TWI485197B - 熱硬化膜形成用聚酯組成物 - Google Patents

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Description

熱硬化膜形成用聚酯組成物
本發明係有關熱硬化膜形成用聚酯組成物及由該組成物所得之硬化膜。更詳而言，本發明係有關一種具有高的透明性、平坦化性，且具有液晶配向能、高的耐溶劑性及耐熱性的熱硬化膜形成用聚酯組成物及其硬化膜、及使用該硬化膜者。此熱硬化膜形成用聚酯組成物特別適合兼備液晶顯示器中之液晶配向功能的彩色濾光片被覆劑。
一般，液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件、固體攝影元件等的光裝置，為了防止元件表面在製造步驟中曝露於溶劑或熱當中，因此設置保護膜。此保護膜不僅需要與保護之基板的密著性高，耐溶劑性高，也需要透明性、耐熱性等的性能。
這種保護膜作為彩色液晶顯示裝置或固體攝影元件所用之彩色濾光片的保護膜使用時，一般要求具有使其底層基板之彩色濾光片或黑色矩陣樹脂平坦化的性能，即作為平坦化膜的性能。特別是製造STN方式或TFT方式之彩色液晶顯示元件時，必須非常嚴密地進行彩色濾光片基板與對向基板之貼合精度，使基板間之胞間隙均一化為不可或缺的。此外，為了維持透過彩色濾光片之光的透過率，其保護膜之此等平坦化膜必須為高的透明性。
另外，近年研究藉由於液晶顯示器之胞內導入相位差材，以達到低成本化、輕量化，這種相位差材一般係使用塗佈液晶單體，並經配向後，使光硬化的材料。為了使此相位差材配向，必須為下層膜經擦摩處理後，具有配向性的材料。因此，於彩色濾光片之被覆層上形成液晶配向層膜後，形成相位差材(參照圖2(a))。可形成兼具此液晶配向層與彩色濾光片之被覆層的膜(參照圖2(b))時，從可得到低成本化、製程數減少等大的優點，強烈期待這種材料。
一般此彩色濾光片的被覆層係使用透明性高的丙烯酸樹脂。此等丙烯酸樹脂從安全性、操作性的觀點，可廣泛使用丙二醇單甲基醚或丙二醇單甲基醚乙酸酯等之甘醇系溶劑或乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯系溶劑。這種丙烯酸樹脂係以熱硬化或光硬化，賦予耐熱性或耐溶劑性(專利文獻1、2)。但習知之熱硬化性或光硬化性的丙烯酸樹脂雖顯示適度的透明性或平坦化性，但即使擦摩處理這種平坦化膜，也無法顯示充分的配向性。
另外，液晶配向層一般可使用溶劑可溶性聚醯亞胺或聚醯胺酸所構成的材料。此等材料係在後烘烤時，以完全醯亞胺化賦予耐溶劑性，藉擦摩處理顯示充分的配向性已有相關報告(專利文獻3)。但以彩色濾光片之平坦化膜來看時，有平坦化性與透明性大幅降低等的問題。又，聚醯亞胺或聚醯胺酸可溶於N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯等溶劑，但對於甘醇系溶劑或酯系溶劑的溶解性低，很難適用於製作平坦化膜的生產線。
本發明係依據上述情形而完成者，其欲解決的課題係在於提供一種硬化膜形成後，顯示高的耐溶劑性、液晶配向性、耐熱性、高透明性及高平坦化性，而且在硬化膜形成時，可溶解於彩色濾光片之平坦化膜之製作生產線可使用的甘醇系溶劑或乳酸酯系溶劑的材料。
本發明人等為了解決上述課題而精心研究結果發現本發明。
換言之，第1觀點係有關一種熱硬化膜形成用聚酯組成物，其係含有(A)成分、(B)成分及(C)成分，(A)成分：使四羧酸二酐與二醇化合物反應所得之聚酯、(B)成分：具有2個以上之環氧基的環氧化合物、(C)成分：使二胺化合物、二羧酸酐及四羧酸二酐反應所得之含胺基羧酸化合物。
第2觀點係有關第1觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述(A)成分為含有以下述式(1)所示的構造單元的聚酯，
(式中，A係表示於脂環式基或脂肪族基上有4個連結鍵結合之4價有機基，B係表示於脂環式基或脂肪族基上有2個連結鍵結合之2價有機基)。
第3觀點係有關第1或2觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述(A)成分係使以下述式(i)表示之四羧酸二酐與以式(ii)表示之二醇化合物反應所得之聚酯，
(式中，A係表示於脂環式基或脂肪族基上有4個連結鍵結合之4價有機基，B係表示於脂環式基或脂肪族基上有2個連結鍵結合之2價有機基)。
第4觀點係有關第2或3觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述式(1)中，A係表示由下述式(A-1)~式(A-8)表示之基選出之至少一種的基，B係表示由下述式(B-1)~式(B-5)表示之基選出之至少一種的基。
第5觀點係有關第1~4觀點中任一觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(A)成分之聚酯的重量平均分子量為以聚苯乙烯換算為1000~30000。
第6觀點係有關第1~5觀點中任一觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(C)成分為相對於四羧酸二酐1莫耳，使二胺化合物2莫耳與二羧酸酐2莫耳反應所得之含胺基羧酸化合物。
第7觀點係有關第1~5觀點中任一觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(C)成分為使下述式(iii)、(iv)及(v)表示之化合物反應所得之含胺基羧酸化合物。
(上述式(iii)及(iv)中，P及Q係分別獨立表示2價有機基，式(v)中，Z係表示4價有機基)。
第8觀點係有關第1~7觀點中任一觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中基於(A)成分之100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、5~80質量份之(C)成分。
第9觀點係有關第1~8觀點中任一觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其係進一步含有雙馬來醯亞胺化合物作為(D)成分。
第10觀點係有關第9觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中基於(A)成分之100質量份，含有0.5~50質量份之(D)成分。
第11觀點係有關一種硬化膜，其特徵係使用第1~10觀點中任一觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物所得。
第12觀點係有關一種液晶配向層，其特徵係使用第1~10觀點中任一觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物所得。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物可形成除了高平坦化性、高透明性、高耐溶劑性、高耐熱性外，且具有液晶配向能的硬化膜，故作為液晶配向膜或平坦化膜之形成材料使用。特別是可一次形成兼具以往獨立形成之液晶配向膜與彩色濾光片之被覆層兩者特性之「液晶配向層」，可實現製造步驟之簡略化及製程數降低所產生的低成本化等。
