CN101679633B - 热固化膜形成用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供热固化膜形成用树脂组合物，该组合物能够形成具有液晶取向性，且可实现高透明性、高平坦性的固化膜。作为本发明的解决问题的方法是，含有(A)成分和(B)成分的热固化膜形成用树脂组合物。(A)成分：具有下述式(1)和式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体，(B)成分：双马来酰亚胺化合物。
Figure D200880020228XA00011
(式中，A1是含脂环结构的有机基团，A2是含有具有含脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团的结构的有机基团，B1和B2中的至少一者是含-SO2-结构的有机基团，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～7的有机基团。

Description

热固化膜形成用树脂组合物
技术领域
本发明涉及热固化膜形成用树脂组合物和由该组合物获得的固化膜。更详细地说，涉及台阶差被覆时的平坦性高、含有具有液晶取向性的聚酰亚胺前体的热固化膜形成用树脂组合物及其固化膜，以及该固化膜的应用。该热固化膜形成用组合物特别适合用作液晶显示器中的兼有液晶取向功能的彩色滤光片被覆剂。
背景技术
一般来说，在液晶显示元件、有机EL(electroluminescent)元件、固体摄像元件等光器件中，为了防止元件表面在制造工序中被暴露于溶剂、热中，要设置保护膜。这样的保护膜不仅要求与要保护的基板的粘附性高、耐溶剂性高，而且还要求透明性、耐热性等性能。
这样的保护膜在作为彩色液晶显示元件、固体摄像元件中所用的彩色滤光片的保护膜使用时，通常还要求将作为基底基板的彩色滤光片、黑矩阵树脂进行平坦化。特别是在制造STN方式、TFT方式的彩色液晶显示元件时，彩色滤光片基板与对置基板的贴合精度必须非常精确，因而通过该保护膜使基板之间的液晶盒间隙(cell gap)均匀是必不可少的。另外，为了维持透过彩色滤光片的光的透射率，这些平坦化保护膜必须具有高透明性。
另一方面，近年来研究了通过在液晶显示器的液晶盒内导入相位差材料来低成本化、轻量化，这样的相位差材料一般使用在涂布液晶单体并进行取向之后，使其光固化而得的材料。为了使该相位差材料取向，下层膜必须是经摩擦处理之后具有取向性的材料。因此在彩色滤光片的外覆层上成膜液晶取向膜，然后形成相位差材料(参考图1(a))。如果能形成兼有该液晶取向膜和彩色滤光片的外覆层的膜(参考图1(b))，则可获得低成本化、工艺数削减等较大的优点，因此强烈要求这样的材料。
一般该彩色滤光片的外覆层使用透明性高的丙烯酸树脂。这样的丙烯酸树脂通过热固化、光固化而实现耐热性、耐溶剂性。作为热固化的方法，在具有羟基的丙烯酸树脂中添加具有羟甲基骨架的交联剂和酸催化剂的方法、在含有羧基的丙烯酸树脂添加具有环氧基的交联剂的方法已经广为人知。另外，还有人使用通过将环氧基和羧基导入丙烯酸树脂中来使其热固化的方法(专利文献1)、以及使用热自由基引发剂和一分子中具有2个以上不饱和双键的化合物的方法(专利文献2)。另外，作为光固化的方法，已知在丙烯酸树脂中添加一分子中具有2个以上不饱和双键的化合物和光自由基引发剂的方法、在含有羟基的丙烯酸树脂中添加具有羟甲基骨架的交联剂和光产酸剂的方法。然而现有的热固性、光固性丙烯酸树脂的平坦率并不高。另外，即使将这样的平坦化膜进行摩擦处理也不能显示充分的取向性。
另一方面，液晶取向膜中通常使用由溶剂可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸形成的材料。有人报告了这些材料通过在后烘时完全酰亚胺化来实现耐溶剂性，并显示充分的取向性(专利文献3)。然而，如果在看作彩色滤光片的平坦化膜，则存在平坦性和透明性大幅降低等问题。
专利文献1：特开2000-103937号公报
专利文献2：特开2000-119472号公报
专利文献3：特开2005-037920号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是基于上述状况而做出的，其要解决的课题是提供具有液晶取向性，且具有高透明性、高平坦性的材料。
用于解决课题的方法
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果实现了本发明。
即本发明作为第1观点，涉及一种热固化膜形成用树脂组合物，含有下述(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有下述式(1)和式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体，(B)成分：双马来酰亚胺化合物，
Figure G200880020228XD00031
上式中，A1是含脂环结构的有机基团，A2是含有脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团，B1和B2中的至少一者是含-SO2-结构的有机基团，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～7的有机基团。
作为第2观点，涉及如第1观点所述的热固化膜形成用树脂组合物，(A)成分是以7∶3～4∶6的比例含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体。
作为第3观点，涉及一种热固化膜形成用树脂组合物，含有下述(A)成分和(B)成分，
(A)成分：含有式(a1)和式(a2)所示四羧酸二酐的酸成分，与含有分子中具有-SO2-结构的二胺化合物的二胺成分反应而得的聚酰亚胺前体，
Figure G200880020228XD00032
上式中，A1是含脂环结构的有机基团，A2是含有脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团，
