JPH04108830A - ポリイミド―ブタジェン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド−ブタジエン樹脂に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミド樹脂としては、比較的分子量が小さい
ものが知られており（特開昭６２−２６４６３１号公報
）、それらはエポキシ樹脂の高温での接着性を改良する
ため、使用されている。

最近においてはエポキシ樹脂を始めとして熱硬化性樹脂
の用途が拡大し、構造材として高靭性化が要求される用
途も多くなってきている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来公知のポリイミド樹脂においては、
熱硬化性樹脂の高靭性化の点においては必ずしも満足す
べきものではなかった。

本発明の目的は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の靭性
の改良に適した新規なポリイミド系樹脂を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）と（ＩＶ）で表され
る繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が３．０００
ないし３０．０００の範囲にあるポリイミドブタジェン
樹脂を提供することにある。

−ＮＨ（Ａ−Ｂ＋ＴＡ　−ＮＨ−（Ｉ　’）（上式中、
Ａは芳香族残基、Ｂは下記式（Ｉ［）および／または式
（Ｉ）で表される二価の基であり、ｎは６〜７５の整数
である。） （上式中ｘ、ｙ、ｚは正の整数を表し、Ｘ：ｙ＝に０〜
０．５であり、２は１０〜１００である。）以下、本発
明について詳細に説明する。

本発明のポリイミド−ブタジエン樹脂において前記の式
（Ｉ）中のＡは単核あるいは多核の２価の芳香族残基で
あり、芳香環は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基等が置換されているもの、
および非置換のものが含まれる。具体的には、Ａは芳香
族ジアミンの残基の１種もしくは２種以上を挙げること
ができる。

当該芳香族アミンについて例示すると、芳香族ジアミン
については４，４°−ジアミノジフェニルメタン、３．
３’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４”−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４”−ジアミノジフェニルプロパン、４．
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３．３′−ジア
ミノジフェニルスルフォン、２．４−）ルエンジアミン
、２．６−１−ルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４．４’−
ジアミノジフェニルスルファイド、３，３”−ジクロロ
−４，４°−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３°
−ジクロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３°−ジメチル−４，４゛−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４゛−メチレン−ビス−（２，６−シメチル
アニリン）、４．４°−メチレン−ビス−（２−メチル
−６−ニチルアニリン）　、４．４’−メチレン−ビス
−（２，６−シエチルアニリン）、３．３′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノビフェニル、３．３°−ジメチ
ル−４，４゛−ジアミノビフェニル、１゜３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、４゜４°−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４．４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、α、
α′　−ビス（４−アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、α、α−ビス（４−アミノフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α′　−ビス（４−
アミノ−３−メチル）　−ｍ−ジイソプロピルベンゼン
、α、α−ビス（４−アミノ−３−メチル）　−ｐ−ジ
インプロピルベンゼン、α、α”−ビス（４−アミノ−
３，５−ジメチルフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベン
ゼン、α、α′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、９，９°−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３．３′−ジ
カルボキシ−４，４”−ジアミノジフェニルメタン、２
，４−ジアミノアニソール、ビス（３−アミノフェニル
）メチルホスフィンオキサイド、３゜３゛−ジアミノベ
ンゾフェノン、〇−トルイジンスルフォン、４．４’−
メチレン−ビスー○−クロロアニリン、テトラクロロジ
アミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、４．４’−ジアミノスチルベン
、５−アミノ−１（４′−アミノフェニル−１，３，３
−）リメチルインダン、６−アミノ−１−（４’　−ア
ミノフェニル）−１，３，３−１−リメチルインダン、
５−アミノ−６−メチル−１−（３’　−アミノ−４°
−メチルフェニル）　−１，３，３−）リメチルインダ
ン、７−アミノ−６−メチル−１−（３°　−アミノ−
４”−メチルフェニル）　−１，３，３−）リメチルイ
ンダン、６−アミノ−５−メチル−ｉ　−（４’　　−
アミノ−３′−メチルフェニル）　−１，３，３−トリ
メチルインダン、６−アミツーツーメチル−１−（４°
　−アミノ−３′メチルフエニル）−１，３，３−トリ
メチルインダン、〜１０）、 両末端アミノ基含有ポリジメチルシロキサン、両末端ア
ミノ基含有ポリメチルフェニルシロキサンオリゴマー等
の１種または２種以上を挙げることができる。

