JP2524785B2 - 末端官能型イミド化合物の製造法 - Google Patents
末端官能型イミド化合物の製造法Info
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- JP2524785B2 JP2524785B2 JP62314799A JP31479987A JP2524785B2 JP 2524785 B2 JP2524785 B2 JP 2524785B2 JP 62314799 A JP62314799 A JP 62314799A JP 31479987 A JP31479987 A JP 31479987A JP 2524785 B2 JP2524785 B2 JP 2524785B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は末端官能基を有する、熱硬化可能なイミド化
合物に関するものである。
合物に関するものである。
〈従来の技術および問題点〉 芳香族系のイミド化合物は一般的に芳香族テトラカル
ボン酸無水物と、芳香族ジアミンを原料として製造さ
れ、代表的な芳香族テトラカルボン酸として、ピロメリ
ット酸無水物あるいはベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物がよく知られている。ところがこれらの酸無水物
を使って得られる芳香族系のイミド化合物は、通常の低
沸点の有機溶媒への溶解性がきわめて低く溶解にあたっ
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、ク
レゾール等の特殊な高沸点溶媒を使用する必要がある。
また一方上記の芳香族系のイミド化合物は、エポキシ樹
脂との相溶性も不良であり、エポキシ樹脂と組み合わせ
て性能の向上をはかるということが困難である。
ボン酸無水物と、芳香族ジアミンを原料として製造さ
れ、代表的な芳香族テトラカルボン酸として、ピロメリ
ット酸無水物あるいはベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物がよく知られている。ところがこれらの酸無水物
を使って得られる芳香族系のイミド化合物は、通常の低
沸点の有機溶媒への溶解性がきわめて低く溶解にあたっ
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、ク
レゾール等の特殊な高沸点溶媒を使用する必要がある。
また一方上記の芳香族系のイミド化合物は、エポキシ樹
脂との相溶性も不良であり、エポキシ樹脂と組み合わせ
て性能の向上をはかるということが困難である。
このようなことから本発明者らは、溶解性及び相溶性
に優れたイミド化合物について鋭意検討した結果、分子
中に式 ［式中、R1は水素原子あるいは炭素数１〜10のアルキル
基、R2は水素原子あるいは炭素数１〜20のアルキル基、
アルコキシ基、あるいは水酸基を表わす。〕 で示される構造単位を有するイミド化合物が、上記の目
的を満足することを見出し、本発明を完成した。
に優れたイミド化合物について鋭意検討した結果、分子
中に式 ［式中、R1は水素原子あるいは炭素数１〜10のアルキル
基、R2は水素原子あるいは炭素数１〜20のアルキル基、
アルコキシ基、あるいは水酸基を表わす。〕 で示される構造単位を有するイミド化合物が、上記の目
的を満足することを見出し、本発明を完成した。
〈問題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、一般式（１） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル
基、R2は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、アルコ
キシ基または水酸基を表わす。）で示される化合物、ま
たはこの化合物と一般式（２） （式中、R1およびR2は一般式（１）の場合と同じ意味を
示す。）で示される化合物との混合物を、過剰の一般式
（３）または一般式（４） Ｘ−Ar1−Ｘ −（３） H2N−Ar2−NH2 −（４） （式中、Ｘは、−NH2および−OHから選ばれる基であ
り、二つのＸのうち少なくとも一つは−NH2である。Ar1
およびAr2は、それぞれ独立にベンゼン核またはナフタ
レン核を１個または２個以上含む二価の芳香族残基を示
す。）で示される芳香族アミン化合物と、イミド化反応
させることを特徴とする末端官能型イミド化合物の製造
法を提供するものである。
基、R2は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、アルコ
キシ基または水酸基を表わす。）で示される化合物、ま
たはこの化合物と一般式（２） （式中、R1およびR2は一般式（１）の場合と同じ意味を
示す。）で示される化合物との混合物を、過剰の一般式
（３）または一般式（４） Ｘ−Ar1−Ｘ −（３） H2N−Ar2−NH2 −（４） （式中、Ｘは、−NH2および−OHから選ばれる基であ
り、二つのＸのうち少なくとも一つは−NH2である。Ar1
およびAr2は、それぞれ独立にベンゼン核またはナフタ
レン核を１個または２個以上含む二価の芳香族残基を示
す。）で示される芳香族アミン化合物と、イミド化反応
させることを特徴とする末端官能型イミド化合物の製造
法を提供するものである。
Ar1及びAr2についてさらに詳細に説明すると、Ar1及
びAr2はそれぞれ独立に単核あるいは多核の二価の芳香
族残基であり、芳香環は低級のアルキル基、ハロゲン、
低級のアルコシキ基等が置換されているもの及び非置換
のものが含まれる。さらに具体的には、Ar1及びAr2はい
ずれも芳香族アミンの残基であり、Ar2は芳香族ジアミ
ンの残基、Ar1は芳香族モノアミンあるいはジアミンの
残基を表わしている。これらの芳香族アミンを例示する
と、芳香族ジアミンについては4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジ
アミノジフェニルスルフォン、2,4−トルエンジアミ
