TWI523911B - 熱硬化膜形成用聚酯組成物 - Google Patents

Description

熱硬化膜形成用聚酯組成物

本發明係有關熱硬化膜形成用聚酯組成物及從其所得到之硬化膜。更詳而言之，係有關一種具有高的透明性、平坦化性，且具有液晶配向能、高的耐溶劑性及耐熱性之熱硬化膜形成用聚酯組成物及其硬化膜、以及該硬化膜之適用。此熱硬化膜形成用聚酯組成物係特別適宜於兼備液晶顯示器中之液晶配向功能的彩色濾光片被覆劑。

一般，在液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件、固體攝影元件等之光裝置中，係設有用以防止元件表面在製造步驟中曝露於溶劑或熱之保護膜。此保護膜係與保護之基板的密著性高，不僅耐溶劑性高，亦要求透明性、耐熱性等之性能。

如此之保護膜係當使用來作為彩色液晶顯示裝置或固體攝影元件所使用的彩色濾光片之保護膜時，一般要求具有使其基底基板之彩色濾光片或黑色矩陣樹脂平坦化的性能，亦即作為平坦化膜之性能。尤其，製造STN方式或TFT方式之彩色液晶顯示元件時，必須非常嚴密地進行彩色濾光片基板與對向基板之張貼精度，使基板間之胞間隙均一化為不可或缺。尚且，為維持透過彩色濾光片之光的透過率，於其保護膜之此等平坦化膜必須為高的透明性。

另外，近年於液晶顯示器之胞內導入相位差材，硏究低成本化、輕量化，於如此之相位差材一般係使用塗佈液晶單體，並配向後，使之光硬化之材料。為使此相位差材配向，必須下層膜擦摩處理後，具有配向性之材料。因此，於彩色濾光片之被覆層上形成液晶配向層後，可形成相位差材(參照圖2(a))。若可形成兼具此液晶配向層與彩色濾光片之被覆層的膜(參照圖2(b))，從可得到低成本化、製程數之減少等大的優點，強烈希望如此之材料。

一般此彩色濾光片的被覆層係可使用透明性高的丙烯酸樹脂。於此等之丙烯酸樹脂係從安全性、操作性之觀點，可廣泛使用丙二醇單甲基醚或丙二醇單甲基醚乙酸酯之甘醇系之溶劑或乳酸乙酯、乳酸丁酯之酯系溶劑。如此之丙烯酸樹脂係以熱硬化或光硬化賦予耐熱性或耐溶劑性(專利文獻1、2)。但，在習知之熱硬化性或光硬化性之丙烯酸樹脂雖顯示適當的透明性或平坦化性，但即使擦摩處理如此之平坦化膜，亦無法顯示充分的配向性。

另外，於液晶配向層一般可使用溶劑可溶性聚醯亞胺或聚醯胺酸所構成之材料。此等之材料係後烘烤時完全醯亞胺化以賦予耐溶劑性，藉擦摩處理顯示充分的配向性已被報告(專利文獻3)。但，就彩色濾光片之平坦化膜來看時，有平坦化性與透明性降低很多等之問題。又，聚醯亞胺或聚醯胺酸係可溶於N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯之溶劑，但對於甘醇系之溶劑或酯系之溶劑的溶解性低，很難適用於平坦化膜製作生產線。

本發明係依據上述之事情而成者，其欲解決之課題係提供一種材料，其係硬化膜形成後，顯示高的耐溶解性、液晶配向性、耐熱性、高透明性及高平坦化性，而且在硬化膜形成時，係可溶解於在彩色濾光片之平坦化膜的製作生產線上適用的甘醇系溶劑或乳酸酯系溶劑之材料。

本發明人係為解決上述之課題，進行專心硏究之結果，終發現本發明。

亦即，第1觀點，係有關一種熱硬化膜形成用聚酯組成物，其係含有(A)成分、(B)成分及(C)成分；

(A)成分：使四羧酸二酐與二醇化合物反應所得到之聚酯、

(B)成分：具有2個以上環氧基之環氧化合物、

(C)成分：使二胺化合物與二羧酸酐反應所得到之含胺基之羧酸化合物。

第2觀點，係有關第1觀點記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述(A)成分係含有以下述式(1)所示的構造單元之聚酯；

(式中，A表示於脂環式基或脂肪族基上4個鍵結鍵已鍵結之4價的有機基，B表示於脂環式基或脂肪族基上2個鍵結鍵已鍵結之2價的有機基)。

第3觀點，係有關第1或第2觀點記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述(A)成分係使以下述式(i)所示之四羧酸二酐與以式(ii)所示之二醇化合物反應所得之聚酯；

(式中，A表示於脂環式基或脂肪族基上4個鍵結鍵已鍵結之4價的有機基，B表示於脂環式基或脂肪族基上2個鍵結鍵已鍵結之2價的有機基)。

第4觀點，係有關第2或3觀點記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述式(1)中，A表示由下述式(A-1)~式(A-8)所示之基選出的至少一種之基，B表示由下述式(B-1)~式(B-5)所示之基選出的至少一種之基。

第5觀點，係有關第1~4觀點中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(A)成分之聚酯的重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為1000~30000。

第6觀點，係有關第1~5觀點中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(C)成分為使二胺化合物1莫耳與二羧酸酐1.7~2莫耳反應所得之含胺基之羧酸化合物。