本発明において前記式（Ｉ）で表されるポリイミ　ド成
分 −ＮＨ−（−Ａ−Ｂ＋ＴＡ−ＮＨ−（Ｉ）の製造は、上
述の芳香族ジアミンと下式（Ｖ）および／又は（ＶＩ）
で示される化合物と通常のイミド化反応を行って合成す
ることができる。

前記（Ｉ）式中のｎ、すなわち重合度は仕込みモル比に
よって容易に調節することができるので、所望の重合度
のポリイミド成分が得られるように適宜仕込みモル比を
決めればよい。

以下、上記式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物をＢ
１とし、その異性体をそれぞれＸ成分、Ｙ成分とする。

Ｂｌについては、例えば特開昭６３−９３７８４号、特
開昭６３−２７７６６７号公報等の公知方法で合成する
ことができる。例示すると、α−メチルスチレンと無水
マレイン酸をモル比が１：２でラジカル重合触媒の非存
在下、及びラジカル重合禁止剤の存在下、もしくは不存
在下に反応させて得られる。

当該ポリイミドの合成において、式（ＩＶ）及び（Ｖ）
で示される酸無水物と、一部芳香族テトラカルボン酸無
水物を併用してもよい。併用するに好ましいテトラカル
ボン酸無水物については特に限定はなく、通常のポリイ
ミドの原料であるテトラカルボン酸無水物が使用される
。

例示すれば、ピロメリット酸、３．３’　、　４．４”
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２．３．６．７ナ
フタレンテトラカルボン酸、３．３’　、　４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸、１．２．５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸、２．２’　、　３．３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、３．４．９．１０−ピレンテ
トラカルボン酸、２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス［４−（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−
ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルス＝　ｌ　〇　− ルホン、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼンなどのテトラカルボン酸のジ無水物などが
例示され、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。

本発明のポリイミド−ブタジエン樹脂の前記式（ＩＶ）
のブタジェンオリゴマー成分は両末端にカルボキシル基
を有するブタジェンオリゴマーの主鎖構造を示しており
、ブタジェンオリゴマー成分の数平均分子量は６００〜
７．０００が好ましく、特に３、０００〜５．０００が
好ましい。

また、上記ブタジェンオリゴマーとしてはブタジェン単
独のオリゴマーの他、接着力、相溶性に幅を持たせるた
めブタジェンにアクリロニトリルをランダム共重合させ
たものが知られている（例えば、米国　グツドリッチ社
のＨＹＣＡＲＯＣＴＢおよびＣＴＢＮ等）が、このよう
なオリゴマーが好適に使用できる。

ポリイミド−ブタジエン樹脂の製造においては末端がカ
ルボン酸基を有するブタジェンオリゴマーと前記の末端
がアミンのイミドオリゴマーとを公知のアミド化反応に
より　（重）縮合することにより製造できる。

分子量は、仕込みモル比、反応時間等によって適宜調節
することができる。

ポリイミド−ブタジエン樹脂の共重合組成は、ブタジェ
ンオリゴマーの含量が増すにつれ、低粘度化が図れるも
のの、ガラス転移温度の低下を伴うため重量割合で、ポ
リイミド−ブタジエン樹脂の３〜７０％であることが好
ましい。

本発明のポリイミド−ブタジエン樹脂の分子量は、熱硬
化性樹脂との組成物の取扱い性と靭性改良効果とが同時
に満足されるためには、数平均分子量が３．０００〜３
０．０００の範囲にある必要があり、さらには乳０００
〜２０．０００の数平均分子量を持つポリマーが、組成
物の取扱い性、硬化物の強靭性をより満足し、好ましい
ものである。

本発明のポリイミド−ブタジエン樹脂は靭性等の物性改
良のため、熱硬化性樹脂に添加して使用されるのが一般
的であり、その量的割合は熱硬化性樹脂１００重量部に
対して本発明のポリイミド樹脂１０〜１００重量部、好
ましくは２０〜８０重量部である。配合量が１０重量部
未満では充分な靭性が発現しない。また１００重量部を
越えると熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、
取扱い性、加工性が低下する。特に、繊維強化複合材料
用プリプレグに加工する場合、繊維への含浸が難しいと
いう問題点、さらにエポキシ組成物を繊維に含浸して製
造されるプリプレグがドレープ性、タック性を失い、所
定の形状に成形しにくい等の問題点が生じる。