(B)成分：双马来酰亚胺化合物。
作为第4观点，涉及如第3观点所述的热固化膜形成用树脂组合物，所述酸成分是以摩尔比7∶3～4∶6的比例含有式(a1)所示四羧酸二酐和式(a2)所示四羧酸二酐的酸成分。
作为第5观点，涉及如第1观点～第4观点的任一项所述的热固化膜形成用树脂组合物，作为(A)成分的聚酰亚胺前体的重均分子量为1,000～10,000。
作为第6观点，涉及如第1观点～第5观点的任一项所述的热固化膜形成用树脂组合物，基于100质量份的(A)成分，含有1～100质量份的(B)成分。
作为第7观点，涉及由第1观点～第6观点的任一项所述的热固化膜形成用树脂组合物得到的固化膜。
作为第8观点，涉及由第1观点～第6观点的任一项所述的热固化膜形成用树脂组合物得到的平坦化膜。
作为第9观点，涉及由第1观点～第6观点的任一项所述的热固化膜形成用树脂组合物得到的液晶取向膜。
作为第10观点，涉及由第1观点～第6观点的任一项所述的热固化膜形成用树脂组合物得到的平坦化兼液晶取向膜。
作为第11观点，涉及具有第7观点所述的固化膜的显示元件。
作为第12观点，涉及具有第7观点所述的固化膜的液晶显示元件。
作为第13观点，涉及具有第7观点所述的固化膜的光学膜。
发明的效果
本发明的热固化膜形成用树脂组合物可以形成具有高平坦性、高透明性，且具有液晶取向性的固化膜，因此可以用作液晶取向膜、平坦化膜的形成材料。特别是由于可以将到目前为止独立形成的液晶取向膜与彩色滤光片的外覆层作为兼有两者的特性的平坦化膜同时形成，因而可以实现制造工序的简略化和低成本化等。
另外，本发明的热固化膜形成用树脂组合物还可以作为液晶取向膜、平坦化膜使用。
附图说明
图1是将通过现有技术制成的设有彩色滤光片外覆层和液晶取向膜的液晶盒(a)、与使用本发明的热固化膜形成用树脂组合物制成的设有具有取向性的彩色滤光片外覆层的液晶盒(b)对比显示的示意图。
图2是显示在台阶差基板上涂布热固化膜形成用树脂组合物时形成的固化膜的示意图。
具体实施方式
本发明的热固化膜形成用树脂组合物，是含有(A)成分聚酰亚胺前体和(B)成分双马来酰亚胺化合物的组合物
以下，详细说明各成分。
<(A)成分>
(A)成分是具有下述式(1)和式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体。
Figure G200880020228XD00051
上述式中，A1是含脂环结构的有机基团，A2是含有脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团，B1和B2中的至少一者是含-SO2-结构的有机基团，R1、R2、R3、和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～7的有机基团。
A1是含脂环结构的有机基团，详细地说是含脂环结构的4价有机基团。其中所谓“含脂环结构的(4价)有机基团”，是脂环结构，即，可以是不仅含有脂肪族环，还含有各种环结构的有机基团，所述环结构包括二环、三环、四环等多环系脂肪族环，四氢呋喃等环状醚或二环己烷等2环通过单键连接而成的环集合，在这些环中含有部分双键的环等。
如果列举具体例，则可列举下述表1所示的含有用T1～T19表示的结构的有机基团等，但不限于此。
[表1]
Figure G200880020228XD00061
A2是含有脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团。A2只要是如上所述的有机基团即可，不特别限制，如果列举具体例，则可列举下述表2所示的用S1和S2表示的有机基团等。
[表2]
Figure G200880020228XD00071
R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～7的有机基团，优选为氢原子或碳原子数1～5的有机基团，更优选为氢原子或碳原子数1～4的有机基团。这时，作为有机基团优选为烷基。最优选为氢原子。
在本发明中，B1和B2中的至少一者是含-SO2-结构的有机基团。优选B1和B2中的至少一者是含有下述式(3)所示的结构的有机基团，只要是含有这样的结构的有机基团即可，不特别限制。
(式中，苯环的氢原子可以被取代也可以不被取代。)
作为含上述-SO2-结构的有机基团的具体例，可列举用下述K1～K10表示的有机基团等。
[表3]
Figure G200880020228XD00081
在本发明中，B1和B2的任一者可以是具有除了含-SO2-结构的有机基团以外的结构的其他有机基团。这时，对具有除了含-SO2-结构的有机基团以外的结构的其他有机基团的种类不特别限制。
因此，例如，在B1是含-SO2-结构的有机基团的情况下，(A)成分聚酰亚胺前体实际上可以不仅含有下述式(1)和式(2)所示结构单元，还含有式(1S)、式(2S)所示结构单元。
Figure G200880020228XD00091
在本发明中，(A)成分聚酰亚胺前体可以含有除了式(1)和式(2)以及上述式(1S)和式(2S)所示结构单元以外的其他结构单元，对其他结构单元不特别限制。这时，可以含有一种或多种除了式(1)和式(2)以及上述式(1S)和式(2S)所示结构单元以外的结构单元。
在(A)成分聚酰亚胺前体中，式(1)所示结构单元(来自具有脂环结构的酸二酐的结构单元)与式(2)所示结构单元(来自具有含脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团的酸二酐的结构单元)的含有比率优选为7∶3～4∶6。在式(1)所示结构单元的含有比率少于上述范围的情况下，取向性趋于降低，相反在含有比率超过上述范围的情况下，有时平坦性降低。
(A)成分聚酰亚胺前体的重均分子量为1000～10000，优选为1500～6000。在(A)成分聚酰亚胺前体的重均分子量小于上述范围的情况下，取向性和耐溶剂性趋于降低，如果超过上述范围，则有时平坦性降低。
<(A)成分的制造方法>
在本发明中，(A)成分聚酰亚胺前体，是通过使具有脂环结构的酸二酐、含有具有含脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团的酸二酐的酸成分，与含有分子中具有-SO2-结构的二胺化合物的二胺成分进行共聚而得的。
