JP2595689B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は接着剤組成物に関し、更に詳しくは耐熱性お
よび接着性に優れた接着剤組成物に関する。

＜従来の技術＞ 従来工業用接着剤として、フェノール系、エポキシ
系、ウレタン系の樹脂または、これらの樹脂とニトリル
ゴム、ネオプレン、ナイロン、ポリビニルアセタールな
どとの混合系のものが数多く使用されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、これら接着剤は一般的に耐熱性が低く、150
℃以上の温度下では接着性が劣るという問題がある。ま
た、耐熱性を良くするため、多官能のエポキシ樹脂を用
いたり、またはポリイミド樹脂を用いた場合は、接着性
が劣るという問題がある。

＜課題を解決するための手段＞ このようなことから本発明者は、耐熱性と接着性の両
方の特性を満足する接着剤組成物について鋭意検討した
結果、分子中に式 〔式中、R₁は水素原子あるいは炭素数１〜10のアルキル
基、R₂は水素原子あるいは炭素数１〜20のアルキル基、
アルコキシ基、あるいは水酸基を表わす。〕 で示される構造単位を有するイミド化合物とエポキシ樹
脂を併用することにより、耐熱性および接着性の両方に
優れた接着剤組成物が得られ、前述した問題が解決でき
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明はエポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式
（Ｉ）で示されるイミド化合物（Ｂ）を必須成分とした
接着剤組成物であり、その硬化物は従来にない優れた耐
熱性および接着性を有するものである。

〔式中、Ｘは−NH₂基及びまたは−OH基を表わし、Ar₁、
Ar₂はそれぞれ独立に芳香族残基、R₁は水素原子あるい
は炭素数１〜10のアルキル基、R₂は水素原子、炭素数１
〜20のアルキル基、アルコキシ基あるいは水酸基を表わ
し、ｍ及びｎは０〜30の整数を表わす。〕 Ar₁及びAr₂についてさらに詳細に説明すると、Ar₁及
びAr₂はそれぞれ独立に単核あるいは多核の二価の芳香
族残基であり、芳香環は低級のアルキル基、ハロゲン、
低級のアルコキシ基等が置換されているもの及び非置換
のものが含まれる。さらに具体的には、Ar₁及びAr₂はい
ずれも芳香族アミンの残基であり、Ar₂は芳香族ジアミ
ンの残基、Ar₁は芳香族モノアミンあるいはジアミンの
残基を表わしている。これらの芳香族アミンを例示する
と、芳香族ジアミンについては4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジ
アミノジフェニルスルフォン、2,4−トルエンジアミ
ン、2,6−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、3,3′−ジクロロ−4,
4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジクロロ
−4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメトキ
シ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノビフェニル、1,3−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
プロパン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフォン、4,4′ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフォン、9,9′−ビス（４−アミノ
フェニル）アントラセン、9,9′−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、2,4−ジアミノアニソール、
ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリイジン
スルフォン、4,4′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニ
リン、テトラクロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン4,4′−ジ
アミノスチルベン、５−アミノ−１−（４′−アミノフ
ェニル−1,3,3−トリメチルインダン、６−アミノ−１
−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルイン
ダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ−
４′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、７−アミノ−６−メチル−１−（３′−アミノ−
４′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−５−メチル−１−（４′−アミノ−
３′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−７−メチル−１−（４′−アミノ−
３′−メチルフェニル）−1,3,3−トリメチルインダン
等の１種または２種以上がある。

一方、芳香族モノアミンについては、ｏ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−ク
レゾール、2,2−（４−ヒドロキシフェニル−４−アミ
ノフェニル）−プロパン、2,2−（４−ヒドロキシフェ
ニル−２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プロパ
ン、2,2−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−
４′−アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ−１−
ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１−ナフ
トール、等の１種または２種以上がある。

R₁及びR₂については前述のとおりであるが、R₁として
は特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

又R₂としては水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
が好ましい。

又一般式（１）中におけるｍ及びｎは前述のとおりで
あるが、好ましくはｍ及びｎは０〜８の数であり、特に
好ましくは０〜５の数である。

本発明の末端官能型イミド化合物（Ｂ）の製造方法に
ついて例示する。

（１）式のＸが−NH₂のものについては、上記の芳香
族ジアミンと、式 〔式中、R₁、R₂は前述と同じ。〕で示される化合物（以
下B₁とし、異性体をそれぞれＹ成分またはＺ成分とす
る。）を、芳香族ジアミンを過剰にして、通常のイミド
化反応を行って合成することができる。