ン、2,6−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、3,3′−ジクロロ−4,
4′ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメトキ
シ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノビフェニル、1,3−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
プロパン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフォン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフォン、9,9′−ビス（４−アミノ
フェニル）アントラセン、9,9′−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、2,4−ジアミノアニソール、
ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トルイジン
スルフォン、4,4′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニ
リン、テトラクロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、4,4′−
ジアミノスチルベン、５−アミノ−１−（４′−アミノ
フェニル−1,3,3−トリメチルインダン、６−アミノ−
１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルイ
ンダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ
−４′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、７−アミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ−
４′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−５−メチル−１−（４′−アミノ−
３′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−７−メチル−１−（４′−アミノ−
３′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダン
等の１種または２種以上がある。
びAr2はそれぞれ独立に単核あるいは多核の二価の芳香
族残基であり、芳香環は低級のアルキル基、ハロゲン、
低級のアルコシキ基等が置換されているもの及び非置換
のものが含まれる。さらに具体的には、Ar1及びAr2はい
ずれも芳香族アミンの残基であり、Ar2は芳香族ジアミ
ンの残基、Ar1は芳香族モノアミンあるいはジアミンの
残基を表わしている。これらの芳香族アミンを例示する
と、芳香族ジアミンについては4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジ
アミノジフェニルスルフォン、2,4−トルエンジアミ
ン、2,6−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、3,3′−ジクロロ−4,
4′ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメトキ
シ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノビフェニル、1,3−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
プロパン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフォン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフォン、9,9′−ビス（４−アミノ
フェニル）アントラセン、9,9′−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、2,4−ジアミノアニソール、
ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トルイジン
スルフォン、4,4′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニ
リン、テトラクロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、4,4′−
ジアミノスチルベン、５−アミノ−１−（４′−アミノ
フェニル−1,3,3−トリメチルインダン、６−アミノ−
１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルイ
ンダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ
−４′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、７−アミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ−
４′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−５−メチル−１−（４′−アミノ−
３′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−７−メチル−１−（４′−アミノ−
３′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダン
等の１種または２種以上がある。
一方、芳香族モノアミンについては、ｏ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−ク
レゾール、2,2−（４−ヒドロキシフェニル−４−アミ
