JPS62212387A - シアナ−ト基含有イミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は末端にシアナート基を有する、熱硬化可能なイ
ミド化合物Ｃζ間するものである。

〈従来技術〉 公知のシアナート基を有するモノマーは熱三量化反応に
より、トリアジン環を生成し、塗装用、成形用、積層用
の耐熱性熱硬化樹脂としての使用が有望である。それら
の中で、末端にシアナート基を有するイミド化合物とし
ては、下記の化合物（特公昭４６−４１１１２号公報）
などが知られている。

しかし、従来知られているこれらの末端にシアナート基
を含有するイミド化合物は、融点が高く熱硬化させる際
、融解すると同時に硬化しきわめて成形性が悪い。

またこれらのイミド化合物は、通常の低沸点の有機溶媒
への溶解性がきわめて低く溶８１！奢こあたっては、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、クレゾール
等の特殊な高沸点溶媒を使用する必要がある。さらに上
記の芳香族系のイミド化合物は、エポキシ樹脂、アミン
、不飽和基含有化合物等との相溶性も不良であり、これ
らと併用して性能の向上をはかるということが、困難で
ある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから本発明者らは、溶解性及び相ｍ性に
てれかつ、低融点の末端にシアナート基を含有するイミ
ド化合物について鋭意検討した結果、分子中に式 ［式中、損は水素原子あるいは炭素数１〜１゜のアルキ
ル基、石は水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル
基、アルコキシ基、あるいは水酸基を表オ）す。〕で示
されるｒ４造単位を有するイミド化合物が、上記の目的
を満足することを見出し、本発明を完成した。

く問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、下記の一般式（１）〔式中、ムｒ１
、Ａｒｔはぞれぞれ独立に芳香族残基、損は水素原子あ
るいは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒｇは水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基あるいは水
酸。

表わし、ｎは０〜８０の整数を表わす。〕で示される、
シアナート基含有イミド化合物を提供するものである。

Ａｒｔ及びＡｒｚについてさらに詳細に説明すると、Ａ
ｒｘ及びＡｒｔはそれぞれ独立に単核あるいは多核の二
価の芳香族残基であり、芳香環は低級のアルキル基、ハ
ロゲン、低級のアルコキシ基等が置換されているもの及
び非置換のものが含まれる。さらに具体的には、ムｒ１
及びムｒ！はいずれも芳香族アミンの残基であり、Ａｒ
ｔは芳香族ジアミンの残基、Ａｒｔはモノアミノフェノ
ール類の残基を表わしている。これらの芳香族アミンを
例示すると、芳香族ジアミンについては４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、８　、８’−ジアミノジフェニ
ルメタン、　４　、４’−ジアミノジフェニルエーテル
、８　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４　、４
’−ジアミノジフェニルプロパン、４　、４’−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、８　、８’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、２．４−トルエンジアミン、２．６−
トルエンジアミン、ｍよフェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、４　、４’−ジアミノジ
フェニルスルフ１イド、８　、８’−ジクロロ−４，４
’−ジアミノジフェニルスルフォン、３゜８′−ジクロ
ロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、８，８′
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、　
８　、８’−ジメトキシ−４゜４′−ジアミノビフェニ
ル、８　、８’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１．８−ビス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
゜４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、　
４　、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフォン、４　、４’−ビス（８−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルフォン、９．９′−ビス（４−アミノ
フェニル）アントラセン、９　、９’−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、８，８′−ジカルボキシ−４
，４Ｉ−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノ
アニソール、ビス（８−アミノフェニル）メチルホスフ
ィンオキサイド、８　、８’−ジアミノベンゾフェノン
、０−トルイジンスルフォン、４゜４′−メチレン−ビ
スー〇−クロロアニリン、テトラクロロジアミノジフェ
ニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、４．４′−ジアミノスチルベン、５−アミノ
−１−（４′−アミノフェニル−１，８，８−トリメチ
ルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル
）−１，８，８−）リメチルインダン、５−アミノ−６
−メチル−１−（８’−アミノ−４′−メチルフェニル
）−１，８，８−トリメチルインダン、７−アミノ−６
−メチル−１−（８′−アミノ−４′−メチルフェニル
）−１，８゜８−トリメチルインダン、６−アミノ−５
−メチル−１−（４’−アミノ−８′−メチルフェニル
）−１，８，８−トリメチルインダン、６−アミツーツ
ーメチル−１−（４’−アミノ−８′−メチルフェニル
）−１、８、８−トリメチルインダン等の１種または２
種以上がある。

