JP2003238688A - 電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチパネル及び太陽電池に用いるのに適した有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方法及び有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム - Google Patents

電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチパネル及び太陽電池に用いるのに適した有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方法及び有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム

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JP2003238688A
JP2003238688A JP2002039152A JP2002039152A JP2003238688A JP 2003238688 A JP2003238688 A JP 2003238688A JP 2002039152 A JP2002039152 A JP 2002039152A JP 2002039152 A JP2002039152 A JP 2002039152A JP 2003238688 A JP2003238688 A JP 2003238688A
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film
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Yasushi Okubo
康 大久保
Taketoshi Yamada
岳俊 山田
Hiroshi Kita
弘志 北
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性が高く、複屈折が少なく、軽
くしなやかな基板フィルム、該基板フィルムを水を添加
することなしに効率的に作製できる製造方法を提供する
こと、及び、電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチ
パネルまたは太陽電池に用いる透明性、耐熱性が高く、
複屈折が少なく、軽くしなやかな基板を提供すること。 【解決手段】 活性水素を有する高分子化合物と重縮合
が可能な反応性金属化合物とを水分を添加することなく
重縮合させてなる有機−無機ポリマーハイブリッド材料
及び該有機−無機ポリマーハイブリッド材料の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機−無機ポリマ
ーハイブリッドフィルムの製造方法及び該製造方法によ
り製造された有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム
に関し、より詳しくは、電子ディスプレイ、電子光学素
子、タッチパネル及び太陽電池の基板として用いる有機
−無機ハイブリッドフィルムの製造方法並びに有機−無
機ハイブリッドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の電
子ディスプレイ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光
学素子、太陽電池等の基板としては透明導電膜を形成し
た透明基板が用いられるが、これら基板は透明導電膜を
形成するためには耐熱性があることが必要であり、１８
０℃でも変形しない程度の耐熱性が要求されており、さ
らに低抵抗の透明導電膜を得るためにはより高温での焼
成が必要であるため、従来は、主としてガラスが用いら
れてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報
端末の普及に伴い、割れやすく比較的重いガラスに対し
て、屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるよ
うになった。そこで、これらの要求を満たすものとし
て、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートあるいは
特開平５−１４２５２５号公報に記載のポリエーテルス
ルホンとアクリル系基板を張り合わせたプラスチック基
板フィルムが提案されているが、価格が高価であったり
透過率や複屈折等の光学的性質が充分でない等の欠点を
有していた。これらの基板フィルムは波長分散特性が負
であるため、複屈折を利用した表示方法が採用されてい
るが、例えば、ＳＴＮ、ＶＡあるいはＩＰＳモードの液
晶パネルにおいては、可視光の全波長域で偏光の補償が
できず、表示色の色ずれの原因となっており、また、有
機ＥＬ表示素子においては、コントラストの低下を起こ
していた。また、波長分散特性が正の樹脂としては、例
えば、セルロースアセテートプロピオネートなどのセル
ロース誘導体が挙げられるが、これらの樹脂のフィルム
はそれ自体では耐熱性が十分でなく、表示素子用基板フ
ィルムとしては不適であった。
【０００３】また、透明・軽量・高耐熱の条件を満たす
材料として、有機−無機ポリマーハイブリッド材料が知
られているが、有機−無機ポリマーハイブリッド材料の
合成にはゾルゲル法が用いられており、反応性金属モノ
マーへの水分の添加が必須であった。光学用として用い
られるフィルムを製造する場合、高い平面性が得られる
点で溶剤キャスト法を用いることが優れており、該溶剤
