JPH01126333A - 熱硬可能なイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は末端官能基を有する、熱硬化可能なイミド化合
物に関するものである。

〈従来の技術および問題点〉 芳香族系のイミド化合物は一般的に芳香族テトラカルボ
ン酸無水物と、芳香族ジアミンを原料として製造され、
代表的な芳香族テトラカルボン酸として、ピロメリット
酸無水物あるいはベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物がよく知られている。ところがこわらの酸無水物を使
って得られる芳香族系のイミド化合物は、通常の低沸点
の有機溶媒への溶解性がきわめて低く溶解にあたっては
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、クレゾ
ール等の特殊な高沸点溶媒を使用する必要がある。また
−方上記の芳香族系のイミド化合物は、エポキシ樹脂と
の相溶性も不良であり、エポキシ樹脂と組み合わせて性
能の向上をはかるということが困難である。

このようなことから本発明者らは、溶解性及び相溶性に
優れたイミド化合物について鋭意検討した結果、分子中
に式 で示される構造単位を有するイミド化合物が、上記の目
的を満足することを見出し、本発明を完成した。

〈問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、下記の一般式（１）〔式中、Ｘは−
ＮＨ，基および／または一〇Ｈ基を表し、Ａｒ１．　Ａ
ｒ２はそれぞれ独立に芳香族残基を表し、ｎは０〜８０
の整数を表す。〕で示される、熱硬化可能なイミド化合
物を提供するものである。

Ａｒｌ及びＡｒｌについてさらに詳細に説明すると、　
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に単核あるいは多核の
二価の芳香族残基であり、芳香環は低級のアルキル基、
ハロゲン、低級のアルコキシ基等が置換されているもの
及び非置換のものが含まれる。さらに具体的には、Ａｒ
、及びＡｒ２はいずれも芳香族アミンの残基であり、Ａ
ｒ２は芳香族ジアミンの残；ＬＡｒｈは芳香族モノアミ
ンあるいはジアミンの残基を表わしている。これらの芳
香族アミンを例示すると、芳香族ジアミンについては４
．４−ジアミノジフェニルメタン、８．３−ジアミノジ
フェニルメタン、４　。

４−ジアミノジフェニルエーテル、８．４−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４．４−ジアミノジフェニルスルフォン、８．８’
−ジアミノジフェニルスルフォン、２．４−）ルエンジ
アミン、２゜６−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン％　ｐ−フ二二しンジアミン、ベンジジン、４．
４′−ジアミノジフェニルスルファイド、８゜８−ジク
ロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、８．
８′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、８．８’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、８．８’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、８゜３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル。

１．８−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
８−ビス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４．４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン
、４゜４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフォン、９．９’−ビス（４−アミノフェニル）ア
ントラセン、９．９’−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン、８．８’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２．４−ジアミノアニソール、ビ
ス（８−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド
、１．８’−ジアミノベンゾフェノン、０−）ルイジン
スルフォン、４．４’−メチレン−ビス−０−クロロア
ニリン、テトラクロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４．４
’−ジアミノスチルベン、５−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル−１，３，８−トリメチルインダン、６−
アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，８・３−
トリメチルインダン、５−アミノ−６−メチル−１−（
３′−アミノ−４′−メチルフェニル）−１，８，３−
トリメチルインダン、７−アミノ−６−メチル−１−（
８−アミノ−４′−メチルフェニＪＬ／）−１・８．８
−トリメチルインダン、６−アミノ−５−メチル−１−
（４’−アミノ−３′−メチルフェニル）　−１，８，
８−トリメチルインダン、６−アミツーツーメチル−１
−（４’−アミノ−３−メチルフェニル）−１，８，８
−トリメチルインダン等の１楓または２種以上がある。

一方、芳香＆モノアミンについては、０−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾ
ール、２．２−（４−ヒドロキシフェニル−４−アミノ
フェニル）−プロパン、２．２−（４−ヒドロキシフ二
ニルー２′−メチルー４′−アミノフェニル）−プロパ
ン、２．２−（８−メチル−４−ヒドロキシフェニル−
４′−アミノフェニル）〒プロパン、８−アミノ−１−
ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１−ナフ
トール等の１種または２種以上がある。