此外，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物可溶於甘醇系溶劑及乳酸酯系溶劑，故可適合使用於主要使用此等溶劑之平坦化膜的製作生產線。
[實施發明之形態]
如前述，以往所提案之丙烯酸樹脂系及聚醯亞胺系之硬化膜中，無法充分滿足液晶配向膜或平坦化膜所要求之平坦化性、透明性、配向性等全部的性能。
又，至目前為止已提案使用聚酯作為液晶顯示元件之配向材料(參照日本特開平5-158055號公報、特開2002-229039號公報)，但是此等均不具有熱硬化性，所形成之膜的耐溶劑性差者。
本發明的特徵係在於使用熱硬化性之聚酯試圖提高前述性能，換言之，本發明係含有(A)成分之聚酯、(B)成分之具有2個以上之環氧基之環氧化合物、(C)成分之含胺基羧酸化合物的熱硬化膜形成用聚酯組成物。此外，本發明係除了(A)成分、(B)成分及(C)成分外，也可含有雙馬來醯亞胺化合物作為(D)成分的熱硬化膜形成用聚酯組成物。
以下，說明各成分之詳細內容。
[(A)成分]
(A)成分之聚酯較佳為含有以下述式(1)所示的構造單元的聚酯，更佳為以式(1)所示之構造單元所構成的聚酯。
上述式中，A係表示於脂環式基或脂肪族基上有4個連結鍵結合之4價有機基，B係表示於脂環式基或脂肪族基上有2個連結鍵結合之2價有機基。
上述A較佳為以下述式(1A1)、式(1A2)或式(1A3)表示的基。
式中之A1 係表示環狀飽和烴基，較佳為表示碳原子數4~8的環狀飽和烴基，更佳為表示碳原子數4~6之環狀飽和烴基。其中，A1 基中所含有之任意的氫原子係分別獨立可被脂肪族基取代，或彼等中，2個取代基可互相結合形成4~6員環。
此處，該取代基之脂肪族基較佳為碳原子數1~5的脂肪族基，更佳為碳原子數1~3的脂肪族基。此等取代基結合形成環時，例如降冰片烯基或金剛烷基等架橋環式烴基、一部或全部被氫化之縮合多環式烴基。
上述式中，R1 係表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~8的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~8的飽和烴基。較佳為單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基。
R2 係表示碳原子數1~8的飽和烴基，較佳為碳原子數1~5的飽和烴基，更佳為碳原子數1~3的飽和烴基。
式(1)中之4價有機基之A之較佳具體例以下述式(A-1)~式(A-8)表示。下述式(A-1)~式(A-8)所示之基中，A較佳為選自式(A-1)或(A-2)的基。
上述式(1)中，B係表示於脂環式基或脂肪族基上有2個連結鍵結合之2價有機基，較佳為以下述式(1B1)或式(1B2)所示之基。
式中之B1 係表示環狀飽和烴基，較佳為表示碳原子數4~8的環狀飽和烴基，更佳為表示碳原子數為4~6之環狀飽和烴基。此處，B1 基中所含有之任意的氫原子係分別獨立可被脂肪族基取代。
其中，該取代基之脂肪族基較佳為碳原子數1~5的脂肪族基，更佳為碳原子數1~3的脂肪族基。此等取代基結合形成環時，例如成為降冰片烯基或金剛烷基等的交聯環式烴基、一部或全部被氫化之縮合多環式烴基。
B2 表示伸苯基。
式中，R3 係表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~8的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~8的飽和烴基，較佳為單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基。
R4 、R5 係分別獨立表示單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，較佳為表示單鍵、碳原子數1~3之伸烷基。
R6 、R7 分別獨立表示碳原子數1~5之伸烷基，較佳為表示碳原子數1~3之伸烷基。
又k表示0或1。
式(1)中之2價有機基之B之較佳的具體例以下述式(B-1)~式(B-5)表示。以下述式(B-1)~式(B-5)所示之基中，B較佳為選自式(B-1)~(B-4)的基。
(A)成分之聚酯較佳為以式(1)所示之構造單元中，A較佳為含有選自由式(1A1)~式(1A3)所示之基所成群之至少一種構造，但也可含有以式(1A1)~式(1A3)所示之基以外的構造。其時，只要是形成聚酯之構造時，其構造無特別限定，但較佳為選自由以下述式(1A4)~式(1A5)所示之基所成群之至少一種的構造。
上述式中，R8 、R9 、R10 係分別獨立表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~8的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~8的飽和烴基，較佳為表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基。
特別是R8 較佳為表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基，R9 較佳為表示醚基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基，R10 較佳為表示羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基。
又h表示0或1。
前述式(1A4)~式(1A5)之較佳具體例如下述式(a1)~式(a7)表示。
本發明所使用之(A)成分的聚酯中，在以上述式(1)所示之構造單元中，A較佳為含有至少60莫耳%以上之選自由式(1A1)~式(1A3)所示之基所成群之至少一種的構造單元。
(A)成分之聚酯的重量平均分子量較佳為1000~30000，更佳為1,500~10,000。(A)成分之聚酯的重量平均分子量小於前述範圍時，配向性及耐溶劑性有降低的傾向，若超過前述範圍，有時平坦化性會降低。
<(A)成分之製造方法>
本發明中，(A)成分之聚酯例如可使四羧酸二酐與二醇化合物聚合而得到。更佳為使含有以下述式(i)所示之四羧酸二酐的四羧酸二酐(以下稱為酸成分)與含有以下述式(ii)所示之二醇化合物的二醇化合物(以下也稱為二醇成分)反應而得到。
上述式中，A及B係與上述式(1)的定義相同，較佳之形態也與上述者相同。
本發明中，以式(i)所示之四羧酸二酐、以式(ii)所示之二醇化合物係分別獨立可1種單獨使用亦或使用2種以上。
上述(A)成分之聚酯不僅只有作為酸成分之以上述式(i)所示之四羧酸二酐，且可併用其以外之四羧酸二酐(以下也稱為其他的酸二酐)。其時，其他之酸二酐只要在不影響本發明的效果時，並無特別限定。較佳為以下述式(i2)所示之四羧酸二酐。