ノフェニル）−プロパン、2,2−（４−ヒドロキシフェ
ニル−２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プロパ
ン、2,2−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−
４′−アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ−１−
ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１−ナフ
トール等の１種または２種以上がある。
ノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−ク
レゾール、2,2−（４−ヒドロキシフェニル−４−アミ
ノフェニル）−プロパン、2,2−（４−ヒドロキシフェ
ニル−２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プロパ
ン、2,2−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−
４′−アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ−１−
ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１−ナフ
トール等の１種または２種以上がある。
R1及びR2については前述のとおりであるが、R1として
は特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。又R2とし
ては水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好まし
い。
は特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。又R2とし
ては水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好まし
い。
一般式（１）で示される化合物と芳香族ジアミンとか
ら形成される繰返し単位数ｍ及び一般式（２）で示され
る化合物と芳香族ジアミンとから形成される繰返し単位
数ｎは、好ましくは０〜８であり、特に好ましくは０〜
５である。
ら形成される繰返し単位数ｍ及び一般式（２）で示され
る化合物と芳香族ジアミンとから形成される繰返し単位
数ｎは、好ましくは０〜８であり、特に好ましくは０〜
５である。
本発明の末端官能型イミド化合物の製造方法について
例示する。
例示する。
イミド化合物の末端官能基が−NH2のものについて
は、上記の芳香族ジアミンと、式 ［式中、R1、R2は前述と同じ。］ で示される化合物（以下B1とし、その異性体をそれぞれ
Ｙ成分またはＺ成分とする。）を、芳香族ジアミンを過
剰にして、通常のイミド化反応を行って合成することが
できる。
は、上記の芳香族ジアミンと、式 ［式中、R1、R2は前述と同じ。］ で示される化合物（以下B1とし、その異性体をそれぞれ
Ｙ成分またはＺ成分とする。）を、芳香族ジアミンを過
剰にして、通常のイミド化反応を行って合成することが
できる。
イミド化合物の末端官能基が、−OHのものについて
は、−OH基を有する上記の芳香族モノアミンと、上記の
芳香族ジアミンをB1に、芳香族ジアミン／B1のモル比が
（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋１）でかつ芳香族モノアミン／
B1のモル比が2/（ｍ＋ｎ＋１）（m,nは前述に同じ。）
となるように加えて通常のイミド化反応を行って合成す
ることができる。
は、−OH基を有する上記の芳香族モノアミンと、上記の
芳香族ジアミンをB1に、芳香族ジアミン／B1のモル比が
（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋１）でかつ芳香族モノアミン／
B1のモル比が2/（ｍ＋ｎ＋１）（m,nは前述に同じ。）
となるように加えて通常のイミド化反応を行って合成す
ることができる。
以上本発明の末端官能型イミド化合物の合成方法につ
いて例示したが、もちろんこれらに限定されるものでは
ない。
いて例示したが、もちろんこれらに限定されるものでは
ない。
B1の合成方法について例示すると、式 ［式中、R1、R2は前述に同じ。］ で示される化合物（以下B3とする。）と無水マレイン酸
をモル比が1/2でラジカル重合触媒の非存在下、及びラ
ジカル重合禁止剤の存在下もしくは非存在下に反応して
得られる。B3について例示すると、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α,p−ジメチルスチレン、α,m−ジメチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル、ｍ−イソプロペニルフェノール、１−メトキシ−３
−イソプロペニルベンゼン、１−メトキシ−４−イソプ
ロペニルベンゼン、ビニルキシレン等の１種または２種
以上がある。
をモル比が1/2でラジカル重合触媒の非存在下、及びラ
ジカル重合禁止剤の存在下もしくは非存在下に反応して
得られる。B3について例示すると、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α,p−ジメチルスチレン、α,m−ジメチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル、ｍ−イソプロペニルフェノール、１−メトキシ−３
−イソプロペニルベンゼン、１−メトキシ−４−イソプ
ロペニルベンゼン、ビニルキシレン等の１種または２種
以上がある。
〈効果〉 このようにして得られた本発明の末端官能型イミド化
合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、塩
化メチレン、クロロホルム等の低沸点溶媒に高濃度で可
溶である。また本発明のイミド化合物は、エポキシ樹
脂、との相溶性も優れている。従って本発明の末端官能