一方、モノアミノフェノール類については、Ｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−
クレゾール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２’　
−（４−アミノフェニル）−プロパン、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２’−（２’−メチル−４′−アミ
ノフェニル）−プロパン、２−Ｃ８−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−プロ
パン、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−
ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ
−２−メチル−１−ナフトール等の１種または２皿以上
がある。

Ｒ１及びＲ２については前述のとおりであるが、損とし
ては特に炭素数１〜１０のアルキル基が望ましい。

本発明のシアナート基含有イミド化合物の製造方法につ
いて例示する。

上記のモノアミノフェノール類と上記の芳香族ジアミン
を式 ［式中、Ｒ１、Ｒｇは前述と同じ。］で示される化合物
（以下Ｂ１とする。）に、芳香族ジアミン／Ｂ１のモル
比がｎ／（ｎ＋１）でかつモノアミノフェノール類７Ｂ
ｔのモル比が２／（ｎ十ｔ）　（ｎは前述に同じ。）と
なるように加えて通常のイミド化反応を行って合成され
る両末端に水酸基を有するイミド化合物とハロゲン化シ
アンとを、アルカリあるいはアミン化合物の存在下、脱
塩化水素反応させて合成することができる。

本発明のシアナート基含有イミド化合物は単独で、又は
他のシアン酸エステル、他の重合可能な化合物もしくは
触媒を混合した樹脂組成物として硬化することができる
。本発明のイミド化合物のプレポリマーについても同様
である。

硬化の方法は公知の方法がすべて適用可能である。上記
の他のシアン酸エステルを例示すると、ｍ−あるいはｐ
−フェニレンビスシアネート、１，８．５−）リノアナ
ートベンゼン、４゜４−ジシアナートビフェニル、ビス
（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（４−シアナ
ートフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−シアナー
トフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル
）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン
、ビス（４−シアナートフェニル）スルフィド、４　、
４’−ジアミノベンゾフェノン、トリス（４−シアナー
トフェニル）メタンの様な、シアナート基を持つ芳香族
基を橋状部によって結合しているビスあるいはポリシア
ナート化合物、及びこれらシアナート化合物のプレポリ
マー、これらシアナート化合物とジアミン類とのプレポ
リマー、及びフェノール、０−クレゾール等のフェノー
ル類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック
樹脂から誘導されるシアナート基含有ノボラック型フェ
ノール系樹脂等の１種または２種以上を挙げることがで
きる。

他の重合可能な化合物としては、ビスマレイミドやエポ
キシ樹脂などがありそれらを混合系として用いることも
可ＱＢである。

上記のビスマレイミドを例示すると、Ｎ　、　Ｎ’−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’　−フ二
二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−キシリ
レンビスマレイミド、Ｎ　　Ｎ’−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジクロロ−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン
ビスメチルマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルエー
テルビスメチルマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’　−シフェニ
ルスルホンビスメチルマレイ【ド（夫々異性体を含む）
、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−へキサメチ
レンビスメチルマレイミド、及びこれらＮ　、　Ｎ’−
ビスマレイミド化合物のプレポリマー、これらビスマレ
イミド化合物とジアミン類とのプレポリマー、及びアニ
リンへホルマリン重縮合物のマレイミド化物またはメチ
ルマレイミド化物等が例示できる。