熱硬化性樹脂について例示すると、エポキシ樹脂、ビス
マレイミド樹脂、シアネート樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等
が挙げられ、１種もしくは２種以上の組み合わせにも使
用可能である。

エポキシ樹脂について例示すると、分子中に２個以上の
エポキシ基を有する化合物であり、可撓性の向上には２
官能型が優れ、耐熱性の面では３個以上のエポキシ基を
有する多官能型が優れ、本発明においては、両者の中か
ら１種又は２種以上が使用される。

分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、ビス
フェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン等の二価
フェノール類またはテトラブロムビスフェノールＡ等の
ハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるジグリシジ
ルエーテル化合物、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安
息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボ
ン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、５．
５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイ
ン系エポキシ樹脂、２，２−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３
−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、３．４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアニリン等があるがこれらに限定される
ものではない。

また、１分子あたり３個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ
−ｍ−クレゾール、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３″−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、■、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
、２．４−トルエンジアミン、２．６−トルエンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
、■、４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、１
．３〜シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）等から誘
導されるアミン系エポキシ樹脂、フェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノー
ル類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック
樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、フロロ
グリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、１．１．２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス〔α−（ジヒドロキシフェニル）−α
−メチルエチル〕ベンゼン等の３価以上のフェノール類
から誘導されるグリシジルエーテル化合物、その他、ト
リグリシジルイソシアヌレート、２．４．６トリグリシ
ジルーＳ−）リアジン、またはこれらのゴム、ウレタン
変性化合物等があるが、これらに限定されるものではな
い。

シアネート樹脂としては２個以上のシアナト基を有する
多官能性シアン酸エステルが挙げられ、好適なシアン酸
エステルは、一般式 ％式％（１） 〔式中、ｍは２以上、通常５以下の整数でありＲは芳香
族性の有機基であって、上記シアン酸エステル基は該有
機基Ｒの芳香環に結合しているものである。〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば１．３
−または１，４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−ト
リシアナトベンゼン、１，３−１■、４−１１，６．１
．８−１２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン
、１，３．６−）リシアナトナフタレン、４，４゛−ジ
シアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル′）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニルプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアナトフェニル）プロパン、ビス（シアナトフェニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス
（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−
シアナトフェニルｋ）ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エ
ステルなどである。これらの他に特公昭４１−１９２８
、特公昭４４−４７９１．特公昭４５−１１７１２　、
特公昭４６−４１１１２および特開昭５１−６３１４９
公報などに記載のシアン酸エステルも用いうる。

また、ポリマレイミド樹脂としては、 〔式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香または脂環
族性有機基であり、Ｘ　ｌ　、　Ｘ　２は素、ハロゲン
、またはアルキル基であり、ｎ２〜５の整数である。〕 で表される化合物であり、Ｒは好ましくは２価の基であ
る下式のビスマレイミド樹脂が好ましい。

ビスマレイミド樹脂としては下記一般式（Ｘ’、Ｘ２、
Ｒは上記と同じ。） で表される。

式中、Ｒとしてはシクロヘキシレン、フェニレン、４−
メチル−１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フ
ェニレン、５−メチル−１，３−フエニシン、　２，５
−ジエチル−３ エニシン、または次式（ａ） メチル−１，４ フ （式中、Ｔは単なる原子価結合または以下の基を表わし
、Ｙは同一であっても異なっていてもく、それぞれ水素
原子、メチル、エチルまたはインプロピル基を表す。） 等が例示され、またＸｌ、Ｘ２としては水素、メチル、
エチル、プロピル等が例示される。

