KR940004721B1 - 이미드기를 함유한 디아민-프리(Free) 중합체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

이미드기를 함유한 디아민-프리(Free) 중합체.
본 발명은 비스아미드를 사용하여 제조된 신규의 열 안정성 중합체에 관한 것이다. 또한 이들 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
예를들면 N,N'- 미스말레이미드와 같은 불포화 디카르복실산의 N,N'- 비스이미드와 디-1차 디아민과의 반응에 의해 수득된 중합체 (프랑스 특허 제1,555,564호)가 이미 보고되어 있다.
N,N'- 비스이미드와 디아민의 양은
Figure kpo00001
가 적어도 1이 되도록 선택한다. 일반적으로는 50이하가 바람직하다. 이 경우 심한 열적 스트레스에도 견디는 열안정성 수지가 수득된다.
상술한 프랑스 특허에는 이들 수지의 제법이, 미리 잘 혼합된 반응물 등을 디메틸포름아미드, N- 메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트 아미드와 같은 불활성 극성 희석제 중에서 가열함으로써 괴상으로 수행될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그리고, 이 방법은 중합체가 용액을 사용할 필요가 있을 때 이용될 수 있다.
결국, 많은 경우에 있어 두단계로 반응을 수행하는 것이 알려져 있다. 제1단계에서는, 두 반응물의 잘 혼합된 혼합물을 100~250℃로 가열함으로써 전중합체를 제조한다. 수득된 전중합체는 용액, 현탁액 또는 분말의 형태로 사용되거나, 주형을 가열함으로써 성형화 될 수도 있다. 제2단계에서, 임으로 가압하에 300℃의 온도까지 가열함으로써 전중합체를 경화시킬 수 있다.
이들 중합체를 필름이나 폴리셀로라 물질로 전환할 수 있다. 이들은 섬유 또는 분쇄된 충전제와 배합하여 임의로 성형된 제품, 또는 예를들면, 탄소, 붕소 또는 유리섬유와 같은 무기섬유(단일섬유, 직물 또는 부직포)를 재료로한 라미네이트의 제조에 특히 관심을 끈다. 그러나, 이들 중합체의 제조 및 사용은, 사용된 디-1차 디아민이 방향성을 갖고 있어 독성을 나타낼 수 있기 때문에 위생의 면에서 세심한 주의를 필요로 한다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 출원인들은 제조시에 디아민을 사용하지 않은 이미드기를 함유한 신규 중합체의 이용에 관심을 두었다.
제조시에 디아민을 사용하지 않고 수득될 수 있는 이미드기를 함유한 중합체가 유럽 특허 EP-A-0,167,304호에 이미 설명 되어 있다. 이런 폴리아미드는 예를들면 -다수의 N,N'- 비스말레이미드의 배합물, 및 -(메트) 아크릴산과 폴리(히드록시페닐) 알칸의 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 수지와의 반응 생성물 또는 노볼락 형의 페놀/포름알데히드 중축합물로 구성된 (메트) 아크릴 에스테르로 부터 수득된다.
이 분야에 대한 계속적인 연구의 결과, 본 출원인은 단일 N,N'- 비스말레이미드 자체로만 구성된 이미드기를 생성하는 반응물로 시작할 때, 비스 말레이드 및 메트(아크릴) 에스테르를 연합 공중합 반응에 이용하는 경우 균질한 전중합체 및 중합체가 제조될 수 없다는 것을 발견하였다. 또한, 제조될 수 있는 전중합체는 일반적으로 이용된 용매 중에서 이들 전중합체의 용해도가 매우 낮기 때문에 용매-포화 기술을 이용할 때 미리 포화된 중간 제품(라미네이트의 제조에 사용)의 생산에 부적당하다.
더욱 상세하게는 본 발명은 (a) 하기 일반식(1)의 N, N'-비스말레이미드
Figure kpo00002
[상기식중, Y는 같거나 서로 다르며, 각각 수소원자, 메틸기 또는 염소원자를 나타내고 ; A는 시클로헥실렌, 페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 2-메틸-1, 3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌 및 2,5-디에틸-3-메틸-1, 4-페닐렌기, 및 일반식
Figure kpo00003
(식중, T는 1가의 결합 또는 기 -CH2-;
Figure kpo00004
;
Figure kpo00005
를 나타내고, X는 같거나 서로 다르며, 각각 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기를 나타낸다)의 기의 군에서 선택된 2가의 기를 나타낸다];
(b)하기 일반식(Ⅱ)
Figure kpo00006
본 발명의 제1목적은 균질하며, 전중합체 형태일 때, 용매에 녹인 용액을 사용할 필요가 있는 경우 매우 적당한, 단일 N,N'- 비스말레이미드 자체로 부터 또는 에폭시 수지 (메트) 아크릴 에스테르로부터 수득된, 이미드기를 함유한 중합체를 제공하는 것이다. 이러한 결과에 도달하기 위해, 목적하는 폴리아미드 제조용 매질에 이미다졸 화합물을 함유한 추가의 반응물을 가해야 한다.
더욱 상세하게는 본 발명은 (a) 하기 일반식(I)의 N,N'- 미스말레이미드.