此處，上述式(i2)之W係在上述式(1)中所定義之式(1A4)及式(1A5)所示之基所成群中選出之至一種的構造，R8 、R9 、R10 、h亦如上述定義。
尚且，式(1A4)及式(1A5)之較佳的具體例亦如以上述之式(a1)~式(a7)所示。
本發明中，以式(i)所示之四羧酸二酐較佳為含有酸成分中之至少60莫耳%以上。
前述(A)成分之聚酯中，四羧酸二酐之合計量(酸成分之合計量)與二醇化合物之合計量(二醇化合物之合計量)的調配比，亦即(二醇化合物之合計莫耳數)/(四羧酸二酐化合物之合計莫耳數)較佳為0.5~1.5。與一般之聚縮合反應同樣，此莫耳比愈接近1，生成之聚酯的聚合度愈大，分子量愈會增加。
(A)成分之聚酯為了避免保存安定性之降低，因此其末端為酸酐末端較佳。
上述聚酯之末端係依存於酸成分與二醇成分之調配比而變化。例如，使酸成分過剩地反應時，末端易成為酸酐。
又，過剩地使用二醇成分進行聚合時，末端易成為羥基。此時，使該末端羥基與羧酸酐反應，可以酸酐封閉末端羥基。此種羧酸酐例如有酞酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、萘酸酐、氫化酞酸酐、衣康酸酐、四氫酞酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸酐、4-苯基-1,2-環己烷二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、雙環[2.2.2]辛烯-2,3-二羧酸酐等。
在上述(A)成分之聚酯製造時，酸成分與二醇成分之反應溫度可選擇50~200℃、較佳為80~170℃之任意的溫度。例如，反應溫度為100~140℃、反應時間2~48小時可得到聚酯。
又，以酸酐保護末端羥基時之反應溫度可選擇50~200℃，較佳為80~170℃之任意的溫度。
上述酸成分與二醇成分之反應一般在溶劑中進行。此時可使用之溶劑只要不含有羥基或胺基等、與酸酐反應之官能基者即可，並無特別限定。例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、間甲酚、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
此等溶劑可單獨使用或混合使用，但從安全性、彩色濾光片之被覆劑的生產線之適用性的觀點，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
進一步，即使不溶解聚酯之溶劑，在聚合反應所生成之聚酯不會析出的範圍內，亦可與上述溶劑混合使用。
又，上述酸成分(式(i)及式(i2))與二醇成分(式(ii))之反應時亦可使用觸媒。
聚酯聚合時所使用之觸媒的具體例有氯化苯甲基三甲基銨、溴化苯甲基三甲基銨、氯化苯甲基三乙基銨、溴化苯甲基三乙基銨、氯化苯甲基三丙基銨、溴化苯甲基三丙基銨、氯化四甲基銨、溴化四乙基銨、氯化四丙基銨、溴化四丙基銨等之四級銨鹽、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、氯化苯甲基三苯基鏻、溴化苯甲基三苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻等之4級鏻鹽。
含有上述得之(A)成分之聚酯的溶液可直接使用於調製熱硬化膜形成用聚酯組成物。又，使所得之聚酯於水、甲醇、乙醇、二乙基醚、己烷等之弱溶劑中沈澱單離、回收後，也可使用。
<(B)成分>
本發明之(B)成分之具有2個以上之環氧基的環氧化合物，例如有三(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[對-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚及雙酚-A-二縮水甘油醚及季戊四醇聚縮水甘油醚等。
又，從容易取得的觀點，也可使用市售品的化合物。以下舉其具體例(商品名)，但不限定於此等：YH-434、YH434L(東都化成(股)製)等之具有胺基的環氧樹脂；Epolead GT-401、Epolead GT-403、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Celoxide 2021、Celoxide 3000(Daicel化學工業(股)製)等之具有環己烯氧化物構造之環氧樹脂；Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010、Epikote 828(以上，油化Shell Epoxy(股)(現在Japan Epoxy Resin(股)製))等之雙酚A型環氧樹脂；Epikote 807(油化Shell Epoxy(股)(現在Japan Epoxy Resin(股)製))等之雙酚F型環氧樹脂；Epikote 152、Epikote 154(以上，油化Shell Epoxy(股)(現在Japan Epoxy Resin(股)製))、EPPN 201、EPPN 202(以上，日本化藥(股)製)等之酚醛清漆型環氧樹脂；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上，日本化藥(股)製)、Epikote 180S75(油化Shell Epoxy(股)(現在Japan Epoxy Resin(股)製))等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；Denacol EX-252(Nagase Chemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、Epiclon 200、Epiclon 400(以上，大日本油墨化學工業(股)(現在DIC(股))製)、Epikote 871、Epikote 872(以上，油化Shell Epoxy(股)(現在Japan Epoxy Resin(股)製))、ED-5661、ED-5662(以上，Celanese Coating(股)製)等之脂環式環氧樹脂；Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-411、Denacol EX-512、Denacol EX-522、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321(Nagase Chemtex(股)製)等之脂肪族聚縮水甘油基醚等。
又，具有至少2個環氧基之化合物可使用具有環氧基之聚合物。此種聚合物只要為具有環氧基者即可使用，無特別限制。
上述具有環氧基之聚合物例如可藉由使用具有環氧基之加成聚合性單體之加成聚合來製造。例如聚縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與苯乙烯與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物等之加成聚合聚合物、或環氧基酚醛清漆等之縮聚合聚合物。