第7觀點，係有關第1~6觀點中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中基於(A)成分之100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、3~50質量份之(C)成分。

第8觀點，係有關第1~7觀點中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其係進一步含有雙馬來醯亞胺化合物作為(D)成分。

第9觀點，係有關第8觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中基於(A)成分之100質量份，含有0.5~50質量份之(D)成分。

第10觀點，係有關一種硬化膜，其係使用第1~9觀點中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物所得到。

第11觀點，係有關一種液晶配向層，其係使用第1~9觀點中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物所得。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係除了高的平坦化性、高的透明性、高的耐溶劑性、高的耐熱性外，尚且可形成具有液晶配向能之硬化膜，故可使用來作為液晶配向膜或平坦化膜之形成材料。尤其，可使以往獨立所形成之液晶配向膜與彩色濾光片之被覆層，一次形成作為兼備兩者特性之「液晶配向層」，可實現製造步驟的簡略化及製程數降低所產生的低成本化等。

進一步，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係可溶於甘醇系溶劑及乳酸酯系溶劑，故可適宜使用於使用此等溶劑為主之平坦化膜的製作生產線。

[用以實施發明之形態]

如前述般，在以往所提出之丙烯酸樹脂系及聚醯亞胺系之硬化膜中，無法充分滿足於液晶配向膜或平坦化膜所求取之平坦化性、透明性、配向性等全部的性能。

又，至今亦已提出使用聚酯作為液晶顯示元件之配向材料(參照特開平5-158055號公報、特開2002-229039號公報)，但此等係任一者均不具有熱硬化性，所形成之膜的耐溶劑性差者。

本發明係於使用熱硬化性之聚酯而謀求前述性能提昇之點上有特徵，亦即，含有(A)成分之聚酯、(B)成分之具有2個以上環氧基之環氧化合物、(C)成分之含有具胺基的羧酸化合物之熱硬化膜形成用聚酯組成物。進一步係除了(A)成分、(B)成分及(C)成分之外，亦可含有雙馬來醯亞胺化合物作為(D)成分之熱硬化膜形成用聚酯組成物。

以下，說明各成分之內容。

[(A)成分]

(A)成分之聚酯較佳係含有以下述式(1)所示的構造單元之聚酯，更較佳係以式(1)所示的構造單元所構成之聚酯。

上述式中，A表示於脂環式基或脂肪族基上4個鍵結鍵已鍵結之4價的有機基，B表示於脂環式基或脂肪族基上2個鍵結鍵已鍵結之2價的有機基。

上述A係宜以下述式(1A1)、式(1A2)或式(1A3)所示之基。

式中之A¹表示環狀飽和烴基，較佳係表示碳原子數4~8的環狀飽和烴基，更宜表示碳原子數4~6之環狀飽和烴基。此處，A¹基中所含有之任意的氫原子亦可分別獨立以脂肪族基取代，又，其等之中亦可2個之取代基互相結合而形成4~6員環。

此處，該取代基之脂肪族基係宜為碳原子數1~5的脂肪族基，更宜為碳原子數1~3的脂肪族基。此等取代基結合而形成環時，例如降冰片烯基或金剛烷基等的架橋環式烴基、一部或全部被氫化之縮合多環式烴基。

上述式中，R¹表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~8的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~8的飽和烴基。較佳係單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基。

R²表示碳原子數1~8的飽和烴基，較佳係碳原子數1~5的飽和烴基，更較佳係碳原子數1~3的飽和烴基。

將式(1)中之4價的有機基的A較佳的具體例表示於下述之式(A-1)~式(A-8)中。於以下述(A-1)~式(A-8)所示之基中，A尤宜為由式(A-1)或(A-2)選出之基。

上述式(1)中，B表示於脂環式基或脂肪族基上2個鍵結鍵已鍵結之2價的有機基，宜為以下述式(1B1)或式(1B2)所示之基。

式中之B¹表示環狀飽和烴基，較佳係表示碳原子數4~8的環狀飽和烴基，更宜表示碳原子數4~6之環狀飽和烴基。此處，B¹基中所含有之任意的氫原子亦可分別獨立以脂肪族基取代。

此處，該取代基之脂肪族基係宜為碳原子數1~5的脂肪族基，更宜為碳原子數1~3的脂肪族基。此等取代基結合而形成環時，例如降冰片烯基或金剛烷基等的架橋環式烴基、一部或全部被氫化之縮合多環式烴基。

B²表示苯伸基。

式中，R³表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~8的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~8的飽和烴基，較佳係單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基。

R⁴、R⁵分別獨立表示單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，宜表示單鍵、碳原子數1~3之伸烷基。

R⁶、R⁷分別獨立表示碳原子數1~5之伸烷基，宜表示碳原子數1~3之伸烷基。

又k表示0或1。

將式(1)中之2價的有機基的B較佳的具體例表示於下述之式(B-1)~式(B-5)中。於以下述(B-1)~式(B-5)所示之基中，B尤宜為由式(B-1)或(B-4)選出之基。

(A)成分之聚酯係宜為以式(1)所示之構造單元中，A宜為含有至少一種選自由式(1A1)~式(1A3)所示之基所構成的群中之構造，但亦可含有以式(1A1)~式(1A3)所示之基以外之構造。其時，只要為形成聚酯之構造，其構造無特別限定，但宜為至少一種選自由以下述式(1A4)~式(1A5)所示之基所構成的群中之構造。