(식중, R1및 R2는 같거나 서로 다르며, 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0.1~8의 양수이다)의 노볼락 에폭시 (메트) 아크릴레이트 (b1) ; 또는 상술한 화합물 (b1)과 혼합물 (b1)+(b2)의 중량에 대해 30중량% 이하의 하기 일반식(III)
(CH2=CR3-CO-O)3B (Ⅲ)
(식중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, B는 1~20 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 포화 지방족 탄화수소로 부터 유도되고, 하나 이상의 산소 브리지 및 하나 이상의 히드록실기를 함유한 3가의 유기기를 나타낸다)의 화합물(b2)와의 혼합물로 구성된 아크릴레이트 반응물 ; 및 -(c) 이미다졸 화합물을 50~300℃의 온도에서 반응 시킨 생성물 임을 특징으로 하는, 이미드기를 함유한 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기의 설명에서 명백할 것이다.
일반식(I)의 비스이미드 (a)의 특정예로는 -N,N'- 메타-페닐렌 미스말레이미드, -N,N'-파라-페닐렌 미스말레이미드, -N,N'-4,4'- 디페닐메탄 미스말레이미드, -N,N'- 4,4'- 디페닐에테르 미스말레이미드, -N,N'-4,4'-디페닐술폰 미스말레이미드, -N,N'- 1,4'- 시클로헥실렌 미스말레이미드, -N,N'- 4,4'- 디페닐-1,1-시클로헥산 미스말레이미드, -N,N'- 4,4'- (2,2-디페닐프로판) 미스말레이미드, -N,N'- 4,4'- 트리페닐메탄 미스말레이미드, -N,N'- 2-메틸-1,3-페닐렌 미스말레이미드, -N,N'- 4-메틸-1,3-페닐렌 미스말레이미드, 및 -N,N'-5-메틸-1,3-페닐렌 미스말레이미드가 있다.
이들 미스말레이미드는 미합중국 특허 US-A-3,018,290호 및 영국특허 GB-A-1,137,290호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. N,N'-4,4'-디페닐메탄 미스말레이미드는 본 발명에 바람직하게 이용된다.
일반식(II)의 노볼락 에폭시 (메트) 아크릴레이트 (b)은 공지의 화합물이며, 시판되고 있다. 이들은 (메트) 아크릴산을 노qhf락형 에폭시수지와 반응 시킴으로써 제조될 수 있으며, 노볼락형 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 페놀-포름알데히드 중축합물(일반식(II)의 R2가 수소원자이다) 또는 크레졸/포름알데히드 중축합물(일반식(II)의 R2가 메틸기이다)과의 반응 생성물이다. 이들 일반식(II)의 다량체 폴리아크릴레이트 (b1) 및 그의 제조방법은 예를들면 미합중국 특허 US-A-3,535,403호 기재되어 있다.
노볼락 에폭시 (메트) 아크릴레이트 (b1) 이외에 사용될 수 있는 일반식(III)의 (b2)의 특정예로는 1,2,4-부탄 트리올 트리 (메트) 아크릴레이트, 1,2,6-헥산트리올 트리 (메트) 아크릴레이트, 트리메틸을 프로판 트리 (메트) 아크릴레이트 및 펜타 에리트리톨 트리 (메트) 아크릴레이트와 같은 폴리올 (메트) 아크릴레이트가 있다.
본 발명을 수행하기 위해, R1및 R2가 수소원자를 나타내고, n이 0.1~5의 범위의 양수인 일반식(II)의 노볼락 에폭시 (메트) 아크릴레이트 (b1)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물은 그 자체로 또는 혼합물 (b1) +(b2)의 중량에 대해 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트로 이루어진 화합물 (b2) 25 중량% 이하와 혼합하여 사용할 수 있다.
N,N'- 비스이미드 (a)와 아크릴레이트 반응물 (b)의 양은 비 r :
Figure kpo00007
가 1.7/1 내지 10/1, 바람직하게는 2/1 내지 8/1이 되도록 선택된다. "반응물 (b)에 분포된 아크릴이중결합"의 표현은 화합물 (b1)에 분포된 모든 CH2=CR1과 적당하다면 화합물 (b2)에 분포된 CH2=CR3기를 의미한다.
이미다졸 화합물 (c)는 하기 일반식(IV)에 상응한다.
Figure kpo00008
(식중, R4, R5, R6및 R7은 같거나 서로 다르며, 각각 수소원자, 1~20 탄소원자를 함유한 알킬 또는 알콕시기, 또는 비닐, 페닐, 또는 니트로기를 나타내며, R6는 R7및 탄소원자와 함께 예를들면 벤젠고리와 같은 하나의 고리를 형성할 수 있다.)
이미다졸 화합물의 특정예로는 특히, 이미다졸 또는 글리옥살린, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸 및 벤즈이미다졸이 있다.
이미다졸 화합물은 촉매량으로 이용된다. 이미다졸 화합물의 성질, 각 응용 단계에서 목적하는 중합율에 따라, 이미다졸 화합물을 100g의 비스이미드 (a)에 대한 화합물 (c)의 몰수가 0.15×10-3내지 6×10-3, 바람직하게는 0.3×10-3내지 4×10-3의 양으로 이용한다.
또한 상술한 중합체가 제조되는 매질에 염소화 또는 브롬화 에폭시 수지를 추가로 첨가함으로써 중합체에 특별한 특성을 부여할 수 있다는 것을 발견 하였으며, 이러한 사항은 본 발명의 또 다른 주제이다. 염소화 또는 브롬화 에폭시 수지는 그 자체로 또는 비염소화 또는 비브롬화 에폭시 수지와 혼합될 수 있다. 이러한 중합체가 이러한 방법으로 제조되는 경우 우수한 내연소성을 얻을 수 있다.