キャスト法では、生産速度を高めるためには塩化メチレ
ンのような低沸点の溶剤を用い、かつ、樹脂を高濃度に
溶解させた溶液を用いることが有利である。しかしなが
ら、ゾルゲル法を用いて合成された有機−無機ポリマー
ハイブリッド材料を用いて上記の溶剤キャスト法により
フィルムを製造すると、高濃度の樹脂溶液が得られず、
乾燥速度も遅く、効率的に製造することが難しかった。
また、光学特性の劣化も生じてしまう。そこで検討した
ところ、ゾルゲル法を用いて合成された有機−無機ポリ
マーハイブリッド材料には水分が含まれており、該水分
によって、樹脂の溶媒への溶解度の低下を招き高濃度の
樹脂溶液が得られなくなり、乾燥速度が低下することが
判明した。光学特性の劣化は溶液の相分離によるもので
あることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、透明性、耐熱性が高く、複屈折が少なく、軽
くしなやかなフィルムを提供することにある。第２の目
的は、フィルムを水を添加することなしに効率的に作製
できる製造方法を提供することにある。第３の目的は、
透明性、耐熱性が高く、複屈折が少なく、軽くしなやか
な基板を有する電子ディスプレイ、電子光学素子、タッ
チパネルまたは太陽電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題に対し、鋭意検
討を行った結果、活性水素を有する有機高分子化合物を
用いると、その活性水素と反応性金属化合物が配位子交
換することにより、反応系内に水分を存在させることな
しに有機−無機ポリマーハイブリッド材料が形成される
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち、本発明の上記目的は下記の構成によって達成され
る。 （１）活性水素を有する高分子化合物と重縮合が可能な
反応性金属化合物とを水分を添加することなく重縮合さ
せてなることを特徴とする有機−無機ポリマーハイブリ
ッド材料。 （２）活性水素を有する高分子化合物が、水酸基を有す
る高分子化合物であることを特徴とする上記（１）に記
載の有機−無機ポリマーハイブリッド材料。 （３）活性水素を有する高分子化合物と重縮合が可能な
反応性金属化合物とを水分を添加することなく重縮合さ
せることを特徴とする有機−無機ポリマーハイブリッド
材料の製造方法。 （４）活性水素を有する高分子化合物が、水酸基を有す
る高分子化合物であることを特徴とする上記（３）に記
載の有機−無機ポリマーハイブリッド材料の製造方法。 （５）活性水素を有する高分子化合物と重縮合が可能な
反応性金属化合物との重縮合物を主成分とする有機−無
機ポリマーハイブリッドフィルムを水分を添加すること
なく作製することを特徴とする有機−無機ポリマーハイ
ブリッドフィルムの製造方法。 （６）活性水素を有する高分子化合物が、水酸基を有す
る高分子化合物であることを特徴とする上記（５）に記
載の有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方
法。 （７）水酸基を有する高分子化合物が、セルロースエス
テルであることを特徴とする上記（６）に記載の有機−
無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方法。 （８）重縮合が可能な反応性金属化合物が、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、ＺｒまたはＡｌのアルコキシド、または、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、ＺｒまたはＡｌを含むダブル金属アルコキシドであ
ることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記
載の有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方
法。 （９）溶剤キャスト法で製造することを特徴とする上記
（５）〜（８）のいずれかに記載の有機−無機ポリマー
ハイブリッドフィルムの製造方法。 （１０）溶剤キャスト法が、０．５％以下の水分量であ
る溶液を用いてなされていることを特徴とする上記
（９）に記載の有機−無機ポリマーハイブリッドフィル
ムの製造方法。 （１１）上記（５）〜（１０）のいずれかに記載の有機
−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方法により
製造されたことを特徴とする有機−無機ポリマーハイブ
リッドフィルム。 （１２）基板が、上記（１１）に記載の有機−無機ポリ
マーハイブリッドフィルムで構成されていることを特徴
とする電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチパネル
または太陽電池。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、有機−無機ハイブリッド材料の有機物としては
活性水素を有する高分子化合物が用いられる。ここで活
性水素とは水素イオンになりやすい状態にある水素原子
をいい、このような水素原子を有する官能基としては、
例えば、水酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミ
ド基、カルボン酸残基、スルホン酸残基、リン酸残基、
シクロペンタジエニル基、及び下記一般式（１）または
（２）で表される官能基が挙げられる。 一般式（１） −Ｚ1−ＣＨＲ−Ｚ2 一般式（２） −ＣＨＺ3Ｚ4 （式中、Ｚ1は２価の電子吸引性の基を表し、Ｚ2〜Ｚ4
は１価の電子吸引性の基を表し、Ｒは水素原子または置