上述式中，R⁸、R⁹、R¹⁰分別獨立表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~8的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~8的飽和烴基，較佳係單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基。

尤其宜R⁸表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基，宜R⁹表示醚基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基，宜R¹⁰表示羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基。

又h表示0或1。

將前述式(1A4)~式(1A5)之較佳具體例表示於下述之式(a1)~式(a7)。

在本發明所使用之(A)成分的聚酯中，在以上述式(1)所示之構造單元中，A宜含有由式(1A1)~式(1A3)所示之基所構成的群中選出之至少一種的構造單元至少60莫耳%以上。

(A)成分之聚酯的重量平均分子量宜為1000~30000，更宜為1,500~10,000。(A)成分之聚酯的重量平均分子量小於前述範圍時，配向性及耐溶劑性有降低之傾向，若超過前述範圍，有時平坦化性會降低。

<(A)成分之製造方法>

在本發明中，(A)成分之聚酯係例如可使四羧酸二酐與二醇化合物聚合而得到。更詳而言之，使含有以下述式(i)所示之四羧酸二酐的四羧酸二酐(以下，亦稱為酸成分)、與以下述式(ii)所示之二醇化合物的二醇化合物(以下，亦稱為二醇成分)反應而得到。

上述式中，A及B係與上述之式(1)中的定義相同，較佳之形態亦與上述者相同。

在本發明中，以式(i)所示之四羧酸二酐、以式(ii)所示之二醇化合物係可分別獨立地1種單獨使用，亦或使用2種以上。

上述(A)成分之聚酯係就酸成分而言，不僅以上述式(i)所示之四羧酸二酐，可併用其以外之四羧酸二酐(以下，亦稱為其他之酸二酐)。其時，其他之酸二酐係只要在無損本發明之效果下，並無特別限定。較佳係以下述式(i2)所示之四羧酸二酐。

此處，上述式(i2)之W係在上述之式(1)中所定義的式(1A4)及式(1A5)所示之基所構成的群中選出之至少一種的構造，R⁸、R⁹、R¹⁰、h亦如上述定義。

尚且，式(1A4)及式(1A5)之較佳的具體例亦以上述之式(a1)~式(a7)所示。

在本發明中，宜以式(i)所示之四羧酸二酐含有酸成分中至少60莫耳%以上。

在前述(A)成分之聚酯中，四羧酸二酐之合計量(酸成分之合計量)與二醇化合物之合計量(二醇化合物之合計量)的調配比，亦即，(二醇化合物之合計莫耳數)/(四羧酸二酐化合物之合計莫耳數)宜為0.5~1.5。一般之聚縮合反應同樣，此莫耳比愈接近1，生成之聚酯的聚合度愈大，分子量愈增加。

(A)成分之聚酯係為避免保存安定性之降低，宜使其末端為酸酐末端。

上述聚酯之末端係依存於酸成分與二醇成分之調配比而變化。例如，使酸成分過剩地反應時，末端易成為酸酐。

又，過剩地使用二醇成分而聚合時係末端易成為羥基。此時，使該末端羥基與羧酸酐反應，可以酸酐封閉末端羥基。如此之羧酸酐的例可舉例如酞酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、萘酸酐、氫化酞酸酐、衣康酸酐、四氫酞酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸酐、4-苯基-1,2-環己烷二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯基-2,3-二羧酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、雙環[2.2.2]辛烯-2,3-二羧酸酐等。

在上述(A)成分之聚酯製造中，酸成分與二醇成分之反應溫度係可選擇50~200℃、宜80~170℃之任意的溫度。例如，反應溫度可以100~140℃、反應時間2~48小時得到聚酯。

又，以酸酐保護末端羥基時之反應溫度係選擇50~200℃，宜80~170℃之任意的溫度。

上述酸成分與二醇成分之反應係一般在溶劑中進行。其時可使用之溶劑只要不含有羥基或胺基等、與酸酐反應之官能基者即可，並無特別限定。可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、間甲酚、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。

此等之溶劑係可單獨，亦可混合而使用，但，從安全性、彩色濾光片之被覆劑的生產線之適用性而言，更宜為丙二醇單甲基醚乙酸酯。

進一步，可為不溶劑聚酯之溶劑，在依聚合反應所生成之聚酯不析出的範圍，亦可混合於上述溶劑而使用。

又，上述酸成分(式(i)及式(i2))與二醇成分(式(ii))之反應時亦可使用觸媒。

使用於聚酯聚合時之觸媒的具體例可舉例如氯化苯甲基三甲基銨、溴化苯甲基三甲基銨、氯化苯甲基三乙基銨、溴化苯甲基三乙基銨、氯化苯甲基三丙基銨、溴化苯甲基三丙基銨、氯化四甲基銨、溴化四乙基銨、氯化四丙基銨、溴化四丙基銨等之四級銨鹽、氯化四苯基磷鎓、溴化四苯基磷鎓、氯化苯甲基三苯基磷鎓、溴化苯甲基三苯基磷鎓、氯化乙基三苯基磷鎓、溴化乙基三苯基磷鎓等之4級磷鎓鹽。