더욱 상세하게는 본 발명의 제2측면은 중합체를 제조하기 위해 사용된 반응매질이 반응물 (a), (b) 및 (c) 이외에도 염소화 또는 브롬화 에폭시 수지 (d1) 또는 수지(d1)과 비염소화 또는 비브롬화 에폭시 수지 (d2)와의 혼합물로 이루어진 에폭시 수지 (d)를 더 함유하는 경우 이미드를 함유한 중합체에 관한 것이다.
염소화 또는 브롬화 에폭시 수지 (d1)은 에피클로로히드린을 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)메틸페닐메탄 및 비스(4-히드록시페닐) 톨릴 메탄과 같은 비스(히드록시페닐) 알칸, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜, 4,4'-디히드록시페닐, 및 상술한 페놀과 알데히드의 축합 생성물의 군에서 선택된 폴리페놀로 부터 유도된, 방향족 고리가 염소화 또는 브롬화된 유도체와 반응 시킴으로써 수득된 글리시딜 에테르로 구성된 에폭시 당량이 100~500인 에폭시 수지를 의미한다.
비염소화 또는 비브롬화 에폭시 수지 (d2)는 에피클로로히드린을 상술한 페놀의 군에서 선택된 비염소화 또는 비브롬화 폴리페놀과 반응 시킴으로써 수득된 글리시딜 에테르로 구성된 에폭시 당량이 100~500인 에폭시 수지를 의미한다.
상기에 나타낸 "에폭시 당량"의 의미는 에폭시기
Figure kpo00009
를 함유한 수지의 양(g)을 의미한다.
150~300의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 이것은 수지(d1) 및 수지(d1)과 혼합될 수 있는 (d2) 모두에 적용된다. 이 수지의 물리적 특성은 낮은 점도(25℃에서 약 2×10-3Pas)를 갖는 액체 수지로 부터 융점이 60℃인 페이스트상 수지의 범위일 수 있다.
에폭시 수지 (d)를 사용하기 위해 선택할 때, 수지 (d1)의 상세한 정의와 관련하여 설명된 방향족 고리에 브롬화된 비스(히드록시페닐) 알칸 글리시딜 에테르류에 속하는 수지 (d1) 또는 상기 수지 (d1)과 비브롬화된 비스(히드록시페닐) 알칸 글리시딜 에테르류에 속하는 수지 (d2)의 혼합물인 에폭시 수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기와 같은 에폭시 수지를 선택할 때, 에폭시 수지 (d)의 양은 비스이미드 (a)+아크릴레이트 반응물 (b)의 혼합물 중량의 2~20%, 바람직하게는 3~15%이다.
더우기, 에폭시 수지 (d)를 사용하기 위해 선택할 때, 본 발명의 중합체에 대한 이 에폭시 수지에 분포된 염소 또는 브롬의 양은 수득된 경화 중합체의 특성, 특히 열안정성 및 예를들면 구리와 같은 금속에 대한 중합체의 부착성에 영향을 미친다. 이 경우에, 비스이미드 (a) + 아크릴레이트 반응물 (b) + 에폭시 수지 (d)의 전체 혼합물 중량에 대해 염소원자 또는 브롬원자의 중량%로 표시한 에폭시 수지(d)에 분포된 염소 또는 브롬의 양이 6중량% 이하, 바람직하게는 1~4%인 것은 가장 우수한 결과를 얻게 할 수 있다. 염소 또는 브롬의 양은 더 많거나 더 적은 염소 또는 브롬 함량을 갖는 에폭시 수지 (d1) (비스이미드+아크릴레이트 반응물의 혼합 중량의 2~20%, 바람직하게는 3~15%을 나타내는 양으로 이용)를 이용함으로써 및/또는 염소화 또는 브롬화된 에폭시 수지 (d1)과 비염소화 또는 비브롬화 에폭시 수지의 혼합물로 출발함으로써 목적하는 값으로 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 비스이미드 (a), 아크릴레이트 반응물 (b) 및 이미다졸 화합물 (c)을 에폭시수지 (d)의 임의 존재하에 적어도 균질한 액체 혼합물이 수득될 때까지 직접 가열함으로써 괴상으로 제조될 수 있다. 온도는 화합물의 물리적 상태에 따라 변화될 수 있으며, 일반적으로 50~300℃이다. 출발 화합물들은 가열전 또는 가열동안 예를들면 교반에 의해 잘 혼합된 상태로 만들어 유지하는 것이 유리하다. 이미다졸 화합물 (c)은 반응물 (a) 및 (b)와 임의로 (d)의 잘 교반된 혼합물에 이미다졸 화합물이 급속하게 분산될 수 있도록 초기에 가하는 것이 바람직하다. 특히 이 화합물이 활성일 때, 이를 생성된 중합체 격자에 함침되는 것을 피하기 위해 반응 매질과 병용 가능한 용매에 가하는 것이 바람직하다. 용매로는 하기에 설명하는 극성 유기 액체 중의 하나를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 중합체는 반응물의 혼합물을 50℃~300℃의 범위중 적어도 일부에서 액체인 유기 희석제중에서 가열함으로써 제조될 수 있다. 이들 희석제 중에서 특히 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N- 메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 메틸글리콜, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 극성용매가 있다. 중합체 용액 또는 현탄액은 많은 용도로 이용될 수 있다. 또한 중합체는 필요하다면 적당한 비용매에 의해 침전 시킨 후 여과에 의해 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 특성은 특히 이용된 반응물의 정확한 성질, 선택된 반응물의 비율 및 상술한 범위내에서 채택된 정확한 온도 조건에 따라 넓게 변화될 수 있다. 수득된 중합체에 관해서는, 상기의 단락에서 예시한 액체와 같은 통상의 극성 용매에 불용이며, 그들이 분해되기 시작하는 온도에서 연화를 나타내지 않는 경화된 중합체일 수 있다.