換基を表す。） 一般式（１）及び（２）において、Ｚ1で表される２価
の電子吸引性の基としては、例えば、カルボニル基、オ
キシム基、イミノメチレン基、ジシアノメチレン基が挙
げられ、Ｚ2〜Ｚ4で表される１価の電子吸引性の基とし
ては、例えば、フェニル基、アシル基、シアノ基、スル
ホン基、エステル基が挙げられる。Ｒで表される置換基
としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子が挙げられる。これら置換基は
さらに置換されていてもよい。一般式（１）及び（２）
で表される具体的官能基としては、例えば、１，３−ジ
ケトン残基、アセト酢酸メチル残基、アセト酢酸エチル
残基などが挙げられる。
【０００７】本発明に用いる活性水素を有する高分子化
合物は、これらの活性水素を有する官能基を高分子化合
物に有せしめることにより得ることができ、例えば、活
性水素を有するグラフト成分を高分子化合物にグラフト
させることにより、高分子化合物の末端に導入すること
により、あるいは、このような官能基を有するモノマー
と有さないモノマーを共重合させることにより得ること
ができる。このような官能基を有せしめる高分子化合物
としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンイミン、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリカーボネイト、ポリエステル、ポ
リエチレングリコール、セルロース、セルロースエステ
ル、セルロースエーテル、キチン、キトサンなどが挙げ
られるが、波長分散特性が正であるセルロースエステル
であることが好ましい。
【０００８】ここで高分子化合物の波長分散特性が正で
あるとは、波長６００ｎｍにおける面内リターデーショ
ン値Ｒ（６００）を波長４５０ｎｍにおける面内リター
デーション値Ｒ（４５０）で除した値が１より大きいこ
とをいう。波長６００ｎｍにおける面内リターデーショ
ン値Ｒ（６００）及び波長４５０ｎｍにおける面内リタ
ーデーション値Ｒ（４５０）は、該高分子化合物を可溶
な溶媒（例えば、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、塩化メチレン及びこれ
らの混合溶媒）に溶解し、ガラス板上にフィルム厚みが
１００μｍになるように流延し乾燥させたフィルムを作
製し、波長６００ｎｍにおける面内リターデーション値
Ｒ（６００）と波長４５０ｎｍにおける面内リターデー
ション値Ｒ（４５０）を測定することができる。波長分
散特性が正である基板フィルムにおいては、可視光の全
波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した
表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれを
防ぐことができ、また、有機ＥＬ表示素子においては良
好なコントラストを得ることができる。波長分散特性が
正であるセルロースエステルの例としては、トリアセチ
ルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡ
Ｃ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡ
Ｐ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セ
ルロースアセテートフタレート、セルロースアセテート
トリメリテートなどが挙げられる。
【０００９】本発明において、重縮合が可能な反応性金
属化合物の金属とは、「周期表の化学」岩波書店 斎藤
一夫著７１頁に記載の金属すなわち半金属性原子を含む
金属をいう。本発明において、重縮合が可能な反応性金
属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、反応性
の金属ハロゲン化物、反応性の金属イソシアナートを用
いることができる。また、重縮合が可能な反応性金属化
合物における金属種としては、例えば、ケイ素、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウムが挙げられる。また、
重縮合が可能な反応性金属化合物は加水分解可能である
ことが好ましい。
【００１０】本発明に用いられる重縮合が可能な反応性
金属化合物としては、加水分解可能な置換基が金属１原
子当たり２個ある化合物、例えば、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプ
ロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェ
ニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロ
ロジエチルシラン、バリウムイソプロポキシド、カルシ
ウムエトキシド、銅エトキシド、マグネシウムエトキシ
ド、マンガンメトキシド、ストロンチウムイソプロポキ
シド、すずエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド等が挙
げられ、加水分解可能な置換基が金属１原子当たり３個
である化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、ア
セトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−
１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシ
ラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメト
キシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリイソ
シアナートシラン、フェニルトリイソシアナートシラ
ン、ビニルトリイソシアナートシラン、トリメトキシボ
ラン、トリエトキシボラン、アルミニウムエトキシド、
アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブト
キシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ
−ブトキシド、アルマトラン、アルミニウムフェノキシ
ド、アルミニウムアセチルアセトナート、アンチモンエ
トキシド、ヒ素トリエトキシド、ビスマスｔ−ペントキ
シド、クロムイソプロポキシド、エルビウムメトキシエ
トキシド、ガリウムエトキシド、インジウムメトキシエ
トキシド、鉄エトキシド、ランタンイソプロポキシド、
ネオジウムメトキシエトキシド、プラセオジムメトキシ
エトキシド、サマリウムイソプロポキシド、バナジウム
トリイソブトキシドオキシド、イットリウムイソプロポ
キシド等が挙げられ、加水分解可能な置換基が金属１原
子当たり４個である化合物としては、例えば、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシ
ラン、テトライソシアナートシラン、チタンエトキシ
ド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、
テトラクロロチタン、チタンジイソプロポキシド（ビス
−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポ
キシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チ
タンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオ
ネート）、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウ
ムｎ−ブトキシド、テトラメトキシゲルマン、テトラエ
トキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テト
ラｎ-ブトキシゲルマン、セリウムｔ−ブトキシド、ハ
フニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、テル
ルエトキシド等が挙げられ、加水分解可能な置換基が金
属１原子当たり５個である化合物としては、例えば、モ
リブデンエトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブ
トキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、
タンタルｎ−ブトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシ
ド等が挙げられ、加水分解可能な置換基が金属１原子当
たり６個である化合物としては、例えば、タングステン
（VI）エトキシド、タングステン（VI）フェノキシド等
が挙げられる。
【００１１】本発明において、反応性金属化合物として
は、金属酸化物になった際に４００ｎｍ以上の可視部に
吸収を持たない金属化合物が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒの化合物が好ましい。また、これらの金属のダ
ブル金属アルコキシドも用いることができる。ダブル金
属アルコキシドとは、一分子中に複数の金属原子を含む
アルコキシドであり、例えば、アルミニウム銅アルコキ
シド、アルミニウムチタンアルコキシド、アルミニウム
イットリウムアルコキシド、アルミニウムジルコニウム
アルコキシド、バリウムチタンアルコキシド、バリウム
ジルコニウムアルコキシド、インジウムスズアルコキシ
ド、マグネシウムアルミニウムアルコキシド、マグネシ
ウムチタンアルコキシド、マグネシウムジルコニウムア
ルコキシド、ストロンチウムチタンアルコキシド、スト
ロンチウムジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
また、重縮合が可能な反応性金属化合物における上記加
水分解が可能な置換基以外の置換基としては、例えば、
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
リール基が好ましく、該アルキル基またはアリール基の
置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例
えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例
えば、フラン基、チオフェン基、ピリジン基等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、
グリシジル基、ビニル基等が好ましい。
【００１２】また、一般式（３）で表される化合物を縮
合反応時に共存させてもよい。 一般式（３） (Ｒf)nＳｉ(Ｘ)4-n （式中、Ｒfはフッ素原子含有アルキル基またはフッ素
原子含有アリール基を表す。Ｘは加水分解可能基を表
す。）一般式（３）で表される化合物としては、例え
ば、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキ
シシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキ
シシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テ
トラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３
−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ペンタフ
ルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、（ヘプタデ
カフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ト
リクロロシラン等が挙げられる。有機−無機ポリマーハ
イブリッド材料は活性水素を有する高分子化合物及び反
応性金属化合物の溶液を混ぜ合わせ重縮合させることに
より得られる。縮合反応を行わせるに当たり、触媒を加
え縮合反応を促進させてもよい。触媒としては、例え
ば、塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロ
ロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。ま
た、ルイス酸、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、チタ
ン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸
塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩なども用
いられる。また、触媒としては、塩基も用いることがで
き、このような塩基としては、例えば、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジア
ザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロ
ノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホス
フィン等の塩基を挙げることができる。これらの酸や塩
基は複数回に分けて添加してもよい。反応後、用いた触
媒は中和して除去してもよいし、除去しなくてもよい。
また、触媒が揮発性の触媒である場合には減圧して除去
することができる。
【００１３】活性水素を有する高分子化合物と重縮合が
可能な反応性金属化合物とを重縮合させる場合、活性水
素を有する高分子化合物と重縮合可能な反応性金属化合
物をともに溶剤に溶解させた溶液中で重縮合させること
が好ましい。ここで用いることができる溶媒としては、
例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、１−メトキシエタノール、プ
ロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスル
フォキシド、スルホラン、塩化メチレン、酢酸メチル、
酢酸エチル、ぎ酸メチル、ぎ酸エチルなどが挙げられ
る。これらの溶媒は２種以上混合して用いてもよい。こ
れら溶媒は適宜選択して使用される。例えば、溶液を基
材上に押し出しあるいは流延させた後に溶剤を蒸発させ
乾燥してフィルムを製造する場合には、揮発性が高く、
かつ、押し出しあるいは流延させる基材を溶解しないも
のが好ましい。このような条件を満たし好ましい高分子
化合物であるセルロースエステルを高濃度に溶解する溶
剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアル
コールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。
本発明の有機−無機ポリマーハイブリッド材料の形態は
特に限定されるものではなく、例えば、フィルム等の各
種の成形品の形態であってもよい。また、これらの形態
を有しなくてもよい。活性水素を有する高分子化合物と
重縮合が可能な反応性金属化合物との重縮合反応は活性
水素を有する高分子化合物と重縮合が可能な反応性金属
化合物の混合により完結してもよいが、その後に有機−
無機ポリマーハイブリッド材料を加工する工程を有する
場合には、該加工工程において重縮合反応を完結させる
ようにしてもよい。例えば、有機−無機ポリマーハイブ
リッド材料からフィルムを作製する場合には、有機−無
機ポリマーハイブリッド材料の組成物を基材上に押し出
しあるいは流延し乾燥する工程が行われるが、この工程
あるいはこの工程後において重縮合反応を完結させるよ
うにすることができる。しかし、有機−無機ポリマーハ
イブリッド材料は加工する工程の前に重縮合反応を完結
することが好ましい。
【００１４】有機−無機ポリマーハイブリッド材料は水
分を添加することなく重縮合して得ることが、層分離を
起こさず、また、乾燥においても速やかにできるので好
ましい。本発明において、水分を添加することなくとは
水分を全く添加しないことを意味するものではなく、本
発明の目的を損なわなければ反応系中に水分が存在して
も構わない。しかし、水分量は少ない方が好ましい。本
発明の有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造
方法において、フィルムは従来公知のフィルムの製造技
術を用いることにより得ることができる。例えば、該材
料の溶液を基材上に押し出しあるいは流延させた後に溶
剤を蒸発してさせフィルムを製造することができる。こ
のような方法でフィルムを得る場合には、揮発性で、か
つ、押し出しあるいは流延させる基材を溶解しないもの
を使用することが好ましい。溶剤キャスト法によりフィ
ルムを得る場合、水分量が０．５％以下となるようにし
て重縮合されて得られた溶液を用いることが好ましい。
