JP5574122B2 - 熱硬化膜形成用ポリエステル組成物 - Google Patents
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Description
すなわち、第1観点として、(A)成分であるポリエステル、(B)成分である架橋剤及び(C)成分である下記式(1)で表される少なくとも一種のジエステル化合物を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第2観点として、(C)成分が、下記式(iii)で表されるジオール化合物1モルと、下記式(iv)で表されるジカルボン酸無水物の1.7乃至2モルとを反応させたジエステル化合物である、第1観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第3観点として、Pが下記式(1P1)で表される基を表す、第2観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第4観点として、Qが下記式(1Q1)で表される基を表す、第2観点又は第3観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第5観点として、(C)成分が、下記式(1−a)で表される少なくとも一種の多価エステル化合物を含有する請求項1に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第6観点として、(A)成分が下記式(3)で表される構造単位を含むポリエステルである第1観点乃至第5観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第7観点として、(A)成分が下記式(i)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(ii)で表されるジオール化合物とを反応させて得られるポリエステルである、第1観点乃至第6観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第8観点として、前記式(3)中、Aは下記式(A−1)乃至式(A−8)で表される基から選ばれる少なくとも一種の基を表し、Bが下記式(B−1)乃至式(B−5)で表される基から選ばれる少なくとも一種の基を表す、第6観点又は第7観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第10観点として、更に、(D)成分として酸化防止剤であるフェノール化合物を含有する、第1観点乃至第9観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第11観点として、更に、(E)成分としてシランカップリング剤を含有する、第1観
点乃至第10観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第12観点として、更に、(F)成分としてビスマレイミド化合物を含有する、第1観点乃至第11観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第13観点として、(A)成分の100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、1乃至100質量部の(C)成分を含有する、第1観点乃至第12観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第14観点として、(A)成分の100質量部に基づいて、0.01乃至5質量部の(D)成分を含有する、第10観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第15観点として、(A)成分の100質量部に基づいて、0.5乃至30質量部の(E)成分を含有する、第11観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第16観点として、(A)成分の100質量部に基づいて、0.5乃至50質量部の(F)成分を含有する、第12観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第17観点として、第1観点乃至第16観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
第18観点として、第1観点乃至第16観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる液晶配向層に関する。
中でも本発明は、(A)成分である下記式(3)で表される構造単位を含むポリエステル、(B)成分である架橋剤、(C)成分である下記式(1)で表される少なくとも一種のジエステル化合物又は下記(iii−a−1)乃至(iii−a−10)で表される少なくとも一種の多価アルコール化合物と式(iv−a)で表される少なくとも一種のジカルボン酸無水物との反応生成物である少なくとも一種の多価エステル化合物、(D)成分として酸化防止剤であるフェノール化合物及び(E)成分としてシランカップリング剤を含有し、(A)成分の100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、1乃至100質量部の(C)成分、0.01乃至5質量部の(D)成分及び0.5乃至30質量部の(E)成分を含有する、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を対象とする。
さらに本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、グリコール系溶剤に可溶であることから、これら溶剤を主として使用する平坦化膜の作製ラインに好適に使用できる。
またこれまでにも液晶表示素子の配向材料としてポリエステルの使用(特開平5−158055号公報、特開2002−229039号公報参照)が提案されたことはあったが、これらはいずれも熱硬化性を有するものではなく、また、形成した硬化膜の耐溶剤性も劣るものであった。
本発明は、熱硬化性であるポリエステルを用いて前述の平坦化性、透明性、配向性などの性能向上を図った点に特徴がある。すなわち本発明は、(A)成分としてポリエステル、(B)成分として架橋剤、並びに(C)成分として下記式(1)で表されるジエステル化合物
更には、上記(A)乃至(C)成分に加えて、所望により(D)成分として酸化防止剤であるフェノール化合物、(E)成分としてシランカップリング剤、(F)成分としてビスマレイミド化合物をも含有することのできる熱硬化膜形成用ポリエステル組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
(A)成分のポリエステルは、好ましくは下記式(3)で表される構造単位を含むポリエステルであり、より好ましくは式(3)で表される構造単位からなるポリエステルである。
上記Aは、好ましくは下記式(3A1)、式(3A2)又は式(3A3)で表される基である。
ここで、該置換基である脂肪族基は、炭素原子数1乃至5の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数1乃至3の脂肪族基である。これら置換基が結合して環を形成する場合は、例えば、ノルボルネン基やアダマンタン基などの橋掛け環式炭化水素基、一部又は全部が水素化された縮合多環式炭化水素基となる。
またR2は炭素原子数1乃至8の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基を表し、より好ましくは炭素原子数1乃至3の飽和炭化水素基を表す。
ここで該置換基である脂肪族基は、炭素原子数1乃至5の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数1乃至3の脂肪族基である。これら置換基が結合して環を形成する場合は、例えば、ノルボルネン基やアダマンタン基などの橋掛け環式炭化水素基、一部又は全部が水素化された縮合多環式炭化水素基となる。
