JPH01198663A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐
熱性に優れ積層、成形用に好適な熱硬化性樹脂組成物に
関する。

〈従来の技術〉 熱硬化性樹脂は注型、含浸、積１１成形用材料として各
種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。近年
これらの各用途において材料の使用条件は厳しくなる傾
向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になっている
。

従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹脂や耐
熱性エポキシ樹脂が用いられていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来の熱硬化性ポリイ疋ド樹脂は、マレイミド系化合物
とジアミノジフェニルメタンとの組み合わせがその主成
分であったが、その加工にあたり高温、長時間の加熱が
必要であった。またジアミノジフェニルメタンが人体に
有害であることから、取扱衛生上の問題があった。

また耐熱性エポキシ樹脂は高温時の機械特性、電気特性
など高度の耐熱性能が不十分であった。

く問題を解決するための手段〉 このような背景から、本発明者らは耐熱性に優れ、且つ
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
特定の樹脂とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が前
記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は分子中に２個以上のマレイミド基を
有するポリマレイミド化合物と下記の一般式（Ｉ）で示
されるイミド化合物からなる熱硬化性樹脂組成物を提供
するものである。

〔式中、Ｘは−ＮＨ，基およびまたは一〇Ｈ基を表し、
Ａｒ１、Ａｒ１はそれぞれ独立に芳香族残基、Ｒ１は水
素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ，は水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基あ
るいは水酸基を表し、ｍ及びｎはＯ〜８０の数を表す。

〕 Ａｒｌ及びＡｒ２についてさらに詳細に説明すると、Ａ
ｒｌ及びＡｒＨはそれぞれ独立に単核あるいは多核の二
価の芳香族残基であり、芳香環は低籾のアルキ／Ｌ／基
、ハロゲン、低級のアルコキシ基等が置換されているも
の及び非置換のものが含まれる。さらに具体的には、Ａ
ｒｌ及びＡｒ、はいずれも芳香族アミンの残基であり、
Ａｒｌは芳香族ジアミンの残基、Ａ　ｒ　ｌ　は芳香族
モノアミンあるいはジアミンの残基を表している。これ
らの芳香族アミンを例示すると、芳香族ジアミンについ
ては４．４−シア、榮 ζノフヱニルメタン、８．３−ジアミノジフエニジアミ
ノジフェニルスルフォン、８　、８’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、２．４−）ルエンジアミン、２．６−
トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、４　、４’−ジアミノジ
フェニルスルフォンド、８．３−ジクロロ−４，４−ジ
アミノジフェニルスルフォン、８．８−ジクロロ−４，
４−ジアミノジフェニルプロパン、８．８−ジメチル−
４゜４−ジアミノジフェニルメタン、８．８−ジメトキ
シ−４，４−ジアミノビフェニル、８．８−ジメチル−
４，４−ジアミノビフェニル、１．８−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．８−ビス（８−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１゜４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、４．４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルフォン、４．４−ビス（８−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、９　、９’　−
ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９゜９′−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、８．８−ジカ
ルボキシ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、２．４
−シア疋ノアニソール、ビス（８−アミノフェニル）メ
チルホスフィンオキサイド、８　、８’−ジアミノベン
ゾフェノン、０−トルイジンスルフォン、４．４−メチ
レン−ビス−ロークロロアニリン、テトラクロロジアミ
ノジフヱニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、４．４−ジアミノスチルベン、５−
アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１゜８．８−ト
リメチルインダン、６−アミノ−１−（４−アミノフェ
ニル）−１，８，８−）リメチルインダン、５−アミノ
−６−メチル−１−（８−アミノ−４′−メチルフェニ
ル）１，８．８−トリメチルインダン、７−アミノ−６
−メチル−１−（８′−アミノ−イーメチルフェニル）
−１，８，８−トリメチルインダン、６−アミノ−６−
メチル−１−（４’−アミノ−ピーメチルフェニル）−
１，８，８−トリメチルインダン、６−７ミノヱニル）
−１，８，８−）リメチルインダン等の１種または２種
以上がある。

一方、芳香族モノアミンについては、０−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾ
ール、２　、２−（４−ヒドロキシフェニル−４−アミ
ノフェニル）−プロパン、２．２−（４−ヒドロキシフ
ェニル−２−メチル−４−アミノフェニル）−プロパン
、２．２−（８−メチル−４−ヒドロキシフェニル−４
−アミノフェニル）−プロパン、８−アミノ−１−ナフ
トール、８−アミノ−２−ナフト−ル、５−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１−ナノ１−
ル、等の１種または２種以上がある。

Ｒ，およびＲ２については前述のとおりであるが、Ｒ１
としては特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。又
、Ｒ１としては水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
が好ましい。