含有如此做法所得到之(A)成分的聚酯之溶液，係可直接使用於熱硬化膜形成用聚酯組成物之調製。又，使所得到之聚酯於水、甲醇、乙醇、二乙基醚、己烷等之弱溶劑沉澱單離而回收後，亦可使用。

<(B)成分>

具有本發明之(B)成分的環氧基2個以上之環氧化合物，可舉例如三(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘醇三縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油基醚、1,1,3-三[對-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚及雙酚-A-二縮水甘油基醚及季戊四醇聚縮水甘油基醚等。

又，從容易取得而言，亦可使用市售品之化合物。以下舉出其具體例(商品名)，但不限定於此等：YH-434、YH434L(東都化成(股)製)等之具有胺基的環氧樹脂；Epolead GT-401、Epolead GT-403、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Celoxide 2021、Celoxide 3000(Daicel化學工業(股)製)等之具有環己烯氧化物構造之環氧樹脂；Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010、Epikote 828(以上，油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy Resin(股)製))等之雙酚A型環氧樹脂；Epikote 807(油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy Resin(股)製))等之雙酚F型環氧樹脂；Epikote 152、Epikote154(以上，油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy Resin(股)製))、EPPN 201、EPPN 202(以上，日本化藥(股)製)等之酚酚醛清漆型環氧樹脂；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上，日本化藥(股)製)、Epikote180S75(油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy Resin(股)製))等之間甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；Denacol EX-252(Nagase Chemtex(股)製)、CY 175、CY 177、CY 179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、Epiclon 200、Epiclon 400(以上，大日本油墨化學工業(股)(現DIC(股))製)、Epikote871、Epikote872(以上，油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy Resin(股)製))、ED-5661、ED-5662(以上，Celanese Coating(股)製)等之脂環式環氧樹脂；Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-411、Denacol EX-512、Denacol EX-522、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321 (Nagase Chemtex(股)製)等之脂肪族聚縮水甘油基醚等。

又，至少具有2個環氧基之化合物係可使用具有環氧基之聚合物。如此之聚合物只要為具有環氧基者即可使用，無特別限制。

上述具有環氧基之聚合物例如可藉由使用具有環氧基之加成聚合性單體之加成聚合來製造。就一例而言，可舉例如聚縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與苯乙烯與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物等的加成聚合聚合物、或環氧基酚醛清漆等之縮聚合聚合物。

亦或，上述具有環氧基之聚合物係亦可藉由具有羥基之高分子化合物與表氯醇、縮水甘油基對甲苯磺酸酯等之具有環氧基的化合物之反應來製造。

如此之聚合物的重量平均分子量例如300~200,000。

至少具有2個環氧基之環氧化合物係可單獨或2種以上之組合而使用。

具有本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中的(B)成分之環氧基2個以上的環氧基化合物含量，依據(A)成分之聚酯100質量份宜為3~50質量份，更宜為5~40質量份，尤宜為10~30質量份。此比率太小時，從熱硬化膜形成用聚酯組成物所得到之硬化膜的耐溶劑性或耐熱性會降低，另外，太大時係有時耐溶劑性降低，或保存安定性降低。

<(C)成分>

(C)成分係使二胺化合物與二羧酸二酐反應所得到之含有胺基的羧酸化合物。詳細內容係使以下述式(iii)所示之二胺化合物1莫耳與以式(iv)所示之二羧酸二酐1.7~2莫耳，較佳係1.8~2莫耳反應所得到之含有胺基的羧酸化合物。

在式(iii)及式(iv)中，P及Q分別獨立為2價之有機基。

因此，使以上述式(iii)所示之二胺化合物與以式(iv)所示之二羧酸反應，俾可得到以下述式(2)所示之化合物。

在式(2)中，P及Q係與前述式(iii)及式(iv)中之定義同義。

在本發明中，二胺化合物與二羧酸酐係可分別只使用一種類，亦可使用複數種。因此，本發明之(C)成分的含有胺基之羧酸化合物係不僅可只使用一種以式(2)所示的化合物，亦可使用複數種。