本発明の末端官能型イミド化合物の製造方法について例
示する。

（１）式のＸが−Ｎ）ｉ、のものについては、上記の芳
香族ジアミンと、式　　　− で示される化合物（以下Ｂとする。）を、芳香族ジアミ
ンを過剰にして、通常のイミド化反応を行って合成する
ことができる。

（１）式のＸが、−〇Ｈのものについては、−〇Ｈ基を
有する上記の芳香族モノアミンと、上記の芳香族ジアミ
ンをＢに、芳香族ジアミン／Ｂのモル比がｎ／（ｎ＋１
）でかつ芳香族モノアミン／Ｂのモル比が２／　（ｎ＋
　１）（ｎは前述に同じ。）となるように加えて通常の
イミド化反応を行って合成することができる。Ｘが一〇
Ｈのもののみならず−ＮＨ！のちのについても平均重合
度ｎの値は、Ｂと芳香族アミンの量の比を変えることに
より調節することができる。

ｎの値はθ〜８０であり、好ましくは０〜８、さらに好
ましくはθ〜４である。ｎの値がこの範囲より大きくな
ると相溶性が低下する。

化合物Ｂとしては市販のブタンテトラカルボン酸（例え
ば１）ＡＳ、三井東圧ファイン■社製）を脱水して使用
できる。

以上本発明の化合物の製造方法について例示したがもち
ろんこれらに限定されるものではない。

く効　果〉 このようにして得られた本発明の末端官能型イミド化合
物は、エポキシ樹脂との相溶性に優ｎている。従うで本
発明の末端官能型イミド化合物は、エポキシ樹脂と組み
合わせて熱硬化が可能である。得られる硬化物は耐熱性
１機械特性、耐溶剤性、接着性、特に銅箔、ガラス繊維
との接着性等に優れた特性を発揮する。

通常のエポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ基
を有する化合物であり１例示するとビスフェノールＡ１
ビスヅエノールＦ１ハイドロキノン、レゾルシン、フロ
ログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１゜１．２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン等の二価あるいは８価以上のフェノール類
またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合
物、フェノール、〇−クレゾール等のフェノール類とホ
ルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から
誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ
−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン、８．８’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４゜４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１．４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン％　１．４−
ビス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．１−ビス
（４−７ミノフエノキシ）ベンゼン、１゜３−ビス（８
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−ア
ミノフェノキシフヱニル）プロパン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−）ルエンジ
アミン、２．６−）−ルエンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１．４−シクロヘ
キサン−ビス（メチルアミン）、１．８−シクロヘキサ
ン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４’−
アミノフェニル）−１゜８．８−）リメチルインダン、
６−アミノ−１−（４′−アミノ入エニル）−１，８，
８−トリメチルインダン等から誘導されるアミン系エポ
キシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から
誘導されるグリシジルエステル系化合物、５．５−ジメ
チル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エ
ポキシ樹脂、２．２′−ビス（８，４−エポキシシクロ
ヘキシル）プロパン、２．２−ビス（４−（２，８−エ
ポキシプロピル）シクロへキシル〕プロパン、ビニルシ
クロヘキセンジオキサイド、８．４−エポキシプロピル
・シルメチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリ
シジルイソシアヌレート、２．４．６−）リグリシドキ
シ−８−）リアジン等の１種または２種以上を挙げるこ
とができる。

さらに必要により硬化促進剤として、従来より公知であ
る三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類その
他ルイス酸を添加してもよい。