그러나, 이들 중합체는 예를들면 상술한 바와같은 극성 유기 용매에 가용이며 200℃ 이하의 온도에서 연화점( 이 연화점은 일반적으로 50~150℃이다)을 갖는 전중합체(P)의 외관을 가질 수도 있다. 이들 전중합체는 반응물의 혼합물을 일반적으로 50~180℃의 온도에서 수분~수시간 동안 균질 또는 페이스트상 생성물이 수득될 때까지 가열함으로써 괴상으로 수득될 수 있다. 상기의 반응 시간은 온도가 높을수록 비례해서 단축될 수 있다. 이 경우에, 혼합물을 가열하기 전에 반응물을 교반함으로써 잘 혼합하는 것이 유리하다. 이미다졸 화합물 (c)를 사용할 때에도 이런 경우가 바람직한 방법이며, 이것은 경화된 중합체의 직접적인 제조방법과 관련이 있다. 전중합체는 또한 50~180℃의 범위중 적어도 일부에서 액체인 희석제에 용해시킨 현탄액 또는 용액으로 제조될 수 있다.
전 중합체(P)는 액체 덩어리의 형태로 이용될 수 있으며, 단순한 열 주형으로도 충분히 성형하여 성형품을 제조할 수 있다. 또한 이들은 냉각 및 분쇄후 임의로 분말, 구형, 과립, 섬유 또는 플레이크 형태의 충전제 존재하에 압축 성형 공정에 적당한 분말의 형태로 이용될 수도 있다. 용액 형태인 경우, 전중합체(P)는 알루미늄 또는 지르코늄 실리케이트 또는 옥시드, 탄소, 그레파이트, 붕소, 아스베스토스 또는 유리를 재료로한 섬유상 물질(단일 섬유상 또는 직포 부직포 형태)로 보강된 예비포화된 중간체 제품을 제조하는데 이용될 수 있다. 이들 전중합체(P)는 예를들면 아조디카르본 아미드와 같은 발포제를 배합한 후 기포재료를 제조하는데 이용될 수 있다.
제2단계에서, 전중합체(P)는 300℃이하의 온도, 일반적으로는 150~300℃에서 가열함으로써 경화될 수 있다. 경화하는 동안 필요하다면 진공 또는 초대기압하에 최종 성형 공정을 수행할 수 있다. 또한 이들 공정을 연속적으로 이용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 측면에 따라, 공정은 2단계, 즉 반응물의 혼합물을 50℃~180℃에서 가열하여 전중합체를 형성하는 제1단계 및 전중합체(P)를 300℃ 이하, 일반적으로 150~300℃의 온도에서 가열함으로써 목적하는 형태로 경화시키는 제2단계의 공정으로 수행된다.
그러나, 본 발명의 더 바람직한 예에 따라, 공정은 제1단게에서 압출기 스크류로 고정된 훈련기에 -한편으로는 분리된 고체 상태의 비스이미드 (a) 및 -다른 한편으로는 액체 또는 용융 상태의 아크릴레이트 반응물 (b), 고체상태 또는 용액 상태의 이미다졸 화합물 (c) 및 임의로 액체 상태의 에폭시 수지 (d)로 구성된 반응물의 군(이 군의 각종 반응물은 그 자체가 함께 또는 따로 도입될 수 있다)을 따로 도입하여 전중합체(P)를 연속적으로 제조하는 2단계로 수행된다.
"압출기 스크류로 고정된 훈련기"의 용어는 재료가 이동할 때 불감대를 형성하지 않는 장치이다. 하나 이상의 스크류를 포함할 수 있는 이런 종류의 장치는 문헌[E.G Fisher-Extrusion of Plastics(Interscience Publishers 1964), P 140-108]에 기재되어 있다. 이들 혼련기는 서로 밀접하게 메슁되고 같은 방향으로 회전하는 2개의 무한 스크류를 포함할 수 있다. 이런 형태의 장치, 특히 알칼리 금속 테레프탈레이트의 제조를 위해 설비된 장치는 프랑스특허 FP-A-1,462,935호에 기재되어 있다. 이용될 수 있는 또다른 종류의 혼련기는 회전운동 및 축선 방향의 왕복운동을 동시에 수행하는 인터럽티드 플라이트(Interrupted flight)를 갖는 무한 스크류를 포함하고 있으며 스크류의 인터럽티드 플라이트와 상호 작용하는 치를 함유하는 케이싱에 위치한 장치이다. 이 장치는 프랑스 특허 FR-A-1,184,392, 1,184,393, 1,307,106 및 1,369,283호에 기재되어 있다.
편리한 사용을 위해, 0.1~5mm의 입자크기를 갖는 비스이미드 (a)를 사용하는 것이 바람직하다. 혼련기로의 도입은 메타링 스크류 또는 저울과 같이 이런 목적을 위한 공지장치에 의해 조절될 수 있다.
