KR101546114B1 - 아크릴 수지 함유 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

아크릴 수지 함유 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

투명하고, 고내열성이며, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름 및 그를 사용한 편광판을 제공한다. 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 아크릴 수지를 주요 구성 성분으로서 함유하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 상용 상태로 함유하고, 당해 아크릴 수지는, 그의 전부 또는 일부가 메소겐기를 치환기 또는 2가의 연결기로서 갖는 아크릴 수지이며, 또한 당해 셀룰로오스에스테르 수지는, 그의 아실기의 총 치환도가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 당해 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 75000 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴 수지 함유 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치{FILM CONTAINING ACRYLIC RESIN, POLARIZER COMPRISING THE SAME, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은, 투명하고, 고내열성이며, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래의 아크릴 수지 필름은, 우수한 투명성, 치수 안정성, 저흡습성 등의 관점에서 폴리메타크릴산메틸(PMMA)이 적절하게 사용되고 있었다.
그러나, PMMA 수지 필름은, 내열성이 부족하고 고온 하에서의 사용, 장기적인 사용 등에 있어서 형상이 바뀐다는 문제가 있었다. 이 문제는, 필름 단체에서의 물성으로서뿐만 아니라, 이와 같은 필름을 사용한 편광판, 표시 장치에 있어서도 중요한 과제이다. 즉, 액정 표시 장치의 장기적인 사용에 있어서, 필름의 변형에 수반하여 편광판이 컬하기 때문에 패널 전체가 휘어 버리거나, 편광자와 액정 셀 사이의 위치에서 사용하였을 때에도 설계상의 바람직한 위상차가 변화되어 버리므로, 시야각의 변동이 일어나거나 색미의 변화가 일어난다는 문제가 있다.
한편, 아크릴 수지 필름은, 투명성이 우수하여 광학 필름으로서 적합하지만, 무른 데다가, 연신해도 위상차를 별로 나타내지 않는다는 특징을 갖고 있으므로, 위상차 필름에 반드시 적합한 것은 아니라는 문제가 있다. 또한, 위상차 제어제를 첨가하여 위상차를 조정하는 경우에, 위상차 제어제에 따라서는 아크릴 수지만 혹은 셀룰로오스 수지만인 경우에는 상용성이 좋지 않다는 문제가 있다.
그로 인해, 필요한 위상차를 얻고자 하면 상 분리가 일어나 헤이즈가 열화되는 경우가 있었다.
한편, 상용성을 좋게 하기 위하여 저분자량 화합물을 위상차 제어제로서 사용하면 필름의 Tg나 연화점이 저하되어 내열성이 열화되는 문제도 있었다.
이 경우, 고온 하에서 장시간 방치한 경우에 필름이 변형되거나, 위상차를 유지할 수 없게 되는 경우가 있었다.
따라서, 상기 각종 문제를 해결하기 위하여, 지환식 알킬기를 도입하는 방법이나, 분자 내 환화 반응을 유도하여 환상 조성물을 얻는 방법 등이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 3 참조).
그러나, 이들 방법에서는, 내열성은 개량되지만 필름의 취성이 현저하게 열화됨과 함께, 재료의 합성에 수고가 들거나, 제막 방법에 제약이 있었기 때문에, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.
취성이 열화되면, 공정 내에서 필름을 반송하거나 슬릿하는 경우에 파단이 발생하기 쉬워져 생산 효율이 저하되어 버린다.
또한, 내열성, 기계 강도의 관점에서 폴리카르보네이트(PC)를 첨가하는 방법도 있지만, 이들은 사용할 수 있는 용매에 제한이 있고, 수지끼리 상용하기 어려워 백탁하기 쉬운 점 등에서 광학 필름으로서의 사용은 곤란하였다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한 특허문헌 5에는, 아크릴 수지에 부틸 변성의 아세틸셀룰로오스를 블렌드함으로써, 저렴하고 내습성이 있는 필름이 개시되어 있지만, 이 필름도 아크릴의 취성을 충분히 극복한 것은 아니었다. 또한, 최근 디스플레이의 대형화, 부재의 박막화, 경량화 등에 수반하여, 이들 투명성, 고내열성, 취성 등의 과제는 점점 현저해지고 있다.
일본 특허 공개 제2002-12728호 공보 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보 일본 특허 공개 제2007-191706호 공보 일본 특허 공개 평5-306344호 공보 일본 특허 공개 평5-119217호 공보
본 발명은, 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 투명하고, 고내열성이며, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름 및 그것을 사용한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 아크릴 수지를 주요 구성 성분으로서 함유하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 상용 상태로 함유하고, 당해 아크릴 수지는, 그의 전부 또는 일부가 메소겐기를 치환기 또는 2가의 연결기로서 갖는 아크릴 수지이며, 또한 당해 셀룰로오스에스테르 수지는, 그의 아실기의 총 치환도가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 당해 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 75000 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
2. 상기 메소겐기를 갖는 아크릴 수지 또는 메소겐기를 갖지 않는 아크릴 수지 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 아크릴 수지 함유 필름.
3. 상기 아크릴 수지 함유 필름이, 그것을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여, 0.5 내지 45질량%의 아크릴 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 아크릴 수지 함유 필름.
4. 하기 수학식 1에 의해 정의되는 면내 리타데이션값 Ro(590)가 30 내지 300㎚의 범위 내이며, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)가 50 내지 300㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 수지 함유 필름.
Figure 112010061078535-pct00001
Figure 112010061078535-pct00002
상기 식 중, Ro(590)는 파장 590㎚에 있어서의 필름 내의 면내 리타데이션값을 나타내고, Rt(590)는 590㎚에 있어서의 필름 내의 두께 방향의 리타데이션값을 나타낸다. 또한, d는 광학 필름의 두께(㎚)를 나타내고, nx는 590㎚에 있어서의 필름의 면내의 최대 굴절률을 나타내고, 지상축 방향의 굴절률이라고도 한다. ny는 590㎚에 있어서의 필름 면내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 590㎚에 있어서의 두께 방향에 있어서의 필름의 굴절률을 나타낸다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
6. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 수지 함유 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 투명하고, 고내열성이며, 취성을 현저하게 개선한 후에 액정 패널의 시야각을 개선하기 위하여 필요한 위상차를 가진 아크릴 수지 함유 필름 및 그것을 사용한 편광판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과에 대하여, 기본 원리적 기구의 관점에서 설명하면, 이하와 같이 설명할 수 있다고 생각한다.
아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 병용함으로써 복굴절을 0으로 할 수 있고, 여기에 위상차 제어제를 첨가하면 원하는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 그러나 위상차 제어제에는 상용성이 나쁘고, 블리드 아웃이나 헤이즈에 문제가 있는 것도 있다. 특히 아크릴 수지에는 상용하지만 셀룰로오스에스테르 수지에는 상용하지 않는 것, 반대로 셀룰로오스에스테르 수지에는 상용하지만 아크릴 수지에는 상용하지 않는 것도 있어, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 병용한 필름에서는 위상차 제어제의 선택 범위가 좁아지게 된다.
따라서, 아크릴 수지의 주쇄에 위상차를 발현하는 메소겐기가 붙은 구조의 수지를 사용함으로써 위상차를 충분히 얻으면서 상용성이 개선되어 블리드 아웃, 헤이즈 등의 문제가 해결된다. 즉, 아크릴 수지의 주쇄를 가짐으로써 필름의 아크릴 수지와의 상용성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 저분자량의 위상차 제어제는 필름의 Tg를 낮추어 내열성에 문제가 있지만, 이 경우에는 중합도를 제어함으로써 비교적 고분자량의 화합물로 할 수 있으므로, 내열성의 문제를 해결할 수 있다. 이에 의해, 연화점을 상승시키므로 고온에서 방치한 경우의 필름의 변형 등을 방지할 수 있다.
또한, 아크릴 수지는 원래 취성이 충분하지 않은 경우가 있지만, 이에 저분자량 성분을 첨가하면 현저하게 취성이 열화되어 버려, 슬릿 등의 가공을 할 수 없게 되어 필름으로서 실용적이지 않게 되는 경우도 있었다.
이에 대해서도 상기와 같이 최적의 분자량으로 제어한 메소겐기를 갖는 아크릴 수지를 사용함으로써 취성을 열화시키지 않고, 오히려 개량하면서 위상차를 갖는 필름을 얻을 수 있게 되었다.
또한 VA나 IPS 등 각 방식의 액정 패널의 시야각이나 기울기로부터 보았을 때의 색미 변화(컬러 시프트) 개선에 필요한 위상차 필름의 위상차를, 메소겐기의 그래프트량과 필름의 연신 배율 등을 제어함으로써 얻을 수 있다. 주쇄의 중합체를 또한 고분자량화함으로써 아크릴 특유의 취성의 문제도 개선할 수 있다.
또한, 메소겐기를 갖는 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 블렌드로 사용할 수도 있고, 메소겐 함유 아크릴 수지와 통상의 아크릴 수지의 양쪽을 사용함으로써 비용 절감이나 물성의 제어도 가능하다. 아크릴 수지와 셀룰로오스 수지의 블렌드는 투습성도 셀룰로오스에스테르 수지만의 경우만큼 크지 않고, 완전히 통과시키지 않는 시클로올레핀 중합체보다 크기 때문에 내습열에서의 편광판 내구성과 편광 제작시의 건조성의 밸런스도 우수하다.
도 1은 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 아크릴 수지를 주요 구성 성분으로서 함유하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 상용 상태로 함유하고, 당해 아크릴 수지는, 그의 전부 또는 일부가 메소겐기를 치환기 또는 2가의 연결기로서 갖는 아크릴 수지이며, 또한 당해 셀룰로오스에스테르 수지는, 그의 아실기의 총 치환도가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 당해 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상인 것을 특징으로 하다. 이 특징은, 특허청구범위 제1항 내지 제6항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태ㆍ양태 등에 대하여 상세한 설명을 한다.