また上記のエポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物であり、例示するとビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１．１，２．２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の二価あるいは８価以上のフェノー
ル類マたはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン
化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、０−クレゾール等のフェノール類
とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂
から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、
ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−ア
ミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、
４　、４’−ジアミノジフェニルメタン、８　、８’−
ジアミノジフェニルメタン、４　、４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、８゜４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜
８−ビス（４−１ミノフエノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フ二
二レンジアミン、ｍ−フ二二レしジアミン、２，４−ト
ルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１゜４−シ
クロヘキサン−ビス（メチルアミン）、１．８−シクロ
ヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（
４’−アミノフェニル）−１゜８．８−トリメチルイン
ダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１
、８、８−トリメチルインダン等から誘導されるア【ン
系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息
香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン
酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５
ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン
系エポキシ樹脂、２．２−ビス（８，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，８−
工ｌキシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニル
シクロヘキセンジオキサイド、８．４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグ
リシジルイソシアヌレート、２．４．６−ドリグリシド
キシー８−）リアジン等の１種または２種以上を挙げる
ことができる。

また上記の樹脂組成物に、それぞれの成分に対応する硬
化剤を組み合せることも可能である。

組成物中にエポキシ樹脂を含む場合の硬化剤としてはジ
シアンジアミド、テトラメチルグアニジン、芳香族アミ
ン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、酸無水物、その低脂肪族、脂環族の各槌アミン等
の１種または２Ｖｉｋ以上が用いられる。芳香族アミン
としては前記の芳香族ジアミンが代表的なものである。

組成物中にシアン酸エステル、ビスマレイミドを含む場
合の硬化剤としては上記芳香族ジアミンおよび脂環族ジ
アミンが代表的である。

これらの硬化剤は独立に樹脂組成物中に含有せしめても
、あるいは、それぞれ対応する成分とのプレポリマーの
形で組成物中に含有させることも可能である。

上記の樹脂組成物は、触媒を含まなくても比較的短時間
で熱硬化可能であるが、触媒を使用することにより、成
形温度および時間をより減少させることができる。この
ような触媒としては、Ｎ、Ｉ’ｌｌ−ジメチルアニリン
、トリエチレンジアミン、トリーｎ−ブチルアミン等の
アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、
レゾルシン、フロログルシン等のフェノール類、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、オレイ
ン酸スズ、オクチル酸スズ、チタンブチレート等の：ば
機金属塩、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛等の
塩化物、金属キレート類などを挙げることができ、これ
らの触媒は単独でも、あるいは２Ｍ以上の組合せでも使
用することができる。

上記の組成物は必要に応じて増量剤、充填剤、補強剤あ
るいは、顔料などが併用される。たとえばシリカ、炭酸
カルシウム、二酸化アンチモン、カオリン、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブラック、ポ
リエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニウム粉、鉄
粉、銅粉、ガラス繊維、炭素先′：４維、アルミナ繊維
、アスベストｈ！Ａ維、アラミド繊維等の１種または２
種以上が用いられ、成形、積層、接着剤、複合材料等の
用途に供せられる。

〈発明の効果〉 本発明のシアナート基含有イミド化合物は、低融点のた
め成形性がきわめてよくかつ、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、塩化メチレン、クロロホルム等の低
沸点溶媒に高農度で可溶である。また本発明のイミド化
合物は、エポキシ樹脂、アミン、不飽和基含有化合物等
との相溶性も優れている。従って上述したように単独も
しくは上記の化合物との混合系で熱硬化可能である。得
られる硬化物は耐熱性、機械特性、耐溶剤性等に優れた
特性を発揮する。

〈実施例〉 以下実施例において本発明をさらＧζ詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （末端水酸基イミド化合物の合成） 攪拌装置、温度計、蒸留装置のついたフラスコに、ｍ−
アミノフェノール６８．２ｆ（０，５８モル）及びジメ
チルアセトアミド６５０１を加えて、５１’Ｃで溶解後
１−メチルー８，４−ジカルボキシ−１，２，８，４−
テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物９１．０
ｆ（０，２９モル）を加え６０’Ｃで８時間反応させた
。さらに１７０″Ｃまでジメチルアセトアミド及び水を
留去しながら昇温し、１７０°Ｃで１０時間保温した。