或上述具有環氧基之聚合物可藉由具有羥基之高分子化合物與表氯醇、縮水甘油基甲苯磺酸酯等之具有環氧基的化合物之反應來製造。
此種聚合物的重量平均分子量為例如300~200,000。
具有2個以上之此等環氧基之環氧化合物可單獨或組合2種以上使用。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中之(B)成分之具有2個以上之環氧基之環氧化合物的含量係依據(A)成分之聚酯100質量份，較佳為3~50質量份，更佳為5~40質量份，特佳為10~30質量份。此比率太小時，從熱硬化膜形成用聚酯組成物所得之硬化膜的耐溶劑性或耐熱性會降低，另外，過大時，有時耐溶劑性降低，或保存安定性降低。
<(C)成分>
(C)成分係使二胺化合物、二羧酸酐、四羧酸二酐反應所得之含胺基羧酸化合物。詳細內容係相對於四羧酸二酐1莫耳，使二胺化合物2莫耳與二羧酸酐2莫耳反應所得之含胺基羧酸化合物。
上述二胺化合物、二羧酸酐、四羧酸二酐例如有下述式(iii)~(v)所示之化合物。
上述式(iii)及式(iv)中，P及Q係分別獨立表示2價有機基，式(v)中，Z係表示4價有機基。
因此，使上述式(iii)表示之二胺化合物、式(iv)表示之二羧酸酐及式(v)表示之四羧酸二酐反應可得到下述式(2)表示之化合物。
在式(2)中，P、Q、Z係與上述式(iii)、式(iv)、式(v)之定義相同。
本發明中，二胺化合物、二羧酸酐、四羧酸二酐可分別僅使用一種類，亦可使用複數種。因此，本發明之(C)成分之含胺基羧酸化合物係不僅可只使用一種以式(2)所示的化合物，亦可使用複數種。
前述P及Q中，較佳為分別獨立具有環構造之2價有機基。此處，環構造例如有苯環、脂環、縮合多環式烴。
式(iii)中，P所具有之環構造較佳為苯環、碳原子數4~8之脂環、碳原子數7~16之縮合多環式烴。
因此，具有如此環構造的二胺化合物的具體例有以下者：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4-二甲基-1,3-二胺基苯、2,5-二甲基-1,4-二胺基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二胺基苯、2,4-二胺基酚、2,5-二胺基酚、4,6-二胺基間二甲酚、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、N,N-二烯丙基-2,4-二胺基苯胺、N,N-二烯丙基-2,5-二胺基苯胺、4-胺基苯甲基胺、3-胺基苯甲基胺、2-(4-胺基苯基)乙基胺、2-(3-胺基苯基)乙基胺、1,5-萘二胺、2,7-萘二胺、4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、4,4’-二胺基二苯乙炔(diaminotolane)、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一碳烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二碳烷、雙(4-胺基苯基)丙烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)丁烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)戊烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)己烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)庚烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)辛烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)壬烷二酸酯、雙(4-胺基苯基)癸烷二酸酯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲基)苯、雙(4-胺基苯基)對酞酸酯、雙(3-胺基苯基)對酞酸酯、雙(4-胺基苯基)間酞酸酯、雙(3-胺基苯基)間酞酸酯、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯並醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯並醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯並醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯並醯胺)、雙(4-胺基苯基)對酞醯胺、雙(3-胺基苯基)對酞醯胺、雙(4-胺基苯基)間酞醯胺、雙(3-胺基苯基)間酞醯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,6-二胺基二苯並呋喃、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基二苯並呋喃、2,6-二胺基咔唑、2,7-二胺基咔唑、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等。
又，前述式(iv)中，Q所具有之環構造較佳為苯環、碳原子數4~8的脂環、碳原子數7~16之縮合多環式烴。更佳為脂環。
具有這種環構造之二羧酸酐的具體例，例如有酞酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、萘酸酐、氫化酞酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氫酞酸酐等。
上述式(v)中，Z較佳為具有環構造之4價有機基。此處，環構造例如有苯環、脂環、縮合多環式烴。更佳為於脂環式基或脂肪族基上有4個連結鍵結合之4價有機基，更佳為以下述式(Z-1)、式(Z-2)或式(Z-3)表示之基。
式中之Z1 係表示環狀飽和烴基，較佳為表示碳原子數4~8之環狀飽和烴基，更佳為碳原子數4~6之環狀飽和烴基。其中，Z1 基中所含有之任意的氫原子係分別獨立可被脂肪族基取代，或彼等中，2個取代基可互相結合形成4~6員環。
此處，該取代基之脂肪族基較佳為碳原子數1~5的脂肪族基，更佳為碳原子數1~3的脂肪族基。此等取代基結合形成環時，例如成為降冰片烯基或金剛烷基等架橋環式烴基、一部或全部被氫化之縮合多環式烴基。
上述式中，Y1 係表示單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~8的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~8的飽和烴基。較佳為單鍵、羰基、醚基、磺醯基、碳原子數1~5的飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1~5的飽和烴基。