またB2はフェニレン基を表す。
R4、R5はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数1乃至5のアルキレン基を表し、好ましくは単結合、炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表す。
R6、R7はそれぞれ独立して炭素原子数1乃至5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表す。
また、kは0又は1を表す。
特に、R8は単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基であることが好ましく、R9はエーテル基、炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基であることが好ましく、そしてR10はカルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基であることが好ましい。
またhは0又は1を表す。
本発明において、(A)成分であるポリエステルは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物とを重合させて得ることができる。より好ましくは、下記式(i)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物(以下、酸成分ともいう)と、下記式(ii)で表されるジオール化合物を含むジオール化合物(以下、ジオール成分ともいう)とを反応させて得られる。
上記ポリエステルの末端は酸成分とジオール成分の配合比に依存して変化する。例えば、酸成分を過剰に反応させた場合、末端は酸無水物となりやすい。
また、ジオール成分を過剰に用いて重合した場合には、末端は水酸基になりやすい。この場合、該末端水酸基にカルボン酸無水物を反応させ、末端水酸基を酸無水物で封止することができる。このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4−フェニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.2.]オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
また、末端水酸基を酸無水物で保護する場合の反応温度は50乃至200℃、好ましくは80乃至170℃の任意の温度を選択することができる。
これらの溶媒は単独でも、混合して使用しても良いが、安全性、カラーフィルタのオーバーコート剤のラインへの適用性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
さらに、ポリエステルを溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリエステルが析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
ポリエステルの重合時に用いる触媒の具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の4級ホスホニウム塩を挙げることができる。
本発明の(B)成分は架橋剤である。架橋剤としては、エポキシ化合物やメチロール化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物である。
こうした化合物の例としては、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3−トリス[p−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
或いは、上記エポキシ基を有するポリマーは、水酸基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。
このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、300乃至200,000である。
(C)成分は、下記式(1)で表されるジエステル化合物である。本発明において、(C)成分のジエステル化合物としては、式(1)で表される化合物を一種のみならず、複数種を用いることができる。
また式(2)中、Rはアルキレン基を表し、好ましくはRは炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素原子数1乃至5のアルキレン基を表し、さらに好ましくは炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表す。
該置換基である脂肪族基は、炭素原子数が1乃至5の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数が1乃至3の脂肪族基である。
R12、R13はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数1乃至5のアルキレン基を表し、好ましくは単結合、炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表す。
またhは0又は1を表す。
該置換基である脂肪族基は、炭素原子数が1乃至5の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数が1乃至3の脂肪族基である。
またXは単結合又は炭素原子数が1乃至3のアルキレン基を表す。
上記式(iii−a)で表される多価アルコール化合物の具体例を下記に示す(下記式(iii−a−1)乃至式(iii−a−10)で表される化合物を参照のこと)。
これらの溶媒は単独でも、混合して使用しても良いが、安全性、カラーフィルタのオーバーコート剤のラインへの適用性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
さらに、ジエステル化合物を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したジエステル化合物が析出しない範囲で、該溶剤を上記溶剤に混合して使用してもよい。
その際用いる触媒の具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の4級ホスホニウム塩を挙げることができる。
本発明においては(D)成分として酸化防止剤を含有しても良い。この(D)成分は、本発明の熱硬化膜形成後のプロセスで想定される高温焼成による膜の変色を防ぐことにおいて有効である。
本発明においては(E)成分としてシランカップリング剤を含有しても良い。
(E)成分であるシランカップリング剤は、重合性液晶からなる位相差材との密着性を向上させることにおいて有効である。
これらのシランカップリング剤のうちγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが重合性液晶からなる位相差材との密着力、保存安定性の点から特に好ましい。
これらのシランカップリング剤の添加量は、(A)成分の100質量部に対して、通常、0.5〜30質量部、より好ましくは0.8〜20質量部である。20質量部以上用いると塗膜の溶剤耐性が低下する場合があり、また、0.5質量部未満ではシランカップリング剤の十分な効果が得られない場合がある。
本発明においては(F)成分としてビスマレイミド化合物を含有しても良い。(F)成分であるビスマレイミド化合物は、平坦化性を更に向上させることにおいて有効であり、例えば下記式(4)で表される化合物を挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は特に上記のものに限定されるものではない。これらは、単独又は2種以上の成分を併用することが可能である。
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、溶剤に溶解し、溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、(A)成分乃至(C)成分、必要に応じて(D)成分乃至(F)成分、及び/又は、後述するその他添加剤を溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