(아크릴 수지 함유 필름)
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 상술한 바와 같이, 아크릴 수지를 주요 구성 성분으로서 함유하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 상용 상태로 함유하고, 당해 아크릴 수지는, 그의 전부 또는 일부가 메소겐기를 치환기 또는 2가의 연결기로서 갖는 아크릴 수지이며, 또한 당해 셀룰로오스에스테르 수지는, 그의 아실기의 총 치환도가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 당해 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 실시 형태로서는, 상기 메소겐기를 갖는 아크릴 수지 또는 메소겐기를 갖지 않는 아크릴 수지 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 아크릴 수지 함유 필름의 수지의 총 질량에 대하여, 0.5 내지 45질량부의 아크릴 미립자를 함유하는 형태로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수학식 1에 의해 정의되는 면내 리타데이션값 Ro(590)가 30 내지 300㎚이며, 상기 수학식 2에 의해 정의되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)가 50 내지 300㎚인 것이 바람직하다.
이하, 구성 요소, 물성 등에 대하여 순차적으로 상세한 설명을 한다.
<아크릴 수지>
본 발명에 관한 아크릴 수지는, 그의 전부 또는 일부가 메소겐기를 치환기 또는 2가의 연결기로서 갖는 아크릴 수지인 것을 특징으로 한다.
본원에 있어서, 「메소겐기」라 함은, 액정 구성 분자에 있어서 액정성을 발휘하는 강직한 직선 형상 부분을 말한다. 이 메소겐기는, 바람직하게는, 2개 이상의 방향환 또는 지환과 이를 결합하는 연결기로 이루어진다. 이들 방향환 또는 지환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다. 방향환 또는 지환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환이 그 대표예이며, 연결기는 유연성이 적은 2가의 기이며, 단결합, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 트랜스-에틸렌기, 에티닐렌기, 아조기, 아족시기, -CH=N-, 알킬렌기가 그 대표예이다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기를 대표예로서 들 수 있다(방향환 및 지환으로서는 6원환이 바람직하고, 특히 벤젠환과 시클로헥산환이 바람직함).
본 발명에 관한 아크릴 수지는, 메소겐기를 치환기 또는 2가의 연결기로서 갖는 중합성 화합물, 즉, (메트)아크릴레이트 화합물을 단독 중합하여 얻은 아크릴 수지이어도, 당해 메소겐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 메소겐기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물 등 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 공중합시켜 얻은 아크릴 수지이어도 된다.
메소겐기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (MA1)로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010061078535-pct00003
식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 메소겐기를 나타내고, m은 0 내지 14의 정수이며, n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 (MA1)에 있어서, M으로 나타내어지는 메소겐기는, 방향환, 지환, 복소환 또는 축합환이 연결쇄를 통하여 또는 직접 결합한 기를 나타내고, 하기 화학식 2로서 나타낼 수 있다.
Figure 112010061078535-pct00004
식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐옥시기를 나타내고, 이 기는 비치환이거나, 혹은 치환기로서 적어도 1개의 할로겐 원자 혹은 시아노기를 갖고 있고, 상기 기 중 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-로 치환되어도 된다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌[상기 기 중 -CH=는 -N= 또는 -S=로 치환되어 있어도 됨], 1,4-시클로헥실렌[상기 기 중 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 됨], 2,6-나프틸렌 또는 2,6-데카히드로나프틸렌[상기 기 중 -CH=는 -N= 또는 -S=로 치환되어 있어도 됨]을 나타낸다. Z1 및 Z2는 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -(CH2)4-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CH=CHCH2O-, -OCH2CH=CH-, -C=C-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CF=CF-, -CF2O- 또는 -OCF2-를 나타낸다. p, q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2 중, R로 나타내어지는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로서는, 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3 아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 스테아릴 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기로서는, 메틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2 부틸옥시, 제3 부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3 아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3 헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기로서는, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 18의 알케닐옥시기로서는, 비닐옥시, 1-메틸에테닐옥시, 2-메틸에테닐옥시, 프로페닐옥시, 부테닐옥시, 이소부테닐옥시, 펜테닐옥시, 헥세닐옥시, 헵테닐옥시, 옥테닐옥시, 데세닐옥시, 펜타데세닐옥시, 에이코세닐옥시, 트리코세닐옥시 등을 들 수 있고, 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 화학식 (MA1)로 나타내어지는 메소겐기를 갖는 중합성 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 번호 MA1-1 내지 MA1-12를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112010061078535-pct00005
Figure 112010061078535-pct00006
또한, 메소겐기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (MA2)로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식 (MA2)로 나타내어지는 화합물의 합성은, 일본 특허 공개 제2005-263789호 공보에 기재되어 있는 방법에 준한 방법에 의해 할 수 있다.
Figure 112010061078535-pct00007
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 t는 0 내지 14, m 및 s는 0 또는 1을 나타내고, 환 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 방향족 또는 지방족의 탄화수소 6원환, 복소 6원환 또는 축합환을 나타내고, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 직접 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-를 나타내고, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 2≤n+p+q+r≤4이다. 단, l과 t는 다른 수를 나타내거나, m과 s는 다른 수를 나타낸다.
상기 화학식 (MA2) 중, 환 A, B, C 및 D로 나타내어지는 탄화수소 6원환으로서는, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥산, 1,4-시클로헥센 등을 들 수 있고, 복소 6원환으로서는, 디옥산, 피리딜, 피리미딜 등을 들 수 있고, 축합환으로서는 나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (MA2)로 나타내어지는 디(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 구체적으로는, 하기 화합물 번호 MA2-1 내지 MA2-20 등을 들 수 있다.
Figure 112010061078535-pct00008
Figure 112010061078535-pct00009
Figure 112010061078535-pct00010
상기 화학식 (MA2)로 나타내어지는 화합물의 합성은, 일본 특허 공개 평11-116534호 공보에 기재되어 있는 방법에 준한 방법에 의해 할 수 있다.
본 발명에 관한 아크릴 수지는, 메소겐기를 갖는 하기 화학식 (MA3)으로 나타내어지는 단량체 단위를 갖는 수지이어도 된다.
Figure 112010061078535-pct00011
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, a는 1 내지 6의 양의 정수를, X1은 -CO2-기 또는 -OCO-기를, R2는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 시아노기, 플루오로기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를, b 및 c는 각각 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (MA3)으로 나타내어지는 단량체 단위를 갖는 수지를 합성하기 위하여 사용할 수 있는 중합성 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010061078535-pct00012
상기 화학식 (MA3)으로 나타내어지는 단량체 단위를 갖는 수지를 합성하기 위하여 사용할 수 있는 중합성 화합물의 합성은, 일본 특허 공개 제2001-354732호 공보에 기재되어 있는 방법에 준한 방법에 의해 할 수 있다.
본 발명에 관한 메소겐기를 갖는 중합성 화합물을 중합성 액정성 단량체로서 중합하는 경우에는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 중합성 화합물을, 다른 액정성 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 공중합할 수 있다. 이들 다른 액정성 단량체 및 화합물의 사용량은, 전체 단량체 중, 본 발명에 관한 메소겐기를 갖는 중합성 화합물이 1질량% 이상, 특히 3질량% 이상이 되는 범위가 바람직하지만, 상기 액정성 단량체 및 화합물의 구조에 따라서 적당한 사용량이 된다.
본 발명에 있어서, 공중합 가능한 메소겐기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 사용되는 아크릴 수지는, 필름으로서의 기계적 강도, 필름을 생산할 때의 유동성의 면에서 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=2,800,000 내지 500까지의 13개의 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개의 샘플은 대략 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법 중 어느 것을 사용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥시드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한 산화 환원계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃로 실시할 수 있다. 또한, 생성 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위하여, 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다.
이 분자량으로 함으로써, 내열성과 취성의 양립을 도모할 수 있다.
본 발명에 관한 메소겐기를 갖지 않는 아크릴 수지로서는, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주)제), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴 수지에는, 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량%, 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
<셀룰로오스에스테르 수지>
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지는, 특히 취성의 개선이나 아크릴 수지와 혼합된 경우의 투명성의 관점에서, 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0인 것이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스에스테르 수지는 탄소수가 3 내지 7인 아실기에 의해 치환된 셀룰로오스에스테르 수지이며, 구체적으로는, 프로피오닐, 부티릴 등이 바람직하게 사용되지만, 특히 프로피오닐기가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에스테르 수지의 아실기의 총 치환도가 2.0을 하회하는 경우, 즉, 셀룰로오스에스테르 분자의 2, 3, 6위치의 수산기의 잔도가 1.0을 상회하는 경우에는, 아크릴 수지 (A)와 충분히 상용하지 않아 헤이즈가 문제가 된다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상이어도, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 역시 충분한 상용성이 얻어지지 않거나, 취성이 저하된다. 예를 들어, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우이어도, 탄소수 2의 아실기, 즉 아세틸기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 상용성이 저하되어 헤이즈가 상승한다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우이어도, 탄소수 8 이상의 아실기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 취성이 저하되어, 원하는 특성을 얻을 수 없다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지의 아실 치환도는, 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이면 문제없지만, 탄소수가 3 내지 7 이외인 아실기, 즉, 아세틸기나 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이하로 되는 것이 바람직하다.
본원에 있어서, 「아실기」라 함은, 치환기를 또한 갖는 것도 포함하는 의미이다. 단, 아실기의 탄소수는 아실기의 치환기를 포함하는 것이다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지가, 방향족 아실기를 치환기로서 갖는 경우, 방향족환으로 치환하는 치환기 X의 수는 0 내지 5개인 것이 바람직하다. 이 경우도, 치환기를 포함한 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이 되도록 유의가 필요하다. 예를 들어, 벤질기는 탄소수가 7이 되기 때문에, 탄소를 포함하는 치환기를 갖는 경우는, 벤질기로서의 탄소수는 8 이상이 되고, 탄소수가 3 내지 7인 아실기에는 포함되지 않게 된다.
또한, 방향족환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 또한 서로 연결되어 축합 다환 화합물(예를 들어 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성하여도 된다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지에 있어서는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 7의 지방족 아실기의 적어도 1종을 갖는 구조를 갖는 것이 본 발명에 관한 셀룰로오스 수지에 사용하는 구조로서 사용된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지의 치환도는, 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이다.
또한, 탄소수가 3 내지 7인 아실기 이외, 즉 아세틸기와 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이하인 것이 바람직한 구조이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스프로피오네이트가 더욱 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르 수지는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트이며, 탄소 원자수 3 또는 4의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.