Y2 係表示碳原子數1~8的飽和烴基，較佳為碳原子數1~5的飽和烴基，更佳為碳原子數1~3的飽和烴基。
Z之較佳具體例有上述式(A-1)~式(A-8)。其中，特佳為選自式(A-1)或(A-2)之基。
以式(v)表示之四羧酸二酐例如有均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,5-二羧基甲基對酞酸二酐、4,6-二羧基甲基異酞酸酸二酐、4-(2,5-二氧四氫-3-咔喃基)酞酸酐、1,4-雙(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)苯、1,4-雙(2,6-二氧四氫-4-吡喃基)苯、1,4-雙(2,5-二氧四氫-3-甲基-3-呋喃基)苯、1,4-雙(2,6-二氧四氫-4-甲基-4-吡喃基)苯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-環己烷-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、2,3,5,6-降冰片烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-酢酸二酐、三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5 .07,10 ]十一烷-3,4,8,9-四羧酸二酐、六環[6.6.0.12,7 .03,6 .19,14 .010,13 ]十六烷-4,5,11,12-四羧酸二酐、1,4-雙(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)己烷、4-雙(2,6-二氧四氫-4-吡喃基)己烷等。
上述(C)成分之化合物的製造時，四羧酸二酐與二胺化合物與二羧酸酐之反應溫度可選擇5~50℃、較佳為10~35℃之任意溫度。反應時，為了避免聚合物化，首先將二胺化合物溶解於任意溶劑後，為了避免因反應時之發熱產生聚合，更佳為在水冷至23℃的狀態下，添加四羧酸二酐與二羧酸酐。
上述反應一般係在溶劑中進行。此時可使用之溶劑只要不含有羥基或胺基等、與酸酐反應之官能基者即可，並無特別限定。例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基咪唑、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、間甲酚、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇丙醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
此等溶劑可單獨使用亦可混合使用，但從溶解性的觀點，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑。
此外，即使為不溶解含胺基羧酸化合物的溶劑，在藉聚合反應所生成之含胺基羧酸化合物不會析出的範圍內，亦可與上述溶劑混合使用。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中之(C)成分的含量係依據(A)成分之聚酯聚合物100質量份，較佳為5~80質量份，更佳為5~60質量份。此比率太小時，由熱硬化膜形成用聚酯組成物所得之硬化膜的配向性會降低，另外，過大時，有時透過率降低，或平坦性降低。
<(D)成分>
本發明中，可含有以下述式(3)所示的雙馬來醯亞胺化合物作為(D)成分。
(D)成分的雙馬來醯亞胺化合物可進一步提昇平坦化性。
式中，X係選自由脂肪族基、含有環式構造之脂肪族基及芳香族基所成群的有機基或選自彼等之群的複數有機基的組合所構成的有機基。而且，X亦可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯等的鍵。
這種雙馬來醯亞胺化合物例如有N,N’-3,3-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基-甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3-二苯基碸雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-對-二苯甲酮雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯乙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯醚雙馬來醯亞胺、N,N’-(亞甲基二-雙四氫苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(3-乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二甲基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二氯)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-異佛爾酮雙馬來醯亞胺、N,N’-甲苯胺雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N-萘雙馬來醯亞胺、N,N’-間伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-5-甲氧基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、3,3-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)戊烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-亞乙基二馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-十二亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-間苯二甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-對苯二甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-1,3-雙亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-伸甲苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-伸甲苯基雙馬來醯亞胺等。此等雙馬來醯亞胺化合物並無特別限定於上述者。此等可單獨使用或併用2種以上之成分。