아크릴레이트 반응물 (b)는 액체 상태로 혼련존에 공급한다. 그의 도입은 메타랑 펌프에 의해 수행될 수 있다. 반응물 (b)는 비스이미드 (a)에 공급하는 존의 하류에 위치한 하나 이상의 지점에 공급한다.
이미다졸 화합물 (c)는 아크릴레이트 중합체(b)와 고체 상태에서 배합 될 수 있다. 그러나, 상술한 극성용매에 용해시킨 용매 형태의 이미다졸 화합물 (c)를 아크릴레이트 반응물과 함께 배합하는 것이 바람직하다. 혼련기로의 그의 도입은 아크릴레이트 반응물 (b)가 공급된 존의 하류에 위치한 혼련존의 어느 지점에서 수행될 수도 있다.
에폭시 수지 (d)를 사용할때, 비스이미드 (a)가 공급되는 존의 하류에 위치한 하나 이상의 지점에서 액체 상태로 혼련존에 도입한다. 이 경우, 아크릴레이트 반응물 (b), 이미다졸 화합물 (c) 및 에폭시 수지 (d)를 비스이미드 (a)가 공급되는 존의 하류에 위치한 하나 이상의 지점에서 혼합물의 형태로 함께 혼련존에 도입하는 것이 바람직하다.
혼련존에서 50~180℃, 바람직하게는 130~160℃인 선택된 온도는 장치의 무한 스크류 또는 스크류의 자켓의 가열을 조절함으로써 유지할 수 있다. 자켓에 있어서는 전체 길이를 통해 균일하게 가열을 할 수 있으며, 재료의 전진 방향으로 증가하는 온도를 갖는 혼련존을 제공하는 다수인 인접 가열 존을 배열할 수도 있다. 바람직한 예에서, 군 (b)+(c) 및 임의의 (d)의 하나 이상의 반응물을 이미드 반응물 (a)이 도입되는 존의 하류에 공급하는 경우 상술한 군의 일부를 구성하는 반응물을 도입하는 제1지점의 상류의 온도가 20~130℃인 것이 바람직하다.
혼련존에서 재료의 체류시간은 이용된 비스이미드 (a), 채택된 온도 및 이용된 반응물의 양에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로는 1~30분이다. 전 중합체(P)의 연화점은 중합체를 지정된 온도 및 시간 조건하에 오븐에서 가열함으로써 혼련기에 남아 있는 채로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 우수한 기계적 및 전기적 특성을 갖고 있으며 200~300℃에서 높은 화학적 불활성을 나타내는 물질을 필요로 하는 공업 분야에 이용된다. 예를들면 특히 예비포화된 중간체 제품의 제조에 적당하다. 예비포화된 제품은 각종 형태의 부품 제조 및 예를들면 항공업계와 같은 많은 공업 분야에 각종 목적을 위해 이용될 수 있다. 회전 부품일 수있는 라미네이트로 공지된 이들 부품은 전자 또는 지지체 위에 프리프레그의 층을 여려개 적층 시킴으로써 수득된다. 프리프레그는 보강재로 또는 손상된 부품을 보수하는 수단으로 이용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
이 실시예는 반응물 (a), (b) 및 (c)로부터 비연속적 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 중합체를 설명하는 것이다. 160℃로 온도 조절된 오일욕에 넣은 교반기가 장치된 반응기에
-157℃의 연화점은 갖는 N,N'- 4,4'- 디페닐 메탄 미스말레이미드(100g의 비스이미드 당 0.558 말레이미드기) 320중량부, 및
-약 80중량%의 일반식(II)(식중, R1=R2=H이고, n는 2~4의 수이다)의 노불락 에폭시 디 아크릴레이트 및 20중량%의 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트의 베이스 혼합물로 이루어진 아크릴레이트 반응물 78중량부를 도입한다. 이 반응물은 UCB로부터 에베크릴 629의 상품명으로 시판되고 있으며, 100g의 반응물 당 약 0.5개의 자유 아크릴 이중결합을 함유한다.
혼합물을 균질한 매스가 수득될 때까지 40분 동안 교반한다. 10중량%의 이미다졸을 함유한 N- 메틸 피톨리돈에 용해시킨 용액 형태로 0.20중량부의 이미다졸을 가한다.
반응 혼합물을 160℃에서 20분 동안 교반하고, 혼합물을 플레이트에 주조한다. 냉각시킨 후, 수득된 전중합체를 분쇄하여, 예를들면 N- 메틸피롤리돈, 시클로헥사논 및 디메틸 포름아미드와 같은 용매에 가용인 황색 분말을 수득한다. 수득된 전중합체는 83℃의 연화점을 가지며, 시클로헥산에 용해시킨 50중량% 농도의 용액에서 측정한 그의 점도는 0.35Pas이다.
N- 메틸 피롤리돈에 용해시킨 50중량%의 전중합체를 함유한 용액을 사용하여, 참고 7628하의 포처에 의해 제조되고, 단위 면적당 중량이 200g/m2이며, 감마-아미노 프로필 트리에톡시 실란(유니온 카바이드 실란 A 1100)으로 처리된 유리직물을 피복한다. 포화된 직물은 65g의 직물당 35g의 전중합체를 함유한다. 이를 130℃의 통풍 대기하에 5분 동안 건조시킨다. 6개의 사각형(15 ×15cm)을 잘라내어, 두께가 35㎛ 인 구리판 위에 쌓아 스톡의 외부 표면중 하나의 위에 놓고, 이들을 하기의 조건하에 프레스의 인자판 사이에 넣는다.