得られたフィルムは、その後、熱処理、紫外線処理或い
はプラズマ処理等を行うことにより三次元架橋の進んだ
基板フィルムとすることができる。フィルムの厚さはい
かなるものでもよく、例えば、１０μｍ〜１ｍｍ程度の
もの等任意の厚さのフィルムを作製することができる
が、電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチパネル及
び太陽電池の基板として用いる場合、３０μｍ〜５００
μｍの厚さのものが好ましい。
【００１５】本発明で得られたフィルムには、必要に応
じて、その表面に金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化
物、有機物重合体等の皮膜を形成してもよく、これらの
皮膜は複数積層されていてもよい。上記の金属酸化物、
金属窒化物、金属酸窒化物としては、ケイ素、ジルコニ
ウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウ
ム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニ
オブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒
化物、酸窒化物を用いることができ、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、窒化ケイ素が特に好ましい。金属酸化
物、金属窒化物、金属酸窒化物の皮膜は、例えば、真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等
によって製膜することにより形成することができる。本
発明で得られたフィルムに、ＩＴＯ膜などの透明導電膜
を設ける場合、ＩＴＯ膜の反対の面にこうした皮膜を形
成することによりフィルムの表裏での吸湿性や内部応力
の差による反りを解消することができる。また、これら
の皮膜は表裏両面に形成してもよい。これらの皮膜を形
成することにより、優れた水蒸気透過性の低減ができ
る。
【００１６】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ 〈本発明の基板フィルム１の作製〉テトライソプロポキ
シチタン１．７０ｇをＴＨＦ１．７０ｇに溶解し、この
溶液を室温で１０．０質量％のセルロースアセテートプ
ロピオネート（ＣＡＰ）（イーストマンケミカル製）の
メチルセロソルブ溶液４８．０ｇに攪拌しながら加え
た。得られた溶液を１時間室温で攪拌した後、ガラス板
上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは４０μｍであっ
た。 〈本発明の基板フィルム２の作製〉テトライソプロポキ
シチタン４．２６ｇをＴＨＦ４．０ｇに溶解し、この溶
液を室温で１０．０質量％のセルロースアセテートプロ
ピオネート（ＣＡＰ）（イーストマンケミカル製）のメ
チルセロソルブ溶液４８．０ｇに攪拌しながら加えた。
得られた溶液を１時間室温で攪拌した後、ガラス板上に
流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは９０μｍであった。 〈本発明の基板フィルム３の作製〉テトライソプロポキ
シチタン０．３４ｇをＴＨＦ０．３４ｇに溶解し、この
溶液を室温で、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（イ
ーストマンケミカル製）を固形分濃度１２．５質量％で
塩化メチレン：エタノール＝８４：１６の混合溶媒に溶
解させた溶液４８．０ｇに、攪拌しながら加えた。得ら
れた溶液を５分間室温で攪拌した後、ガラス板上に流延
し乾燥させた。乾燥後の厚みは１０５μｍであった。 〈本発明の基板フィルム４の作製〉ジルコニウムテトラ
ｎ−プロポキシド７０％プロパノール溶液９．３６ｇを
塩化メチレン７．０ｇに溶解し、この溶液を室温で、セ
ルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）（イース
トマンケミカル製）を固形分濃度１０．０質量％でメチ
ルセロソルブ：塩化メチレン＝５０：５０（重量比）の
混合溶媒に溶解させた溶液７４．０ｇに攪拌しながら加
えた。得られた溶液を１時間室温で攪拌した後、ガラス
板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは１００μｍで
あった。 〈本発明の基板フィルム５の作製〉アルミニウムｓ−ブ
トキシド０．８２ｇを２−ブタノール０．８２ｇ、塩化
メチレン１．６４ｇに溶解し、トリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）（イーストマンケミカル製）を固形分濃度１
２．５質量％で塩化メチレン：エタノール＝８４：１６
の混合溶媒に溶解させた溶液３９．４ｇに、攪拌しなが
ら加えた。得られた溶液を５分間室温で攪拌した後、ガ
ラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは７０μｍ
であった。 〈本発明の基板フィルム６の作製〉テトライソシアナー
トシラン３．９２ｇを酢酸エチル３．９２ｇに溶解し、
ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）（ダイセル化学製、Ｌ
−５０）を固形分濃度１２．５質量％で塩化メチレン：
エタノール＝８４：１６の混合溶媒に溶解させた溶液３
８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を１時間
室温で攪拌した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾
燥後の厚みは１００μｍであった。 〈本発明の基板フィルム７の作製〉アートン（ＪＳＲ
（株）製）１０．０ｇをＴＨＦ１００ｇ中に溶解させ、
蒸留水１０．０ｇ、硫酸０．０５ｇを加え、８時間還流
しながら攪拌した。放冷後、メタノール１．５Ｌを入れ
たビーカーに再沈殿後、ろ過・乾燥して高分子Ａを７．
５ｇ得た。
【化１】 テトライソプロポキシチタン０．３４ｇをＴＨＦ０．３
４ｇに溶解し、この溶液を室温で、上記高分子Ａを固形
分濃度１２．５質量％でＴＨＦに溶解させた溶液４８．
０ｇに、攪拌しながら加えた。得られた溶液を５分間室
温で攪拌した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥
後の厚みは９５μｍであった。
【００１７】〈比較例の基板フィルム８の作製〉１２．
５質量％のジアセチルセルロース（ＤＡＣ）（ダイセル
化学製、Ｌ−５０）のアセトン溶液５０ｇをガラス板上
に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍであっ
た。 〈比較例の基板フィルム９の作製〉１２．５質量％のト
リアセチルセルロース（ＴＡＣ）（イーストマンケミカ
ル製）のアセトン溶液５０ｇをガラス板上に流延し乾燥
させた。乾燥後の厚みは５０μｍであった。なお、上記
トリアセチルセルロースＬＴ−５５のアセチル基の置換
度は２．８０であった。 〈比較例の基板フィルム１０の作製〉１２．５質量％の
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）（イー
ストマンケミカル製）のアセトン溶液５０ｇをガラス板
上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍであっ
た。なお、上記セルロースアセテートプロピオネートの
置換度は２．４３であった。 〈比較例の基板フィルム１１〉フィルム厚１００μｍの
ポリノルボルネンフィルムであるアートン（ＪＳＲ
（株）製）を比較の基板フィルム１１とした。
【００１８】〈比較例の基板フィルム１２〉フィルム厚
５０μｍのポリエーテルスルホンフィルムであるスミラ
イト ＦＳ−１３００（住友ベークライト（株）製）を
比較の基板フィルム１２とした。 〈比較例の基板フィルム１３〉フィルム厚１００μｍの
ポリカーボネートフィルムであるピュアエース（帝人
（株）製）を比較の基板フィルム１３とした。 〈比較例の基板フィルム１４〉フィルム厚１００μｍの
ポリノルボルネンフィルムであるゼオノア ＺＦ１４２
０Ｒ（日本ゼオン（株）製）を比較の基板フィルム１４
とした。 〈比較例の基板フィルム１５〉テトラエトキシシラン
４．１６ｇ、エタノール４．１６ｇの混合溶液に対し１
２．８％塩酸水溶液を０．７０ｇ滴下し、室温で３０分
撹拌してテトラエトキシシランの加水分解を行った後、
塩化メチレン４．１６ｇを加えて無色透明均一な溶液を
得た。この溶液をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）
（イーストマンケミカル製）を固形分濃度１２．５質量
％で塩化メチレン：エタノール＝８４：１６の混合溶媒
に溶解させた溶液３８．４ｇに撹拌しながら加えた。得
られた溶液を６時間室温で撹拌した後、ガラス板上に流
延し乾燥した。乾燥後の厚みは１００μｍであった。作
製した本発明の基板フィルム１〜７および比較例の基板
フィルム８〜１５について、光透過率（可視光）、ヘイ
ズ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、２５０℃弾性率、複屈折
を評価した。得られた評価結果を表１に示す。なお、光
透過率は及びヘイズはＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ
Ｔ−２６００ＤＡ（東京電色（株）製）で測定した。
複屈折は自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計
測機器（株）製）でフィルム面内のＸ方向、Ｙ方向の位
相差を測定した値で表した。また、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）と２５０℃弾性率は、固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−
ＩＩ（レオメトリクス社製）の引っ張りモードで測定し
た。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１から、比較例の基板フィルム１３は複
屈折が大きく好ましくない。また、比較例の基板フィル
ム８〜１２、１４は２５０℃における弾性率が悪く好ま
しくない。また、比較例の基板フィルム１５は水分の混
入のために白濁したもろいフィルムとなってしまい好ま
しくない。これに対し、本発明の基板フィルム１〜７
は、無機物の混合により、ガラス転移温度が向上してお
り、Ｔｇ以上の２５０℃でも弾性率は１００ＭＰａ以上
とガラス状態に近い弾性率を有し、耐熱性が向上してお
り、電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチパネル及
び太陽電池に用いる基板フィルムとして好ましい。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば透明性・耐熱性が高く、
複屈折が少なく軽くしなやかな電子ディスプレイ素子
用、電子光学素子用、タッチパネル用および太陽電池用
の有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムを、効率的