아실기로 치환되어 있지 않은 부분은, 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특히 아크릴 수지와의 상용성, 취성의 개선의 관점에서 75000 이상이며, 75000 내지 300000의 범위인 것이 바람직하고, 100000 내지 240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160000 내지 240000인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 아크릴 수지 함유 필름에 있어서, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지는, 95:5 내지 30:70의 질량비로 상용 상태로 함유되지만, 바람직하게는 95:5 내지 50:50이며, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 60:40이다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지가 상용 상태로 함유될 필요가 있다. 광학 필름으로서 필요하게 되는 물성이나 품질을, 다른 수지를 상용시켜 서로 보충함으로써 달성하고 있다.
아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지가 상용 상태로 되어 있는 것인지 여부는, 예를 들어 유리 전이 온도 Tg에 의해 판단하는 것이 가능하다.
예를 들어, 양자의 수지의 유리 전이 온도가 다른 경우, 양자의 수지를 혼합하였을 때는, 각각의 수지의 유리 전이 온도가 존재하므로 혼합물의 유리 전이 온도는 2개 이상 존재하지만, 한편, 양자의 수지가 상용하였을 때는, 각각의 수지 고유의 유리 전이 온도가 소실되고, 1개의 유리 전이 온도가 되어 상용한 수지의 유리 전이 온도로 하는 특성이 된다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도라 함은, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)을 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 말한다.
아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지는, 각각 비결정성 수지인 것이 바람직하고, 어느 한쪽이 결정성 고분자, 혹은 부분적으로 결정성을 갖는 고분자이어도 되지만, 본 발명에 있어서 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지가 상용함으로써, 비결정성 수지가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나 치환도는, 양자의 수지의 용매에 대한 용해성의 차를 사용하여 분별한 후에 각각 측정함으로써 얻어진다. 수지를 분별할 때에는, 어느 한쪽만 용해시키는 용매 중에 상용된 수지를 첨가함으로써, 용해되는 수지를 추출하여 분별할 수 있고, 이때 가열 조작이나 환류를 행해도 된다. 이들 용매의 조합을 2공정 이상 조합하여 수지를 분별해도 된다. 용해된 수지와, 불용물로서 남은 수지를 여과 분리하고, 추출물을 포함하는 용액에 대해서는, 용매를 증발시켜 건조시키는 조작에 의해 수지를 분별할 수 있다. 이들 분별한 수지는, 고분자의 일반적인 구조 해석에 의해 특정할 수 있다. 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름이, 아크릴 수지나 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지를 함유하는 경우도 마찬가지의 방법으로 분별할 수 있다.
또한, 상용된 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 다른 경우에는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 고분자량물은 조기에 용리되고, 저분자량물일수록 오랜 시간을 거쳐서 용리되기 때문에, 용이하게 분별 가능함과 함께 분자량을 측정하는 것도 가능하다.
또한, 상용한 수지를 GPC에 의해 분자량 측정을 행함과 동시에 시간마다 용리된 수지 용액을 분취하고 용매를 증류 제거하여 건조시킨 수지의 구조 해석을 정량적으로 행하여, 다른 분자량의 분획마다의 수지 조성을 검출함으로써, 상용되어 있는 수지를 각각 특정할 수 있다. 사전에 용매에의 용해성의 차로 분취한 수지를, 각각 GPC에 의해 분자량 분포를 측정함으로써, 상용되고 있었던 수지를 각각 검출할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 범위에서 아크릴 수지나 셀룰로오스에스테르 수지가 혼합됨으로써 상용하고 있는 것이 필요하다.
예를 들어, 단량체, 이량체, 혹은 올리고머 등의 아크릴 수지의 전구체를 셀룰로오스에스테르 수지에 혼합시킨 후에 중합함으로써 혼합 수지를 얻는 공정은, 중합 반응이 복잡하고, 이 방법으로 제작한 수지는 반응의 제어가 곤란하다. 또한, 이러한 방법으로 수지를 합성한 경우에는, 그래프트 중합, 가교 반응이나 환화 반응이 발생하는 일이 많고, 용매에 용해되지 않거나, 가열에 의해 용융할 수 없게 되는 일이 많아, 광학 필름을 안정적으로 제조하는 수지로서 사용하는 것은 곤란하다. 따라서, 이와 같은 방법에 의해 얻어진 수지는, 본 발명에 관한 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지가 상용 상태로 함유되는 수지에는 해당하지 않는 것으로 한다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 광학 필름으로서의 기능을 손상시키지 않는 한, 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지나 첨가제를 함유하여 구성되어 있어도 된다.
아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지를 함유하는 경우, 첨가되는 수지가 상용 상태이어도 되고, 용해되지 않고 혼합되어 있어도 된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서의 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량은, 아크릴 수지 함유 필름의 55질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지나 첨가제를 사용할 때에는, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 기능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
<아크릴 입자>
본 발명에 있어서는, 아크릴 수지 함유 필름에 아크릴 입자를 함유시켜도 된다.
본 발명에 관한 아크릴 입자는, 상기 아크릴 수지 및 셀룰로오스에스테르 수지와 아크릴 수지 함유 필름 중에 입자의 상태로 존재하는 것(비상용 상태라고도 함)이 특징이다.
상기 아크릴 입자는, 예를 들어, 제작한 아크릴 수지 함유 필름을 소정량 채취하고, 용매에 용해시키고 교반하여, 충분히 용해ㆍ분산시킨 다음, 아크릴 입자의 평균 입자 직경 미만의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 여과 포집된 불용물의 무게가 아크릴 수지 함유 필름에 첨가한 아크릴 입자의 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체라 함은, 중심부로부터 외주부를 향하여 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체, 및 최외 경질층 중합체가 층상으로 중첩되어 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계 중합체를 말한다.
본 발명에 관한 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 형태로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. (a) 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%, 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층 중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층을 포함하는 중합체의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량%와 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외 경질층 중합체로 이루어지는 3층 구조를 갖고, 또한 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체 (a) 5 내지 40질량%, 연질층 중합체 (b) 30 내지 60질량%, 및 최외 경질층 중합체 (c) 20 내지 50질량%를 포함하고, 아세톤으로 분별하였을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5 내지 4.0인 아크릴계 입상 복합체를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호에 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정하였을 뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 더욱 충분한 내충격성과 내응력백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능해진다.
여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체 (a)는, 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량% 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
최내 경질층 중합체 (a)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%이며, 상기 단위가 1질량% 미만이면, 중합체의 열분해성이 커지고, 한편, 상기 단위가 20질량%를 초과하면, 최내 경질층 중합체 (a)의 유리 전이 온도가 낮아져, 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하되므로, 모두 바람직하지 않다.
다관능성 그래프트제로서는, 다른 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 다관능성 그래프트제는, 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그의 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 0.01 내지 0.3질량%이다.
아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체 (b)는, 상기 최내 경질층 중합체 (a)의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, n-부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.
공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 생성 중합체 (b)의 유리 전이 온도가 저하되어, 즉 연질화할 수 있는 것이다.
한편, 수지 조성물의 투명성의 관점에서는, 연질층 중합체 (b)의 상온에서의 굴절률이 최내 경질층 중합체 (a), 최외 경질층 중합체 (c), 및 경질 열가소성 아크릴 수지에 근접하는 쪽이 유리하며, 이들을 감안하여 양자의 비율을 선정한다.
예를 들어, 피복층 두께가 작은 용도에 있어서는, 반드시 스티렌을 공중합하지 않아도 된다.
다관능성 그래프트제로서는, 상기한 최내 경질층 중합체 (a)의 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 다관능성 그래프트제는, 연질층 중합체 (b)와 최외 경질층 중합체 (c)를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그의 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.5 내지 5질량%가 바람직하다.
다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200 내지 600)가 바람직하게 사용된다.
여기서 사용하는 다관능성 가교제는, 연질층 (b)의 중합시에 가교 구조를 생성하고, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위하여 사용된다. 단, 앞의 다관능성 그래프트제를 연질층의 중합시에 사용하면, 어느 정도는 연질층 (b)의 가교 구조를 생성하므로, 다관능성 가교제는 필수 성분은 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.01 내지 5질량%이 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체 (c)는, 상기 최내 경질층 중합체 (a) 및 연질층 중합체 (b)의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량% 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬아크릴레이트로서는, 전술한 것이 사용되지만, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 최외 경질층 (c)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%가 바람직하다.
또한, 최외 경질층 (c)의 중합시에, 아크릴 수지와의 상용성 향상을 목적으로 하여, 분자량을 조절하기 위하여 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 최외 경질층에서, 분자량이 내측으로부터 외측을 향하여 점차 작아지는 구배를 형성하는 것은, 신장과 내충격성의 밸런스를 개량하는 데 있어서 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차적으로 증가시키는 방법에 의해, 분자량을 내측으로부터 외측을 향하여 작게 하는 것이 가능하다.
이때에 형성되는 분자량은, 각 회에 사용되는 단량체 혼합물을 그 단독으로 동일한 조건에서 중합하고, 얻어진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 20㎚ 이상, 500㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 50㎚ 이상, 400㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체에 있어서, 코어와 쉘의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체를 100질량부로 하였을 때에, 코어층이 50질량부 이상, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 60질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들어, 미쯔비시 레이온사제 "메타블렌", 가네가후찌 가가꾸 고교사제 "가네에이스", 구레하 가가꾸 고교사제 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제 "아크릴로이드", 간쯔 가세이 고교사제 "스타필로이드" 및 구라레사제 "파라펫 SA" 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴 입자로서 적절하게 사용되는 그래프트 공중합체인 아크릴 입자의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재 하에, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
그래프트 공중합체인 아크릴 입자에 사용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메타크릴산메틸 공중합체, 아크릴산부틸-메타크릴산메틸 공중합체, 부타디엔-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물에서 사용하는 것이 가능하다.
또한, 아크릴 수지 및 아크릴 입자의 각각의 굴절률이 근사하고 있는 경우, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 투명성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자와 아크릴 수지의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴 수지의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법, 및/또는 아크릴 입자에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 조제하는 방법 등에 의해, 굴절률차를 작게 할 수 있고, 투명성이 우수한 아크릴 수지 함유 필름을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 말하는 굴절률차라 함은, 아크릴 수지가 용해될 수 있는 용매에, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 적당한 조건으로 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이를 원심 분리 등의 조작에 의해 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하고, 이 가용 부분(아크릴 수지)과 불용 부분(아크릴 입자)을 각각 정제한 후 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장: 550㎚)의 차를 나타낸다.