型イミド化合物は、エポキシ樹脂と組み合せて熱硬化が
可能である。得られる硬化物は耐熱性、機械特性、耐溶
剤性等に優れた特性を発揮する。
合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、塩
化メチレン、クロロホルム等の低沸点溶媒に高濃度で可
溶である。また本発明のイミド化合物は、エポキシ樹
脂、との相溶性も優れている。従って本発明の末端官能
型イミド化合物は、エポキシ樹脂と組み合せて熱硬化が
可能である。得られる硬化物は耐熱性、機械特性、耐溶
剤性等に優れた特性を発揮する。
通常のエポキシ樹脂は分子中に２個以上のエポキシ基
を有する化合物であり、例示するとビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、フロ
ログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン等の二価あるいは３価以上のフェノール類または
テトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェ
ノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、フ
ェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類とホルムア
ルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から誘導さ
れるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−ｍ−
クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、1,
4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、1,3−シク
ロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−
（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,
3−トリメチルインダン等から誘導されるアミン系エポ
キシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から
誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,5−ジメチ
ル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポ
キシ樹脂、2,2′−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、2,2−ビス［４−（2,3−エポキシプロピ
ル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌ
レート、2,4,6−トリグリシドキシ−Ｓ−トリアジン等
の１種または２種以上を挙げることができる。
を有する化合物であり、例示するとビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、フロ
ログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン等の二価あるいは３価以上のフェノール類または
テトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェ
ノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、フ
ェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類とホルムア
ルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から誘導さ
れるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−ｍ−
クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、1,
4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、1,3−シク
ロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−
（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,
3−トリメチルインダン等から誘導されるアミン系エポ
キシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から
誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,5−ジメチ
ル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポ
キシ樹脂、2,2′−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、2,2−ビス［４−（2,3−エポキシプロピ
ル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌ
レート、2,4,6−トリグリシドキシ−Ｓ−トリアジン等
の１種または２種以上を挙げることができる。
さらに必要により硬化促進剤として、従来より公知で
ある三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類そ
の他ルイス酸を添加してもよい。
ある三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類そ
の他ルイス酸を添加してもよい。
本発明のイミド化合物は、必要に応じて増量剤、充填
剤、補強剤あるいは、顔料などと併用される。たとえば
シリカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリ
ン、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、バライト、カーボ
ンブラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アル
ミニウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アル
ミナ繊維、アスベスト繊維、アラミド繊維等の１種また
は２種以上が用いられ、成形、積層、接着剤、複合材料
等の用途に供せられる。
剤、補強剤あるいは、顔料などと併用される。たとえば
シリカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリ
ン、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、バライト、カーボ
ンブラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アル
ミニウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アル
ミナ繊維、アスベスト繊維、アラミド繊維等の１種また
は２種以上が用いられ、成形、積層、接着剤、複合材料
等の用途に供せられる。
〈実施例〉 以下、合成例及び実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
合成例１ 撹拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた500ml4
つ口フラスコに、無水マレイン酸110.3g（1.125モ
ル）、Ｎ−Ｎ′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミ
ン3.90g、トルエン100g及びメチルイソブチルケトン50g
を仕込む。続いて、温度を120℃まで上げ、同温度を保
持しながら、８時間かけてα−メチルスチレン59.1g
（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに２時間同温度
で保温した。反応後トルエン50gとメチルイソブチルケ
トン25gを添加して冷却すると結晶が析出した。この結
晶を別し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行う
と、白色に近い粉末結晶が55.7g得られた。
つ口フラスコに、無水マレイン酸110.3g（1.125モ
ル）、Ｎ−Ｎ′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミ
ン3.90g、トルエン100g及びメチルイソブチルケトン50g
を仕込む。続いて、温度を120℃まで上げ、同温度を保
持しながら、８時間かけてα−メチルスチレン59.1g
（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに２時間同温度
で保温した。反応後トルエン50gとメチルイソブチルケ
トン25gを添加して冷却すると結晶が析出した。この結
晶を別し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行う
と、白色に近い粉末結晶が55.7g得られた。
このものは、GPCによるB1の純度は97.2％であり、GC
によるB1の異性体の組成比はＹ成分/Z成分0.45/0.55で
あり、融点は206〜208℃であった。
によるB1の異性体の組成比はＹ成分/Z成分0.45/0.55で
あり、融点は206〜208℃であった。
合成例２ 撹拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた500ml4
つ口フラスコに、無水マレイン酸98.1g（１モル）、Ｎ
−Ｎ′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン3.90gキ
シレン150gを仕込む。続いて、温度を145℃まで上げ、
同温度を保持しながら、８時間かけてα−メチルスチレ
ン59.1g（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに２時間
同温度で保温した。反応後メチルイソブチルケトン75g
を添加して冷却すると結晶が析出した。この結晶を別
し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行うと、白色に
近い粉末結晶が50.4g得られた。
つ口フラスコに、無水マレイン酸98.1g（１モル）、Ｎ
−Ｎ′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン3.90gキ
シレン150gを仕込む。続いて、温度を145℃まで上げ、
同温度を保持しながら、８時間かけてα−メチルスチレ
ン59.1g（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに２時間
同温度で保温した。反応後メチルイソブチルケトン75g
を添加して冷却すると結晶が析出した。この結晶を別
し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行うと、白色に
近い粉末結晶が50.4g得られた。
このものは、GPCによるB1の純度は96.1％であり、GC
によるB1の異性体の組成比は、Ｙ成分/Z成分0.17/0.83
であり、融点は208〜210℃であった。
によるB1の異性体の組成比は、Ｙ成分/Z成分0.17/0.83
であり、融点は208〜210℃であった。
合成例３ 撹拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた500ml4
つ口フラスコに、無水マレイン酸98.1g（１モル）、Ｎ
−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−1,4−フェニレンジ
アミン4.51g、トルエン120g及びメチルイソブチルケト