详细地说，是使含有下述式(a1)和式(a2)所示四羧酸二酐的酸成分，与含有分子中具有-SO2-结构的二胺化合物的二胺成分反应而得的。
Figure G200880020228XD00101
(式中，A1和A2分别与上述式(1)和式(2)中的定义含义相同。)
上述酸成分优选以摩尔比为7∶3～4∶6的比率含有上述式(a1)所示四羧酸二酐与上述式(a2)所示四羧酸二酐。
以下，显示A1具有含脂环结构的有机基团的酸二酐(a1)、A2具有含有脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团的酸二酐(a2)所示的化合物的具体例。
作为A1具有含脂环结构的有机基团的酸二酐(a1)，可列举1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、4-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)环己烷-1，2-二甲酸酐、四环[2，2，1，1，1]癸烷-2，3，7，8-四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、二环[2.2.2]-7-辛烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四甲酸二酐、2，3，5，6-降冰片烷四甲酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四甲酸二酐、四环[4.4.1.02，5.07，10]十一烷-3，4，8，9-四甲酸二酐、六环[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四甲酸二酐、1，4-二(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)己烷、1，4-二(2，6-二氧代四氢-4-吡喃基)己烷等。
作为A2具有含有脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团的酸二酐(a2)，可列举3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1，2-二苯基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，6，7-蒽四甲酸二酐等。
此外，A1具有含脂环结构的有机基团的酸二酐(a1)和A2具有含有脂肪族环与苯环缩合而成的结构的有机基团的酸二酐(a2)，分别可以使用多种。
在本发明中，作为酸成分，可以含有除了式(a1)和式(a2)以外的其他四羧酸二酐。这时，使用的其他四羧酸二酐既可以是一种，也可以是多种。
以下，作为其他四羧酸二酐的具体例，可列举苯均四酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，5，6-蒽四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，5-二羧甲基对苯二甲酸二酐、4，6-二羧甲基间苯二甲酸二酐、4-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)邻苯二甲酸酐、1，4-二(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)苯、1，4-二(2，6-二氧代四氢-4-吡喃基)苯、1，4-二(2，5-二氧代四氢-3-甲基-3-呋喃基)苯、1，4-二(2，6-二氧代四氢-4-甲基-4-吡喃基)苯等。
作为二胺成分，可以使用至少一种含-SO2-结构的二胺化合物，也可以与不含-SO2-结构的其他二胺化合物并用。这样的二胺化合物用下述式(b1)和(b2)表示。
H2N-B1-NH2   (b1)
H2N-B2-NH2   (b2)
式中，B1和B2与上述式(1)和式(2)含义相同，B1和B2中的至少一者是含-SO2-结构的有机基团。
因此，与含有上述式(a1)和式(a2)所示四羧酸二酐的酸成分反应而得的(A)成分聚酰亚胺前体含有下述聚酰亚胺前体：可以是含有(a1)与(b1)反应而得的结构单元的聚酰亚胺前体，同样可以是含有(a1)与(b2)、(a2)与(b1)、以及(a2)与(b2)分别反应而得的结构单元的聚酰亚胺前体。
在仅单独使用含-SO2-结构的二胺化合物、不与不含-SO2-结构的其他二胺化合物并用的情况下，上述式(b1)和式(b2)都是含-SO2-结构的二胺化合物。这时，既可以使用B1与B2是相同有机基团、即含有同一-SO2-结构的二胺化合物，也可以使用B1与B2是不同有机基团、即含有不同的-SO2-结构的二胺化合物。
另外，在并用除了含-SO2-结构的二胺化合物以外的其他二胺化合物的情况下，仅式(b1)或式(b2)的任一者是含-SO2-结构的二胺化合物，即，仅B1或B2的任一者是含-SO2-结构的有机基团。
作为上述含-SO2-结构的二胺化合物的具体例，可以列举二(4-氨基苯基)砜、二(3-氨基苯基)砜、二(4-氨基-3-羧基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羧基苯基)砜、二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜。
在本发明中，作为二胺成分，上述除了含-SO2-结构的二胺化合物以外的其他二胺化合物可以使用一种也可以使用多种。