본 발명에 있어서 아크릴 수지에 아크릴 입자를 배합하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200 내지 350℃에서 아크릴 입자를 첨가하면서 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 아크릴 입자를 미리 분산한 용액을, 아크릴 수지, 및 셀룰로오스에스테르 수지를 용해한 용액(도프액)에 첨가하여 혼합하는 방법이나, 아크릴 입자 및 그 밖의 임의의 첨가제를 용해, 혼합한 용액을 인라인 첨가하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 아크릴 입자로서는, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 메타블렌 W-341(C2)(미쯔비시 레이온(주)제)을, 케미스노우 MR-2G(C3), MS-300X(C4)(소껭 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서, 상기 필름을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여, 0.5 내지 45질량%의 아크릴 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
(위상차 제어제)
본원에 있어서, 메소겐기를 갖는 아크릴 수지를 사용함으로써 VA나 IPS 등의 각 방식에 대응한 위상차 필름의 위상차를 얻을 수 있지만, 또한 위상차를 최적화하기 위하여 별도로 위상차 제어제를 첨가하여도 된다. 여기서 「위상차 제어제」라 함은, 위상차를 제어하는 것을 주목적으로 하여 가하는 메소겐기를 갖는 아크릴 수지 이외의 첨가제를 말한다. 당해 위상차 제어제로서는, 일본 특허 공개 제2002-296421호 공보 기재의 화합물이나 다양한 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 이하에 있어서, 바람직한 에스테르계 화합물에 대하여 상세한 설명을 한다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 각종 화합물 중, 특히, 첨가제로서 첨가하여 연신한 경우에 방향족환이 평면 내에 배열되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이로 인해, 방향족환이 주쇄의 중간 또는 말단에 블록으로서 들어 있는 화합물이 바람직하다.
<글리콜과 이염기산의 폴리에스테르폴리올>
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 폴리에스테르폴리올로서는, 탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 글리콜과 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 이염기산의 탈수 축합 반응, 또는 상기 글리콜과 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 무수이염기산의 부가 및 탈수 축합 반응에 의한 통상의 방법에 의해 제조되는 것인 것이 바람직하다.
《글리콜》
이러한 폴리에스테르폴리올에 사용되는 글리콜로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용되고, 예를 들어 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물 등이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기한 글리콜에 관해서는, 폴리에스테르폴리올의 제조, 셀룰로오스와의 상용성, 투명성 등의 관점에서, 글리콜의 탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 글리콜로서 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물이 사용되는 경우, 그 에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜의 몰 비율로서는, 바람직하게는 25~100/75~0으로 사용되고, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수한 셀룰로오스에스테르용 개질제를 얻을 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 25~40/75~60 및 60~95/40~5이며, 이러한 범위로 조제함으로써, 상기 폴리에스테르폴리올의 결정성 및 융점이 종래 범용의 것에 가깝고, 그 자체의 생산성도 양호해진다.
《이염기산》
다음에 본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올을 구성하는 이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 예를 들어 숙신산 또는 숙신산과 테레프탈산의 혼합물 등이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기한 이염기산에 관해서는, 폴리에스테르폴리올의 제조, 셀룰로오스와의 상용성, 투명성 등의 관점에서, 이염기산의 탄소수의 평균이 4 내지 5.5의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 이염기산으로서 숙신산과 테레프탈산의 혼합물이 사용되는 경우, 그 숙신산/테레프탈산의 몰 비율로서는, 바람직하게는 25~100/75~0으로 사용되고, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수한 셀룰로오스에스테르용 개질제를 얻을 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 25~40/75~60, 및 60~95/40~5이며, 이러한 범위로 조제함으로써, 상기 폴리에스테르폴리올의 결정성 및 융점이 종래 범용의 것에 가깝고, 그 자체의 생산성도 양호해진다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올을 구성하는 글리콜과 이염기산으로서는, 상기 이외의 조합도 포함하는 것이지만, 글리콜의 탄소수의 평균과 이염기산의 탄소수의 평균의 합계가 6 내지 7.5인 조합이 바람직하다.
상기 글리콜 및 이염기산으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올은, 수 평균 분자량이 1000 이상 200000 이하의 범위이면 되고, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000의 기본적으로 수산기 말단의 폴리에스테르가 사용되고, 수 평균 분자량 1200 내지 4000의 것이 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수한 위상차 제어제(셀룰로오스에스테르용 개질제)를 고상 반응에서 얻을 수 있다.
본 발명의 효과를 얻는 면에서, 상기 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리에스테르폴리올을 필름 중에 2 내지 30질량% 함유하는 것이, 위상차 발현성, 상용성, 투습성 등의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 20질량%이다. 실제로는, 중합체의 필름 중의 함유량은 중합체의 종류나 중량 평균 분자량에 의해, 도프 중, 웹 중, 필름 형성 후 상 분리하지 않는 범위 내에서, 치수 안정성, 보류성 및 투과율 등의 성능에 따라서 결정된다.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리올 중에 있어서의 카르복실기 말단은, 그 함유량이, 본 발명의 효과의 관점에서, 수산기 말단의 1/20 이하의 몰수인 것이 바람직하고, 또한 1/40 이하에 그치는 것이 보다 바람직하다.
상기한 폴리에스테르폴리올을 제조하는 데 있어서, 티타늄, 아연, 납, 지르코늄 등의 금속 유기산염 혹은 금속 킬레이트 화합물, 혹은 산화안티몬 등, 종래 공지의 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 에스테르화 촉매로서는, 예를 들어 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등이 바람직하게 사용되고, 사용되는 글리콜 (a)과 이염기산 (b)의 합계 100질량부에 대하여 0.0005 내지 0.02질량부 사용되는 것이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올의 중축합은 통상의 방법에 의해 행해진다. 예를 들어, 상기 이염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기의 이염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들어 이염기산의 메틸에스테르와 글리콜류의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산클로라이드와 글리콜의 탈할로겐화 수소 반응 중 어느 한 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있지만, 수 평균 분자량이 별로 크지 않은 폴리에스테르폴리올은 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측에 분포가 높이 있는 폴리에스테르폴리올은 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 게다가 투명성이 풍부한 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다. 분자량의 조절 방법은, 특별히 제한없이 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 조건에도 따르지만, 1가의 산 또는 1가의 알코올로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에 의해, 이들 1가의 것의 첨가하는 양에 의해 컨트롤할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성에서 바람직하다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 피발산, 벤조산 등을 들 수 있지만, 중축합 반응 중에는 계외로 증류 제거하지 않고, 정지하여 반응계외로 이와 같은 1가의 산을 계외로 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되지만, 이들을 혼합 사용해도 된다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거되는 물의 양에 따라 반응을 정지하는 타이밍을 예측함으로써도 수 평균 분자량을 조절할 수 있다. 그 외, 투입하는 글리콜 또는 이염기산의 몰수를 치우치게 함으로써도 할 수 있고, 반응 온도를 컨트롤해도 조절할 수 있다.
<방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜의 에스테르>
본 발명에 관한 위상차 제어제로서, 하기 화학식 I로 나타내어지는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112010061078535-pct00013
식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 I 중, B로 나타내어지는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 나타내어지는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 나타내어지는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 같은 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에 관한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 말단 에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
또한, 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 방향족 말단 에스테르의 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 1,5 나프탈렌디카르복실산, 1,4 나프탈렌 디카르복실산 등이 있다.
방향족 말단 에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 500 내지 1500의 범위가 적합하다. 또한, 그의 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 수산기값은 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가는 0.3mgKOH/g 이하, 수산기값은 15mgKOH/g 이하인 것이 적합하다.
《방향족 말단 에스테르의 산가, 수산기값》
「산가」라 함은, 시료 1g 중에 포함되는 산(분자 말단에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가 및 수산기값은 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
이하, 본 발명에 관한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.
<샘플 번호 1(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에, 프탈산 820부(5몰), 1,2-프로필렌글리콜 608부(8몰), 벤조산 610부(5몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.30부를 일괄하여 투입하고 질소 기류 중에서 교반 하, 환류 응축기를 걸어 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250℃로 가열을 계속해서 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속해서 200 내지 230℃로 6.65×103Pa 내지 최종적으로 4×102Pa 이하의 감압 하에서, 유출분을 제거하고, 이 후 여과하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPaㆍs): 19815
산가: 0.4
<샘플 번호 2(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에, 아디프산 500부(3.5몰), 벤조산 305부(2.5몰), 디에틸렌글리콜 583부(5.5몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.45부를 사용하는 것 이외에는 샘플 번호 1과 완전히 같게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPaㆍs): 90
산가: 0.05
<샘플 번호 3(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 이소프탈산 570부(3.5몰), 벤조산 305부(2.5몰), 디프로필렌글리콜 737부(5.5몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 사용하는 것 이외에는 샘플 번호 1과 완전히 같게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPaㆍs): 33400
산가: 0.2
이하에, 본 발명에 관한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112010061078535-pct00014
Figure 112010061078535-pct00015
본 발명에 관한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 함유량은, 셀룰로오스에스테르 필름 중에 1 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 11질량% 함유하는 것이 바람직하다.
<다가 알코올에스테르>
본 발명에서는, 위상차 제어제로서, 또한 다가 알코올에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다가 알코올에스테르는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다가 알코올은, 다음 화학식 1로 나타내어진다.
Figure 112010061078535-pct00016
식 중, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
본 발명에 관한 다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 사용하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하므로 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어려워지므로 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다. 다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화되어도 되고, 일부를 OH기 그대로 남겨도 된다. 이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.
Figure 112010061078535-pct00017
Figure 112010061078535-pct00018
Figure 112010061078535-pct00019
Figure 112010061078535-pct00020
<당류의 벤조산에스테르>
본 발명에 관한 위상차 제어제로서는, (메트)아크릴계 중합체와, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 본원에 있어서는, 본 발명에 관한 화합물 (A)의 에스테르화 화합물 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물을 총칭하여, 당 에스테르 화합물이라고도 칭한다.
또한, 상기 에스테르 화합물이 단당류(α-글루코오스, β프룩토오스)의 벤조산에스테르, 혹은 하기 화학식 (A)로 나타내어지는, 단당류의 -OR12, -OR15, -OR22, -OR25의 임의의 2군데 이상이 탈수 축합하여 생성된 m+n=2 내지 12의 다당류의 벤조산에스테르인 것이 바람직하다.
Figure 112010061078535-pct00021
상기 화학식 중 벤조산은 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 또한 이들의 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 가져도 된다.