前述P及Q係，其中宜為分別獨立具有環構造之2價的有機基。此處，環構造可舉例如苯環、脂環、縮合多環式烴。

式(iii)中，P具有之環構造宜為苯環、碳原子數4~8之脂環、碳原子數7~16之縮合多環式烴。

因此，具有如此之環構造的二胺化合物之具體例可舉例如以下者：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4-二甲基-1,3-二胺基苯、2,5-二甲基-1,4-二胺基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二胺基苯、2,4-二胺基酚、2,5-二胺基酚、4,6-二胺基間二甲酚、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、N,N-二烯丙基-2,4-二胺基苯胺、N,N-二烯丙基-2,5-二胺基苯胺、4-胺基苯甲基胺、3-胺基苯甲基胺、2-(4-胺基苯基)乙基胺、2-(3-胺基苯基)乙基胺、1,5-萘二胺、2,7-萘二胺、4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、4,4’-二胺基二苯乙炔(diaminotolane)、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一碳烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二碳烷、雙(4-胺基苯基)丙烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)丁烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)戊烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)己烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)庚烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)辛烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)壬烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)癸烷二酸酯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲基)苯、雙(4-胺基苯基)對酞酸酯、雙(3-胺基苯基)對酞酸酯、雙(4-胺基苯基)異酞酸酯、雙(3-胺基苯基)異酞酸酯、1,4-苯伸基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-苯伸基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-苯伸基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-苯伸基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-苯伸基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-苯伸基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-苯伸基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-苯伸基雙(3-胺基苯甲酸酯)、N,N’-(1,4-苯伸基)雙(4-胺基苯並醯胺)、N,N’-(1,3-苯伸基)雙(4-胺基苯並醯胺)、N,N’-(1,4-苯伸基)雙(3-胺基苯並醯胺)、N,N’-(1,3-苯伸基)雙(3-胺基苯並醯胺)、雙(4-胺基苯基)對酞醯胺、雙(3-胺基苯基)對酞醯胺、雙(4-胺基苯基)異酞醯胺、雙(3-胺基苯基)異酞醯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,6-二胺吡啶、2,4-二胺吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,6-二胺基二苯並呋喃、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基二苯並呋喃、2,6-二胺基咔唑、2,7-二胺基咔唑、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等。

又，前述式(iv)中，Q具有之環構造宜為苯環、碳原子數4~8的脂環、碳原子數7~16之縮合多環式烴。更佳之Q為苯環、碳原子數4~8的脂環、碳原子數7~16之縮合多環式烴。

具有如此之環構造的二羧酸酐之具體例，可舉例如酞酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、萘酸酐、氫化酞酸酐、甲基-5-降冰片烯基-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氫酞酸酐等。

在上述(C)成分之化合物的製造中，二胺化合物與二羧酸酐之反應溫度係可選擇5~80℃、宜10~50℃之任意的溫度。

上述反應一般係在溶劑中進行。其時可使用之溶劑只要不含有羥基或胺基等、與酸酐反應之官能基者即可，並無特別限定。可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基咪唑、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、間甲酚、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。

此等之溶劑可單獨，亦可混合而使用，但從溶解性而言，宜為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑。

進一步，即使為不溶解含有胺基之羧酸化合物之溶劑，在藉聚合反應所生成之該化合物不析出的範圍，亦可混合於上述溶劑而使用。

在本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中的(C)成分之含量係依據(A)成分之聚酯100質量份宜為3~50質量份，更宜為5~40質量份。此比率太小時，由熱硬化膜形成用聚酯組成物所得到之硬化膜的配向性會降低，另外，太大時係有時透過率降低，或平坦性降低。

＜(D)成分＞

在本發明中(D)成分亦可含有以下述之式(3)所示的雙馬來醯亞胺化合物。

在(D)成分的雙馬來醯亞胺化合物進一步在提昇平坦化性中很有效。

式中，Y係選自由脂肪族基、含有環式構造之脂肪族基及芳香族基所構成之群的有機基或選自其等之群的複數之有機基的組合所構成之有機基。而且，於Y亦可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯等之結合。

如此之雙馬來醯亞胺化合物，可舉例如N,N’-3,3-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基-甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3-二苯基碸雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-對-二苯甲酮雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯乙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-(亞甲基二-雙四氫苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(3-乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二甲基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二氯)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-異佛爾酮雙馬來醯亞胺、N,N’-二甲基對二胺基苯雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-萘雙馬來醯亞胺、N,N’-間苯伸基雙馬來醯亞胺、N,N’-5-甲氧基-1,3-苯伸基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、3,3-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)戊烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-亞乙基二馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-十二亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-間二甲苯伸基雙馬來醯亞胺、N,N’-對二甲苯伸基雙馬來醯亞胺、N,N’-1,3-雙亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲苯伸基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲苯伸基雙馬來醯亞胺。此等之雙馬來醯亞胺化合物並無特別限定於上述者。此等係可單獨或倂用2種以上之成分。

此等之雙馬來醯亞胺中，宜為2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基-甲烷雙馬來醯亞胺等之芳香族雙馬來醯亞胺。

又，此等之芳香族雙馬來醯亞胺中，為得到更高的平坦化性，宜為分子量1000以下者。

在本發明中(D)成分之雙馬來醯亞胺化合物的使用比率宜相對於(A)成分之聚酯100質量份為0.5~50質量份，更宜為1~30質量份，尤宜為2~20質量份。此比率太小時，由熱硬化膜形成用聚酯組成物所得到之硬化膜的平坦化性會降低，太大時係有時硬化膜之透過率會降低，或塗膜粗糙。

＜溶劑＞

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係常在溶解於溶劑之溶液狀態使用。其時所使用之溶劑係溶解(A)成分~(C)成分、依需要之(D)成分、及/或後述之其他添加劑，若為具有如此之溶解能之溶劑，其種類及構造等並特別限定。

如此之溶劑可舉例如使用於(A)成分之聚合的溶劑或下述之溶劑。可舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。

此等之溶劑係可一種單獨，或二種以上之組合而使用。

＜其他之添加劑＞

進一步，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係只要無損本發明之效果，可依需要而含有界面活性劑、流變調整劑、矽烷偶合劑等之接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、多價酚或多價羧酸等之溶解促進劑、抗氧化劑等。

抗氧化劑尤宜為酚類，其具體例可舉例如2,6-二-第三丁基-4-甲酚、2,6-二-第三丁基-酚、2,4,6-三(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯甲基)三甲基苯、季戊四醇四[3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、丙酮雙(3,5-二第三丁基-4’-羥基苯基)硫醇、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁基酚)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、4,4’-硫二(2,6-二第三丁基酚)、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)三聚異氰酸、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)硫醚等。