又一般式（１）中におけるｍ及びｎは前述のとおりであ
るが、好ましくはｍ及びｎは０〜８の数であり、特に好
ましくはθ〜５の数である。

本発明の末端官能型イミド化合物の製造方法について例
示する。

（１）式Ｘが−ＮＨ，のものについては、上記の芳香族
ジアミンと、式 ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ，は前述と同じ。〕 で示される化合物（以下Ｂ１とし、異性体をそれぞれＹ
成分または２成分とする。）を、芳香族ジアミンを過剰
にして、通常のイミド化反応を行って合成することがで
きる。

（１）式のＸが、−ＯＨのものについては、−ＯＨ基を
有する上記の芳香族モノアミンと、上記の芳香族ジアミ
ンを８１に、芳香族ジアミン／／Ｂｌのモル比が（ｍ＋
ｎ）／　（ｍ＋ｎ＋１）でかつ芳香族モノアミ：／／Ｂ
ｌのモル比が２／　（ｍ＋ｎ＋ｌ）（ｍ、ｎは前述に同
じ。）となるように加えて通常のイミド化反応を行って
合成することができる。

以上本発明に用いられる末端官能型イミド化合物の合成
方法について例示したが、もちろんこれらに限定される
ものではない。

ここで、Ｂ１の合成方法について例示すると、式〔式中
、Ｒ１，Ｒ，は前述に同じ。〕 で示される化合物（以下Ｂ３とする。）と無水マレイン
酸をモル比が１／２でラジカル重合触媒の非存在下、及
びラジカル重合禁止剤の存在下もしくは非存在下に反応
して得られる。Ｂ３について例示すると、スチレン、α
−メチルスチレン、α、ｐ−ジメチルスチレン、ａ、ｍ
−ジメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−を−ブチルスチレン、ｐ−イソプロペニル
フェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、１−メト
キシ−８−イソプロペニルベンゼン、１−メトキシ−４
−イソプロペニルベンゼン、ビニルキシレン等の１種ま
たは２種以上がある。

このようにして得られた本発明に用いられる末端官能型
イミド化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、塩化メチレン、クロロホルム等の低沸°点溶媒に
高濃度で可溶である。

本発明で使用される（Ｃ）成分は一般式（ＩＩ）で表さ
れるマレイ史ド基を分子中に２個以上含有する化合物で
ある。

（式中、Ｒ，は水素原子または低級アルキル基を表す。

） その具体例としては、Ｎ、Ｎ−ビスマレイミド化合物と
しては、Ｎ、Ｎ−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ−フユニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
エーテルビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’
−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド　Ｎ。

Ｎ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−）リレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
−ジクロロ−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ　、　Ｎ
’−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（それぞ
れ異性体を１ｌｌ）、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ。

Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−へキサメ
チレンビスメチルマレイミド、及びこれらＮ、Ｎ−ビス
マレイミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末
端がＮ、Ｎ−ビスマレイミド骨核を有するプレポリマー
、およびアニリン０ホルマリン重縮合のマレイミド化物
またはメチルマレイミド化物等が例示できる。

特にＮ、Ｎ−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。

本発明の樹脂組成物の各成分の量的割合は限定されるも
のではない。しかし、−量的にはポリマレイミド化合物
中の２重結合の数１に対するイミド化合物の末端官能基
Ｘ中の活性水素Ｈの数が０．６〜１．０の範囲であるこ
とが好ましい。

本発明の組成物は以上説明したポリマレイミド化合物と
、末端官能型イミド化合物を必須成分とするものである
が、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬
化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強材、表面処理
剤、顔料など併用することができる。

公知のエポキシ樹脂式とは分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物であり、例示するとビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ１ハイドロキノン、レゾルシン、フ
ロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１．２゜２−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン等の二価あるいは三価以上のフェノール
類またはテトラブロムビスフェノールＡやブロム化フェ
ノールノボラックなどのハロゲン化ホリフェノール類か
ら誘導されるグリシジルエーテル化合物、フェノール、
０−クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの
反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラ
ック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−アミノフェノール
、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール
、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４　、４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、８．８’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、８　、４
’　−ジアミノジフェニルエーテル、１．４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１１３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１．８−ビス（８−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、２．４−トルエンジアミン、２，
６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、１．４−シクロヘキサン−ビス（
メチルアミン）、１．８−シクロヘキサン−ビス（メチ
ルアミン）、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル
）−１，８，８−トリメチルインダン、６−アミノ−１
−（４−アミノフェニル）−１，８，８−）リメチルイ
ンダン等から誘導されるアミノ系エポキシ樹脂、ｐ−オ
キシ安、Ｕ香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリ
シジルエステル系化合物、５．５−ジメチル・ヒダント
イン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２
　、２’−ビス（８，４−エポキシシクロヘキシル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−（２，８−エポキシプロビ
ル）シクロヘキンル〕プロパン、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、８．４−エポキシシクロヘキシルメチル
−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等
の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソレ
アヌレート、２．４．６−）リグリシドキシ−５−）リ
アジン等の１種または２種以上を挙げることができる。

