いることができる。
例えばニューポールBP−2P、BP−3P、BP−23P、BP−5PなどのBPシリーズ、BPE−20(F)、BPE−20NK、BPE−20T、BPE−40、BPE−60、BPE−100、BPE−180などのBPEシリーズ(三洋化成(株)製)などやアデカポリエーテルBPX−11、BPX−33、BPX−55などのBPXシリーズ((株)アデカ製)がある。
ジアリルビスフェノールA、ジメタリルビスフェノールAや、ビスフェノールAを臭素などで置換したテトラブロモビスフェーノールAやこれを重合したオリゴマーやポリマー、ジフェニルフォスフェイトなどで置換したビスフェノールAビス(ジフェニルフォスフェイト)なども用いることができる。
ビスフェノールAを重合したポリカーボネートやビスフェノールAをテレフタル酸などの二塩基酸と重合したポリアリレート、エポキシを含有するモノマーと重合したエポキシ
オリゴマーやポリマーなども用いることができる。
ビスフェノールAとスチレンやスチレンアクリルなどをグラフト重合させたモディパーCL130DやL440−Gなども用いることができる。
本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムは、2種以上の位相差制御剤を含有させることもできる。この場合その組み合わせを最適化することで、位相差制御剤の溶出を少なくすることもできる。その理由は明らかではないが、1種類当たりの添加量を減らすことができることと、2種の位相差制御剤同士及びアクリル樹脂含有組成物との相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。
〈その他の添加剤〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等を用いることができる。
この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、1,3−ブチレン、1,4−ブチレン、1,6−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は100〜10000の範囲が良いが、好ましくは600〜3000の範囲が可塑化効果が大きい。
また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から200〜5000mPa・s(25℃)の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
可塑剤はアクリル樹脂を含有する組成物100質量部に対して、0.5〜30質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が30質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。またこれらの可塑剤は単独或いは2種以上混合して用いることもできる。
本発明のアクリル樹脂を含有する組成物は紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、2−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が400以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
また、特に薄い被覆層から基板層への移行性も小さく、積層板の表面にも析出しにくいため、含有された紫外線吸収剤量が長時間維持され、耐候性改良効果の持続性に優れるなどの点から好ましい。
分子量が400以上の紫外線吸収剤としては、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2−ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系、さらには2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、1−[2−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2−ベンゾトリアゾールや2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が特に好ましい。
さらに、本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂には成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、アクリル樹脂含有フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
本発明に係るアクリル樹脂組成物として、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。
ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる1種、あるいは2種以上の混合物を挙げることができる。
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等が挙げられる。
〈アクリル樹脂含有フィルムの製膜〉
アクリル樹脂含有フィルムの製膜方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が好ましい。
(有機溶媒)
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
特に、メチレンクロライド、及び炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の3種を、少なくとも計15〜45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
炭素原子数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
以下、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
1)溶解工程
アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶に、溶解釜中で該アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは該アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂溶液に、場合によってアクリル粒子溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号公報、特開平9−95557号公報、または特開平9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のアクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂は、計15〜45質量%の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
濾過は捕集粒子径0.5〜5μmでかつ濾水時間10〜25sec/100mlの濾材を用いることが好ましい。
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径0.5〜5μmでかつ濾水時間10〜25sec/100mlの濾材を用いることで凝集物だけ除去出来る。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
図1は本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。
必要な場合は、アクリル粒子仕込釜41より濾過器44で大きな凝集物を除去し、ストック釜42へ送液する。その後、ストック釜42より主ドープ溶解釜1へアクリル粒子添加液を添加する。
その後主ドープ液は主濾過器3にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が16よりインライン添加される。
多くの場合、主ドープには返材が10〜50質量%程度含まれることがある。返材にはアクリル粒子が含まれることがある、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
アクリル粒子を含有する添加液には、アクリル粒子を0.5〜10質量%含有していることが好ましく、1〜10質量%含有していることが更に好ましく、1〜5質量%含有していることが最も好ましい。
アクリル粒子の含有量の少ない方が、低粘度で取り扱い易く、アクリル粒子の含有量の多い方が、添加量が少なく、主ドープへの添加が容易になるため、上記の範囲が好ましい。
返材とは、アクリル樹脂含有フィルムを細かく粉砕した物で、アクリル樹脂含有フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたアクリル樹脂含有フィルム原反が使用される。
また、予めアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
2)流延工程
ドープを送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイ30に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト31、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
3)溶媒蒸発工程
ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを40〜100℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。40〜100℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
面品質、透湿性、剥離性の観点から、30〜120秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは10〜40℃であり、更に好ましくは11〜30℃である。
尚、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により50〜120質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、196〜245N/mであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜166.6N/m、次いで、最低張力〜137.2N/mで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜100N/mで剥離することである。
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃とするのが好ましく、10〜40℃がより好ましく、15〜30℃とするのが最も好ましい。
5)乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置35、及び/またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置34を用いて、ウェブを乾燥する。
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が8質量%以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね40〜250℃で行われる。特に40〜160℃で乾燥させることが好ましい。
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御出来る装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時2軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×1.01倍〜×1.5倍の範囲でとることができる。
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に20〜100質量%であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が10質量%以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは5質量%以下である。
テンターを行う場合の乾燥温度は、30〜150℃が好ましく、50〜120℃が更に好ましく、70〜100℃が最も好ましい。
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。