上記式で表わされるマレイミド樹脂は無水マレイン酸等
上記式に対応する酸無水物と上記式に対応するジアミン
類とを反応させてマレアミド酸を調製し、次いでマレア
ミド酸を脱水環化させる等公知の方法で製造することが
できる。用いるジアミン類は芳香族ジアミンであること
か最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性
や柔軟性が望ましい場合には脂環族ジアミンを単独或い
は組合せて使用してもよい。また、ジアミン類は第１級
アミンであることが反応性の点で特に望ましいが、第２
級アミンも使用できる。好適なアミン類としてはメタま
たはパラフェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレ
ンジアミン、■、４−または１，３−シクロヘキサンジ
アミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４゛−
ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３メチ
ルフエニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シ
クロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル
）フェニルメタン、３４−ジアミノフェニル４′−アミ
ノフェニルメタン、■、１−ビス（４−アミノフェニル
）−１−フェニルエタン、ヘキサメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、エチレンシアミンベンジシン、
３，３°−ジメチル−４，４′ジアミノビフエニル、３
．３’−ジクロロベンジジン、３，３゛−ジメトキシベ
ンジジン、■、１−ビス（４−アミノフェニル）エタン
、２，２−ビス（４アミノフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
、２，２ビス（４−アミノフェニル）−Ｌ３−ジクロロ
−１、１，３，３−テトラフルオロプロパン、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４”−ジアミノジ
フェニルスルファイド、３，３″−ジアミノジフェニル
スルファイド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホオ
キサイド、４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、３
．３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４゛−ジアミノ
ベンゾフェノン、３．４’−ジアミノベンゾフェノン、
Ｎ、　Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、Ｎ
ＩＮ“−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ
、　Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルア
ミン、Ｎ、　Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）アミン
、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−ア
ミノフェニル−３−アミノベンゾエイト、４．４′−ジ
アミノアゾベンゼン、３，３゛−ジアミノアゾベンセン
、ビス（３−アミノフェニル）ジエヂルシラン、ビス（
４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、
ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイ
ド、１，５−ジアミノナフタリン、２，６−ジアミツピ
リジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ
ール、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、２゜４　（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフェニル
）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノ
ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，ｌ−ジメチル−５
−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１
１−ジアミノドデカン、１．１２−ジアミノオクタデカ
ン、２，２−ジメチルプ＝２１ ロピレンジアミン、２，５−ジメチルへキサメチレンジ
アミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、２．５−
ジメチルへブタメチレンジアミン、４，４ジメチルへブ
タメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン
、１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン、３−メトキシヘキサメチレン
ジアミン、１，２〜ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、ビス（３−アミノプロピル）スルファイド、Ｎ、　
Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンなどが
例示される。

ビスマレイミド樹脂について代表的なものを具体的に例
示すれば、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’
　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ”−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ、　Ｎ’　−４，４°−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、Ｎ、　Ｎ’　−１，４−シクロヘキシレンビス
マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−ジフェニル−１
，１−シクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−
４，４’−ジフェニル−２゜２−プロパンビスマレイミ
ド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−トリル−１、３−フェニ
レンビスマレイミＦ、Ｎ、Ｎ’−４−メチル−１，３−
フェニレンビスマレイミド、ＮＩＮ’−５−メチル−１
，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイ
ミド、Ｎ、　Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド等が
挙げられる。

特にＮ、　Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド単独、又はこれとＮ、Ｎ’−２−メチル−１，
３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４−メチル
−１，３−フェニレンビスマレイミド及び／もしくはＮ
、Ｎ″−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミ
ドとの混合物が好ましい。

また、これらのマレイミド樹脂はモノマーの形で使用す
る代りにプレポリマーの形で用いることもできる。

また、ビスマレイミド樹脂はＮ−アリル−マレイミド、
Ｎ−プロピル−マレイミド、Ｎ−へキシル−マレイミド
、Ｎ−フェニル−マレイミド、などのモノマレイミド化
合物で４０ｗｔ％程度を限度に置換して用いてもよい。

また、これらマレイミド樹脂をジアミン類、ビス−オル
トアリルフェノール類、ビス−オルトアリルアルケニル
フェニルエーテル類、エポキシ樹脂で変性したものでも
よい。

アミン変性マレイミド樹脂の製造に使用されるジアミン
としては前記したジアミン類が例示される。変性ビスマ
レイミド樹脂としては例えば、特公昭６３−３９６１４
号公報に記載のものが例示される。

また、エーテルイミド樹脂としては特開昭６３−２９１
９１９号公報に記載されている付加型エーテルイミド系
樹脂が例示される。

例えばエーテルイミド樹脂としては、下記一般式〔式中
、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、
ハロゲン、Ｒ５、Ｒ６は水素、メチル、エチル、トリフ
ルオロメチル、トリク０ルメチル、Ｄ、、Ｄ２は炭素数
２〜２４の有機基を示す。〕で表わされるものである。

また、上記エーテルイミド樹脂とアミン系化合物、フェ
ノール系化合物および／またはチオコール系化合物など
の付加反応物、また重合性官能基をもつ化合物との共重
合体も使用可能である。