公知のエポキシ硬化剤としては芳香族アミンやキシリレ
ンジアミンなどの脂肪族アミンなどのアミン系硬化剤、
フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のポリ
フェノール化合物、さらには、Ｗ　無水物、ジシアンジ
アミド、ヒドラジド化合物などが例示される。

硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、２．４．
６カートリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１
．８−ジアザビシクロウンデセンなどのア夫ン類や、２
−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体などが例示できる。

充填材としてはシリカ、炭酸カルシウムなどが、難燃剤
としては水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなど
が例示される。補強剤としてはガラス繊維、ポリエステ
ル繊維、ポリアミド線維、アルミナ梯維などの有機繊維
から成る織布、不織布、マット、紙あるいはこれらの組
み合わせが例示される。

〈発明の効果〉 以上説明した各成分からなる本発明による、組成物は加
工性番こ優れ、かつ従来にない極めて高い耐熱性を有す
る硬化物を与え、［１−板用や成型材料用として工業的
価値の高いものである。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例−１ 〔原料Ｂｌの合成〕 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた５　００
ｉ４つロフラスコに、無水マレイン酸１１０１９　（１
，１°２５モル）、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−１，４−フェ
ニレンジアミン８．９（１，）ルエン１００ノ及びメチ
ルイソブチルケトン５０２を仕込む。続いて、温度を１
２０℃まで上げ、同温度を保持しながら、８時間かけて
α−メチルスチレン５９．ＩＰ（０，５モル）を滴下し
、滴下終了後さらに２時間同温度で保温した。反応後ト
ルエン５（ｌとメチルイソブチルケトン２５ｙを添加し
て冷却すると結晶が析出した。この結晶を濾別し、トル
エンで数回洗浄した後、乾燥を行うと、白色に近い粉末
結晶が５５．７ｙ得られた。

このものは、ＧＰＣによるＢｌの純度は９７．２　Ｘで
あり、ＧＣによるＢｌの異性体の組成比はＹ成分／２成
分−０，４５／　０．５５であり、融点は２０６〜２０
８℃であった。

参考例−２ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに２
．４−）ルエンジアミン２６．２９　（０，２１５モル
）及びｍ−クレゾール１１７ｙを仕込み、７０℃に昇温
しで、２．４−トルエンジアミンを溶解した後、参考例
−１で得られた原料４５．（１（０，１４８モル）を仕
込んでポリアミド酸を形成させる。その後トルエン２５
．２９を仕込み、１５０℃まで昇温した後同温度で１０
時間脱水反応を続けた。

反応後、得られた樹脂液を７５０７のイソプロパツール
に沈澱し、２回洗浄後、減圧乾燥してイミド化合物を得
た。このもののアミン当量は５２４ｐ／ｅｑ、融点は約
２６０℃であった。

実施例−１，２，８ Ｎ、Ｎ−ジフェニルメタンビスマレイ主ド（以下ＢＭＩ
と略す、住友化学工業■製）と参考例−２で得られるイ
ミド化合物、及びスミエポキシＥＬＡ−１２８（ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６　Ｐ／
ｅｑ、住友化学工業■商品）を表−１に示す割合で配合
し、加熱混合し、２００℃ｘ　５ｈｒプレス成形を行っ
た。得られた硬化物の物性値を表−１に示す。

比絞例−１ ＢＭＩ　１ｍｏ／　とジアミノジフヱニルメタン０．４
ｍｏｂ（以下ＤＤＭと略す）からなる樹脂配合物を実施
列−１と同様の方法で２８０’（ｘ５ｈｒプレス成形し
、硬化物を得た。この物性値を表−１に示す。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ′、 ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ゝＸ ＼ 手　　続　　補　　正　　書　く自発）昭和６３年　９
月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子中に２個以上のマレイミド基を有するポリマレ
   イミド化合物と、下記の一般式（ I ）で示されるイミ
   ド化合物からなる熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼式（１） 〔式中、Ｘは−ＮＨ＿２基およびまたは−ＯＨ基を表し
   、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はそれぞれ独立に芳香族残基、Ｒ
   ＿１は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、
   Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アル
   コキシ基あるいは水酸基を表し、ｍ及びｎは０〜３０の
   数を表す。〕 ２）ｍ及びｎが０〜５の数を表わすものである請求項１
   のイミド化合物。 ３）Ｒ＿１が炭素数１〜３のアルキル基である請求項１
   のイミド化合物。 ４）Ｒ＿２が水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基で
   あるイミド化合物。