바람직한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (A)의 예로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 혹은 아라비노오스를 들 수 있다.
화합물 (B)의 예로서는, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토오스를 들 수 있다. 이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중에서, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 모두 갖는 화합물이 바람직하다. 예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 화합물 (B)에 있어서, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2개 이상, 3개 이하 결합한 화합물인 것도 바람직한 형태의 하나이다.
본 발명에 관한 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 에스테르화한 에스테르화 화합물 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸화 화합물이 바람직하다.
이들 아세틸화 화합물의 제조 방법은, 예를 들어, 일본 특허 공개 평8-245678호 공보에 기재되어 있다.
상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물에 더하여, 올리고당의 에스테르화 화합물을, 본 발명에 관한 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 3 내지 12개 결합한 화합물로서 적용할 수 있다.
올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프럭토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.
올리고당도 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 같은 방법으로 아세틸화할 수 있다.
다음에, 에스테르화 화합물의 제조예의 일례를 기재한다.
글루코오스(29.8g, 166mmol)에 피리딘(100ml)을 첨가한 용액에 무수아세트산(200ml)을 적하하고, 24시간 반응시켰다. 그 후, 증발기에서 용액을 농축하여 얼음물에 투입하였다. 1시간 방치한 후, 유리 필터로 여과하여, 고체와 물을 분리하고, 유리 필터 상의 고체를 클로로포름에 녹이고, 이것이 중성이 될 때까지 냉수로 분액하였다. 유기층을 분리 후, 무수황산나트륨에 의해 건조시켰다. 무수황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 클로로포름을 증발기에 의해 제거하고, 또한 감압 건조함으로써 글리코오스펜타아세테이트(58.8g, 150mmol, 90.9%)를 얻었다. 또한, 상기 무수아세트산 대신에, 상술한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명에 관한 에스테르화 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010061078535-pct00022
Figure 112010061078535-pct00023
Figure 112010061078535-pct00024
Figure 112010061078535-pct00025
Figure 112010061078535-pct00026
Figure 112010061078535-pct00027
Figure 112010061078535-pct00028
Figure 112010061078535-pct00029
본 발명에 관한 광학 보상 필름은, 위상차값의 변동을 억제하고, 표시 품위를 안정화하기 위하여, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2 내지 12개 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 1 내지 30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30질량% 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 우수한 효과를 나타냄과 함께, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 중합체와 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2 내지 12개 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물과 다른 가소제를 병용할 수 있다.
<그 밖의 위상차 제어제>
본 발명에 관한 위상차 제어제로서는, 분자 내에 비스페놀 A를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 비스페놀 A의 양단부에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드를 부가한 화합물 등을 사용할 수 있다.
예를 들어 뉴폴 BP-2P, BP-3P, BP-23P, BP-5P 등의 BP시리즈, BPE-20(F), BPE-20NK, BPE-20T, BPE-40, BPE-60, BPE-100, BPE-180 등의 BPE 시리즈(산요 가세이(주)제) 등이나 아데카 폴리에테르 BPX-11, BPX-33, BPX-55 등의 BPX 시리즈((주) 아데카제)가 있다.
디알릴비스페놀 A, 디메탈릴비스페놀 A나, 비스페놀 A를 브롬 등으로 치환한 테트라브로모비스페놀 A나 이를 중합한 올리고머나 중합체, 디페닐포스페이트 등으로 치환한 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등도 사용할 수 있다.
비스페놀 A를 중합한 폴리카르보네이트나 비스페놀 A를 테레프탈산 등의 이염기산과 중합한 폴리아릴레이트, 에폭시를 함유하는 단량체와 중합한 에폭시 올리고머나 중합체 등도 사용할 수 있다.
비스페놀 A와 스티렌이나 스티렌아크릴 등을 그래프트 중합시킨 모디퍼 CL130D나 L440-G 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 아크릴 수지 함유 필름은, 2종 이상의 위상차 제어제를 함유시킬 수도 있다. 이 경우 그 조합을 최적화함으로써, 위상차 제어제의 용출을 적게 할 수도 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 1종류당 첨가량을 줄일 수 있는 것과, 2종의 위상차 제어제끼리 및 아크릴 수지 함유 조성물과의 상호 작용에 의해 용출이 억제되는 것이라고 생각된다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상시키기 위하여, 가소제를 병용하는 것도 가능하다. 가소제로서는, 프탈산에스테르계, 지방산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 인산에스테르계, 폴리에스테르계, 혹은 에폭시계 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 가소제로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산에스테르계 가소제로는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
이 중에서, 폴리에스테르계와 프탈산에스테르계의 가소제가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르계 가소제는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르계의 가소제에 비하여 비이행성이나 내추출성이 우수하지만, 가소화 효과나 상용성은 다소 떨어진다.
따라서, 용도에 따라서 이들 가소제를 선택, 혹은 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올의 반응물이지만, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜 얻어진 것이 사용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로서는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등을 들 수 있다.
특히, 아디프산, 프탈산 등을 사용하면 가소화 특성이 우수한 것을 얻을 수 있다. 글리콜로서는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 디프로필렌 등의 글리콜을 들 수 있다. 이들의 2가 카르복실산 및 글리콜은 각각 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
이 에스테르계의 가소제는 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형식 중 어느 것이라도 좋고, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 600 내지 3000의 범위가 가소화 효과가 크다.
또한, 가소제의 점도는 분자 구조나 분자량과 상관이 있지만, 아디프산계 가소제의 경우 상용성, 가소화 효율의 관계로부터 200 내지 5000mPaㆍs(25℃)의 범위가 좋다. 또한, 몇개의 폴리에스테르계 가소제를 병용해도 상관없다.
가소제는 아크릴 수지를 함유하는 조성물 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제의 첨가량이 30질량부를 초과하면, 표면이 끈적거리므로, 실용상 바람직하지 않다. 또한 이들 가소제는 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 아크릴 수지를 함유하는 조성물은 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하고, 사용되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
여기서, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는 고비점에서 휘발되기 어렵고, 고온 성형시에도 비산되기 어려우므로, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
또한, 특히 얇은 피복층으로부터 기판층으로의 이행성도 작고, 적층판의 표면에도 석출되기 어려우므로, 함유된 자외선 흡수제량이 장시간 유지되어, 내후성 개량 효과의 지속성이 우수한 점 등에서 바람직하다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 사용되는 아크릴 수지에는 성형 가공시의 열분해성이나 열착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 가하여, 아크릴 수지 함유 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 아크릴 수지 조성물로서, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다.
여기서 사용되는 인계 난연제로서는, 적린, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등으로부터 선택되는 1종, 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
<아크릴 수지 함유 필름의 제막>
아크릴 수지 함유 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물질 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.
(유기 용매)
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 그 밖의 첨가제를 동시에 용해시키는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해를 촉진시키는 역할도 있다.
특히, 메틸렌클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지와, 셀룰로오스에스테르 수지와, 아크릴 입자의 3종을, 적어도 총 15 내지 45질량% 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 것 등으로부터 에탄올이 바람직하다.
이하, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 바람직한 제막 방법에 대하여 설명한다.
1) 용해 공정
아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 상기 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 경우에 따라 아크릴 입자, 그 밖의 첨가제를 교반하면서 용해시켜 도프를 형성하는 공정, 혹은 상기 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 용액에, 경우에 따라 아크릴 입자 용액, 그 밖의 첨가제 용액을 혼합하여 주 용해액인 도프를 형성하는 공정이다.
아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 아크릴 수지와, 셀룰로오스에스테르 수지는 총 15 내지 45질량%의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 이후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산시킨 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정으로 보낸다.
여과는 포집 입자 직경이 0.5 내지 5㎛이고 여수 시간이 10 내지 25sec/100ml인 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.
이 방법으로는, 입자 분산시에 잔존하는 응집물이나 주 도프 첨가시 발생하는 응집물을, 포집 입자 직경이 0.5 내지 5㎛이고 여수 시간이 10 내지 25sec/100ml인 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주 도프에서는 입자의 농도도 첨가액에 비해 충분히 낮기 때문에, 여과시에 응집물끼리 달라붙어 급격하게 여과압을 상승시키는 일도 없다.
도 1은 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 모식적으로 도시한 도면이다.
필요한 경우는, 아크릴 입자 투입 가마(41)로부터 여과기(44)로 큰 응집물을 제거하고, 저장 가마(42)로 송액한다. 그 후, 저장 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)로 아크릴 입자 첨가액을 첨가한다.
그 후 주 도프액은 주 여과기(3)에서 여과되고, 이에 자외선 흡수제 첨가액이 도관(16)으로부터 인라인 첨가된다.
대부분의 경우, 주 도프에는 반재(返材)가 10 내지 50질량% 정도 포함되는 경우가 있다. 반재에는 아크릴 입자가 포함되는 경우가 있고, 그 경우에는 반재의 첨가량에 맞추어 아크릴 입자 첨가액의 첨가량을 컨트롤하는 것이 바람직하다.
아크릴 입자를 함유하는 첨가액에는, 아크릴 입자를 0.5 내지 10질량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량% 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.
아크릴 입자의 함유량이 적은 쪽이, 저점도에서 취급하기 쉽고, 아크릴 입자의 함유량이 많은 쪽이, 첨가량이 적고, 주 도프에의 첨가가 용이해지므로, 상기의 범위가 바람직하다.
반재라 함은, 아크릴 수지 함유 필름을 미세하게 분쇄한 것으로, 아크릴 수지 함유 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라낸 것이나, 찰상 등에서 스펙 아웃한 아크릴 수지 함유 필름 원재료가 사용된다.
또한, 미리 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 경우에 따라 아크릴 입자를 혼련하여 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 유연 공정
도프를 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(30)에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층해도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
3) 용매 증발 공정
웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여 형성된 도프막을 웹이라 부름)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열(傳熱)시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 쐬이거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에 상기 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내어진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃이다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리시 잔류 용매량은 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 50 내지 120질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 무르면 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 끌림이나 세로 주름이 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형에 맞게 박리시의 잔류 용매량이 결정된다.
웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리라 함은, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은 통상 196 내지 245N/m이지만, 박리시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 또한 박리할 수 있는 최저 장력 내지 166.6N/m, 계속해서 최저 장력 내지 137.2N/m로 박리하는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 최저 장력 내지 100N/m로 박리하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
5) 건조 및 연신 공정
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치(35), 및/또는 클립으로 웹의 양단부를 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여, 웹을 건조시킨다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨이브를 쬐어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량% 이하 정도일 때부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통하여, 건조는 대략 40 내지 250℃에서 행해진다. 특히 40 내지 160℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.