6)巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってからアクリル樹脂含有フィルムとして巻き取り機37により巻き取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、100m〜5000m程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は1.3〜4mであることが好ましく、1.4〜2mであることがより好ましい。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は20〜200μmであることが好ましく、25〜100μmであることがより好ましく、30〜80μmであることが特に好ましい。
(アクリル樹脂含有フィルムの物性等)
以下、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの物性等についての特徴について説明する。
〈リターデーション〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、下記式(I)により定義される面内リターデーション値Ro(590)が30〜300nmの範囲内であり、下記式(II)により定義にされる厚さ方向のリターデーション値Rt(590)が50〜300nmの範囲内であるように調整することが好ましい。
式(I):Ro(590)=(nx−ny)×d(nm)
式(II):Rt(590)={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
〔上式中、Ro(590)は波長590nmにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Rt(590)は590nmにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、dは光学フィルムの厚さ(nm)を表し、nxは590nmにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。nyは590nmにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、nzは590nmにおける厚み方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
面内リターデーション値Ro(590)は、好ましくは、60〜250nmの範囲内である。
一方、厚さ方向のリターデーション値Rt(590)については、好ましくは、60〜250nmの範囲内である。
〈波長分散(DSP)〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、下記式(III)により定義される波長分散(DSP)が0.82〜0.95であるように調整することが好ましい。
式(III):DSP=Ro(480)/Ro(630)
〔式中、Ro(480)は波長480nmにおける面内位相差値を表し、Ro(630)は630nmにおける面内位相差値を表す。〕
上記範囲内にリターデーションと波長分散(DSP)を調整することは、アクリル樹脂含有フィルムの組成を最適化し、この組成に応じた延伸を行うことで可能である。
アクリル樹脂含有フィルムの組成を最適化はアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を51:49〜95:5の質量比の範囲内でそれぞれの樹脂の比率を調整し、この樹脂比率に応じて位相差制御剤の組み合わせとその添加する量を調整することで行う。
さらに、このアクリル樹脂含有フィルムの組成に応じて、延伸の温度(それぞれの区画の温度の組み合わせ)、倍率、延伸する速度、延伸する順序、延伸する時のフィルムの残留溶媒量などを調整、制御することでリターデーション値および波長分散(DSP)を所望の値にすることができる。
リターデーションと波長分散(DSP)をこのような範囲に調整することによりこのアクリル樹脂含有フィルムを使用した液晶表示装置の色味の変動を少なくし、視野角を広ろげ、正面コントラストを改善することができる。
色味の変動とは表示装置の法線方向から角度を斜め60°に傾け、ぐるりと360°観察した場合に、液晶表示装置の画像の色味がどの程度変動するかである。正面コントラストは液晶表示装置の白表示と黒表示の表示画面の法線方向から観察した場合の輝度の比である。
正面コントラスト=(表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度)/(表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度)
視野角は液晶表示装置の観察方向を法線方向から傾けていった場合に一定レベルのコントラストを維持できる角度のことである。
〈光弾性係数〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、光弾性係数が−5×10-12〜5×10-12/Paであるように調整することが好ましい。
本発明において、光弾性係数を上記の範囲内に調整するには、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を51:49〜95:5の質量比の範囲内でそれぞれの樹脂の比率を調整し、この樹脂比率に応じて位相差制御剤の組み合わせとその添加する量を調整してアクリル樹脂含有フィルムの組成を最適化することで行う。
光弾性係数をこのような範囲に調整することにより液晶表示装置を長時間点灯しパネルが高温になった場合や回りの雰囲気が高温高湿になった場合に位相差フィルムに応力がかかっても位相差が発現しにくくなり画像ムラが低減できる。さらに長期間使用した場合に発生する画像ムラも低減できる。
〈その他〉
本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムは、ヘーズを低くし、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下での使用を考慮すると、その張力軟化点を、105℃〜145℃とすることが好ましく、110℃〜130℃に制御することがより好ましい。
アクリル樹脂含有フィルムの張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC−1225A)を用いて、アクリル樹脂含有フィルムを120mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点での温度を3回測定し、その平均値により求めることができる。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であることが好ましい。より好ましくは120℃以上である。特に好ましくは150℃以上である。