また、末端に一ヶの付加型イミド基と、−ヶのアミノ基
を持ったエーテル系化合物を上記のエーテルイミド樹脂
とを併用してもよい。

また、エーテルイミド樹脂をジアミン類、ビス−オルト
アリルフェノール類、ビス−オルトアリルアルケニルフ
ェニルエーテル類、エポキシ樹脂で変性したものでもよ
い。

また、上記の付加型エーテルイミド樹脂とアミン系化合
物の付加反応物を用いることもできる。

このようなアミン化合物としては、前記したジアミン類
や、２．４−ジアミノジフェニルアミン、２゜４−ジア
ミノ−５−メチル−ジフェニルアミン、２．４−ジアミ
ノ−４°−メチル−ジフェニルアミン、ｌ−アニリノ−
２，４−ジアミノナフタリン、３，３゜−ジアミノ−４
−アニリノベンゾフェノンなどＮ−アリール置換芳香族
トリアミンが例示される。

なお、これらのアミン化合物は、混合して使用してもよ
い。

他に、従来公知のカルボン酸ジ無水物を併用することも
できる。

また、本発明の樹脂と公知の下記式、 〔式中、Ｘは直接結合、−ＣＨ２−−Ｎ＝Ｎ−ＣＦ。

である。〕 で表わされるビス−オルトアリルフェノール類をを組み
合わせてもよい。具体的には、 ＝　２７− 等が例示される。

本発明のポリイミド−ブタジエン樹脂を含有する熱硬化
性樹脂はさらに必要に応じて硬化剤を使用する。エポキ
シ樹脂システムの場合、エポキシ硬化剤としては、前述
の芳香族アミン及び脂肪族アミンなどのアミン系硬化剤
、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のポ
リフェノール化合物、さらには酸無水物、ジシアンジア
ミド、ヒドラジド化合物等が例示される。

エポキシ樹脂と硬化剤の割合は、硬化剤の活性水素がエ
ポキシ基１モルに対して０．５〜１．５モルとなるよう
配合される。

さらに必要に応じて、硬化促進剤を添加することができ
る。例えば硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミ
ン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１．８−ジアザビシクロウンデセンなどのアミ
ン類や、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙
げられる。

また、他の熱硬化性樹脂においても必要に応じて公知の
硬化剤を用いることができる。

また、本発明のポリイミド−ブタジエン樹脂を含有する
樹脂組成物は、使用目的によっては、タルク、マイカ、
炭酸カルシウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボ
ンブラック、シリカ等の粒状物を混用することも、加工
性や取扱い性の改良のために有効である。

本発明のポリイミド−ブタジエン樹脂を含有する熱硬化
性樹からなるプリプレグにおいて、強化材として使用さ
れる繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、
炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタニア繊維、芳香族
ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズ
イミダゾール繊維等、有機質、無機質の繊維を例示でき
るが、これらに限定されるものではない。特に該プリプ
レグが強靭性に優れた複合材料を提供するためには、引
張強度５０ｋｇ　／　ｍｍ　２以上、弾性率５ｔ／ｕ＋
ｍ”以上の繊維が好ましい。なお、使用目的によっては
、２種以上の繊維、形状の異なった繊維を併用すること
も可能である。

さらに強化繊維の他Ｉこタルク、マイカ、炭酸カルシウ
ム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、
シリカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を
改良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得ら
れる複合材料の物性、例えば圧縮強度等を改良するため
に有効である。

該プリプレグの製造法としては、エポキシ樹脂をマトリ
ックスとした従来公知の製造法が採用できる。

該プリプレグの樹脂の含有率は一般に２０〜９０体積％
、特に２５〜７０体積％が好ましい。これらプリプレグ
を重ね、または巻きつけること等により所望の形状に賦
形した後、加熱、加圧することにより繊維強化複合材料
を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によるポリイミド−ブタジエン樹脂は、熱硬化性
樹脂に添加して機械的強度、耐熱性及び強靭性に優れた
熱硬化性樹脂硬化物を得るのに好適である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、当該イミド系ポリマーの合成の原料として、例示
した製造方法を用いて以下のものを合成して使用した。

なお、Ｘ成分、Ｙ成分の量比は、本実施例においては１
対０．６のものを使用した。以下このＸ成分とＹ成分の
混合物をＡＳＭと称する。

また、得られた生成物の数平均分子量は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）によ
り求めた。カラムは昭和電工■製ＡＤ−８０５／ＳとＡ
Ｄ−８０３／Ｓを連結して用い、溶媒として０．０１モ
ル／１のＬｉＢｒのＤＭＦ溶液、標準物質としてポリエ
チレングリコールを用いた。