（１）式のＸが、−OHのものについては、−OH基を有
する上記の芳香族モノアミンと、上記の芳香族ジアミン
をB₁に、芳香族ジアミン/B₁のモル比が（ｍ＋ｎ）／
（ｍ＋ｎ＋１）でかつ芳香族モノアミン/B₁のモル比が2
/（ｍ＋ｎ＋１）（m,nは前述に同じ。）となるように加
えて通常のイミド化反応を行って合成することができ
る。

以上本発明に用いられる末端官能型イミド化合物
（Ｂ）の合成方法について例示したが、もちろんこれら
に限定されるものではない。

ここで、B₁の合成方法について例示すると、式 〔式中、R₁、R₂は前述に同じ。〕で示される化合物（以
下B₃とする。）と無水マレイン酸をモル比が1/2でラジ
カル重合触媒の非存在下、及びラジカル重合禁止剤の存
在下もしくは非存在下に反応して得られる。B₃について
例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、α,p−ジ
メチルスチレン、α,m−ジメチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニ
ルフェノール、１−メトキシ−３−イソプロペニルベン
ゼン、１−メトキシ−４−イソプロペニルベンゼン、ビ
ニルキシレン等の１種または２種以上がある。

このようにして得られた本発明に用いられる末端官能
型イミド化合物（Ｂ）は、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、塩化メチレン、クロロホルム等の低沸点
溶媒に高濃度で可溶でありさらに、エポキシ樹脂との相
溶性も優れている。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は分子中に２
個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例示すると
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フロログリシン、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン等の二価あるいは三価以上
のフェノール類またはテトラブロムビスフェノールＡ等
のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジ
ルエーテル化合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフ
ェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボ
ラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、
アニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−ク
レゾール、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,4
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−
トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチル
アミン）、1,3−シクロヘキサン−ビス（メチルアミ
ン）、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,
3,3−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−
アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダン等から
誘導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香
酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステ
ル系化合物、5,5−ジメチル・ヒダントイン等から誘導
されるヒダントイン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス（3,4
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス〔４
−（2,3−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパ
ン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、
トリグリシジルイソシアヌレート、2,4,6−トリグリシ
ドキシ−Ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を挙げ
ることができる。

本発明の組成物は以上説明したエポキシ樹脂（Ａ）と
末端官能型イミド化合物（Ｂ）を必須成分とし、必要に
応じて公知のエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤、改質
剤、充填剤、難燃剤、補強材、表面処理剤、顔料など併
用することができる。

公知のエポキシ硬化剤としては前述の芳香族アミンや
キシリレンジアミンなどの脂肪族アミンなどのアミン系
硬化剤、フェノールノボラックやクレゾールノボラック
などのポリフェノール化合物、さらには酸無水物、ジシ
アンジアミド、ヒドラジド化合物などが例示される。エ
ポキシ樹脂（Ａ）と末端官能型イミド化合物（Ｂ）との
割合については好ましくは（Ａ）1g当量に対して（Ｂ）
0.4g当量以上であり、より好ましくは0.7g当量以上であ
り、そして（Ｂ）と他の硬化剤の合計が0.8g当量〜1.2g
当量である。

硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、2,4,6
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,8−
ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類や、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合
物、三フッ化ホウ素アミン錯体などが例示できる。また
改質剤としては4,4′−メチレンジアニリンビスマレイ
ミドなどのマレイミド化合物が例示できる。充填剤とし
てはシリカ、炭酸カルシウムなどが、難燃剤としては水
酸化アルミ、三酸化アンチモン赤リンなどが例示され
る。補強材としてはガラス繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維、アルミナ繊維などの有機繊維や無機繊維
から成る織布、不織布、マット、紙あるいはこれらの組
み合わせが例示される。

本発明の接着剤組成物を工業用接着剤として用いる場
合には、例えば該組成物を110℃〜50℃でロール混練し
て均一な混合物とした後、シート状に加工したものを接
着剤として使用できる。あるいは、該組成物をジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、アセトンなどの溶剤
に溶解したものを、直接被着体に塗付して使用すること
も可能であり、また、この溶液をガラス繊維などの補強
材に含浸し、150〜180℃で５〜10分乾燥して得られるプ
リプレグを接着剤として使用することもできる。