以下，作为其他二胺化合物的具体例，可列举对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二甲基-1，3-二氨基苯、2，5-二甲基-1，4-二氨基苯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、N，N-二烯丙基-2，4-二氨基苯胺、N，N-二烯丙基-2，5-二氨基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺、2-(4-氨基苯基)乙胺、2-(3-氨基苯基)乙胺、1，5-萘二胺、2，7-萘二胺、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯胺、3，3’-二氨基二苯胺、3，4’-二氨基二苯胺、N-甲基(4，4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，4’-二氨基二苯基)胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、1，2-二(4-氨基苯基)乙烷、1，2-二(3-氨基苯基)乙烷、4，4’-二氨基二苯乙炔、1，3-二(4-氨基苯基)丙烷、1，3-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1，3-二(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-二(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-二(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-二(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-二(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-二(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-二(4-氨基苯氧基)癸烷、1，11-二(4-氨基苯氧基)十一烷、1，12-二(4-氨基苯氧基)十二烷、丙二酸二(4-氨基苯基)酯、丁二酸二(4-氨基苯基)酯、戊二酸二(4-氨基苯基)酯、己二酸二(4-氨基苯基)酯、庚二酸二(4-氨基苯基)酯、辛二酸二(4-氨基苯基)酯、壬二酸二(4-氨基苯基)酯、癸二酸二(4-氨基苯基)酯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、1，3-二(4-氨基苯基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苄基)苯、1，3-二(4-氨基苄基)苯、对苯二甲酸二(4-氨基苯基)酯、对苯二甲酸二(3-氨基苯基)酯、间苯二甲酸二(4-氨基苯基)酯、间苯二甲酸二(3-氨基苯基)酯、1，4-亚苯基二[(4-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基二[(3-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基二[(4-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基二[(3-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基二(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-亚苯基二(3-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基二(4-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基二(3-氨基苯甲酸酯)、N，N’-(1，4-亚苯基)二(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)二(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，4-亚苯基)二(3-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)二(3-氨基苯甲酰胺)、二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、二(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、二(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、二(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，6-二氨基二苯并呋喃、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，6-二氨基二苯并呋喃、2，6-二氨基咔唑、2，7-二氨基咔唑、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-异丙基-1，3，5-三嗪、2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等。
在所述(A)成分聚酰亚胺前体中，四羧酸二酐的总量(酸成分的总量)与二胺化合物的总量(二胺成分的总量)的配合比、即<二胺化合物的总摩尔数>/<四羧酸二酐化合物的总摩尔数>优选为0.5～1.5。与通常的缩聚反应一样，该摩尔比越接近1，则生成的聚酰亚胺前体的聚合度越大，分子量越增加。
为了避免与后述的B成分(双马来酰亚胺化合物)反应而造成保存稳定性降低，(A)成分聚酰亚胺前体的末端优选为酸酐末端。
上述聚酰亚胺前体的末端依据酸成分与二胺成分的配合比不同而变化。例如，在使酸成分过量反应的情况下，末端容易变成酸酐。
另一方面，在使用过量的二胺成分进行聚合的情况下，末端容易变成氨基。这时，还可以使羧酸酐与该末端氨基反应，从而保护末端氨基。作为这样的羧酸酐的例子，可以列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