＜熱硬化膜形成用聚酯組成物＞

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係含有(A)成分之聚酯、(B)成分之具有2個以上環氧基之環氧化合物、(C)成分之含有胺基的羧酸化合物，依希望可含有(D)成分之雙馬來醯亞胺化合物、進一步含有其他添加劑之中一種以上的組成物。繼而，常使用來作為其等溶解於溶劑之溶液。

其中，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物的較佳例，如以下般。

[1]：依據(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、3~50質量份之(C)成分的熱硬化膜形成用聚酯組成物。

[2]：依據(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、3~50質量份之(C)成分、溶劑的熱硬化膜形成用聚酯組成物。

[3]：依據(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、3~50質量份之(C)成分、0.5~50質量份之(D)成分的熱硬化膜形成用聚酯組成物。

[4]：依據(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、3~50質量份之(C)成分、0.5~50質量份之(D)成分、溶劑的熱硬化膜形成用聚酯組成物。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物為溶液形態時之調配比率、調製方法等詳述於以下。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中的固形分之比率，只要各成分均一地溶解於溶劑中即可，無特別限定，但為1~80質量%，宜為5~60質量%，更宜為10~50質量%。此處，固形分謂從熱硬化膜形成用聚酯組成物之全成分除去溶劑者。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物的調製方法，無特別限定，但其調製法可舉例如使(A)成分溶解於溶劑，於此溶液中以特定的比率混合(B)成分、(C)成分、進而(D)成分，形成均一之溶液的方法，或在此調製法之適當的階段中，依需要而進一步添加其他添加劑而混合之方法。

當本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物的調製時，係可直接使用依溶劑中之聚合反應所得到的聚酯溶液。此時，於此(A)成分之溶液中與前述同樣地置入(B)成分、(C)成分、(D)成分等而形成均一的溶液時，以濃度調整作為目的而進一步追加投入溶劑。此時，於聚酯之生成過程所使用的溶劑、與熱硬化膜形成用聚酯組成物之調製時濃度調整所使用之溶劑係可為相同，亦可為相異。

繼而，所調製之熱硬化膜形成用聚酯組成物的溶液係宜使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等而進行過濾後，進行使用。

＜塗膜、硬化膜及液晶配向層＞

使本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、金屬、例如鋁、鉬、鉻等被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等上，藉由旋轉塗佈、垂流塗佈、輥塗佈、模縫塗佈、繼模縫之旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等而進行塗佈，其後，以加熱板或烘箱等進行預備乾燥(預烘烤)，俾可形成塗膜。其後，藉由加熱處理此塗膜，俾可形成被膜。

此加熱處理之條件係可採用例如從溫度70℃~160℃、時間0.3~60分鐘之範圍中適當選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間宜為80℃~140℃，0.5~10分鐘。

又，由熱硬化膜形成用聚酯組成物所形成之被膜的膜厚例如0.1~30μm，可考慮所使用之基板的段差或光學性、電氣性質，適當選擇。

後烘烤一般係可採用由以溫度140℃~250℃之範圍中所選擇之加熱溫度，於加熱板上時為5~30分鐘，烘箱中時係進行處理30~90分鐘之方法。

依如上述之條件，藉由使本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物硬化，俾可使基板之段差充分地平坦化，可形成具有高透明性之硬化膜。

如此做法所形成之硬化膜係進行擦磨處理，可發揮作為液晶材配向層，亦即使具有液晶性之化合物配向的層功能。

擦磨處理之條件一般可使用旋轉速度300~1000rpm，輸送速度3~200mm/秒，押入量0.1~1mm之條件。

其後，使用純水等而藉超音波洗淨，可除去擦磨所產生之殘渣。

於如此做法所形成之液晶配向層上，塗佈相位差材料後，使相位差材料形成液晶狀態而光硬化，可形成具有光學異方性之層。

相位差材料係可使用例如具有聚合性基之液晶單體或含有其之組成物等。

繼而，形成液晶配向層之基材為薄膜時，可用來作為光學異方性薄膜。

又，具有如此做法所形成之液晶配向層的2片基板，介由間隔物而以液晶配向層相向之方式貼合後，於其等之基板間，注入液晶，而可形成液晶配向之液晶顯示元件。

因此，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係可適宜使用各種光學異方性薄膜、液晶顯示元件。

又，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係因具有至少必需水準之平坦化性，故亦可用來作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，尤其，亦適宜作為形成彩色濾光片之被覆層材、TFT型液晶元件之層間絕緣膜、有機EL元件的絕緣膜等之材料。

[實施例]

以下，舉出實施例而更詳細說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。

[於實施例所使用之簡稱]