此等雙馬來醯亞胺中，較佳為2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基-甲烷雙馬來醯亞胺等之芳香族雙馬來醯亞胺。
又，此等芳香族雙馬來醯亞胺中，為了得到更高的平坦化性，較佳為分子量1000以下者。
本發明中，(D)成分之雙馬來醯亞胺化合物的使用比率係相對於(A)成分之聚酯100質量份，較佳為0.5~50質量份，更佳為1~30質量份，特佳為2~20質量份。此比率太小時，由熱硬化膜形成用聚酯組成物所得之硬化膜的平坦化性會降低，過大時，有時硬化膜之透過率會降低，或塗膜粗糙。
<溶劑>
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係在溶解於溶劑之溶液狀態使用較多。其時所使用之溶劑係溶解(A)成分~(C)成分、及必要時溶解(D)成分及/或後述之其他添加劑者，只要是具有如此溶解能的溶劑時，其種類及構造等並特別限定。
這種溶劑例如(A)成分之聚合用的溶劑或下述溶劑。例如有甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇丙醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
此等溶劑可一種單獨使用或以二種以上之組合使用。
<其他的添加劑>
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，只要不影響本發明的效果時，可依需要含有界面活性劑、流變調整劑、矽烷偶合劑等之接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、多元酚或多元羧酸等之溶解促進劑、抗氧化劑等。
抗氧化劑例如特佳為酚類，其具體例有2,6-二-第三丁基-4-甲酚、2,6-二-第三丁基酚、2,4,6-三(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯甲基)三甲基苯、季戊四醇四[3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、丙酮雙(3,5-二第三丁基-4’-羥基苯基)硫醇、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁基酚)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、4,4’-硫二(2,6-二第三丁基酚)、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)三聚異氰酸、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)硫醚等。
<熱硬化膜形成用聚酯組成物>
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係含有(A)成分之聚酯、(B)成分之具有2個以上之環氧基的環氧化合物、(C)成分之含胺基羧酸化合物，依需要可含有(D)成分之雙馬來醯亞胺化合物、及其他添加劑中之一種以上的組成物。通常此等成分係以溶解於溶劑的溶液狀態使用較多。
其中，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物的較佳例，如下述。
[1]：依據(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、5~80質量份之(C)成分的熱硬化膜形成用聚酯組成物。
[2]：依據(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、5~80質量份之(C)成分及溶劑的熱硬化膜形成用聚酯組成物。
[3]：依據(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、5~80質量份之(C)成分、0.5~50質量份之(D)成分的熱硬化膜形成用聚酯組成物。
[4]：依據(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、5~80質量份之(C)成分、0.5~50質量份之(D)成分及溶劑的熱硬化膜形成用聚酯組成物。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物為溶液形態時之調配比率、調製方法等詳述如下。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中之固形分的比率係各成分均一地溶解於溶劑時，即無特別限定，通常為1~80質量%，較佳為5~60質量%，更佳為10~50質量%。其中固形分係指從熱硬化膜形成用聚酯組成物之全成分中除去溶劑者。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物的調製方法無特別限定，其調製法例如有使(A)成分溶解於溶劑，於此溶液中以特定的比率混合(B)成分、(C)成分及(D)成分，形成均一溶液的方法，或在此調製法之適當階段，依需要再添加其他添加劑進行混合的方法。
調製本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物時，可直接使用在溶劑中之聚合反應所得的聚酯溶液。此時，於此(A)成分之溶液中與前述同樣地添加(B)成分、(C)成分、(D)成分等，形成均一的溶液時，以濃度調整為目的可再追加投入溶劑。此時，聚酯之生成過程所使用的溶劑與熱硬化膜形成用聚酯組成物之調製時，濃度調整所使用之溶劑可相同或相異。
調製後之熱硬化膜形成用聚酯組成物的溶液較佳為使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等過濾後使用。
<塗膜、硬化膜及液晶配向層>
將本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物藉由旋轉塗佈、流塗佈、輥塗佈、模縫塗佈、附細縫之旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等塗佈於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、以金屬例如鋁、鉬、鉻等被覆的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等上然後，以加熱板或烘箱等進行預備乾燥(預烘烤)，可形成塗膜。其後，此塗膜藉由加熱處理，可形成被膜。
此加熱處理之條件可採用例如從溫度70℃~160℃、時間0.3~60分鐘之範圍中適當選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為80℃~140℃、0.5~10分鐘。