在制造上述(A)成分聚酰亚胺前体时，酸成分与二胺成分的反应温度可以选择-20～150℃、优选为-5～100℃的任意温度。例如，可以在反应温度5℃～40℃、反应时间1～48小时的条件下得到聚酰亚胺前体。
另外，用酸酐保护末端氨基时的反应温度可以选择-20～150℃、优选为-5～100℃的任意温度。
上述酸成分与二胺成分的反应通常在溶剂中进行。作为这时可以使用的溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、二甲砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲醚、双丙甘醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在聚合反应所生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，混合到上述溶剂中使用。
这样得到的含聚酰亚胺前体的溶液可以直接用于调制热固化膜形成用树脂组合物。另外，还可以使聚酰亚胺前体在水、甲醇、乙醇等贫溶剂中沉淀分离，再回收使用。
<(B)成分>
作为本发明的(B)成分的双马来酰亚胺化合物用下述式(4)表示。
式中，R5是由选自脂肪族基、含环式结构的脂肪族基和芳香族基中的有机基团或选自其中的多个有机基团组合形成的有机基团。而且，R5中可以包括酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等化学键。
作为这样的双马来酰亚胺化合物，可列举例如，N，N’-3，3-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3，3-二苯砜双马来酰亚胺、4，4-二苯砜双马来酰亚胺、N，N’-对二苯甲酮双马来酰亚胺、N，N’-二苯基乙烷双马来酰亚胺、N，N’-二苯醚双马来酰亚胺、N，N’-(亚甲基二-二四氢苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(3-乙基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二甲基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二氯)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-异佛尔酮双马来酰亚胺、N，N’-联甲苯胺双马来酰亚胺、N，N’-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N，N’-萘双马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-5-甲氧基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3-乙基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3-丙基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3-异丙基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3-丁基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、1，1-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1，1-二(3-甲基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1，1-二(3-氯-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1，1-二(3-溴-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、3，3-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)戊烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，5-二甲基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，5-二溴-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、N，N’-亚乙基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-十二亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-间二甲苯双马来酰亚胺、N，N’-对二甲苯双马来酰亚胺、N，N’-1，3-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N，N’-2，4-甲苯双马来酰亚胺、N，N’-2，6-甲苯双马来酰亚胺等。这些双马来酰亚胺化合物并不特别限于上述化合物。这些双马来酰亚胺化合物可以单独使用或者2种以上成分并用。
这些双马来酰亚胺中，从显示良好的取向性的观点出发，优选2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、N，N’-4，4-二苯甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯甲烷双马来酰亚胺等芳香族双马来酰亚胺。
另外，在这些芳香族双马来酰亚胺中，为了获得更高的平坦性，优选分子量1000以下的化合物。
本发明中，(B)成分双马来酰亚胺化合物的使用比例相对于100质量份(A)成分聚酰亚胺前体优选为1～100质量份，更优选为3～80质量份，特别优选为5～50质量份。在该比例过小的情况下，平坦性降低，在过大的情况下，有时固化膜的透射率降低、涂膜破裂。
<溶剂>
本发明的热固化膜形成用树脂组合物多在溶解在溶剂中的溶液状态下使用。这时所用的溶剂是溶解(A)成分和(B)成分的，只要是具有这样的溶解能力的溶剂即可，对其种类和结构等不特别限制。