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、フィルム面内の直径5μm以上の欠点が1個/10cm四方以下である。更に好ましくは0.5個/10cm四方以下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下である。
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。また、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点(塗布抜け)となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞(発泡欠点)や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物(異物欠点)を言う。
また、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、JIS−K7127−1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの厚みは20μm以上であることが好ましい。より好ましくは30μm以上である。
厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は250μm程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
また、製膜時のフィルム接触部(冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど)の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、透明性を表す指標の1つであるヘーズ値(濁度)が1.0%以下であることが特徴であるが、液晶表示装置に組み込んだ際の輝度、コントラストの点から好ましくは0.5%以下である。
かかるヘーズ値を達成するには、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。
アクリル粒子を使用する場合は、アクリル系樹脂とアクリル粒子との屈折率差を小さくすることも有効である。
また、表面の粗さも表面ヘーズとしてヘーズ値に影響するため、アクリル粒子の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えたり、製膜時のフィルム接触部の表面粗さを小さくすることも、有効である。
尚、上記アクリル樹脂含有フィルムの全光線透過率およびヘーズ値は、JIS−K7361−1−1997およびJIS−K7136−2000に従い、測定した値である。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、光学用のアクリル樹脂含有フィルムとして好ましく用いることができるが、以下の組成とすることにより、加工性、耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。
すなわち、加工性および耐熱性を両立させる観点から、前記アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を95:5〜30:70の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度(T)が2.00〜2.99、アセチル基置換度(ac)が0.10〜1.89、アセチル基以外のアシル基の炭素数が3〜7であり、重量平均分子量(Mw)が75000〜250000であることを特徴とするアクリル樹脂含有フィルムにより、本発明の優れた効果が得られる。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいて、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂は、95:5〜30:70の質量比で含有されるが、好ましくはアクリル樹脂が50質量%以上である。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有して構成されていても良い。
アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの55〜100質量%であり、好ましくは60〜99質量%である。
(偏光板)
本発明に係る偏光板は、一般的な方法で作製することが出来る。本発明のアクリル樹脂含有フィルムの裏面側に粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。
もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KV8UY−HA、KV8UX−RHA、以上コニカミノルタオプト(株)製)等が好ましく用いられる。
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において25℃での貯蔵弾性率が1.0×104Pa〜1.0×109Paの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の2液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
上記粘着剤としては1液型であっても良いし、使用前に2液以上を混合して使用する型であっても良い。
また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は0.1〜50質量%である。
(液晶表示装置)
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを貼合した偏光板を少なくとも液晶セルの一方の面に用いて液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型LCDまたはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。特に画面が30型以上、特に30型〜54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。
また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