텐터 연신 장치를 사용하는 경우는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시로부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에 있어서, 평면성을 개선하기 위하여 의도적으로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.
또한, 다른 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 마련하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다.
이 경우, 단계적이라 함은, 예를 들어, 연신 방향이 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 어느 쪽의 단계에 가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
ㆍ유연 방향으로 연신 - 폭 방향으로 연신 - 유연 방향으로 연신 - 유연 방향으로 연신
ㆍ폭 방향으로 연신 - 폭 방향으로 연신 - 유연 방향으로 연신 - 유연 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는, 일방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화시켜 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 ×1.01배 내지 ×1.5배의 범위로 취할 수 있다.
텐터를 행하는 경우의 웹의 잔류 용매량은 텐터 개시시에 20 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 또한 웹의 잔류 용매량이 10질량% 이하로 될 때까지 텐터를 걸면서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
텐터를 행하는 경우의 건조 온도는 30 내지 150℃가 바람직하고, 50 내지 120℃가 더욱 바람직하고, 70 내지 100℃가 가장 바람직하다.
텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.
6) 권취 공정
웹 중의 잔류 용매량이 2질량% 이하로 된 후 아크릴 수지 함유 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구분해서 사용하면 된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 긴 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는 100m 내지 5000m 정도의 것을 나타내며, 통상, 롤 형상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은 1.3 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 2m인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 편광판 보호 필름에 사용하는 경우는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 80㎛인 것이 특히 바람직하다.
(아크릴 수지 함유 필름의 물성 등)
이하, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 물성 등에 대한 특징에 대하여 설명한다.
<리타데이션>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 면내 리타데이션값 Ro(590)가 30 내지 300㎚의 범위 내이며, 하기 수학식 2에 의해 정의가 되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)가 50 내지 300㎚의 범위 내이도록 조정하는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
Figure 112010061078535-pct00030
<수학식 2>
Figure 112010061078535-pct00031
상기 식 중, Ro(590)는 파장 590㎚에 있어서의 필름 내의 면내 리타데이션값을 나타내고, Rt(590)는 590㎚에 있어서의 필름 내의 두께 방향의 리타데이션값을 나타낸다. 또한, d는 광학 필름의 두께(㎚)를 나타내고, nx는 590㎚에 있어서의 필름의 면내의 최대 굴절률을 나타내고, 지상축 방향의 굴절률이라고도 한다. ny는 590㎚에 있어서의 필름 면내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 590㎚에 있어서의 두께 방향에 있어서의 필름의 굴절률을 나타낸다.
면내 리타데이션값 Ro(590)는, 바람직하게는 60 내지 250㎚의 범위 내이다.
한편, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)에 대해서는, 바람직하게는 60 내지 250㎚의 범위 내이다.
<파장 분산(DSP)>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 하기 수학식 3에 의해 정의되는 파장 분산(DSP)이 0.82 내지 0.95이도록 조정하는 것이 바람직하다.
Figure 112010061078535-pct00032
식 중, Ro(480)는 파장 480㎚에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Ro(630)는 630㎚에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다.
상기 범위 내로 리타데이션과 파장 분산(DSP)을 조정하는 것은, 아크릴 수지 함유 필름의 조성을 최적화하고, 이 조성에 따른 연신을 행함으로써 가능하다.
아크릴 수지 함유 필름의 조성의 최적화는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 51:49 내지 95:5의 질량비의 범위 내에서 각각의 수지의 비율을 조정하고, 이 수지 비율에 따라서 위상차 제어제의 조합과 그 첨가하는 양을 조정함으로써 행한다.
또한, 이 아크릴 수지 함유 필름의 조성에 따라서, 연신의 온도(각각의 구획 온도의 조합), 배율, 연신하는 속도, 연신하는 순서, 연신할 때의 필름의 잔류 용매량 등을 조정, 제어함으로써 리타데이션값 및 파장 분산(DSP)을 원하는 값으로 할 수 있다.
리타데이션과 파장 분산(DSP)을 이와 같은 범위로 조정함으로써, 이 아크릴 수지 함유 필름을 사용한 액정 표시 장치의 색미의 변동을 적게 하고, 시야각을 넓혀, 정면 콘트라스트를 개선할 수 있다.
색미의 변동이라 함은 표시 장치의 법선 방향으로부터 각도를 기울기 60°로 기울여, 주위를 360° 관찰한 경우에, 액정 표시 장치의 화상의 색미가 어느 정도 변동하는지를 말한다. 정면 콘트라스트는 액정 표시 장치의 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터 관찰한 경우의 휘도의 비이다.
정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)
시야각은 액정 표시 장치의 관찰 방향을 법선 방향으로부터 기울일 경우에 일정 레벨의 콘트라스트를 유지할 수 있는 각도이다.
<광탄성 계수>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 광탄성 계수가 -5×10-12 내지 5×10-12/Pa이도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광탄성 계수를 상기의 범위 내로 조정하기 위해서는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 51:49 내지 95:5의 질량비의 범위 내에서 각각의 수지의 비율을 조정하고, 이 수지 비율에 따라서 위상차 제어제의 조합과 그 첨가하는 양을 조정하여 아크릴 수지 함유 필름의 조성을 최적화함으로써 행한다.
광탄성 계수를 이와 같은 범위로 조정함으로써 액정 표시 장치를 장시간 점등하여 패널이 고온이 된 경우나 주위의 분위기가 고온 고습이 된 경우에 위상차 필름에 응력이 가해져도 위상차가 발현하기 어려워져 화상 불균일을 저감시킬 수 있다. 또한, 장기간 사용한 경우에 발생하는 화상 불균일도 저감시킬 수 있다.
<기타>
본 발명에 관한 아크릴 수지 함유 필름은, 헤이즈를 낮게 하고, 프로젝터와 같은 고온이 되는 기기나, 차량 탑재용 표시 기기와 같은, 고온의 환경 하에서의 사용을 고려하면, 그 장력 연화점을 105℃ 내지 145℃로 하는 것이 바람직하고, 110℃ 내지 130℃로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지 함유 필름의 장력 연화점 온도의 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들어, 텐실론 시험기(ORIENTEC사제, RTC-1225A)를 사용하여, 아크릴 수지 함유 필름을 120㎜(세로)×10㎜(폭)으로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하고, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하여, 그 평균값에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도라 함은, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 필름 면내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 한 변이 10㎝인 사각형당 1개 이하이다. 더욱 바람직하게는 한 변이 10㎝인 사각형당 0.5개 이하, 한층 더 바람직하게는 한 변이 10㎝인 사각형당 0.1개 이하이다.
여기서 결점의 직경이라 함은, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물질인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰하였을 때의 그림자의 크기이다. 결점이 롤 손상의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화의 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다.
이러한 결점 빈도로 나타내어지는 품위가 우수한 필름을 생산성 좋게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높이는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적으로 및 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 한 변이 10㎝인 사각형당 1개보다 많으면, 예를 들어 후공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 가해질 때, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용하였을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 상기 필름 상에 하드 코트층 등을 형성하였을 때에, 도포제를 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이라 함은, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물질이나 제막 중에 혼입되는 이물질에 기인하는 필름 내의 이물질(이물질 결점)을 말한다.
또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 한 방향의 파단 신장도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.
파단 신장도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신장도를 크게 하기 위해서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 내의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서, 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 그의 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는, 99% 정도이다. 이러한 전광선 투과율로 나타내어지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 내의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.
또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 하여 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 투명성을 나타내는 지표의 하나인 헤이즈값(탁도)이 1.0% 이하인 것이 특징이지만, 액정 표시 장치에 조립하였을 때의 휘도, 콘트라스트의 면에서 바람직하게는 0.5% 이하이다.
이러한 헤이즈값을 달성하기 위해서는, 중합체 내의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산을 저감시키는 것이 유효하다.
아크릴 입자를 사용하는 경우에는, 아크릴계 수지와 아크릴 입자의 굴절률차를 작게 하는 것도 유효하다.
또한, 표면의 거칠기도 표면 헤이즈로서 헤이즈값에 영향을 미치므로, 아크릴 입자의 입자 직경이나 첨가량을 상기 범위 내로 억제하거나, 제막시의 필름 접촉부의 표면 거칠기를 작게 하는 것도 유효하다.
또한, 상기 아크릴 수지 함유 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈값은, JIS-K7361-1-1997 및 JIS-K7136-2000에 따라서 측정한 값이다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 상기와 같은 물성을 충족시키고 있으면 광학용 아크릴 수지 함유 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 이하의 조성으로 함으로써 가공성, 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
즉, 가공성 및 내열성을 양립시키는 관점에서, 상기 아크릴 수지 함유 필름이 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 2.99, 아세틸기 치환도(ac)가 0.10 내지 1.89, 아세틸기 이외의 아실기의 탄소수가 3 내지 7이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 내지 250000인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름에 의해 본 발명의 우수한 효과가 얻어진다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지는 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유되지만, 바람직하게는 아크릴 수지가 50질량% 이상이다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지를 함유하여 구성되어 있어도 된다.
아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량은, 아크릴 수지 함유 필름의 55 내지 100질량%이며, 바람직하게는 60 내지 99질량%이다.
(편광판)
본 발명에 관한 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 이면측에 점착층을 형성하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면에는 상기 필름을 사용해도 되고, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KV8UY-HA, KV8UX-RHA, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자라 함은, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이를 1축 연신시키고 염색하거나, 염색한 후 1축 연신한 후, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다.
상기 점착층에 사용되는 점착제로서는, 점착층의 적어도 일부분에 있어서 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×104Pa 내지 1.0×109Pa의 범위인 점착제가 사용되는 것이 바람직하고, 점착제를 도포하고 접합한 후에 여러 가지 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 점착제가 적절하게 사용된다.
구체예로서는, 예를 들어, 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 들 수 있다.
상기 점착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 형이어도 된다.
또한, 상기 점착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 되고, 무용제형이어도 된다. 상기 점착제 액의 농도는 점착후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 따라 적절하게 결정되면 되고, 통상은 0.1 내지 50질량%이다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 접합한 편광판을 적어도 액정 셀의 한쪽 면에 사용하여 액정 표시 장치에 조립함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명에 관한 편광판은 상기 점착층 등을 통하여 액정 셀에 접합한다.