作为这样的溶剂，可以列举用于(A)成分的聚合中的溶剂、下述所示的其他溶剂。作为其他溶剂，可列举例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、环己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者二种以上组合使用。
<其他添加剂>
进而，在不损害本发明的效果的限度内，本发明的热固化膜形成用树脂组合物可以根据需要含有表面活性剂、流变调整剂、硅烷偶联剂等粘结助剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
<热固化膜形成用树脂组合物>
本发明的热固化膜形成用树脂组合物，是含有(A)成分聚酰亚胺前体、(B)成分双马来酰亚胺化合物，且根据所需可以分别进一步含有其他添加剂中的一种以上的组合物。而且，通常这些成分多是作为溶解在溶剂中的溶液使用的。
其中，本发明的热固化膜形成用树脂组合物的优选例子如下。
：基于100质量份(A)成分，含有1～100质量份的(B)成分的热固化膜形成用树脂组合物。
：基于100质量份(A)成分，1～100质量份的(B)成分溶解在溶剂中而成的热固化膜形成用树脂组合物。
对本发明的热固化膜形成用树脂组合物中固体成分的比例，只要各成分均匀溶解在溶剂中即可，不特别限制，可以为1～80质量％，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。其中，所谓固体成分，是指从热固化膜形成用树脂组合物的总成分中除去溶剂后的成分。
对本发明的热固化膜形成用树脂组合物的调制方法不特别限制，作为其调制法，可列举例如，将(A)成分溶解在溶剂中，在该溶液中以规定的比例混合(B)成分，制成均匀溶液的方法；或者，在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加并混合其他添加剂的方法。
在调制本发明的热固化膜形成用树脂组合物时，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而得的聚酰亚胺前体的溶液，这种情况下，在该(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分等制成均匀溶液时，为了调整浓度可以进一步补加溶剂。这时，在生成聚酰亚胺前体的过程中使用的溶剂、与调制热固化膜形成用树脂组合物时用于浓度调整的溶剂既可以相同，也可以不同。
然后，调制成的热固化膜形成用树脂组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤之后使用。
<涂膜、固化膜和液晶取向膜>
通过旋涂、浇涂、辊涂、狭缝涂布、继狭缝之后的旋涂、喷涂、印刷等，将本发明的热固化膜形成用树脂组合物涂布在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板，氮化硅基板，被金属例如铝、钼、铬等被覆的基板，玻璃基板，石英基板，ITO基板等)上，然后，通过用电热板或烘箱等进行预干燥(预烘)，可以形成涂膜。然后，通过将涂膜进行加热处理(后烘)，从而形成被膜。
作为该预烘的条件，例如，可以采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择出的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
另外，由热固化膜形成用树脂组合物形成的被膜的膜厚例如为0.1～30μm，可以考虑所用基板的台阶差、光学、电气性质来适当选择。
作为后烘，一般来说，可采用以下那样的方法：在从温度140℃～250℃的范围中选择出的加热温度下，在电热板上的情况处理5～30分钟，在烘箱中的情况处理30～90分钟。
如以上那样，通过本发明的热固化膜形成用树脂组合物，可以将基板的台阶差充分平坦化，可以形成具有高透明性的固化膜。
这样形成的固化膜可以通过进行摩擦处理来制成液晶材料取向膜而发挥功能。
作为摩擦处理的条件，一般使用旋转速度300～1000rpm、送入速度3～20mm/秒、挤入量0.1～1mm这样的条件。
然后，使用纯水等通过超声波洗涤来除去摩擦所产生的残渣。
在这样形成的液晶取向膜上涂布相位差材料，然后使相位差材料光固化成液晶状态，从而可以形成具有光学各向异性的层。
作为相位差材料，例如，可以使用具有聚合性基团的液晶单体、含有该单体的组合物等。
而且，在形成液晶取向膜的基材是膜的情况下，作为光学各向异性膜是有用的。
另外，将具有如上所述形成的液晶取向膜的2个基板，以液晶取向膜相向的方式贴合，然后在这些基板之间注入液晶，可以制成形成了液晶取向的液晶显示元件。
因此，本发明的热固化膜形成用树脂组合物适合用于各种光学各向异性膜、液晶显示元件。
另外，因为本发明的热固化膜形成用树脂组合物具有高平坦性，所以作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料也是有用的，也适合作为形成彩色滤光片的外覆层材料、TFT型液晶元件的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料。特别适合作为液晶显示器中兼有液晶取向功能的彩色滤光片被覆剂。
实施例
以下，列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例中使用的省略符号]
以下在实施例中使用的省略符号的意义如下。
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
NMP：N-甲基吡咯烷酮
BMI1：N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺
BMI2：2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷
BMI3：N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐
TDA：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
DDS：二(4-氨基苯基)砜
DA-1M：4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜
HBPDA：3，3’，4，4’-二环己基四甲酸二酐
[数均分子量和重均分子量的测定]
按照以下的合成例得到的聚酰亚胺前体的数均分子量和重均分子量，是使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KD802、KD-803和KD805)，在将溶出溶剂N，N-二甲基甲酰胺以1ml/分钟的流量流入柱中(柱温55℃)进行洗脱这样的条件下测定的。此外，下述数均分子量(以下，称为Mn)和重均分子量(以下，称为Mw)是用聚环氧乙烷和聚乙二醇校准值表示的。
<合成例1>
通过将CBDA 14.7g、TDA 22.5g、DDS 26.1在NMP 147.7g中、在23℃下反应24小时，从而得到聚酰亚胺前体溶液(固体成分浓度：30.0质量％)(P1)。得到的聚酰亚胺前体的Mn为2,000，Mw为3,500。
<合成例2>
通过将CBDA 19.6g、DDS 17.4在NMP 86.3g中、在23℃下反应24小时，从而得到聚酰亚胺前体溶液(固体成分浓度：30.0质量％)(P2)。得到的聚酰亚胺前体的Mn为3,200，Mw为5,500。
<合成例3>
通过将TDA 30.0g、DDS 17.4在NMP 110.6g中、在23℃下反应24小时，从而得到聚酰亚胺前体溶液(固体成分浓度：30.0质量％)(P3)。得到的聚酰亚胺前体的Mn为2,000，Mw为3,300。
<合成例4>
通过将CBDA 14.7g、TDA 22.5g、DA-1M 45.4在NMP 192.8g中、在23℃下反应24小时，从而得到聚酰亚胺前体溶液(固体成分浓度：30.0质量％)(P4)。得到的聚酰亚胺前体的Mn为2,400，Mw为4,100。
<合成例5>
通过将HBPDA 23.0g、TDA 22.5g、DDS 26.1在NMP 167.0g中、在23℃下反应24小时，从而得到聚酰亚胺前体溶液(固体成分浓度：30.0质量％)(P5)。得到的聚酰亚胺前体的Mn为3,200，Mw为5,400。
<实施例1～5和比较例1～3>
按照表4所示的组成来调制实施例1～5和比较例1～3的热固化膜形成用树脂组合物，分别评价平坦性、PGMEA耐性、透射率以及取向性。
[表4]
  (A)成分的溶液(g)   (B)成分(g)   (C)溶剂(g)
实施例1   P120   BMI10.6   NMP2.97
实施例2   P120   BMI20.6   NMP2.97
实施例3   P120   BMI30.6   NMP2.97
实施例4   P420   BMI10.6   NMP2.97
实施例5   P520   BMI10.6   NMP2.97
比较例1   P120 --   NMP1.43
比较例2   P220   BMI10.6   NMP2.97
比较例3   P320   BMI10.6   NMP2.97
[平坦性的评价]
使用旋涂器，将实施例1～实施例5以及比较例1～比较例3的热固化膜形成用树脂组合物涂布在高0.5μm、线宽10μm、线间距50μm的台阶差基板(玻璃制)上，然后在100℃的温度下、在电热板上进行120秒的预烘，形成膜厚2.8μm的涂膜。膜厚是使用FILMETRICS社制F20测定的。通过将该涂膜在230℃的温度下加热30分钟来进行后烘，形成膜厚2.5μm的固化膜。
测定台阶差基板线上的涂膜与间距上的涂膜的膜厚差(参考图2)。使用平坦率(DOP)＝100×{1-(涂膜的膜厚差(μm))/(台阶差基板的高(0.5μm))的公式求出平坦率。
[PGMEA耐性的评价]
使用旋涂器，将实施例1～实施例5以及比较例1～比较例3的热固化膜形成用树脂组合物涂布在硅晶片上，然后在100℃的温度下、在电热板上进行120秒的预烘，形成膜厚2.8μm的涂膜。膜厚是使用FILMETRICS社制F20测定的。将该涂膜在230℃的温度下、在电热板上进行30分钟的后烘，形成膜厚2.5μm的固化膜。
使该固化膜在PGMEA中浸渍60秒，然后在100℃的温度下干燥60秒，测定膜厚。PGMEA浸渍后没有膜厚变化的为○、浸渍后观察到膜厚减少的为×。
[高温烧成后的光透射率(透明性)的评价]
使用旋涂器，将实施例1～实施例5以及比较例1～比较例3的热固化膜形成用树脂组合物涂布在石英基板上，然后在100℃的温度下、在电热板上进行120秒的预烘，形成膜厚2.8μm的涂膜。膜厚是使用FILMETRICS社制F20测定的。将该涂膜在230℃的温度下、在电热板上进行30分钟的后烘，形成固化膜。
使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADSU型号UV-2550)，测定该固化膜在波长400nm的透射率。
此外，对高温烧成后的光透射率，作为液晶取向膜所要求的性能为80％以上。
[取向性的评价]
使用旋涂器，将实施例1～实施例5以及比较例1～比较例3的热固化膜形成用树脂组合物涂布在ITO基板上，然后在100℃的温度下、在电热板上进行120秒的预烘，形成膜厚2.8μm的涂膜。膜厚是使用FILMETRICS社制F20测定的。将该膜在230℃的温度下、在电热板上进行30分钟的后烘，形成固化膜。
将该固化膜在旋转速度700rpm、送入速度10mm/秒、挤入量0.45mm的条件下进行摩擦处理。将经摩擦处理的基板用纯水进行5分钟的超声波洗涤。使用旋涂器在该基板上涂布由液晶单体形成的相位差材料，然后在电热板上进行100℃下40秒、55℃下30秒的预烘，形成膜厚1.1μm的涂膜。将该基板在氮气气氛下以2,000mJ进行曝光。将制作的基板插入偏向板，通过目视确认取向性。在基板倾斜45度时与不倾斜时光透射性显著变化的固化膜为○，不变化的为×。
[评价的结果]
进行以上评价的结果示于下表5。
[表5]
  平坦率(％)  PGMEA耐性   取向性   透射率