＜発明の効果＞ 以上説明した各成分からなる本発明による組成物は従
来にない高い耐熱性と接着性を有する硬化物を与え、接
着剤組成物として工業的価値の高いものである。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例−１ 〔原料B₁の合成〕 撹拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた500ml4
つ口フラスコに、無水マレイン酸110.3g（1.125モ
ル）、N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン3.
90g、トルエン100g及びメチルイソブチルケトン50gを仕
込む。続いて、温度を120℃まで上げ、同温度を保持し
ながら、８時間かけてα−メチルスチレン59.1g（0.5モ
ル）を滴下し、滴下終了後さらに２時間同温度で保温し
た。反応後トルエン50gとメチルイソブチルケトン25gを
添加して冷却すると結晶が析出した。この結晶を別
し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行うと、白色に
近い粉末結晶が55.7g得られた。

このものは、GPCによるB₁の純度は97.2％であり、GC
によるB₁の異性体の組成比はＹ成分/Z成分0.45/0.55で
あり、融点は206〜208℃であった。

参考例−２ 〔原料B₁の合成〕 撹拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた500ml4
つ口フラスコに、無水マレイン酸98.1g（1.モル）、N,
N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン3.90g、キ
シレン150gを仕込む。続いて、温度を145℃まで上げ、
同温度を保持しながら、８時間かけてα−メチルスチレ
ン59.1g（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに２時間
同温度で保温した。反応後メチルイソブチルケトン75g
を添加して冷却すると結晶が析出した。この結晶を別
し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行うと、白色に
近い粉末結晶が50.4g得られた。

このものは、GPCによるB₁の純度は96.1％であり、GC
によるB₁の異性体の組成比は、Ｙ成分/Z成分0.17/0.83
であり、融点は208〜210℃であった。

参考例−３ 〔原料B₁の合成〕 撹拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた500ml4
つ口フラスコに、無水マレイン酸98.1g（１モル）、N,
−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−1,4−フェニレンジ
アミン4.51g、トルエン120g及びメチルイソブチルケト
ン30gを仕込む。続いて、温度を120℃まで上げ、同温度
を保持しながら、２時間かけてα−メチルスチレン59.1
g（0.5モル）を滴下し、滴下終了後さらに８時間同温度
で保温した。反応後トルエン60gとメチルイソブチルケ
トン15gを添加して冷却すると結晶が析出した。この結
晶を別し、トルエンで数回洗浄した後、乾燥を行う
と、白色に近い粉末結晶が67.2g得られた。

このものは、GPCによるB₁の純度は97.8％であり、GC
によるB₁の異性体の組成比は、Ｙ成分/Z成分0.66/0.34
であり、融点は181〜183℃であった。

参考例−４ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに
2,4−トルエンジアミン26.2g（0.215モル）及びｍ−ク
レゾール117gを仕込み、70℃に昇温して、2,4−トルエ
ンジアミンを溶解した後、参考例−１で得られた原料4
5.0g（0.143モル）を仕込んでポリアミド酸を形成させ
る。その後トルエン25.2gを仕込み、150℃まで昇温した
後同温で10時間脱水反応を続けた。

反応後、得られた樹脂液を750gのイソプロパノールに
沈澱し、２回洗浄後、減圧乾燥してイミド化合物を得
た。このもののアミン当量は498g/eq、融点は約260℃で
あった。

参考例−５ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに
参考例−１で得られた原料44.8g（0.143モル）、ｍ−ク
レゾール161g、2,4−トルエンジアミン8.68g（0.0714モ
ル）を仕込み、70℃で１時間反応を行い、さらにｍ−ア
ミノフェノール15.5g（0.143モル）を仕込み、同温で１
時間反応を行う。その後キシレン32.2gを仕込み、170℃
６時間脱水反応を続けた。

反応後、得られた樹脂液を550gのイソプロパノールに
沈澱し、２回洗浄後、減圧乾燥してイミド化合物を得
た。このものの水酸基当量は473g/eq、融点は約270℃で
あった。

参考例−６ 参考例−５において、参考例−１で得られた原料44.8
g（0.143モル）を参考例−２で得られた原料32.0g（0.1
02モル）に、2,4−トルエンジアミン8.68g（0.0714モ
ル）を4,4′−ジアミノジフェニルエタン12.9g（0.0639
モル）に、及びｍ−アミノフェノールを8.30g（0.0761
モル）にかえて、他の条件は実施例２と同様にして、イ
ミド化合物を得た。このものの水酸基当量は702g/eq、
融点は約270℃であった。

参考例−７ 参考例−４において、参考例−１で得られた原料を参
考例−３で得られた原料にかえて、他の条件は参考例−
４と同様にして、イミド化合物を得た。このもののアミ
ン当量は506g/eq融点は約260℃であった。