ン30gを仕込む。続いて、温度を120℃まで上げ、同温度
を保持しながら、２時間かけてα−メチルスチレン59.1
g（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに８時間同温度
で保持した。反応後トルエン60gとメチルイソブチルケ
トン15gを添加して冷却すると結晶が析出した。この結
晶を別し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行う
と、白色に近い粉末結晶が67.2g得られた。
つ口フラスコに、無水マレイン酸98.1g（１モル）、Ｎ
−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−1,4−フェニレンジ
アミン4.51g、トルエン120g及びメチルイソブチルケト
ン30gを仕込む。続いて、温度を120℃まで上げ、同温度
を保持しながら、２時間かけてα−メチルスチレン59.1
g（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに８時間同温度
で保持した。反応後トルエン60gとメチルイソブチルケ
トン15gを添加して冷却すると結晶が析出した。この結
晶を別し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行う
と、白色に近い粉末結晶が67.2g得られた。
このものは、GPCによるB1の純度は97.8％であり、GC
によるB1の異性体の組成比は、Ｙ成分/Z成分0.66/0.34
であり、融点は181〜183℃であった。
によるB1の異性体の組成比は、Ｙ成分/Z成分0.66/0.34
であり、融点は181〜183℃であった。
この合成例で得られたB1について、LC（液体クロマト
グラフ）、EI−MS（マススペクトル）、1H−NMRおよびI
R（赤外分光スペクトル）により分析し、構造解析を行
った結果を以下に示す。
グラフ）、EI−MS（マススペクトル）、1H−NMRおよびI
R（赤外分光スペクトル）により分析し、構造解析を行
った結果を以下に示す。
（分析条件） ・LC及びLC分取 装置:Varian LC5000 カラム:LiChrosorb RP−18、4mmφ×25cm（10μ） 移動相：（Ａ液）水／（Ｂ液）アセトニトリル＝60/40 流量:1.0ml/分 カラム温度:40℃ 検出器:UV254nm 試料調整:0.5g/50mlアセトニトリル、５μｌ注入 ・EI−MS 装置：日本電子JMS−01SG−２型 データ処理装置：日本電子JMA−2000型 イオン化電圧:75eV ・1H−NMR 装置：日本電子GX−270 観測周波数:270MHz ・IR 装置:A−３型（日本分光） 試料調整法:KBr法 （分析結果） ・LC及びLC分取品のIR分析による結果 B1試料のLCクロマトグラムを図１示す。これからB1試
料はピークＡおよびＢの２成分（各Ａ成分およびＢ成分
という）の混合物であることがわかる。
料はピークＡおよびＢの２成分（各Ａ成分およびＢ成分
という）の混合物であることがわかる。
また、B1試料とそのLC分取品２つのIRスペクトルを図
２（１）〜（３）に示す。図２（２）のＡ成分の分取品
のスペクトルには、1780cm-1及び1850cm-1の酸無水物の
吸収のほかに、1730cm-1（カルボン酸）の吸収が存在す
る。図２（３）のＢ成分の分取品のスペクトルには、17
80cm-1及び1850cm-1の酸無水物の吸収がなく、1730cm-1
（カルボン酸）の強い吸収が存在する。これらはそれぞ
れ分取中に成分の一部またはほとんど全部が加水分解さ
れたことによるものと考えられる。
２（１）〜（３）に示す。図２（２）のＡ成分の分取品
のスペクトルには、1780cm-1及び1850cm-1の酸無水物の
吸収のほかに、1730cm-1（カルボン酸）の吸収が存在す
る。図２（３）のＢ成分の分取品のスペクトルには、17
80cm-1及び1850cm-1の酸無水物の吸収がなく、1730cm-1
（カルボン酸）の強い吸収が存在する。これらはそれぞ
れ分取中に成分の一部またはほとんど全部が加水分解さ
れたことによるものと考えられる。
・EI−MS分析による結果 B1試料とそのLC分取品２つのEI−MSスペクトルを図３
（１）〜（３）に示す。いずれにも、α−メチルスチレ
ンと無水マレイン酸縮合物（モル比1:2）の分子量に相
当するm/z＝314の親ピークが存在する。このことから三
者は同じ分子量を有することがわかる。
（１）〜（３）に示す。いずれにも、α−メチルスチレ
ンと無水マレイン酸縮合物（モル比1:2）の分子量に相
当するm/z＝314の親ピークが存在する。このことから三
者は同じ分子量を有することがわかる。
・1H−NMR分析による結果 B1試料とLCによるＡ成分の分取品の1H−NMRスペクト
ルを図４〜５に、また別途合成した構造既知の試料（本
明細書に記載のＹ成分の構造を有すると考えられる）の
同スペクトルを図６に示す。
ルを図４〜５に、また別途合成した構造既知の試料（本
明細書に記載のＹ成分の構造を有すると考えられる）の
同スペクトルを図６に示す。
図５（Ａ成の分取品）のスペクトルにおいて、７〜8p
pmに芳香環の吸収がなく、6ppm付近に二重結合の吸収が
存在するほか、同図中に記載したようなプロトンに帰属
される吸収が存在する。このことから、Ａ成分は、本明
細書に記載のＺ成分の構造を有すると推定される。
pmに芳香環の吸収がなく、6ppm付近に二重結合の吸収が
存在するほか、同図中に記載したようなプロトンに帰属
される吸収が存在する。このことから、Ａ成分は、本明
細書に記載のＺ成分の構造を有すると推定される。
LCによるＢ成分の分取品は、加水分解しているためこ
のスペクトルによる直接の解析はできなかった。しか
し、次のようなことからＢ成分（加水分解を受けていな
いもの）の構造を推定することができた。すなわち、B1
試料の1H−NMRスペクトル（図４）からＡ成分の分取品
のスペクトル（図５）を除くと、上記構造既知の試料の
スペクトル（図６）に一致する。図６のスペクトルにお