更に、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、(A)成分のポリエステル、(B)成分の架橋剤、(C)成分のジエステル(又は多価エステル)を含有し、所望により(D)成分の酸化防止剤(フェノール化合物)、(E)成分のシランカップリング剤、(F)成分のビスマレイミド化合物、更にその他添加剤のうち一種以上を含有することができる組成物である。そして、通常は、それらが溶剤に溶解した溶液として用いられることが多い。
[1]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、1乃至100質量部の(C)成分を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
[2]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、1乃至100質量部の(C)成分、溶剤を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
[3]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、1乃至100質量部の(C)成分、0.01乃至5質量部の(D)成分、0.5乃至30質量部の(E)成分、0.5乃至50質量部の(F)成分を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
[4]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、3乃至50質量部の(C)成分、0.01乃至5質量部の(D)成分、0.5乃至30質量部の(E)成分、0.5乃至50質量部の(F)成分、溶剤を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、1乃至80質量%であり、好ましくは5乃至60質量%であり、より好ましくは10乃至50質量%である。ここで、固形分とは、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム(例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム)等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥(プリベーク)することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、被膜が形成される。
ラビング処理の条件としては、一般に回転速度300乃至1000rpm、送り速度3乃至200mm/秒、押し込み量0.1乃至1mmという条件が用いられる。
その後、純水等を用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーやそれを含有する組成物等が用いられる。
さらに、液晶配向層を形成する基材をフィルムとした場合は、光学異方性フィルムとして有用な材料となる。
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
<ポリエステルおよびジエステル化合物 原料>
HBPDA:3,3’−4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BPADA:4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物
HPA:ヘキサヒドロフタル酸無水物
CHDO:1,4−シクロヘキサンジオール
CHTO:1,3,5−シクロヘキサントリオール
PE:ペンタエリスリトール
HBPA:水素化ビスフェノールA
THPA:1,2,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物
<ポリエステルおよびジエステル化合物 重合触媒>
BTEAC:ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
<ポリイミド前駆体原料>
CBDA:シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
pDA:p−フェニレンジアミン
<アクリル共重合体原料>
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
<エポキシ化合物>
CEL:ダイセル化学工業(株)製セロキサイドP−2021(製品名)(化合物名:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート)
<酸化防止剤>
TBHBM:2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン
MBP:4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)
<シランカップリング剤>
MPS:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
<ビスマレイミド化合物>
BMI1:N,N’−(3,3−ジエチル−5,5−ジメチル)−4,4−ジフェニル−メタンビスマレイミド
<溶剤>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
NMP:N−メチルピロリドン
HBPDA 18.0g、BPDA 4.54g、HBPA 15.9g、THPA 2.01g、BTEAC 0.19gをPGMEA 95.1g中にて125℃で19時間反応させることにより、ポリエステル溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P1)。得られたポリエステルのMnは1,310、Mwは3,270であった。
HBPDA 12.0g、HBPA 10.2g、THPA 0.95g、BTEAC 0.22gをPGMEA 54.48g中にて125℃で19時間反応させることにより、ポリエステル溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P2)。得られたポリエステルのMnは1,980、Mwは3,500であった。
HBPDA 18.0g、BPADA 7.37g、HBPA 17.0g、THPA 2.15g、BTEAC 0.10gをPGMEA 104.2g中にて125℃で19時間反応させることにより、ポリエステル溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P3)。得られたポリエステルのMnは1,440、Mwは3,080であった。
HBPA 16.82g(0.070mol)、THPA 20.85g(0.137mol)、BTEAC 0.096gをPGMEA 88.13g中にて130℃で16時間反応させることによりジエステル溶液(固形分濃度30.0質量%)を得た(A1)。
CHDO 8.13g(0.070mol)、THPA 20.85g(0.137mol)、BTEAC 0.096gをPGMEA 67.86g中にて130℃で16時間反応させることによりジエステル溶液(固形分濃度30.0質量%)を得た(A2)。
HBPA 16.82g(0.070mol)、HPA 21.13g(0.137mol)、BTEAC 0.096gをPGMEA 88.77g中にて130℃で16時間反応させることによりジエステル溶液(固形分濃度30.0質量%)を得た(A3)。
CHTO 5.50g(0.042mol)、THPA 17.08g(0.112mol)、BTEAC 0.057gをPGMEA 52.83g中にて130℃で16時間反応させることにより多価エステル溶液(固形分濃度30.0質量%)を得た(A4)。