合成例１ （ポリイミド成分の製造） 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水抜き装置の付いた１０００　ｍｌ四ツロフラスコ
に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プ
ロパン１７６．５　ｇ　（０，４３モル）、Ｎ−メチル
ピロリドン４５３．３　ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に昇温、溶解し、１時間かけてＡＳＭ１２５．７　
ｇ　（０，４０モル）を添加し、添加後２時間同温度で
保温した。保温後、キシレン１７４　ｇを仕込み、１６
０〜１７０°Ｃまで昇温し、２８時間共沸脱水した。

その留出水は２８．２ｇであった。１８０℃でキシレン
留去後、室温まで冷却しこの樹脂液をメタノール３００
０ｄに高速攪拌下、滴下すると、沈澱物が得られた。

この沈澱物を濾別し、メタノール３０００−で３回洗浄
後、さらに攪拌洗浄をメタノール３０００７ｎｌで還流
下、１時間かけて行った。沈澱物を濾別し、メタノール
５００−で洗浄濾別後、８０℃で減圧乾燥して粉末生成
物２６９ｇを得た。ＧＰＣによる測定から、得られた生
成物の数平均分子量は１０．０００であった。また滴定
による末端基を定量した結果、アミン当量は４３００ｇ
／ｅｑであった。

実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水抜き装置の付いた３００　ｄ四ツロフラスコに、
合成例１で得られたポリイミド３０．０ｇ１ブタジエン
オリゴマー（ｌ（ＹＣＡＲ■ＣＴＢＮ　１３００ｘ８：
分子量３．５００、アクリロニトリル含量１７重量％、
グツドリッチ社製）　６．１ｇ、　Ｎ−メチルピロリド
ン１７．２ｇ、キシレン６．８ｇを仕込み、室温にて溶
解後、１７０℃まで昇温し、８時間保温した。

樹脂液をサンプリングし、滴定により末端基を定量した
結果、アミン当量は固形分換算７，０００　ｇ／ｅｑで
あった。

Ｎ−メチルピロリドン１１０．４ｇにて希釈し、５００
＝３３ −のメタノールに、高速撹拌下滴下し、沈澱物を得た。

この沈澱物を濾別し、メタノール５０ｔＷで３回洗浄後
、沈澱物を濾別し、８０℃で減圧乾燥し、粉末生成物３
５．８　ｇを得た。ＧＰＣによる測定から、得られた生
成物の数平均分子量は１５．０００であった。

また滴定による末端基を定量した結果、アミン当量は７
．０００ｇ／ｅｑであった。また、得られた生成物の赤
外吸収スペクトルに２２４０ｃｍ−’のニトリルの吸収
が認められた。

合成例２ （ポリイミド成分の製造） 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水抜き装置の付いた１０００−四ツロフラスコに、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン１６４．２ｇ　（０，４００モル）、Ｎ−メチルピロ
リドン４２６．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０°Ｃ
に昇温、溶解し、１時間かけてＡＳＭ１２０．０ｇ　（
０，３８２モル）を添加し、添加後２時間同温度で保温
した。保温後、キシレン１７１ｇを仕込み、１６０〜１
７０℃まで昇温し、３０時間共沸脱水した。その留出水
は１８．６ｇであった。１８０℃でキシレン留去後、室
温まで冷却しこの樹脂液をメタノール３００〇−に高速
攪拌下、滴下すると、沈澱物が得られた。

この沈澱物を濾別し、メタノール３００（７！で３回洗
浄後、さらに攪拌洗浄を、メタノール３０００ｄで還流
下、１時間かけて行った。沈澱物を濾別し、メタノール
５００１ｎｌで洗浄濾別後、８０℃で減圧乾燥し、粉末
生成物２６０ｇを得た。ＧＰＣによる測定から、得られ
た生成物の数平均分子量は１５．０００であった。

また滴定による末端基を定量した結果、アミン当量は６
．１００ｇ／ｅｑであった。

実施例２ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水抜き装置の付いた３００７１１１四ツロフラスコ
に合成例２で得られたポリイミド成分４５゜０ｇ１ブタ
ジエンオリゴマー（グツドリッチ社製ＨＹＣＡＲ■ＣＴ
ＢＮ　１３００ｘ８）　５．０ｇ　、　Ｎ−メチルピロ
リドン３５ｇを仕込、室温にて溶解後、１７０℃まで昇
温し、１２時間保温した。