以下のメソゲン基を有するアクリル樹脂a1−1〜a1−5を下記の方法によって作製した。
メソゲン基を有するアクリルモノマーユニット(1)の合成
水酸化カリウム溶液(KOH300g,エタノール700ml,水300ml)に、4−ヒドロキシ安息香酸276g(2mol)と触媒量のヨウ化カリウムを加えて溶解した。加温状態でエチレンクロロヒドリン177g(2.2mol)をゆっくり加えて約15時間還流した(反応とともに塩化カリウムが析出した)。反応終了後エタノールを留去し、水2リットル中に反応液を加えた。この水溶液をジエチルエーテルで2回洗浄後、水層を4×103mol/m3塩酸で酸性とした。得られた沈殿物をろ過、乾燥後、エタノールで再結晶して、4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸を得た(収量290g,収率82%,純度98%)。
4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸182g(1mol)、ヒドロキノン40g、p−トルエンスルホン酸40g、アクリル酸600mlをベンゼン/トルエン=1/1(質量比)の混合溶媒600mlに溶解した。Dean−Stark管を用いて理論量の水が系外に除かれるまで還流(約15時間)した。次に反応液をジエチルエーテル4リットルに入れ、温水洗浄を行った。さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をアセトン/ヘキサン=1/1(質量比)の混合溶媒で再結晶し、4−(2−プロペノイルオキシエトキシ)安息香酸を得た(収量153g,収率65%,純度97%)。
4−(2−プロペノイルオキシエトキシ)安息香酸23.6g(0.1mol)をアセトン400mlに加えた。さらにトリフルオロ酢酸無水物20.8ml(0.15mol)を加えて攪拌した。4−シアノ−4′−ヒドロキシビフェニル19.5g(0.1mol)を反応液に加え室温で6時間反応させた。反応液を留去後、ジエチルエーテルに溶解して、水、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をアセトニトリル600mlで再結晶し、目的物のモノマーユニット(1)のモノマーを得た(収量29.3g,収率71%,純度99%)。
メソゲン基を有するアクリル樹脂a1−1〜a1−5の合成
nはメソゲン基を有するアクリル樹脂を構成するモノマーユニット(2)のモル%を示す。なお、便宜的にメソゲン基を有するアクリル樹脂をブロック体で表した。
表8に示す所定量の前記モノマーユニット(1)と市販のアクリル酸メチル(モノマーユニット(2))およびジメチルアセトアミド(DMAc)/テトラヒドロフラン(THF)=4/1(質量比)の混合溶媒30mlを三つ口フラスコに仕込んだ後、窒素気流下で加熱攪拌してモノマーを完全に溶解した。そこへ少量の前記混合溶媒に溶解したアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)100mgを滴下した。8時間還流した後、加熱を止め反応液を室温に戻してから、反応溶液をメタノール150ml中へ滴下してポリマーを再沈殿させた。ポリマーをろ別し、メタノール/THF=3/2(質量比)の混合溶媒50mlで洗浄した後、ろ別、乾燥して側鎖型液晶ポリマーを得た。反応基質のモノマーユニット(1)とモノマーユニット(2)の使用量、モノマーユニット(2)の割合、得られたメソゲン基を有するアクリル樹脂の収率、重量平均分子量を表8に示す。
〈アクリル樹脂含有フィルム1の作製〉
(ドープ液組成)
メソゲン基を有しないアクリル樹脂(a2)
アクリル樹脂ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製) 60質量部
メソゲン基を有するアクリル樹脂(a1)
アクリル樹脂a1−1 10質量部
CAP482−20(アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.19、プロピオニル基置換度2.56、Mw=200000 イーストマンケミカル(株)製)
30質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
(アクリル樹脂フィルム1の製膜)
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
剥離したアクリル樹脂のウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.3倍に延伸しながら、135℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。
テンターで延伸後130℃で5分間緩和を行った後、120℃、130℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施し、初期張力220N/m、終張力110N/mで内径6インチコアに巻き取り、アクリル樹脂含有フィルム1を得た。
ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるMD方向の延伸倍率は1.1倍であった。
表1〜5に記載のアクリル樹脂含有フィルム1の残留溶剤量は0.1%であり、膜厚は60μm、巻長は4000mであった。
以下、メソゲン基を有するアクリル樹脂(a1)、メソゲン基を有しないアクリル樹脂(a2)、セルロースエステル樹脂(B)の種類と組成比を表1〜3に記載のように変えた以外は、アクリル樹脂含有フィルム1と同様にして、アクリル樹脂含有フィルム2〜41を作製した。
なお、メソゲン基を有しないアクリル樹脂としてはダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製)以外にダイヤナールBR52、ダイヤナールBR80、ダイヤナールBR88、ダイヤナールBR83(以上、三菱レイヨン(株)製)、デルペット80N(旭化成ケミカルズ(株)製)を用いた。
尚、アクリル樹脂含有フィルム6,11は、下記紫外線吸収剤を添加してドープを作製し、アクリル樹脂含有フィルム7は、セルロースエステル樹脂として、CAB381−20(アシル基総置換度2.92、アセチル基置換度1.08、プロピオニル基置換度1.84、Mw=200000、イーストマンケミカル(株)製)を使用した。
6:チヌビン109(チバ・ジャパン(株)製) 1.5質量部
チヌビン171(チバ・ジャパン(株)製) 0.7質量部