に提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/02 Ｈ０５Ｂ 33/02 ５Ｂ０８７ 33/14 33/14 Ａ ５Ｆ０５１ // Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ Ｆターム(参考） 2H090 JB01 JB03 JC07 JD05 JD18 3K007 AB13 AB14 AB17 BA07 CA06 DB03 4F205 AA00A AB16 AC05 AG01 AH42 AH73 GA07 GC06 GE24 GF03 GF24 4J030 CA02 CB02 CB03 CB04 CB06 CB07 CB17 CB18 CC10 CC15 CC16 CC21 CD11 CE01 CE02 CE05 CG02 CG06 4J035 AA02 GA01 GA10 GB03 GB08 LA03 LB01 LB20 5B087 AA04 AB04 CC14 5F051 BA18 GA05

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性水素を有する高分子化合物と重縮合
    が可能な反応性金属化合物とを水分を添加することなく
    重縮合させてなることを特徴とする有機−無機ポリマー
    ハイブリッド材料。
  2. 【請求項２】 活性水素を有する高分子化合物が、水酸
    基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項
    １に記載の有機−無機ポリマーハイブリッド材料。
  3. 【請求項３】 活性水素を有する高分子化合物と重縮合
    が可能な反応性金属化合物とを水分を添加することなく
    重縮合させることを特徴とする有機−無機ポリマーハイ
    ブリッド材料の製造方法。
  4. 【請求項４】 活性水素を有する高分子化合物が、水酸
    基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項
    ３に記載の有機−無機ポリマーハイブリッド材料の製造
    方法。
  5. 【請求項５】 活性水素を有する高分子化合物と重縮合
    が可能な反応性金属化合物との重縮合物を主成分とする
    有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムを水分を添加
    することなく作製することを特徴とする有機−無機ポリ
    マーハイブリッドフィルムの製造方法。
  6. 【請求項６】 活性水素を有する高分子化合物が、水酸
    基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項
    ５に記載の有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの
    製造方法。
  7. 【請求項７】 水酸基を有する高分子化合物が、セルロ
    ースエステルであることを特徴とする請求項６に記載の
    有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方法。
  8. 【請求項８】 重縮合が可能な反応性金属化合物が、Ｓ
    ｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌのアルコキシド、または、Ｓ
    ｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを含むダブル金属アルコキシ
    ドであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記
    載の有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方
    法。
  9. 【請求項９】 溶剤キャスト法で製造することを特徴と
    する請求項５〜８のいずれかに記載の有機−無機ポリマ
    ーハイブリッドフィルムの製造方法。
  10. 【請求項１０】 溶剤キャスト法が、０．５％以下の水
    分量である溶液を用いてなされていることを特徴とする
    請求項９に記載の有機−無機ポリマーハイブリッドフィ
    ルムの製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項５〜１０のいずれかに記載の有
    機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの製造方法によ
    り製造されたことを特徴とする有機−無機ポリマーハイ
    ブリッドフィルム。
  12. 【請求項１２】 基板が、請求項１１に記載の有機−無
    機ポリマーハイブリッドフィルムで構成されていること
    を特徴とする電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチ
    パネルまたは太陽電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006137821A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Konica Minolta Opto Inc 有機無機ハイブリッド材料、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
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