-압력 : 40×105Pa,
-프레스 인자판의 가열 : 150℃에서 15분, 200℃에서 45분.
라미네이트화 공정 동안 약 20중량%의 중합체 크립 속도를 관찰한다. 235℃에서 6시간 동안 추가로 가열 처리한 후, 제조된 6층 라미네이트에 대한 구리의 부착성을 검사한다 : 90℃의 각도에서 구리를 인발(55mm/분의 인발 속도로 MIL 스탠다드 P 55,617 B에 따라)시킴으로써 장력계로 측정한 그의 부착성은 15N/cm이다. 이 값은 200℃에서 1000시간 방치한 후에도 유지된다.
비교시험에서는 이미다졸 부재하에 상기 실시예 1을 반복한다. 1시간 30분 동안 혼합한 후, 반응 혼합물을 160℃롤 가열한다. 냉각 및 분쇄 후, 수득된 분말은 70℃의 연화점을 갖는다. 그리고 상술한 용매에서 거의 용해되지 않는다. 분석에 의하면, 미스말레이미드는 아크릴레이트 반응물과의 반응에 거의 또는 전혀 참여하지 않는다. 이 방법으로 수득된 전중합체는 상술한 응용분야, 특히 라미네이트의 제조에 부적당하다.
[실시예 2]
이 실시예는 반응물 (a), (b) 및 (c)로부터 연속적 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 중합체를 설명하는 것이다.
사용된 장치는 "코-니더(Ko-Kneader)"타입 PR 46으로 공지된 부스(Buss) 실험기 혼련기이다. 이 혼련기는 인터럽티드 나선 플라이트를 운반하는 샤프트와 인터럽션 형성 분리핀으로 구성된 무한 스크류를 포함하며, 이는 적당한 메카니즘에 의해 운전된다. 이 스크류는 3개의 이중벽 부근의 공축 실린더형 자켓을 포함한 본체에 장치된다. 혼련기 본체의 내부벽은 치형 돌기를 갖는다. 스크류는 회전운동과 축선 방향의 왕복 운동을 동시에 수행하며, 따라서 물질이 2방향으로 교환된다. 20℃의 물은 제1자켓에 순환시키고, 다른 2자켓에서는 유체를 155℃로 가열한다. 스크류의 회전속도는 60회전/분이다.
저울로 측정하여 1200g/시의 속도로 N,N'- 4,4'- 디페닐 메탄 미스 말레이미드를 혼련기의 제1부분(제1자켓에 상응)에 도입한다. 미스말레이미드는 평균 크기가 0.25mm인 입자형으로 도입한다.
실시예에 따른 아크릴레이트 반응물+N- 메틸피롤리돈에 용해시킨 25중량%의 이미다졸을 함유한 이미다졸 용액의 혼합물을 혼련기의 제2부분(제2자켓에 상응)에 304.8g/시의 속도로 도입한다.
반응물의 양은 비스 말레이미드가 비스 말레이미드+아크릴레이트 반응물 혼합물의 79.9중량% 및 이미다졸이 상기 혼합물의 0.05중량%가 되도록 한다.
혼련기에서 물질의 평균 체류 시간은 6분 30초이다. 연화점이 55℃인 전중합체를 장치의 출구에서 수거한다. 7분 동안 170℃로 가열할때, 이 전중합체는 80℃의 연화점을 가진다. 그리고, 예를들면 N- 메틸피롤리돈, 시클로헥사논 및 디메틸포름아미드와 같은 용매에 가용하며, 0.35Pas의 점도(실시예 1에서와 같은 방법으로 측정)를 갖는다.
이러한 방법으로 수득된 전중합체를 사용하여 실시예 1에서 설명한 조건하에 18층(18층의 프리프레그)으로 된 라미네이트 및 프리프레그를 제조한다( 이 경우에 구리판을 포함하지 않는다). 235℃에서 6시간 동안 경화시킨 후, 라미네이트는 하기의 기계적 특성을 갖는다.
-200℃에서 측정(NF 스탠다드 T 51,001에 따라)한 굴곡강도 : 350MPa
-굴곡 모듈러스 : 28,000MPa
또한 수득된 전중합체를 TMA("열기계적 분석" : 50℃/분의 중온 속도로 ASTM 스탠다드 E 831-81)측정한다. 235℃에서 경화된 생성물을 사용하면, 40~300℃에서 평균 팽창계수는 40㎛/m/℃ 이며, 유리전이온도는 340℃이다.
[실시예 3]
이 실시예는 반응물 (a), (b), (c) 및 (d)로부터 연속적 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 중합체를 설명하는 것이다.
사용된 장치는 상기 실시예 2에서 설명된 "코-니더" 타입 PR 46으로 공지된 부스 실험실 혼련기이다.
20℃의 물을 혼련기의 제1자켓을 통해 순환시키고, 다른 2자켓에서는 유체를 155℃로 가열한다. 스크류의 회전속도는 60회전/분이다.
저울로 측정하여 1200g/시의 속도로 N,N'- 4,4'- 디페닐 메탄 비스 말레이미드를 혼련기의 제1부분(제1자켓을 상응)에 도입한다. 비스 말레이미드는 평균 크기가 0.25mm인 입자형으로 도입한다.