11:LA−31(ADEKA(株)製) 1.5質量部
また、セルロースエステル樹脂のアシル基は、acはアセチル基、pはプロピオニル基、bはブチリル基、bzはベンゾイル基、phはフタリル基を表す。
また、アクリル樹脂フィルム42として、溶融流延法により製膜した試料を下記のように、通常の方法によって作製した。
アクリル樹脂ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製)とアクリル樹脂a1−1、CAP482−20(イーストマンケミカル(株)製)を60:10:30の割合で混ぜ、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて90℃で2時間乾燥して水分を充分に除去した後、65mmφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するTダイ式フィルム溶融押し出し成形機(Tダイ幅500mm)を使用し、溶融樹脂温度240℃、Tダイ温度240℃の成形条件にて押し出し、アクリル樹脂フィルム41を製膜した。成形したフィルムの厚さは60μmであった。
比較試料として特開2007−191706号明細書実施例1に記載の熱可塑性共重合体を作製し、実施例7に準じたペレット組成物を作製、本願実施例41と同様の方法により、膜厚60μmの比較試料フィルム42を得た。
上記で作製した各種フィルムの内容を表1〜3に示す。なお、表1と表3の上部の同一フィルムNo.の欄の記載内容,及び表2と表3の下部の同一フィルムNo.の欄の記載内容を一体としたものが、各フィルムの全体的内容である。また、表3における(A)/(B)は、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の比率を表す。(a2)/(a1)は、メソゲン基を有しないアクリル樹脂(a2)とメソゲン基を有するアクリル樹脂(a1)の比率を表す。
〈評価方法〉
(ヘーズ)
上記作製した各々のフィルム試料について、23℃、55%RHの空調室で24時間調湿した後、同条件下においてフィルム試料1枚をJIS K−7136に従って、ヘーズメーター(NDH2000型、日本電色工業(株)製)を使用して測定した。
(張力軟化点)
テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC−1225A)を用いて、以下のような評価を行った。
23℃、55%RHの空調室で24時間調湿したアクリル樹脂含有フィルムを、同条件下、120mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点での温度を3回測定し、その平均を出した。
(延性破壊)
23℃、55%RHの空調室で24時間調湿したアクリル樹脂含有フィルムを、同条件下、100mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、縦方向の中央部で、曲率半径0mm、折り曲げ角が180°でフィルムがぴったりと重なるように山折り、谷折りと2つにそれぞれ1回ずつ折りまげ、この評価を3回測定して、以下のように評価した。尚、ここでの評価の折れるとは、割れて2つ以上のピースに分離したことを表わす。
○・・・3回とも折れない
×・・・3回のうち少なくとも1回は折れる
(フィルム変形)
フィルム試料を90℃、DRY(相対湿度5%RH以下)の雰囲気下に1000時間放置後、フィルム変形の度合いを23℃55%RHの条件下で目視観察した。
○・・・フィルムの変形が全くない
△・・・フィルムの変形が認められる
×・・・著しいフィルムの変形が認められる
(湿度変化に対する寸法変化)
作製したフィルムの流延方向に、目印(十字)を2箇所つけて60℃、90%RHで1000時間処理し、処理前と処理後の目印(十字)の距離を23℃55%RHの条件下、光学顕微鏡で測定し、下記基準で評価した。
(カッティング性)
23℃、55%RHの空調室で24時間調湿した試料を、同条件下、軽荷重引き裂き(エルメンドルフ)試験機(東洋精機(株)製)を用いてフィルムを引き裂き、以下のように評価した。
○・・・引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている。
△・・・引き裂き面にややバリがあるが、真っ直ぐに裂けている。
×・・・引き裂き面にバリがかなりあったり、真っ直ぐに裂けていない。
(リターデーションの測定)
作製したアクリル樹脂含有フィルムから試料35mm×35mmを切り出し、25℃,55%RHで2時間調湿し、自動複屈折計(KOBRA21DH、王子計測(株))で、480nm、590nm及び630nmにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデーション値の外挿値より各波長におけるRo、Rtを算出した。
《液晶表示装置としての特性評価》
〈偏光板の作製〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを偏光板保護フィルムとした偏光板を以下のようにして作製した。
厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で5倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。
次に、この偏光膜の片面にアクリル接着剤を用いて、実施例1で作製したアクリル樹脂含有フィルム1にコロナ処理を施したのち、貼合した。
更に偏光膜のもう一方の面にアルカリケン化処理した位相差フィルムであるコニカミノルタオプト社製KC8UCR−5を貼り合わせ、乾燥して偏光板P1を作製した。同様にしてアクリル樹脂含有フィルム2〜42を用いて偏光板P2〜P42を作製した。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを用いた偏光板は、フィルムカッティング性に優れ、加工がし易かった。
〈液晶表示装置の作製〉
上記作製した偏光板を使用して、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの表示特性評価を行った。
シャープ(株)製32型テレビAQ−32AD5の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれKC8UCR−5が液晶セルのガラス面側になるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように貼合し、液晶表示装置を各々作製した。