本発明のイミド化合物は、必要に応じて増量剤、充填剤
、補強剤あるいは、顔料などと併用される。たとえばシ
リカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブ
ラック、ホリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニ
　゛ラム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アル
ミナ繊維、アスベスト繊維、アラミド繊維等のＩＮまた
は２種以上が用いられ、力兄形、積層、接着剤、複合材
料等の用途に供せられる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに２
．４−）ルエンジア疋ン７５．１ｙ（０，６１５モル）
及びｍ、ｐ−混合クレゾール４８４．６９を仕込み７０
℃に昇温しで２．４−トルエンジアミンを溶解させた後
、下記の構造を有するテトラカルボン酸二無水物 を９０．０９　（０，４５４モル）仕込んでポリアミド
酸を形成させる。その後トルエンを８１．２ノ仕込み、
１５０℃まで昇温した後で４１時間脱水反応を続けた。

反応後、得られた樹脂液を８１９０Ｓ’のイソプロピル
アルコールで沈殿させ、７０’Ｃのイソプロパツール６
９０ノで洗浄し、減圧乾燥してイミド化合物を得た。そ
のもののアミン当量は５８０９／ｅｑ、融点は約２８２
℃であった。

実施例２ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに、
実施例１と同様の酸無水物を８９．６９　（０，２００
モル）、ｍｐ−混合クレゾールを１４４．７９．２゜４
−トルエンジアミンを１２．２１（ｏ、ｔｏｏモル）仕
込み、７０℃で１時間反応を行い、さらにｍ−アミノフ
ェノール２１．８９　（０，２００モル）を仕込み、同
温で１時間反応を行う。その後キシレン７８．９２を仕
込み、１７０’Ｃ６時間脱水反応を続けた。

反応後、得られた樹脂液を８５０ｙのイソの水酸基当量
は８７２　Ｆｉ／ｅｑ％融点は約２７０℃であった。

実施例１．２で得られたイミド化合物は、エポキシ樹脂
との相溶性が良好であった。

応用例１ スミエポキシＥＬＡ−１２８’（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量１８６５１／ｅｑ　、住友化
学工業■商品）と実施例１で得られるイミド化合物を表
−１に示す割合で配合し、ジメチルホルムアミドに均一
に溶解サセた。該溶液をガラスクロス（日東紡■ＷＥ１
８に％ＢＺ−２）＋Ｃ含浸させ１８ｏ０ｃオーブン中で
５分処理し、プリプレグを得た。

プリプレグ６枚と銅箔（古河サーキットホイル■ＴＡＩ
処理、８５μ）を重ね２００℃。

５０饗−の圧力下で２時間プレス成型し、１層厚の銅張
りｓＩ＃板を得た。この８＃層板の物性をＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に準じて測定し表−１の結果を得た。

応用例２ スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ｘＬ（０−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当鳳１９７５Ｊ／ｅ
ｑ、住友化学工業■商品）と、実施例２で得られるイミ
ド化合物を表−１に示す割合で配合し、ジメチルホルム
アミドに均一に溶解し、この溶液を応用例１と同様にガ
ラスクロスに含浸させ、応用例１と同条件で処理し、プ
レス成型を行い積層板を得た。積層板の物性を表−１に
示す。

比較応用例−１ スミエポキシＥＳＡ−０１１，（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量４８９ｐ／ｅｑ　、住友化学
工業■商品）２４（１，スミエポキシＥＳＣＮ−２２０
（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ
当量２１０〕／ｅｑ、住友化学工業■商品）２０ｙ、ジ
シアンジアミド９ノ、２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール１２をジメチルホルムア
ミド４０Ｆ、エチレングリコールモノメチルエーテル６
０ノ、メチルエチルケトン６０２の混合溶剤に溶解し。

ｃの溶ｇを応用例−１と同様にガラスクロスに含浸させ
、１６０℃オーブン中で６分処理しプリプレグを得、１
８０℃、５０　ＱＡ！ｌ”の条件で５時間でプレス成型
し槓Ｉ−板を作製した。

７１１１ｍ板の物性を表−１に示す。

＼、 ゛゛＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＮＨ＿２基および／または−ＯＨ基を表
   し、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、はそれぞれ独立に芳香族残基
   を表し、ｎは０〜３０の整数を表す。〕 で示される熱硬化可能なイミド化合物。 ２）ｎが０〜８であるところの特許請求の範囲第１項の
   熱硬化可能なイミド化合物。