又，由熱硬化膜形成用聚酯組成物所形成之被膜的膜厚例如0.1~30μm，可考慮使用之基板的段差或光學性、電氣性質來適當選擇。
後烘烤一般係可採用以選自溫度140℃~250℃之範圍中的加熱溫度，於加熱板上時處理5~30分鐘，烘箱中時處理30~90分鐘的方法。
在上述條件下，藉由使本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物硬化，可使基板之段差充分地平坦化，可形成具有高透明性的硬化膜。
如此形成之硬化膜藉由擦摩處理，可發揮作為液晶材配向層，換言之，使具有液晶性之化合物配向之層的功能。
擦摩處理之條件一般可使用旋轉速度300~1000rpm，輸送速度3~200mm/秒，押入量0.1~1mm的條件。
其後，使用純水等藉超音波洗淨，可除去擦摩所產生的殘渣。
如此形成之液晶配向層上塗佈相位差材料後，使相位差材料以液晶狀態進行光硬化，可形成具有光學各向異性的層。
相位差材料可使用例如具有聚合性基之液晶單體或含有該單體的組成物等。
形成液晶配向層之基材為薄膜時，可作為光學各向異性薄膜使用。
又，將具有如上述形成之液晶配向層的2片基板，介由間隔物，以液晶配向層相對向的方式貼合後，彼等基板間注入液晶，可形成液晶配向的液晶顯示元件。
因此，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物可適用於各種光學各向異性薄膜、液晶顯示元件。
又，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係因具有至少必要水準的平坦化性，故亦可作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料使用，特別是適合作為形成彩色濾光片之被覆層材、TFT型液晶元件之層間絕緣膜、有機EL元件的絕緣膜等的材料使用。
 [實施例]
以下，舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。
[實施例所使用的簡稱]
以下實施例所使用之簡稱的意義如下述。
<聚酯聚合物原料>
HBPDA：3,3’-4,4’-雙環己基四羧酸二酐
THPA：1,2,5,6-四氫酞酸酐
BPDA：聯苯基四羧酸二酐
HBPA：氫化雙酚A
BTEAC：氯化苯甲基三乙銨
<含胺基羧酸化合物原料>
HBPDA：3,3’-4,4’-雙環己基四羧酸二酐
CBDA：環己烷四羧酸二酐
THPA：1,2,5,6-四氫酞酸酐
DA-4P：1,3-雙(4-胺基苯基)苯
DDS：4,4’-二胺基二苯基碸
<聚醯亞胺前驅體原料>
CBDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐
pDA：對苯二胺
<丙烯酸共聚合物原料>
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
CHMI：N-環己基馬來醯亞胺
AIBN：偶氮雙異丁腈
<環氧化合物>
CEL：Daicel化學工業(股)製Celoxide P-2021(製品名)(化合物名：3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯)
<雙馬來醯亞胺化合物>
BM11：N.N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺
<溶劑>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
依據以下合成例所得之聚酯聚合物、聚醯亞胺前驅體及丙烯酸共聚物之數目平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，使溶出溶劑四氫呋喃以流量1ml/分鐘於管柱中(管柱溫度40℃)流通溶離的條件進行測定。又，下述數目平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
<合成例1>
藉由使HBPDA 12.0g、HBPA 10.2g、THPA 0.95g、BTEAC 0.22g在PGMEA 54.48g中以120℃反應19小時，得到聚酯聚合物溶液(固形分濃度：30.0質量%)(P1)。所得之聚酯聚合物的Mn為2280，Mw為4200。
<合成例2>
將DA-4P 14.6g溶解於DMAc 40.68g後，經水冷後保持23℃。此溶液與CBDA 4.90g、THPA 7.60g在23℃下反應24小時，得到含胺基羧酸化合物溶液(固形分濃度40.0質量%)(A1)。
<合成例3>
將DDS 4.97g溶解於DMAc 14.95g後，經水冷後保持23℃。此溶液與CBDA 1.96g、THPA 3.04g在23℃下反應24小時得到含胺基羧酸化合物溶液(固形分濃度40.0質量%)(A2)。
<合成例4>
將DA-4P 14.61g溶解於DMAc 41.82g後，經水冷後保持23℃。此溶液與HBPDA 7.66g、THPA 7.60g在23℃下反應24小時得到含胺基羧酸化合物溶液(固形分濃度40.0質量%)(A3)。
<合成例5>
藉由使BPDA 40.0g、HBPA 35.3g、THPA 3.31g、BTEAC 0.77g在PGMEA 175.7g中以120℃反應19小時，得到聚酯聚合物溶液(固形分濃度：30.0質量%)(P2)。所得之聚酯聚合物的Mn為1,100、Mw為2,580。
<合成例6>
藉由使CBDA 17.7g、pDA 10.2g在NMP 66.4g中以23℃反應24小時得到聚醯亞胺前驅體溶液(固形分濃度：30.0質量%)(P3)。所得之聚醯亞胺前驅體的Mn為5,800、Mw為12,500。
<合成例7>
使用MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3g作為單體成分，使用AIBN 5g作為自由基聚合起始劑，將此等在溶劑PGMEA 150g中以溫度60℃~100℃進行聚合反應，得到丙烯酸共聚物溶液(固形分濃度：40.0質量%)(P4)。所得之丙烯酸共聚物溶液的Mn為3800，Mw為6700。
<實施例1~實施例6及比較例1~比較例4>
以表1所示之組成調製實施例1~實施例6及比較例1~比較例4之各組成物，對於各組成物進行平坦化性、耐溶劑性、透過率及配向性之評價。
[平坦化性之評價]
將實施例1~實施例6及比較例1~比較例4之各組成物使用旋塗器塗佈於高度0.5μm、線寬10μm、線間距50μm之段差基板(玻璃製)上後，以溫度100℃、120秒在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚2.8μm的塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測定。將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘進行後烘烤，形成膜厚2.5μm的硬化膜。