아크릴레이트 반응물+25중량%의 - 이미다졸을 함유한 N- 메틸피톨리돈에 용해시킨 이미다졸 용액 + 브롬화 에폭시 반응물의 양은 비스 말레이미드가 비스 말레이미드+아크릴 레이트 반응물 혼합물의 78중량%, 이미다졸이 비스 말레이미드 + 아크릴레이트 반응물 혼합물의 0.05중량%, 및 브롬화 에폭시 수지가 비스 말레이미드 + 아크릴레이트 반응물 혼합물의 10중량 %가 되도록 한다. 수지의 혼합물을 혼련기의 제2부분(제2자켓에 상응)에 495.4g/시의 속도로 도입한다.
아크릴레이트 반응물은 상기 실시예 1에서 설명된 혼합물이다.
이 경우에 사용된 브롬화 에폭시 수지는 테트라브롬화 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 축합 생성물이다. 브롬화 에폭시 수지의 브롬함량은 20중량% 이고, 에폭시 당량은 220이다. 이는 CIBA로 부터 아랄디트(Araldite) 타입 LY 8047의 등록 상표로 시판되고 있다. 에폭시 수지에 포함된 브롬의 양은, 전체 비스이미드 + 아크릴레이트 반응물 + 에폭시 수지 조성물의 중량에 대한 브롬원소의 중량%로 표시하여 1.82%이다.
혼련기에서 물질의 평균체류 시간은 6분 30초이다. 연화점이 53℃인 전중합체를 장치의 출구에서 수거한다. 15분 동안 160℃로 가열할때, 이 전중합체는 750℃의 연화점을 가진다. 그리고, 예를들면 N- 메틸 피롤리돈 및 디메틸 포름 아미드와 같은 용매, 또는 이들 용매와 메틸이소부틸케톤과 같은 저비점 용매와의 혼합물에 가용이다.
수득된 제1부분 전중합체로 프리프레그 및 구리 6층 라미네이트(6층 프리프레그)를 제조한다. 이 목적을 위해, N-메틸 피톨리돈에 용해시킨 50중량%의 전중합체를 함유한 용액을 사용하여, 참고 7628하 포처에 의해 제조되고, 단위 면적당의 중량이 200g/m2이며, 감마-아미노 프로필 트리에톡시 실란(유니온 카바이드 실란 1100)으로 처리된 유리 직물을 피복한다. 포화된 직물은 65g의 직물당 35g의 전중합체를 함유한다. 130℃의 통기하에 5분 동안 건조시킨다. 6개의 사각형(15 ×15cm)을 잘라내어, 두께가 35㎛ 인 구리판 위에 쌓아 스톡의 외부 표면 중 하나의 위에 놓고, 이들을 하기의 조건하에 프레스의 인자판 사이에 넣는다.
-압력 : 40×105Pa,
-프레스 인자판의 가열 : 150℃에서 15분, 200℃에서 45분.
라미네이트화 공정 동안 약 20중량%의 중합체 크립 속도를 관찰한다. 235℃에서 4시간 동안 추가로 가열 처리한 후, 제조된 6층 라미네이트에 대한 구리의 부착성을 검사한다 : 90℃의 각도에서 구리를 인발(55mm/분의 인발 속도로 MIL 스탠다드 P 55,617 B에 따라)시킴으로써 장력계로 측정한 그의 부착성은 15N/cm이다. 이 값은 200℃에서 1000시간 방치한 후에도 유지된다.
상기에서 수득된 전중합체의 제2부분으로 상술한 조건하에 프리프레그 및 6층의 라미네이트를 제조한다. (이 경우에는 구리 시이트를 사용하지 않는다).235℃에서 4시간 동안 후경화 처리후 수직 UL 94 시험 (라미네이트 기재의 시료의 두께 0.8mm : 연소시간은 23℃ 및 50% 상대습도에서 48시간 조절후 초로 표시 ; 10생산물의 평균을 등급으로 설정 ; 5개의 시험 시료에 각각 2번 시험)에 의해 연소성을 시험한다.