実施例−1,2 スミエポキシELA−128（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量187g/eq、住友化学工業（株）商
品）と参考例−４及び７で得られるイミド化合物を表−
１に示す割合で配合し、ミキシングロールにて110℃〜5
0℃10分間混練し接着剤組成物を得る。これらの接着剤
組成物をJIS−Ｋ−6850に準じて表面研磨、洗浄、脱脂
した厚さ1.6mm、幅25mm、長さ100mmの軟鋼板２枚に溶融
状態で塗付し、接着面が15mm×25mmになるように貼り合
せ約3Kg/cm²の圧力で200℃、２時間加熱処理し、接着硬
化させたテストピースをそれぞれ５個作成した。このテ
ストピースを用いて、20℃、100℃、150℃、200℃の温
度下でそれぞれ引張りせん断接着強さを測定した。その
結果を表−１に示した。

比較例−１ スミエポキシESA−011（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量478g/eq、住友化学工業（株）商
品）100gとジシアンジアミド4gおよび２−エチル−４−
メチルイミダゾール1.5gさらにニトリルゴム成分として
Hycar CTBN1300×13（Ｂ、Ｆ、グッドリッチケミカル社
商品）17gを配合し、以下実施例−１と同様にして引張
りせん断接着強さを測定した。ただし、熱処理は140℃
×３時間で行なった。結果を表−１に示した。

比較例−２ 多官能エポキシ樹脂として、スミエポキシELM−434
（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量120g
/eq、住友化学工業（株）商品）100gと4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン47.9gおよび三フッ化ホウ素モノエ
チルアミン錯体1gを配合し、以下実施例−１と同様にし
て引張りせん断接着強さを測定した。結果を表−１に示
した。

比較例−３ ポリアミド樹脂として、ケルイミド−601S（日本ポリ
イミド社商品）を用いて実施例−１と同様に引張りせん
断接着強さを測定した。ただし、熱処理は200℃×５時
間で行なった。

結果を表−１に示した。

実施例3,4 スミエポキシELA−128（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量187g/eq、住友化学工業（株）商
品）と参考例−５及び６で得られるイミド化合物を表−
２に示す割合で配合し、ミキシングロールにて110℃〜5
0℃で10分間混練し接着剤組成物を得る。これらの組成
物60gをそれぞれジメチルホルムアミド40gに溶解し、該
溶液をガラスクロス（日東紡WE116EBY52）に含浸させ18
0℃オーブン中で５分処理しプリプレグを得た。

このプリプレグをそれぞれ幅25mm、長さ180mmに切断
し、表面研磨、洗浄脱脂処理した厚さ0.5mm、幅25mm、
長さ200mmのアルミ合金（JIS−Ａ−2017）２枚ではさ
み、15Kg/cm²の圧力下、200℃、２時間加熱処理し、接
着硬化させたテストピースをそれぞれ５個作成した。こ
のテストピースを20℃、100℃、150℃、200℃の温度下
でそれぞれJIS−Ｋ−6854に準じて、はくり接着強さを
測定した。その結果を表−２に示した。

比較例−４ 比較例−１の接着剤組成物60gをメチルソロソルブ40g
に溶解したワニスを用い、以下実施例−３と同様の方法
でガラスクロスに含浸させ150℃、５分間熱処理してプ
リプレグを得た。さらに、140℃、３時間で熱処理した
以外は実施例−３と同様にして、はくり接着強さを測定
した。結果を表−２に示した。

比較例−５ 比較例−２の接着剤組成物60gをジメチルホルムアミ
ド40gに溶解し、以下実施例−３と同様にして、はくり
接着強さを測定した。結果を表−２に示した。

比較例−６ ケルイミド−601S60gをジメチルホルムアミド40gに溶
解し、200℃、５時間熱処理した以外は実施例−３と同
様にして、はくり接着強さを測定した。結果を表−２に
示した。

表−１、２に示したように本発明による接着剤組成物
は優れた耐熱性と接着性を有していることが明らかであ
る。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）と下記の一般式（Ｉ）
   で示されるイミド化合物（Ｂ）を必須成分とする接着剤
   組成物。 〔式中、Ｘは−NH₂基およびまたは−OH基を表わし、A
   r₁、Ar₂はそれぞれ独立に芳香族残基、R₁は水素原子あ
   るいは炭素数１〜10のアルキル基、R₂は水素原子、炭素
   数１〜20のアルキル基、アルコキシ基あるいは水酸基を
   表わし、ｍ及びｎは０〜30の整数を表わす。〕
2. 【請求項２】ｍ及びｎが０〜５の数を表わすものである
   請求項１の接着剤組成物。
3. 【請求項３】R₁が炭素数１〜３のアルキル基である請求
   項１の接着剤組成物。
4. 【請求項４】R²が水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
   基である請求項１の接着剤組成物。