測定段差基板生產線上之塗膜與間隙上之塗膜的膜厚差(參照圖1)，使用平坦化率(DOP)=100×[1-{塗膜之膜厚差(μm)/段差基板之高度(0.5μm)}]的式子求得平坦化率。
[耐溶劑性之評價]
將實施例1~實施例6及比較例1~比較例4之各組成物使用旋塗器塗佈於矽晶圓後，以溫度100℃、120秒在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而測定。此塗膜以溫度230℃、30分鐘於加熱板上進行後烘烤，形成膜厚2.5μm之硬化膜。
將此硬化膜浸漬於PGMEA或NMP中60秒後，分別以溫度100℃乾燥60秒鐘，測定膜厚。以PGMEA或NMP浸漬後無膜厚變化者評價為○，於浸漬後可看到膜厚的減少者評價為×。
[光透過率(透明性)之評價]
將實施例1~實施例6及比較例1~比較例4之各組成物使用旋塗器塗佈於石英基板上後，以溫度100℃、120秒在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測定。藉由此塗膜以溫度230℃、30分鐘於加熱板上進行後烘烤，形成硬化膜。
此硬化膜使用紫外線可見光分光光度計((股)島津製作製SHIMADSU UV-2550型號)測定波長400nm時之透過率。
[配向性之評價]
將實施例1~實施例6及比較例1~比較例4之各組成物使用旋塗器塗佈於ITO基板上後，以溫度100℃、120秒在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測定。此膜以溫度230℃、30分鐘於加熱板上進行後烘烤，形成硬化膜。
將此硬化膜以旋轉速度300rpm、輸送速度10mm/秒，押入量0.45mm進行擦摩處理。擦摩處理後的基板以純水超音波洗淨5分鐘。使用旋塗器將由液晶單體所構成之相位差材料塗佈於此基板上後，以100℃40秒、55℃30秒在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.1μm之塗膜。將此基板再氮氣氛下以2000mJ曝光。將製作的基板以偏光板挾著，以目視確認配向性。使基板傾斜45度時與不傾斜時，光之透過性有明顯變化者評價為○，未變化者評價為×。
[耐熱性之評價]
使實施例1~實施例6及比較例1~比較例4之各組成物使用旋塗器塗佈於石英基板上後，以溫度100℃、120秒在加熱板上進行預烘烤後，以溫度230℃、30分鐘在加熱板上進行後烘烤，形成硬化膜，膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測定。其後再將硬化膜以溫度230℃、60分鐘在加熱板上燒成，再度測定膜厚，算出從後烘烤之膜厚的變化率。
[評價結果]
將以上評價後的結果，如下表2所示。
實施例1~實施例6係平坦化率、耐熱性高，對於PGMEA、NMP之任一者均有耐溶劑性。又，任一者均顯示良好的配向性，高溫燒成後亦達成高的透過率(透明性)。
又，比較例1係耐溶劑性、配向性、平坦化率良好，但耐熱性非常低。
另外，比較例2未形成硬化膜。
比較例3係耐溶劑性、耐熱性及配向性良好，但平坦化率非常低。
比較例4係平坦化率、耐熱性、耐溶劑性及透過率良好，但配向性差。
如上述，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物係硬化膜形成時，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯等之甘醇系溶劑，而且所得之硬化膜可得到優異之光透過性、耐溶劑性、平坦化性及配向性之任一性能均良好的結果。
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-103937號公報
[專利文獻2]特開2000-119472號公報
[專利文獻3]特開2005-037920號公報
[圖1]圖1係表示於段差基板上塗佈本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物時所形成之硬化膜的模式圖。
[圖2]圖2係表示藉由習知技術形成液晶配向膜之液晶胞(a)與使用本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物形成平坦化膜之液晶胞(b)對比的模式圖。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化膜形成用聚酯組成物，其係基於(A)成分之100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、5~80質量份之(C)成分，(A)成分：重量平均分子量為1000~30000，且使四羧酸二酐與二醇化合物反應所得之含有以下述式(1)表示之構造單元的聚酯、(B)成分：具有2個以上之環氧基的環氧化合物、(C)成分：使下述式(iii)、(iv)及(v)表示之化合物反應所得之含胺基羧酸化合物， (式中，A係表示於脂環式基或脂肪族基上有4個連結鍵結合的4價有機基，B係表示於脂環式基或脂肪族基上有2個連結鍵結合的2價有機基)， (上述式(iii)及(iv)中，P及Q係分別獨立表示2價有機基，式(v)中，Z係表示4價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成 物，其中前述(A)成分係使以下述式(i)表示之四羧酸二酐與以式(ii)表示之二醇化合物反應所得之聚酯， (式中，A係表示於脂環式基或脂肪族基上有4個連結鍵結合之4價有機基，B係表示於脂環式基或脂肪族基上有2個連結鍵結合之2價有機基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述式(1)中，A係表示由下述式(A-1)~式(A-8)表示之基選出之至少一種的基，B係表示由下述式(B-1)~式(B-5)表示之基選出之至少一種的基
  4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(C)成分為相對於四羧酸二酐1莫耳，使二胺化合物2莫耳與二羧酸酐2莫耳反應所得之含胺基羧酸化 合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其係進一步含有雙馬來醯亞胺化合物作為(D)成分。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中基於(A)成分之100質量份，含有0.5~50質量份之(D)成分。
  7. 一種硬化膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物所得。
  8. 一種液晶配向層，其特徵係使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物所得。
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