  实施例1   85   ○   ○   90％
  实施例2   86   ○   ○   85％
  实施例3   83   ○   ○   82％
  实施例4   84   ○   ○   90％
  实施例5   82   ○   ○   91％
  比较例1   70   ○   ○   96％
  比较例2   45   ○   ○   90％
  比较例3   87   ○   ×   90％
发现实施例1～5具有80％以上的高平坦性，对PGMEA有耐性。另外，任一个均显示良好的取向性，在高温烧成之后也能实现作为液晶取向膜所要求的80％以上的透射率(透明性)。
另一方面，比较例1和比较例2得到了PGMEA耐性、取向性、透明性良好的结果，但平坦率不足80％。
另外比较例3得到了平坦率、PGMEA耐性、透射率良好的结果，但取向性差。
如以上那样，通过本发明的热固化膜形成用树脂组合物，得到了下述结果：不仅能够维持优异的光透射性，而且对平坦性和取向性在实用方面实现了卓越的改良。
工业可利用性
本发明所产生的热固化膜形成用树脂组合物，作为光学各向异性膜、液晶显示元件的液晶取向膜是非常有用的，进而，也适合作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料，特别是适合作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、彩色滤光片的保护膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料。

Claims (9)

1.一种热固化膜形成用树脂组合物，含有下述(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有下述式(1)和式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体，(B)成分：双马来酰亚胺化合物，
Figure FSB00000822022700011
上式中，A1是含有用T1～T19表示的结构的有机基团，
Figure FSB00000822022700012
A2是用S1和S2表示的有机基团，
Figure FSB00000822022700021
B1和B2中的至少一者是用K1～K10表示的有机基团，
Figure FSB00000822022700022
R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，
其中，(A)成分是以摩尔比7∶3～4∶6的比例含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体，
作为(A)成分的聚酰亚胺前体的重均分子量为1,000～10,000，
基于100质量份的(A)成分，含有1～100质量份的(B)成分。
2.一种热固化膜形成用树脂组合物，含有下述(A)成分和(B)成分，
(A)成分：含有式(a1)和式(a2)所示四羧酸二酐的酸成分，与含有分子中具有-SO2-结构的二胺化合物的二胺成分反应而得的聚酰亚胺前体，
Figure FSB00000822022700031
其中，式(a1)所示四羧酸二酐选自1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、4-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)环己烷-1，2-二甲酸酐、四环[2，2，1，1，1]癸烷-2，3，7，8-四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、二环[2.2.2]-7-辛烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四甲酸二酐、2，3，5，6-降冰片烷四甲酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四甲酸二酐、四环[4.4.1.02，5.07，10]十一烷-3，4，8，9-四甲酸二酐、六环[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四甲酸二酐、1，4-二(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)己烷、1，4-二(2，6-二氧代四氢-4-吡喃基)己烷，式(a2)所示四羧酸二酐选自3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1，2-二苯基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，6，7-蒽四甲酸二酐，
所述分子中具有-SO2-结构的二胺化合物选自二(4-氨基苯基)砜、二(3-氨基苯基)砜、二(4-氨基-3-羧基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羧基苯基)砜、二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜，
(B)成分：双马来酰亚胺化合物，
其中，所述酸成分是以摩尔比7∶3～4∶6的比例含有式(a1)所示四羧酸二酐和式(a2)所示四羧酸二酐的酸成分，
基于100质量份的(A)成分，含有1～100质量份的(B)成分。
3.由权利要求1或2所述的热固化膜形成用树脂组合物得到的固化膜。
4.由权利要求1或2所述的热固化膜形成用树脂组合物得到的平坦化膜。
5.由权利要求1或2所述的热固化膜形成用树脂组合物得到的液晶取向膜。
6.由权利要求1或2所述的热固化膜形成用树脂组合物得到的平坦化兼液晶取向膜。
7.具有权利要求3所述的固化膜的显示元件。
8.具有权利要求3所述的固化膜的液晶显示元件。
9.具有权利要求3所述的固化膜的光学膜。
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