於以下之實施例所使用之簡稱的意義如以下般。

＜聚酯原料＞

HBPDA：3,3’-4,4’-雙環己基四羧酸二酐

BPDA：聯苯基四羧酸二酐

BPADA：4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙酞酸酐

HBPA：氫化雙酚A

THPA：1,2,5,6-四氫酞酸酐

＜聚酯聚合觸媒＞

BTEAC：氯化苯甲基三乙銨

＜含有胺基之羧酸化合物原料＞

DA-4P：1,3-雙(4-胺基苯基)苯

DA-1M：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸

TA：偏苯三甲酸酐

DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷

＜聚醯亞胺前驅體原料＞

CBDA：環己烷四羧酸二酐

pDA：對苯二胺

＜丙烯酸共聚合物原料＞

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯

CHMI：N-環己基馬來醯亞胺

AIBN：偶氮雙異丁腈

＜環氧化合物＞

CEL：Daicel化學工業(股(製Celoxide P-2021(製品名)(化合物名：3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯)

＜雙馬來醯亞胺化合物>

BM11：N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基-甲烷雙馬來醯亞胺

＜溶劑＞

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

PGME：丙二醇單甲基醚

DMAc：N,N-二甲基乙醯胺

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

依以下之合成例，所得到之聚酯、聚醯亞胺前驅體及丙烯酸共聚物之數目平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，以使溶出溶劑四氫呋喃流量1ml/分於管柱中(管柱溫度40℃)流動而溶離之條件進行測定。又，下述之數目平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下，稱為Mw)以聚苯乙烯換算值表示。

＜合成例1＞

藉由使HBPDA 18.0g、BPDA 4.54g、HBPA 15.9g、THPA 2.01g、BTEAC 0.19g在PGMEA 95.1g中以120℃反應19小時，俾可得到聚酯溶液(固形分濃度：30.0質量%)(P1)。所得到之聚酯的Mn為1510，Mw為3570。

＜合成例2＞

藉由使HBPDA 12.0g、HBPA 10.2g、THPA 0.95g、BTEAC 0.22g在PGMEA 54.8g中以120℃反應19小時，俾可得到聚酯溶液(固形分濃度：30.0質量%)(P2)。所得到之聚酯的Mn為2820，Mw為4200。

＜合成例3＞

藉由使HBPDA 18.0g、BPADA 7.37g、HBPA 17.0g、THPA 2.15g、BTEAC 0.10g在PGMEA 104.2g中以120℃反應19小時，俾可得到聚酯溶液(固形分濃度：30.0質量%)(P3)。所得到之聚酯的Mn為1640，Mw為3480。

＜合成例4＞

藉由使DA-4P 10.23g(0.035mol)、THPA 10.64g(0.070mol)在PGME 48.71g中以23℃反應24小時，俾可得到含有胺基的羧酸化合物溶液(固形分濃度：30.0質量%)(A1)。

＜合成例5＞

藉由使DA-1M 15.14g(0.035mol)、THPA 10.64g(0.070mol)在PGME 60.15g中以23℃反應24小時，俾可得到含有胺基的羧酸化合物溶液(固形分濃度：30.0質量%)(A2)。

＜合成例6＞

藉由使DA-4P 10.23g(0.035mol)、TA 13.45g(0.070mol)在PGME 55.25g中以23℃反應24小時，俾可得到含有胺基的羧酸化合物溶液(固形分濃度：30.0質量%)(A3)。

＜合成例7＞

藉由使DDM 6.94g(0.035mol)、TA 13.45g(0.070mol)在PGME 40.78g中以23℃反應24小時，俾可得到含有胺基的羧酸化合物溶液(固形分濃度：30.0質量%)(A4)。

＜合成例8＞

藉由使CBDA 17.7g、pDA 10.2g在NMP 66.4g中以23℃反應24小時，俾可得到聚醯亞胺前驅體溶液(固形分濃度：30.0質量%)(P4)。所得到之聚醯亞胺前驅體的Mn為5800，Mw為12500。

＜合成例9＞

使用MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3g作為單體成分，使用AIBN 5g作為自由基聚合起始劑，使此等在溶劑PGMEA 150g中以溫度60℃~100℃聚合反應，俾可得到丙烯酸共聚物溶液(固形分濃度：40.0質量%)(P5)。所得到之丙烯酸共聚物溶液的Mn為3800，Mw為6700。

＜實施例1~實施例9及比較例1~比較例3＞

以表1所示之組成調製實施例1~實施例9及比較例1~比較例3之各組成物，對於各別進行平坦化性、耐溶劑性、透過率及配向性之評估。

※P1~P3：聚酯溶液、P4：聚醯亞胺前驅體溶液、P5：丙烯酸共聚合物溶液

[平坦化性之評估]

使實施例1~實施例9及比較例1~比較例3之各組成物於高0.5μm、線寬10μm、線間距50μm之段差基板(玻璃製)上使用旋塗器而塗佈後，以溫度100℃在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而測定。藉由此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘俾進行後烘烤，形成膜厚2.5μm之硬化膜。

測定段差基板生產線上之塗膜與間隙上之塗膜的膜厚差(參照圖1)、平坦化率(DOP)=100×[1-{塗膜之膜厚差(μm)/段差基板之高度(0.5μm)}]的式而求出平坦化率。

[耐溶劑性之評估]

使實施例1~實施例9及比較例1~比較例3之各組成物於矽晶圓上使用旋塗器而塗佈後，以溫度100℃在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而測定。藉由此塗膜以溫度230℃於加熱板上進行後烘烤30分鐘，形成膜厚2.5μm之硬化膜。

將此硬化膜浸漬於PGMEA或NMP中60秒後，分別以溫度100℃乾燥60秒鐘，測定膜厚。以PGMEA或NMP浸漬後無膜厚變化者作為○，於浸漬後可看到膜厚的減少者作為×。