본 발명에 관한 편광판은 반사형, 투과형, 반 투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대형 화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 핀 홀 등도 없어, 그 효과가 장기간 유지된다.
또한, 색 불균일, 번쩍임이나 물결 형상 불균일이 적어, 장시간의 감상으로도 눈이 피곤해지지 않는다는 효과가 있었다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
이하의 메소겐기를 갖는 아크릴 수지 a1-1 내지 a1-5를 하기의 방법에 의해 제작하였다.
메소겐기를 갖는 아크릴 단량체 유닛 (1)의 합성
Figure 112010061078535-pct00033
수산화칼륨 용액(KOH 300g, 에탄올 700ml, 물 300ml)에, 4-히드록시벤조산 276g(2mol)과 촉매량의 요오드화칼륨을 첨가하여 용해시켰다. 가온 상태에서 에틸렌클로로히드린 177g(2.2mol)을 천천히 첨가하여 약 15시간 환류하였다(반응과 함께 염화칼륨이 석출되었음). 반응 종료 후에 탄올을 증류 제거하고, 물 2리터 중에 반응액을 첨가하였다. 이 수용액을 디에틸에테르로 2회 세정 후, 수층을 4×103mol/㎥ 염산으로 산성으로 하였다. 얻어진 침전물을 여과, 건조 후, 에탄올로 재결정하여, 4-(2-히드록시에톡시)벤조산을 얻었다(수득량 290g, 수율 82%, 순도 98%).
4-(2-히드록시에톡시)벤조산 182g(1mol), 히드로퀴논 40g, p-톨루엔술폰산 40g, 아크릴산 600ml를 벤젠/톨루엔=1/1(질량비)의 혼합 용매 600ml에 용해시켰다. Dean-Stark관을 사용하여 이론량의 물이 계외로 제거될 때까지 환류(약 15시간)하였다. 다음에 반응액을 디에틸에테르 4리터에 넣고, 온수 세정을 행하였다. 또한, 포화 식염수로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤/헥산=1/1(질량비)의 혼합 용매로 재결정하여, 4-(2-프로페노일옥시에톡시)벤조산을 얻었다(수득량 153g, 수율 65%, 순도 97%).
4-(2-프로페노일옥시에톡시)벤조산 23.6g(0.1mol)을 아세톤 400ml에 첨가하였다. 또한, 트리플루오로아세트산 무수물 20.8ml(0.15mol)를 첨가하여 교반하였다. 4-시아노-4'-히드록시비페닐 19.5g(0.1mol)을 반응액에 첨가하여 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 증류 제거 후, 디에틸에테르에 용해시켜, 물, 탄산수소나트륨 포화 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세토니트릴 600ml로 재결정하여, 목적물의 단량체 유닛 (1)의 단량체를 얻었다(수득량 29.3g, 수율 71%, 순도 99%).
메소겐기를 갖는 아크릴 수지 a1-1 내지 a1-5의 합성
Figure 112010061078535-pct00034
n은 메소겐기를 갖는 아크릴 수지를 구성하는 단량체 유닛 (2)의 몰%를 나타낸다. 또한, 편의적으로 메소겐기를 갖는 아크릴 수지를 블록체로 나타냈다.
표 8에 나타내는 소정량의 상기 단량체 유닛 (1)과 시판되고 있는 아크릴산메틸(단량체 유닛 (2)) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)/테트라히드로푸란(THF)=4/1(질량비)의 혼합 용매 30ml를 3구 플라스크에 투입한 후, 질소 기류 하에서 가열 교반하여 단량체를 완전히 용해시켰다. 거기에 소량의 상기 혼합 용매에 용해한 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 100mg을 적하하였다. 8시간 환류한 후, 가열을 멈추고 반응액을 실온으로 복귀시킨 후, 반응 용액을 메탄올 150ml 중에 적하하여 중합체를 재침전시켰다. 중합체를 여과 분리하고, 메탄올/THF=3/2(질량비)의 혼합 용매 50ml로 세정한 후, 여과 분리, 건조시켜 측쇄형 액정 중합체를 얻었다. 반응 기질의 단량체 유닛 (1)과 단량체 유닛 (2)의 사용량, 단량체 유닛 (2)의 비율, 얻어진 메소겐기를 갖는 아크릴 수지의 수율, 중량 평균 분자량을 표 8에 나타낸다.
<아크릴 수지 함유 필름 1의 제작>
(도프액 조성)
메소겐기를 갖지 않는 아크릴 수지 (a2)
아크릴 수지 다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) 60질량부
메소겐기를 갖는 아크릴 수지 (a1)
아크릴 수지 a1-1 10질량부
CAP482-20(아실기 총 치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=200000 이스트만 케미컬(주)제)
30질량부
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해시켜, 도프액을 제작하였다.
(아크릴 수지 필름 1의 제막)
상기 제작한 도프액을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용매를 증발시켜, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다.
박리한 아크릴 수지의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.3배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이때 텐터에서 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 10%이었다.
텐터로 연신 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하여, 필름 양단부에 폭 10㎜ 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여, 아크릴 수지 함유 필름 1을 얻었다.
스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다.
표 1 내지 표 5에 기재된 아크릴 수지 함유 필름 1의 잔류 용제량은 0.1%이며, 막 두께는 60㎛, 권취 길이는 4000m였다.
이하, 메소겐기를 갖는 아크릴 수지 (a1), 메소겐기를 갖지 않는 아크릴 수지 (a2), 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 종류와 조성비를 표 1 내지 표 3에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 아크릴 수지 함유 필름 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 함유 필름 2 내지 41을 제작하였다.
또한, 메소겐기를 갖지 않는 아크릴 수지로서는 다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) 이외에 다이아날 BR52, 다이아날 BR80, 다이아날 BR88, 다이아날 BR83(이상, 미쯔비시 레이온(주)제), 델펫 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제)을 사용하였다.
또한, 아크릴 수지 함유 필름 6, 11은, 하기 자외선 흡수제를 첨가하여 도프를 제작하고, 아크릴 수지 함유 필름 7은, 셀룰로오스에스테르 수지로서, CAB381-20(아실기 총 치환도 2.92, 아세틸기 치환도 1.08, 프로피오닐기 치환도 1.84, Mw=200000, 이스트만 케미컬(주)제)을 사용하였다.
6: 티누빈 109(시바ㆍ재팬(주)제) 1.5질량부
티누빈 171(시바ㆍ재팬(주)제) 0.7질량부
11: LA-31(ADEKA(주)제) 1.5질량부
또한, 셀룰로오스에스테르 수지의 아실기는, ac는 아세틸기, p는 프로피오닐기, b는 부티릴기, bz는 벤조일기, ph는 프탈릴기를 나타낸다.
또한, 아크릴 수지 필름 42로서, 용융 유연법에 의해 제막한 시료를 하기와 같이, 통상의 방법에 의해 제작하였다.
아크릴 수지 다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제)와 아크릴 수지 a1-1, CAP482-20(이스트만 케미컬(주)제)을 60:10:30의 비율로 혼합하여, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용하여 90℃에서 2시간 건조시켜 수분을 충분히 제거한 후, 65㎜φ의 스크류를 구비한 수지 용융 혼련기를 갖는 T다이식 필름 용융 압출 성형기(T다이 폭 500㎜)를 사용하여, 용융 수지 온도 240℃, T다이 온도 240℃의 성형 조건에서 압출하여, 아크릴 수지 필름 41을 제막하였다. 성형한 필름의 두께는 60㎛였다.
비교 시료로서 일본 특허 공개 제2007-191706호 명세서 실시예 1에 기재된 열가소성 공중합체를 제작하고, 실시예 7에 준한 펠릿 조성물을 제작, 본원 실시예 41과 마찬가지의 방법에 의해, 막 두께 60㎛의 비교 시료 필름 42를 얻었다.
상기에서 제작한 각종 필름의 내용을 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 또한, 표 1과 표 3의 상부의 동일 필름 번호의 란의 기재 내용, 및 표 2와 표 3의 하부의 동일 필름 번호의 란의 기재 내용을 일체로 한 것이, 각 필름의 전체적 내용이다. 또한, 표 3에 있어서의 (A)/(B)는 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 비율을 나타낸다. (a2)/(a1)은, 메소겐기를 갖지 않는 아크릴 수지 (a2)와 메소겐기를 갖는 아크릴 수지 (a1)의 비율을 나타낸다.
Figure 112010061078535-pct00035
Figure 112010061078535-pct00036
Figure 112010061078535-pct00037
Figure 112010061078535-pct00038
Figure 112010061078535-pct00039
<평가 방법>
(헤이즈)
상기 제작한 각각의 필름 시료에 대하여, 23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 후, 같은 조건 하에서 필름 시료 1매를 JIS K-7136에 따라서, 헤이즈 미터(NDH 2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정하였다.
(장력 연화점)
텐실론 시험기(ORIENTEC사제, RTC-1225A)를 사용하여, 이하와 같은 평가를 행하였다.
23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 아크릴 수지 함유 필름을, 같은 조건 하에서, 120㎜(세로)×10㎜(폭)으로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하여, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하고, 그의 평균을 냈다.
(연성 파괴)
23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 아크릴 수지 함유 필름을, 같은 조건 하에서, 100㎜(세로)×10㎜(폭)으로 잘라내고, 세로 방향의 중앙부에서, 곡률 반경 0㎜, 절곡각 180°로 필름이 딱 겹치도록 산접기, 골접기로 2개로 각각 1회씩 절곡하고, 이 평가를 3회 측정하여, 이하와 같이 평가하였다. 또한, 여기서의 평가의 접힌다라 함은, 쪼개져 2개 이상의 피스로 분리된 것을 나타낸다.
○…3회 모두 접히지 않음
×…3회 중 적어도 1회는 접힘
(필름 변형)
필름 시료를 90℃, DRY(상대 습도 5%RH 이하)의 분위기 하에 1000시간 방치 후, 필름 변형의 정도를 23℃, 55%RH의 조건 하에서 육안 관찰하였다.