反応後水に沈澱し水洗を２回行い、減圧乾燥して末端水
酸基のイミド化合物１８９．　ＯＦを得た。このものの
融点は１９８℃水酸基当誌は２４５ｙ／ｅｑであった。

（末端シアナート基イミド化合物の合成）攪拌装置、温
度計、還流冷却器のついたフラスコに、上記末端水酸基
のイミド化合物１８０Ｆ（０，２６モル）及びアセトン
４ｏ。

−を加えて溶解後、−５”Ｃに冷却し、クロルシアン８
５．４ｆ（０，５８モル）を加えた後、トリエチルアミ
ン５５．６ｊ／（０，５５モル）を、１０℃を越えない
ように約４０分かけて滴下し、添加後１時間保温した。

反応後生成塩を濾過し、水に沈澱し水洗を２回行い、減
圧乾燥してシアナート基含有イミド化合物１　：（２，
８１を得た。このものの融点は１２２”Ｃであった。

ＩＩＬスペクトルによると、８４００α　付近のフェノ
ール性水酸基による吸収が消滅し、２２５０ｃｍ″１に
シアン酸エステル基の特徴ある吸収があられれ、水酸基
が１００％シアナート化されていることを示唆した。

このようにして得られたイミド化合物を１６０’Ｃで溶
融成形し、２８０℃で８時間硬化を行なった硬化物は、
熱膨張率の測定より、ガラス転移温度が２６４”Ｃであ
った。

実施例２ （末端水酸基イミド化合物の合成） 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに、
２．４−トルエンジアミン８０，５ｆ　（０，２５ｍｏ
ｌ　）、ｍ　−７ｔ　／　７　工／　−ル５４．６９　
（０，５０ｍｏｌ　）及びｍ−クレゾール１２１４ｇを
加えて、５１”Ｃで溶解後１−メチルー８，４−ジカル
ボキシ−１，２，８゜４−テトラヒドロ−１−ナフタレ
ンコハク酸無水物１５７．１　ｆ　（０，５０モル）及
びキシレン２４８ｇを加え６０゛Ｃで８時間反応させた
。

さらに１７５’Ｃまで昇温しで脱水反応を５時間続けた
。反応後ヘキサン／イソプロパツール混合液に沈澱して
、さらに固液で洗浄を２回行い、減圧乾燥して末端水酸
基イミド化合物２０８．５ｇを得た。このものの融点は
２４５”Ｃ１水酸基当量は４６６　ｆ／ｅｑで島った。

（末端シアナート基イミド化合物の合成）攪拌装置、温
度計、還流冷却器のついたフラスコ匡、上記末端水酸基
のイミド化合物１９０ｇ（０，４１グラム当Ｍｋ）及び
アセトン６００−を加えて溶解後、−５’Ｃに冷却しク
ロルシアン２７．（３ｇ（０，４５モル）を加えた後、
トリエチルアミン４３．８Ｆ（０，４８モル）を、１０
℃を趣えないように約１時間かけて滴下し、添加後１時
間保温した。反応後生成塩を一過し、水に沈澱し水洗を
２回行い、減圧乾燥してシアナート基含有イミド化合物
１８２．３Ｍを得た。このものの融点は１６１°゛Ｃで
あった。

Ｉ　ＬＬスペクトルによると、８４００ｃｒＲ付近のフ
ェノール性水酸基による吸収が消滅し、２２４０ａｎ″
１Ｇζシアン酸エステル基の特徴ある吸収があられれ、
水酸基が１００％シアナート化されていることを示唆し
た。

このようにして得られたイミド化合物を２００℃で溶融
成形し、２５０″Ｃで８時間硬化を行なった硬化物は、
熱膨張率の測定より、ガラス転移温度が２９８°″Ｃで
あった。

実施例１〜２で得られたイミド化合物は、アセトン、Ｍ
ＥＫ、塩化メチレン、メチルセロソルブ等の溶媒に可溶
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に芳香族残基、
   Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、
   Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコ
   キシ基ある いは水酸基を表わし、ｎは０〜３０の整数 を表す。］ で示される、シアナート基含有イミド化合物。 ２）Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基である特許請求
   の範囲第１項のシアナート基含有イミド化合物。