[光透過率(透明性)之評估]

使實施例1~實施例9及比較例1~比較例3之各組成物於石英基板上使用旋塗器而塗佈後，以溫度100℃在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而測定。藉由此塗膜以溫度230℃於加熱板上進行後烘烤30分鐘，形成硬化膜。

此硬化膜使用紫外線可見光分光光度計((股)島津製作製SHIMADSU UV-2550型號)而測定波長400nm時之透過率。

[配向性之評估]

使實施例1~實施例9及比較例1~比較例3之各組成物於ITO基板上使用旋塗器而塗佈後，以溫度100℃在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而測定。藉由此膜以溫度230℃於加熱板上進行後烘烤30分鐘，形成硬化膜。

使此硬化膜以旋轉速度300rpm、輸送速度10mm/秒，押入量0.45mm進行擦磨處理。使所擦磨處理之基板以純水超音波洗淨5分鐘。於此基板上使由液晶單體所構成之相位差材料使用旋塗器而塗佈後，以100℃ 40秒、55℃ 30秒鐘在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.1μm之塗膜。使此基板以氮環境下以2000mJ曝光。將所製作之基板挾住於偏向板，以目視確認配向性。若使基板傾斜45度時，不傾斜時，光之透過性明顯變化者作為○，不變化者作為×。

[耐熱性之評估]

使實施例1~實施例9及比較例1~比較例3之各組成物於石英基板上使用旋塗器而塗佈後，以溫度100℃在加熱板上進行預烘烤120秒鐘後，以溫度230℃在加熱板上進行後烘烤30分鐘，形成硬化膜，膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而測定。其後進一步使硬化膜於溫度230℃在加熱板上燒成60分鐘，再度測定膜厚，算出從後烘烤之膜厚的變化率。又，可看出具有耐熱性之硬化膜，期望至少具有膜厚變化率±5%以下之性能者。

[評估之結果]

將以上評估的結果，表示於如下之表2中。

實施例1~實施例9係平坦化率、耐熱性高，對於PGMEA、NMP之任一者均可看到耐性。又，任一者均顯示良好的配向性，高溫燒成後亦達成高的透過率(透明性)。

另外，比較例1未形成硬化膜。

又，比較例2係耐溶劑性、耐熱性及配向性良好，但成為平坦化率非常低之結果。

繼而比較例3係平坦化率、耐熱性、耐溶劑性及透過率係可得到良好之結果，但成為配向性差之結果。

如以上般，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係硬化膜形成時可使用丙二醇單基醚乙酸酯等之甘醇系溶劑，而且所得到之硬化膜係優異之光透過性、耐溶劑性、耐熱性、平坦化性及配向性之任一者的性能亦可得到良好的結果。

[產業上之利用可能性]

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係非常可用來為光學異方性薄膜或液晶顯示元件之液晶配向層，進一步，亦適宜作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料、尤其，TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜、有機EL元件之絕緣膜等的材料。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2000-103937號公報

[專利文獻2]特開2000-119472號公報

[專利文獻3]特開2005-037920號公報

圖1係表示於段差基板塗佈本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物時所形成的硬化膜之模式圖。

圖2係使藉習知技術形成液晶配向膜之液晶胞(a)與使用本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物而形成平坦化膜之液晶胞(b)對比而顯示之模式圖。

Claims (9)

1. 一種熱硬化膜形成用聚酯組成物，其係含有(A)成分、基於(A)成分之100質量份，含有3~50質量份之(B)成分及基於(A)成分之100質量份，含有3~50質量份之(C)成分；(A)成分：使四羧酸二酐與二醇化合物反應所得到重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為1000~30000之聚酯、(B)成分：具有2個以上環氧基之環氧化合物、(C)成分：使二胺化合物與二羧酸酐反應所得到之含胺基之羧酸化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述(A)成分係含有以下述式(1)所示的構造單元之聚酯； (式中，A表示於脂環式基或脂肪族基上4個鍵結鍵已鍵結之4價的有機基，B表示於脂環式基或脂肪族基上2個鍵結鍵已鍵結之2價的有機基)。
3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述(A)成分係使以下述式(i)所示之四羧酸 二酐與以式(ii)所示之二醇化合物反應所得之聚酯； (式中，A表示於脂環式基或脂肪族基上4個鍵結鍵已鍵結之4價的有機基，B表示於脂環式基或脂肪族基上2個鍵結鍵已鍵結之2價的有機基)。
4. 如申請專利範圍第2項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述式(1)中，A表示由下述式(A-1)~式(A-8)所示之基選出的至少一種之基，B表示由下述式(B-1)~式(B-5)所示之基選出的至少一種之基
5. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成 物，其中(C)成分為使二胺化合物1莫耳與二羧酸酐1.7~2莫耳反應所得之含胺基之羧酸化合物。
6. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其係進一步含有雙馬來醯亞胺化合物作為(D)成分。
7. 如申請專利範圍第6項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中基於(A)成分之100質量份，含有0.5~50質量份之(D)成分。
8. 一種硬化膜，其係使用申請專利範圍第1~7項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物所得。
9. 一種液晶配向層，其係使用申請專利範圍第1~7項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物所得。