いて、７〜8ppmに芳香環の吸収が存在するほか、同図中
に記載したようなプロトンに帰属される吸収が存在す
る。このことから、Ｂ成分は、本明細書に記載のＹ成分
の構造を有すると推定される。
のスペクトルによる直接の解析はできなかった。しか
し、次のようなことからＢ成分（加水分解を受けていな
いもの）の構造を推定することができた。すなわち、B1
試料の1H−NMRスペクトル（図４）からＡ成分の分取品
のスペクトル（図５）を除くと、上記構造既知の試料の
スペクトル（図６）に一致する。図６のスペクトルにお
いて、７〜8ppmに芳香環の吸収が存在するほか、同図中
に記載したようなプロトンに帰属される吸収が存在す
る。このことから、Ｂ成分は、本明細書に記載のＹ成分
の構造を有すると推定される。
以上の分析結果から、この合成例で得られたB1は、本
明細書に記載のＹ成分及びＺ成分の構造を有する２種の
異性体の混合物であることが推定される。
明細書に記載のＹ成分及びＺ成分の構造を有する２種の
異性体の混合物であることが推定される。
実施例１ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに
2,4−トルエンジアミン26.2g（0.215モル）及びｍ−ク
レゾール117gを仕込み、70℃に昇温して、2,4−トルエ
ンジアミンを溶解した後、合成例１で得られた原料45.0
g（0.143モル）を仕込んでポリアミド酸を形成させる。
その後トルエン25.2gを仕込み、150℃まで昇温した後同
温で10時間脱水反応を続けた。
2,4−トルエンジアミン26.2g（0.215モル）及びｍ−ク
レゾール117gを仕込み、70℃に昇温して、2,4−トルエ
ンジアミンを溶解した後、合成例１で得られた原料45.0
g（0.143モル）を仕込んでポリアミド酸を形成させる。
その後トルエン25.2gを仕込み、150℃まで昇温した後同
温で10時間脱水反応を続けた。
反応後、得られた樹脂液を750gのイソプロパノール沈
澱し、２回洗浄後、減圧乾燥してイミド化合物を得た。
このもののアミン当量は498g/eq、融点は約260℃であっ
た。
澱し、２回洗浄後、減圧乾燥してイミド化合物を得た。
このもののアミン当量は498g/eq、融点は約260℃であっ
た。
実施例２ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに
合成例１で得られた原料44.8g（0.143モル）、ｍ−クレ
ゾール161g、2,4−トルエンジアミン8.68g（0.0714モ
ル）を仕込み、70℃で１時間反応を行い、さらにｍ−ア
ミノフェノール15.5g（0.143モル）を仕込み、同温で１
時間反応を行う。その後キシレン32.2gを仕込み、170℃
６時間脱水反応を続けた。
合成例１で得られた原料44.8g（0.143モル）、ｍ−クレ
ゾール161g、2,4−トルエンジアミン8.68g（0.0714モ
ル）を仕込み、70℃で１時間反応を行い、さらにｍ−ア
ミノフェノール15.5g（0.143モル）を仕込み、同温で１
時間反応を行う。その後キシレン32.2gを仕込み、170℃
６時間脱水反応を続けた。
反応後、得られた樹脂液を550gのイソプロパノールに
沈澱し、２回洗浄後、減圧乾燥してイミド化合物を得
た。このものの水酸基当量は473g/eq、融点は約270℃で
あった。
沈澱し、２回洗浄後、減圧乾燥してイミド化合物を得
た。このものの水酸基当量は473g/eq、融点は約270℃で
あった。
実施例３ 実施例１において、2,4−トルエンジアミン26.2g（0.
215モル）を4,4′−ジアミノジフェニルメタン19.3g
（0.0971モル）に、及び合成例１で得られた原料45.0g
（0.143モル）を、合成例２で得られた原料26.7g（0.08
5モル）にかえて、他の条件は実施例１と同様にして、
イミド化合物を得た。このもののアミン当量は1690g/e
q、融点は300℃以上であった。
215モル）を4,4′−ジアミノジフェニルメタン19.3g
（0.0971モル）に、及び合成例１で得られた原料45.0g
（0.143モル）を、合成例２で得られた原料26.7g（0.08
5モル）にかえて、他の条件は実施例１と同様にして、
イミド化合物を得た。このもののアミン当量は1690g/e
q、融点は300℃以上であった。
実施例４ 実施例２において、合成例１で得られた原料44.8g
（0.143モル）を合成例２で得られた原料32.0g（0.102
モル）に、2,4−トルエンジアミン8.68g（0.0714モル）
を4,4′−ジアミノジフェニルメタン12.9g（0.0639モ
ル）に、及びｍ−アミノフェノールを8.30g（0.0761モ
ル）にかえて、他の条件は実施例２と同様にして、イミ
ド化合物を得た。このものの水酸基当量は702g/eq、融
点は270℃であった。
（0.143モル）を合成例２で得られた原料32.0g（0.102
モル）に、2,4−トルエンジアミン8.68g（0.0714モル）
を4,4′−ジアミノジフェニルメタン12.9g（0.0639モ
ル）に、及びｍ−アミノフェノールを8.30g（0.0761モ
ル）にかえて、他の条件は実施例２と同様にして、イミ
ド化合物を得た。このものの水酸基当量は702g/eq、融
点は270℃であった。
実施例５ 実施例１において、合成例１で得られた原料を合成例
３で得られた原料に加えて、他の条件は実施例１と同様
にして、イミド化合物を得た。このもののアミン当量は
506g/eq融点は260℃であった。
３で得られた原料に加えて、他の条件は実施例１と同様
にして、イミド化合物を得た。このもののアミン当量は
506g/eq融点は260℃であった。
実施例６ 実施例２において、合成例１で得られた原料を合成例
３で得られた原料にかえて、他の条件は実施例２と同様
にして、イミド化合物を得た。このものの水酸基当量は
478g/eq融点は260℃であった。
３で得られた原料にかえて、他の条件は実施例２と同様
にして、イミド化合物を得た。このものの水酸基当量は
478g/eq融点は260℃であった。
実施例７ 実施例１において、2,4−トルエンジアミン26.2g（0.