Ｎ−メチルピロリドン９５ｇにて希釈し、５０〇−のメ
タノールに、高速撹拌下滴下し、沈澱物を得た。この沈
澱物を濾別し、メタノール５００−で３回洗浄後、沈澱
物を濾別し、８０℃で減圧乾燥し、粉末生成物４２．７
ｇを得た。ＧＰＣによる測定から、得られた生成物の数
平均分子量は１８．０００であった。

また得られた生成物の赤外吸収スペクトルに２２４０Ｃ
ＩＮ’のニトリルの吸収が認められた。

実施例３ ブタジェンオリゴマーの仕込量を９．０ｇに変更する以
外は実施例２と全く同様に反応を行い、白色粉末４３．
２ｇを得た。ＧＰＣによる測定から得られた生成物の数
平均分子量は１８．０００であった。

実施例４ 実施例２においてブタジェンオリゴマーとしてＨＹＣＡ
Ｒ■ＣＴＢＮ　１３００Ｘ８（グツドリッチ社製）５．
０ｇの代わりに同社製のＨＹＣＡＲ＠　ＣＴＢ　２００
０　Ｘ１６２（分子量４．８００のブダジェン単独重合
体）９．０ｇを使用した以外は実施例２と全く同様に反
応を行い、白色粉末４３．５　ｇを得た。ＧＰＣによる
測定から得られた生成物の数平均分子量は１８．０００
であった。

比較例１ 合成例１において２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパンの仕込み量４１．０５　ｇ　（０，
１モル）を５９．１１　ｇ　（０，１４４モル）に変更
する以外は実施例１と全く同様に反応を行い、白色粉末
６６．１ｇを得た。Ｇ−ＰＣによる測定から得られた生
成物の数平均分子量は２．０００であった。

参考例１〜４及び比較参考例１〜３ 第３表に示す樹脂組成の各成分の内、硬化剤以外の成分
を減圧脱気しながら１２０〜１５０°Ｃで３０分から１
時間混練して均一透明な樹脂組成物を得た。

次に６０〜８０℃まで降温し、硬化剤を仕込み、６０〜
８０℃で混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１
８０℃で２時間硬化させ、得られた硬化物の性能を評価
した。その評価結果を第１表に示した。

なお、物性の測定方法は次の通りである。

・ガラス転移温度（Ｔ　ｇ　）は、動的粘弾性測定によ
る損失弾性率のピーク温度とした。

・曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ破断歪はＪＩＳ　Ｋ−
６９１１に準拠した。

−３８　＝ ・歪エネルギー解放率はＡＳＴＭ　Ｅ−３９９に準拠し
た。

第１表に示す各成分の内容を下記に示す。

・ＥＬＭｌｏｏ　　−・　トリグリシジル−４−アミノ
−ｍ−クレゾール〔住人化学工業■製　スミエポキシ■
ＥＬＭ１００）、 ・ＥＰ　ＩＣＬＯＮ８３０　　・　ジグリシジルビスフ
ェノールＦ〔大日本インキ■製ＥＰＩＣＬＯＮ■８３０
〕・４．４’ＤＤＳ・・・°４，４’ジアミノジフェニ
ルスルフォン〔住人化学工業■製スミキュア■Ｓ〕、・
ポリマーＡ・−実施例１のイミド系ポリマー・ポリマー
Ｂ　−実施例２のイミド系ポリマー・ポリマーＣ・・・
一実施例３のイミド系ポリマー・ポリマーＤ・−・実施
例４のイミド系ポリマー・ポリマーＥ・・比較例１のイ
ミド系ポリマー・ポリマーＦ・・・　ＩＣＩ社製ポリエ
ーテルスルフォン５００３Ｐ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ）と（IV）で表される繰り返し構造単位を
   有し、数平均分子量が３，０００ないし３０，０００の
   範囲にあるポリイミド−ブタジエン樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ａは芳香族残基、Ｂは下記式（II）および／
   または式（III）で表される二価の基であり、ｎは６〜
   ７５の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （上式中ｘ、ｙ、ｚは正の整数を表し、ｘ：ｙ＝１：０
   〜０．５であり、Ｚは１０〜１００である。）