-연소시간 : 3초
-등급 :VO

Claims (13)

  1. -(a) 하기 일반식 (Ⅰ)의 N, N'-비스 말레이미드
    Figure kpo00010
    [상기식중, Y는 같거나 서로 다르며, 각각 수소원자, 메틸기 또는 염소원자를 나타내고; A는 시클로헥실렌, 페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌 및 2,5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌기, 및 일반식
    Figure kpo00011
    (식중, T는 1가의 결합 또는 기
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    를 나타내고, X는 같거나 서로 다르며, 각각 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기를 나타낸다)의 기의 군에서 선택된 2가의 기를 나타낸다];
    Figure kpo00014
    [상기 식중, R1및 R2는 같거나 서로 다르며, 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0.1~8의 범위에 있는양수이다)에 상응하는 노볼락 에폭시 (메트) 아크릴레이트 (b1) ; 또는 상술한 화합물 (b1)과 혼합물 (b1)+(b2)의 중량에 대해 30 중량% 이하의 일반식
    (CH2=CR3-CO-O)3B (Ⅲ)
    (상기식중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, B는 1~20 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 포화 지방족 탄화수소로부터 유도되고, 하나 이상의 산소브리지 및 하나 이상의 히드록실기를 함유한 3가의 유기기를 나타낸다)의 화합물 (b2)와의 혼합물로 구성된 아크릴레이트 반응물 ; 및
    -(c) 이미다졸 화합물을 50℃~300℃의 온도에서 반응시킨 생성물임을 특징으로 하는, 이미드기를 함유한 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중합체의 제조를 위해 사용된 반응매질이 염소화 또는 브롬화 에폭시 수지 (a1), 또는 수지 (d1)와 비염소화 또는 비브롬화 에폭시 (d2)의 혼합물로 구성된 에폭시 수지 (d)를 함유함을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(I)의 비스 말레이미드 (a)가 -N,N'- 메타-페닐렌 비스말레이미드, -N,N'-파라-페닐렌 비스말레이미드, -N,N'-4,4'- 디페닐메탄 비스말레이미드, -N,N'- 1,4'- 디페닐에테르 비스말레이미드, -N,N'- 4,4'-디페닐술폰 비스말레이미드, -N,N'- 4,4'- 시클로헥실렌 비스말레이미드, -N,N'- 4,4'- 디페닐-1,1-시클로헥산 비스말레이미드, -N,N'- 4,4'- (2,2-디페닐프로판) 비스말레이미드, -N,N'- 4,4'- 트리페닐메탄 비스말레이미드, -N,N'- 2-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, -N,N'- 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, 및 -N,N'-5-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드의 군에서 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 반응물 (b)가 일반식(Ⅱ)(식중, R1및 R2는 수소원자이고, n은 0.1~5 범위의 양수이다)의 노볼락 에폭시 아크릴레이트 (b1), 또는 화합물 (b2)과 혼합물 (b1)+(b2)의 중량에 대해 25중량% 이하의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 화합물 (b2)와의 혼합물의 군에서 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 이미다졸 화합물 (c)가 하기 일반식(IV)에 상응함을 특징으로 하는 중합체.
    Figure kpo00015
    (상기식중, R4, R5, R6및 R7은 같거나 서로 다르며, 각각 수소원자, 1~20 탄소원자를 함유한 알킬 또는 알콕시기, 또는 비닐, 페닐, 또는 니트로기를 나타내며, R6는 R7및 탄소원자와 함께 예를들면 벤젠고리와 같은 결합된 단일고리를 형성할 수 있다.)
  6. 제5항에 있어서, 이미다졸 화합물 (c)가 이미다졸 또는 글리옥살린, 1-메틸 이미다족, 2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미자졸, 1-비닐 이미다졸, 1-비닐-2-메틸 이미다졸 및 벤즈이미다졸의 군에서 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제2항에 있어서, 에폭시 수지 (d)를 사용하는 경우,
    -에폭시 수지 (d1)로서 : 에피클로로히드린을 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시 페닐)메틸 페닐 메탄 및 비스(4-히드록시 페닐) 톨릴 메탄과 같은 비스(히드록시 페닐) 알칸, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜, 4,4'-디히드록시디페닐, 및 상술한 페놀과 알데히드의 축합 생성물의 군에서 선택된 폴리페놀로부터 유도된, 방향족 고리가 염소화 또는 브롬화된 유도체와 반응시킴으로써 수득된 글리시딜 에테르로 구성된 에폭시 당량이 100~500인 에폭시 수지 ;
    -임의로, 에폭시 수지 (d2)로서 : 에피클로로히드린을 상술한 페놀의 군에서 선택된 비염소화 또는 비브롬화 폴리 페놀과 반응시킴으로써 수득된 글리시딜에테르로 구성된 에폭시 당량이 100~500인 에폭시 수지를 사용함을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제1항에 있어서, N,N'- 비스이미드 (a)와 아크릴레이트 반응물 (b)의 양을
    Figure kpo00016
    가 1.7/1 내지 10.1 이 되도록 선택하며, 100g의 비스이미드 (a)에 대한 화합물 (c)의 몰수로 표시한 이미다졸 화합물 (c) 의 함량이 0.15×10-3내지 6 ×10-3임을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제2항에 있어서, 에폭시 수지 (d)를 사용하는 경우, 에폭시 수지 (d)의 양이 비스이미드 (a) + 아크릴레이트 반응물 (b)의 혼합물 중량의 2~20%이며, 비스이미드 (a) + 아크릴레이트 반응물 (b) +에폭시 수지 (d)의 전체 혼합물의 중량에 대한 염소 또는 브롬원자의 중량%로 표시된 에폭시 수지 (d)에 포함된 염소 또는 브롬원자의 양이 6% 이하임을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 통상의 극성 유기용매에 불용이며, 분해되기 시작하는 온도 이하에서 어떤 연화를 나타내지 않는 경화된 중합체 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 통상의 극성 유기 용매에 가용이며, 200℃ 이하의 온도에서 연화점을 갖는 열경화성 전중합체(P) 의 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  12. 반응물의 혼합물을 50℃~180℃에서 가열하여 제1단계로 전중합체(P)를 형성하고, 전중합체(P)를 150℃~300℃의 온도에서 가열 경화시킴을 특징으로 하는 제1항에 따른 경화된 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 압출기 스크류가 장치된 혼련기에
    -한편으로는, 분할된 고체상태의 비스이미드 (a), 및
    -다른 한편으로는, 액체 또는 용융 상태의 아크릴레이트 반응물 (b), 고체 또는 용액 상태의 이미다졸 화합물 (c) 및 임의로 액체 상태의 에폭시 수지 (d)(이 군의 혼합물은 함께 또는 따로 도입할 수 있다)를 따로 도입하는 전중합체(P)의 연속적 제조방법을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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