(視野角変動)
以上のようにして作製した液晶表示装置1〜35を用いて下記の評価を行った。
23℃、55%RHの環境で、ELDIM社製EZ−Contrast160Dを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。
続いて上記偏光板を60℃、90%RHで1000時間処理したものを同様に測定し、下記基準で4段階評価した。
◎:視野角変動が全くない
○:視野角変動が僅かに認められる
△:視野角変動が認められる
×:視野角変動が非常に大きい
(カラーシフト)
ディスプレイを黒表示にし、斜め45°の角度から観察した際の色変化を23℃、55%RHの環境下、下記基準で評価した。
◎:色変化が全くない
○:色変化が僅かに認められる
△:色変化が認められる
×:色変化が非常に大きい
以上の評価の結果を表4及び表5に示す。
実施例2
〈アクリル粒子(C1)の調製〉
内容積60リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水38.2リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム111.6gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。APS0.36gを投入し、5分間攪拌後にMMA1657g、BA21.6g、およびALMA1.68gからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに20分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。
次に、APS3.48gを投入し、5分間攪拌後にBA8105g、PEGDA(200)31.9g、およびALMA264.0gからなる単量体混合物を120分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに120分間保持して、軟質層の重合を完結させた。
次に、APS1.32gを投入し、5分間攪拌後にMMA2106g、BA201.6gからなる単量体混合物を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに20分間保持して最外硬質層1の重合を完結した。
次いで、APS1.32gを投入し、5分後にMMA3148g、BA201.6g、およびn−OM10.1gからなる単量体混合物を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに20分間保持した。ついで95℃に昇温し60分間保持して、最外硬質層2の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ0.10μmであった。残りのラテックスを3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、3層構造のアクリル粒子(C1)を得た。
上記の略号は各々下記材料である。
MMA;メチルメタクリレート
MA;メチルアクリレート
BA;n−ブチルアクリレート
ALMA;アリルメタクリレート
PEGDA;ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200)
n−OM;n−オクチルメルカプタン
APS;過硫酸アンモニウム
〈アクリル樹脂含有フィルム25−1の作製〉
(ドープ液組成)
アクリル樹脂ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製) 60質量部
アクリル樹脂a1−1 10質量部
セルロースエステル(セルロースアセテートプロピオネート アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.19、プロピオニル基置換度2.56、Mw=100000)
30質量部
上記調製したアクリル粒子(C1) 20質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
以下、メソゲン基を有するアクリル樹脂(a1)、メソゲン基を有しないアクリル樹脂(a2)、セルロースエステル樹脂(B)、アクリル粒子(C)、組成比を表7記載のように変えた以外は、実施例1に記載のアクリル樹脂含有フィルム25の製造方法と同様にして、アクリル樹脂含有フィルム25−1〜25−6までを作製した。
尚、アクリル樹脂含有フィルム25−5は、下記紫外線吸収剤を添加してドープを作製した。
チヌビン109(チバ・ジャパン(株)製) 1.5質量部
チヌビン171(チバ・ジャパン(株)製) 0.7質量部
またアクリル樹脂含有フィルム25−4は、アクリル粒子C1の替わりにC2としてメタブレンW−341(三菱レイヨン社製)を、アクリル樹脂含有フィルム25−5は単層構造であるMR−2G(綜研化学社製)をC3として、アクリル樹脂含有フィルム25−6はMS−300X(綜研化学社製)をC4として用いた。
〈評価方法〉
得られたアクリル樹脂含有フィルム25−1〜25−6について以下の評価を実施した。
(樹脂と粒子の状態:相溶/非相溶)
作製したアクリル樹脂含有フィルム25−1に関して、フィルム試料を12g測り取り、再び上記組成のメチクロ/エタノール溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで0.1μmの孔径を有するPTFE製のメンブレンフィルターT010A(ADVANTEC社製)を用いて濾過し、濾過された不溶物を充分に乾燥させてから重さを測ったところ、1.8gであった。
また、この不要物を再び溶媒に分散させ、マルバーン(マルバーン社製)を用いて粒度分布を測定したところ、0.10〜0.20μm付近に分布が見られた。
以上のことから、添加したアクリル粒子(C)の90質量%以上が不溶物として残存していることが分かり、アクリル樹脂含有フィルム中にアクリル粒子(C)が非相溶な状態で存在していることが分かった。
同様に、アクリル樹脂含有フィルム25−2〜25−6について同様な測定を行ったところ、アクリル樹脂含有フィルム25−6だけが不溶物がなく、アクリル粒子(C)が樹脂に相溶した状態で存在していることがわかった。
これらの試料について、実施例1と同様の評価をおこなった。結果を表6〜8に示す。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを用いて作製した偏光板、液晶表示装置は、視認性やカラーシフトに優れた特性を示した。