PE 5.00g(0.037mol)、THPA 20.10g(0.132mol)、BTEAC 0.050gをPGMEA 58.69g中にて130℃で16時間反応させることにより多価エステル溶液(固形分濃度30.0質量%)を得た(A5)。
CBDA 17.7g、pDA 10.2gをNMP 66.4g中にて23℃で24時間反応させることにより、ポリイミド前駆体溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P4)。得られたポリイミド前駆体のMnは5,800、Mwは12,500であった。
モノマー成分として、MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 150g中において温度60℃乃至100℃で重合反応させることにより、アクリル共重合体溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た(P5)。得られたアクリル共重合体の溶液のMnは3,800、Mwは6,700であった。
表1に示す組成にて実施例1乃至実施例9及び比較例1乃至比較例3の各組成物を調製し、それぞれについて、該組成物より得られた硬化膜について夫々平坦化性、溶剤耐性、配向性、密着性、透明性及び耐熱性(透過率)に関する評価を行った。
実施例1乃至実施例9並びに比較例1乃至比較例3の各組成物を高さ1.0μm、ライン幅100μm、ライン間スペース40μmの段差基板(ガラス製)上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜を温度230℃で30分間熱風循環式オーブン中で加熱することによりポストベークを行い、膜厚2.0μmの硬化膜を形成した。
段差基板ライン上の塗膜とスペース上の塗膜の膜厚差を測定し(図1参照)、平坦化率(DOP)=100×〔1−{塗膜の膜厚差(μm)/段差基板の高さ(1.0μm)}〕の式を用いて平坦化率を求めた。
なお平坦化膜と認められるには、少なくとも60%以上の平坦化率を有するものであることが望まれる。
実施例1乃至実施例9並びに比較例1乃至比較例3の各組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜を温度230℃で30分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い、膜厚2.5μmの硬化膜を形成した。
この硬化膜をPGMEA又はNMP中に60秒間浸漬させた後、それぞれ温度100℃にて60秒間乾燥し、膜厚を測定した。PGMEA又はNMP浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。
実施例1乃至実施例9並びに比較例1乃至比較例3の各組成物をITO基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この膜を温度230℃で30分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を回転速度400rpm、送り速度30mm/秒、押し込み量0.4mmでラビング処理した。ラビング処理した基板を純水で5分間超音波洗浄した。
この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料をスピンコーターを用いて塗布した後、80℃で60秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚1.4μmの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下1,000mJで露光した。作製した基板を偏向板に挟み、配向性を目視にて確認した。基板を45度に傾けた時と傾けない時で光の透過性が著しく変化するものを○、変化しないものを×とした。
実施例1乃至実施例9並びに比較例1乃至比較例3の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行った後温度230℃で30分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を回転速度400rpm、送り速度30mm/秒、押し込み量0.4mmでラビング処理した。ラビング処理した基板を純水で5分間超音波洗浄した。
この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料をスピンコーターを用いて塗布した後、80℃で60秒間、ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚1.4μmの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下1,000mJで露光した。作製した塗膜に1mmX1mmの切り目を25個入れた後、粘着テープ剥離試験(使用テープ:セロテープ(登録商標))を行った。切れ目25個のうち全く剥がれのなかったものを○、1個でも剥がれたものを×とした。
実施例1乃至実施例9並びに比較例1乃至比較例3の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜を温度230℃で30分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を紫外線可視分光光度計((株)島津製作所製SHIMADSU UV−2550型番)を用いて波長400nm時の透過率を測定した。
上述の透明性を評価した硬化膜を、さらに温度230℃で3時間熱風循環式オーブン中で加熱し、その後紫外線可視分光光度計((株)島津製作所 SHIMADSU UV−2550型番)を用いて、波長400nm時の透過率を測定した。
以上の評価を行った結果を、次の表2に示す。
また、比較例2は、溶剤耐性、耐熱性、配向性は良好であったが、透明性に課題を残す結果となり、また、平坦化率が非常に低く、密着性に劣るとする結果となった。
そして比較例3は、平坦化率、溶剤耐性、透明性は良好とする結果が得られたが、配向性、密着性に劣るとする結果となった。
Claims (9)
- (A)成分である下記式(3)で表される構造単位を含むポリエステル、
(B)成分である架橋剤、
(C)成分である下記式(1)で表される少なくとも一種のジエステル化合物又は下記(iii−a−1)乃至(iii−a−10)で表される少なくとも一種の多価アルコール化合物と式(iv−a)で表される少なくとも一種のジカルボン酸無水物との反応生成物である少なくとも一種の多価エステル化合物、
(D)成分として酸化防止剤であるフェノール化合物及び
(E)成分としてシランカップリング剤を含有し、
(A)成分の100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、1乃至100質量部の(C)成分、0.01乃至5質量部の(D)成分及び0.5乃至30質量部の(E)成分を含有する、
熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
- (A)成分であるポリエステルの重量平均分子量がポリスチレン換算で1,000乃至30,000である、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
- 更に、(F)成分としてビスマレイミド化合物を含有する、請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
- (A)成分の100質量部に基づいて、0.5乃至50質量部の(F)成分を含有する、請求項6に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
- 請求項1乃至請求項7のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる硬化膜。
- 請求項1乃至請求項7のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる液晶配向層。
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