215モル）を11.9g（0.0971モル）に及び合成例１で得ら
れた原料45.0g（0.143モル）を、合成例３で得られた原
料26.7g（0.035モル）にかえて、他の条件は実施例１と
同様にして、イミド化合物を得た。このもののアミン当
量は1480g/eq、融点は300℃以上であった。
215モル）を11.9g（0.0971モル）に及び合成例１で得ら
れた原料45.0g（0.143モル）を、合成例３で得られた原
料26.7g（0.035モル）にかえて、他の条件は実施例１と
同様にして、イミド化合物を得た。このもののアミン当
量は1480g/eq、融点は300℃以上であった。
実施例１〜７で得られたイミド化合物はアセトン、ME
K、塩化メチレン、メチルセロソルブ等への溶媒に可溶
であり、またエポキシ樹脂との相溶性も良好であった。
K、塩化メチレン、メチルセロソルブ等への溶媒に可溶
であり、またエポキシ樹脂との相溶性も良好であった。
図１は、合成例３で得られたB1試料のLCクロマトグラム
図である。 図２は、B1試料とそのLC分取品２つのIRスペクトル図で
ある。 図３は、B1試料とそのLC分取品２つのEI−MSスペクトル
図である。 図４〜５は、B1試料とLCによるＡ成分の分取品の1H−NM
Rスペクトル図である。 図６は、構造既知の試料（本明細書に記載のＹ成分の構
造を有すると考えられる）の1H−NMRスペクトル図であ
る。
図である。 図２は、B1試料とそのLC分取品２つのIRスペクトル図で
ある。 図３は、B1試料とそのLC分取品２つのEI−MSスペクトル
図である。 図４〜５は、B1試料とLCによるＡ成分の分取品の1H−NM
Rスペクトル図である。 図６は、構造既知の試料（本明細書に記載のＹ成分の構
造を有すると考えられる）の1H−NMRスペクトル図であ
る。
フロントページの続き (72)発明者 柴田 充弘 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 渡辺 勝也 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 塩見 浩 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−155428（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−8295（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル
基、R2は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、アルコ
キシ基または水酸基を表わす。）で示される化合物、ま
たはこの化合物と一般式（２） （式中、R1およびR2は一般式（１）の場合と同じ意味を
示す。）で示される化合物との混合物を、過剰の一般式
（３）または一般式（４） Ｘ−Ar1−Ｘ −（３） H2N−Ar2−NH2 −（４） （式中、Ｘは、−NH2および−OHから選ばれる基であ
り、二つのＸのうち少なくとも一つは−NH2である。Ar1
およびAr2は、それぞれ独立にベンゼン核またはナフタ
レン核を１個または２個以上含む二価の芳香族残基を示
す。）で示される芳香族アミン化合物と、イミド化反応
させることを特徴とする末端官能型イミド化合物の製造
法。 - 【請求項２】一般式（１）および一般式（２）における
R1が炭素数１〜３のアルキル基である特許請求の範囲第
１項の末端官能型イミド化合物の製造法。 - 【請求項３】一般式（１）および一般式（２）における
R2が水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である特許
請求の範囲第１項の末端官能型イミド化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62314799A JP2524785B2 (ja) | 1986-12-26 | 1987-12-11 | 末端官能型イミド化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-314259 | 1986-12-26 | ||
| JP31425986 | 1986-12-26 | ||
| JP62314799A JP2524785B2 (ja) | 1986-12-26 | 1987-12-11 | 末端官能型イミド化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264631A JPS63264631A (ja) | 1988-11-01 |
| JP2524785B2 true JP2524785B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=26567883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62314799A Expired - Lifetime JP2524785B2 (ja) | 1986-12-26 | 1987-12-11 | 末端官能型イミド化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2524785B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008153101A1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 熱硬化膜形成用樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61155428A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | New Japan Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂の製造方法 |
| JP2527514B2 (ja) * | 1992-06-25 | 1996-08-28 | 株式会社日本製鋼所 | 射出成形機の型締方法及び装置 |
-
1987
- 1987-12-11 JP JP62314799A patent/JP2524785B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63264631A (ja) | 1988-11-01 |
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