○…필름의 변형이 전혀 없음
△…필름의 변형이 확인됨
×…현저한 필름의 변형이 확인됨
(습도 변화에 대한 치수 변화)
제작한 필름의 유연 방향으로, 표시(십자)를 2군데 하고 60℃, 90%RH로 1000시간 처리하고, 처리 전과 처리 후의 표시(십자)의 거리를 23℃, 55%RH의 조건 하에서, 광학 현미경으로 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
(컷팅성)
23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 시료를, 같은 조건 하에서, 경하중 인열(엘멘돌프) 시험기(도요 세이끼(주)제)를 사용하여 필름을 인열하고, 이하와 같이 평가하였다.
○…인열면이 매우 매끄럽고, 또한 곧게 찢어져 있음
△…인열면에 약간 버어가 있지만, 곧게 찢어져 있음
×…인열면에 버어가 상당히 있거나, 곧게 찢어져 있지 않음
(리타데이션의 측정)
제작한 아크릴 수지 함유 필름으로부터 시료 35㎜×35㎜를 잘라내고, 25℃, 55%RH로 2시간 습도 조절하여, 자동 복굴절계(KOBRA21DH, 오지 게이소꾸(주))로, 480㎚, 590㎚ 및 630㎚에 있어서의 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름면을 기울이면서 마찬가지로 측정한 리타데이션값의 외삽치로부터 각 파장에 있어서의 Ro, Rt를 산출하였다.
《액정 표시 장치로서의 특성 평가》
<편광판의 제작>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 편광판 보호 필름으로 한 편광판을 이하와 같이 하여 제작하였다.
두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 5배로 반송 방향으로 연신하여 편광막을 만들었다.
다음에, 이 편광막의 한쪽 면에 아크릴 접착제를 사용하여, 실시예 1에서 제작한 아크릴 수지 함유 필름 1에 코로나 처리를 실시한 후, 접합하였다.
또한, 편광막의 다른 한쪽 면에 알칼리 비누화 처리한 위상차 필름인 코니카미놀타 옵토사제 KC8UCR-5를 접합하고, 건조시켜 편광판 P1을 제작하였다. 마찬가지로 하여 아크릴 수지 함유 필름 2 내지 42를 사용하여 편광판 P2 내지 P42를 제작하였다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 사용한 편광판은 필름 컷팅성이 우수하여, 가공이 하기 쉬웠다.
<액정 표시 장치의 제작>
상기 제작한 편광판을 사용하여, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 표시 특성 평가를 행하였다.
샤프(주)제 32형 텔레비전 AQ-32AD5의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판을 각각 KC8UCR-5가 액정 셀의 유리면측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 접합하여, 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.
(시야각 변동)
이상과 같이 하여 제작한 액정 표시 장치 1 내지 35를 사용하여 하기의 평가를 행하였다.
23℃, 55%RH의 환경에서, ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행하였다.
계속해서 상기 편광판을 60℃, 90%RH로 1000시간 처리한 것을 마찬가지로 측정하여, 하기 기준으로 4단계 평가하였다.
◎: 시야각 변동이 전혀 없음
○: 시야각 변동이 약간 확인됨
△: 시야각 변동이 확인됨
×: 시야각 변동이 매우 큼
(컬러 시프트)
디스플레이를 흑색 표시로 하고, 기울기 45°의 각도로부터 관찰하였을 때의 색 변화를 23℃, 55%RH의 환경 하에서, 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 색 변화가 전혀 없음
○: 색 변화가 약간 확인됨
△: 색 변화가 확인됨
×: 색 변화가 매우 큼
이상의 평가의 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
<실시예 2>
<아크릴 입자 (C1)의 제조>
내용적 60리터의 환류 냉각기를 갖는 반응기에, 이온 교환수 38.2리터, 디옥틸술포숙신산나트륨 111.6g을 투입하고, 250rpm의 회전수로 교반하면서, 질소 분위기 하에서 75℃로 승온하여, 산소의 영향이 사실상 없는 상태로 하였다. APS 0.36g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 1657g, BA 21.6g, 및 ALMA 1.68g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하여, 발열 피크의 검출 후 다시 20분간 유지하여 최내 경질층의 중합을 완결시켰다.
다음에, APS 3.48g을 투입하고, 5분간 교반 후에 BA 8105g, PEGDA(200) 31.9g, 및 ALMA 264.0g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 120분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 다시 120분간 유지하여, 연질층의 중합을 완결시켰다.
다음에, APS 1.32g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 2106g, BA 201.6g을 포함하는 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 다시 20분간 유지하여 최외 경질층 1의 중합을 완결시켰다.
계속해서, APS 1.32g을 투입하고, 5분 후에 MMA 3148g, BA 201.6g, 및 n-OM 10.1g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후에 다시 20분간 유지하였다. 계속해서 95℃로 승온하여 60분간 유지하여, 최외 경질층 2의 중합을 완결시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 라텍스를 소량 채취하고, 흡광도법에 의해 평균 입자 직경을 구한 결과 0.10㎛이었다. 나머지 라텍스를 3질량% 황산나트륨 온수 용액 중에 투입하여, 염석ㆍ응고시키고, 계속해서, 탈수ㆍ세정을 반복한 후 건조시켜, 3층 구조의 아크릴 입자 (C1)을 얻었다.
상기의 약호는 각각 하기 재료이다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
BA: n-부틸아크릴레이트
ALMA: 알릴메타크릴레이트
PEGDA: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200)
n-OM: n-옥틸머캅탄
APS: 과황산암모늄
<아크릴 수지 함유 필름 25-1의 제작>
(도프액 조성)
아크릴 수지 다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) 60질량부
아크릴 수지 a1-1 10질량부
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 아실기 총 치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=100000)
30질량부
상기 제조한 아크릴 입자 (C1) 20질량부
메틸렌 클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
상기 조성물을, 가열하면서 충분히 용해시켜, 도프액을 제작하였다.
이하, 메소겐기를 갖는 아크릴 수지 (a1), 메소겐기를 갖지 않는 아크릴 수지 (a2), 셀룰로오스에스테르 수지 (B), 아크릴 입자 (C), 조성비를 표 7에 기재한 바와 같이 바꾼 이외는, 실시예 1에 기재된 아크릴 수지 함유 필름 25의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 함유 필름 25-1부터 25-6까지를 제작하였다.
또한, 아크릴 수지 함유 필름 25-5는 하기 자외선 흡수제를 첨가하여 도프를 제작하였다.
티누빈 109(시바ㆍ재팬(주)제) 1.5질량부
티누빈 171(시바ㆍ재팬(주)제) 0.7질량부
또한, 아크릴 수지 함유 필름 25-4는 아크릴 입자 C1 대신에 C2로서 메타블렌 W-341(미쯔비시 레이온사제)을, 아크릴 수지 함유 필름 25-5는 단층 구조인 MR-2G(소껜 가가꾸사제)를 C3으로서, 아크릴 수지 함유 필름 25-6은 MS-300X(소껜 가가꾸사제)를 C4로서 사용하였다.
<평가 방법>
얻어진 아크릴 수지 함유 필름 25-1 내지 25-6에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.
(수지와 입자의 상태: 상용/비상용)
제작한 아크릴 수지 함유 필름 25-1에 관하여, 필름 시료 12g을 취하여, 다시 상기 조성의 메티클로/에탄올 용매에 용해시켜 교반하고, 충분히 용해ㆍ분산시키고, 0.1㎛의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터 T010A(ADVANTEC사제)를 사용하여 여과하고, 여과된 불용물을 충분히 건조시킨 후 무게를 측정한 결과, 1.8g이었다.
또한, 이 불용물을 다시 용매에 분산시키고, 말번(말번사제)을 사용하여 입도 분포를 측정한 결과, 0.10 내지 0.20㎛ 부근에 분포가 보였다.
이상으로부터, 첨가한 아크릴 입자 (C)의 90질량% 이상이 불용물로서 잔존하고 있는 것을 알 수 있고, 아크릴 수지 함유 필름 내에 아크릴 입자 (C)가 비상용 상태로 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
마찬가지로, 아크릴 수지 함유 필름 25-2 내지 25-6에 대하여 같은 측정을 행한 결과, 아크릴 수지 함유 필름 25-6만이 불용물이 없어, 아크릴 입자 (C)가 수지에 상용한 상태로 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
이들 시료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 6 내지 8에 나타낸다.
Figure 112010061078535-pct00040
Figure 112010061078535-pct00041
Figure 112010061078535-pct00042
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 사용하여 제작한 편광판, 액정 표시 장치는 시인성이나 컬러 시프트가 우수한 특성을 나타냈다.
1: 용해 가마
3, 6, 12, 15: 여과기
4, 13: 저장 탱크
5, 14: 송액 펌프
8, 16: 도관
10: 자외선 흡수제 투입 가마
20: 합류관
21: 혼합기
30: 다이
31: 금속 지지체
32: 웹
33: 박리 위치
34: 텐터 장치
35: 롤 건조 장치
41: 입자 투입 가마
42: 저장 탱크
43: 펌프
44: 여과기

Claims (6)

  1. 아크릴 수지를 함유하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 상용 상태로 함유하고, 당해 아크릴 수지는, 그의 전부 또는 일부가 메소겐기를 치환기 또는 2가의 연결기로서 갖는 아크릴 수지이며, 또한 당해 셀룰로오스에스테르 수지는, 그의 아실기의 총 치환도가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 당해 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 75000 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메소겐기를 갖는 아크릴 수지 또는 메소겐기를 갖지 않는 아크릴 수지 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴 수지 함유 필름이, 그것을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여, 0.5 내지 45질량%의 아크릴 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 면내 리타데이션값 Ro(590)가 30 내지 300㎚의 범위 내이며, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)가 50 내지 300㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
    <수학식 1>
    Figure 112013091011202-pct00043

    <수학식 2>
    Figure 112013091011202-pct00044

    상기 식 중, Ro(590)는 파장 590㎚에 있어서의 필름 내의 면내 리타데이션값을 나타내고, Rt(590)는 590㎚에 있어서의 필름 내의 두께 방향의 리타데이션값을 나타낸다. 또한, d는 광학 필름의 두께(㎚)를 나타내고, nx는 590㎚에 있어서의 필름의 면내의 최대 굴절률을 나타내고, 지상축 방향의 굴절률이라고도 한다. ny는 590㎚에 있어서의 필름 면내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 590㎚에 있어서의 두께 방향에 있어서의 필름의 굴절률을 나타낸다.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴 수지 함유 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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